CN111133052A - 可生物降解的聚合物混合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种可生物降解的聚合物共混物包含至少一种组分(A)、至少一种组分(B)和至少一种组分(D)，其中‑组分(A)包括基于乳酸的聚合物；‑组分(B)包括热塑性淀粉(TPS)，其代表淀粉、至少一种来自物质组(C)的增塑剂和至少一种来自物质组(E)的改性剂的混合物；‑物质组(C)包括用于淀粉的增塑剂；‑物质组(E)包括改性剂；‑组分(D)包括聚羟基烷酸酯(PHA)的均聚物或共聚物，和/或其混合物；并且该可生物降解的聚合物共混物可以任选地包含组分(F)，其中‑组分(F)包括用于PLA和/或PHA的增塑剂，并且以如下这样的方式制备该可生物降解的聚合物共混物：通过将组分(A)和(B)共混来制备包含组分(A)、(B)和(D)的组合物，其中组分(B)至少在共混过程的、其中同时将至少一种组分(B)和至少一种组分(A)共混的一个阶段中存在于共混物中，且共混过程的该阶段先于共混过程的、其中将组分(D)添加至共混物的阶段至少一个阶段，并且可以在共混过程的任何一个或多个阶段中以一个或多个剂量将任选的组分(F)和(G)添加至共混物。

Description

可生物降解的聚合物混合物及其制备方法
技术领域
本技术方案涉及可生物降解的聚合物共混物及其制备方法。本发明解决了用于以实现更好的机械性能的方式制备共混物的组合物和方法的问题。
背景技术
人们对可生物降解的聚合物(主要来自可再生资源)的兴趣正在稳步增长，尤其是出于以下两个原因：与其应用有关的生态关系，特别是在农业和包装工业中；以及对石油储备的可耗竭性的认识。细菌聚合物，聚羟基烷酸酯(PHA)，是一类重要的聚合物，主要是聚(3-羟基丁酸酯)及其共聚物。另外，近些年，主要是由农产品生产且易于生物降解的聚乳酸(或更确切地，任何形式的聚丙交酯和乳酸的各种旋光异构体的组合)的使用在增加。丙交酯是由通过来自不同来源的淀粉或糖发酵产生的乳酸而制得的环状二聚物(L.Yu等人/Prog.Polym.Sci.31,576–602；2006)。PLA是多年来已知的聚合物，但是直到从农业原料制备其单体的技术提高了其经济性才为人所知。因此，现在它处于可生物降解的塑料工业的快速发展的前沿(Y.Tokiwa等人,Int.J.Mol.Sci.,10,3722-3742；2009)。
一类特殊的聚酯，称为聚羟基烷酸酯(PHA)，是由各种各样的微生物自然产生的，聚酯用作这些微生物的碳源和能量源。人们出于好奇心而在科学文献中研究作为来自PHA组的聚合物的聚-β-羟基丁酸酯(PHB)(早在上个世纪)。然而，仅关于塑料生产和应用的生态方面，研究着重于PBH，特别是P3HB和一些其它聚羟基烷酸酯(主要是PHBHx的共聚物，最常见的是PHBHV和P3HB4HB)的商业化。PHB的脆性已经通过β-羟基丁酸酯与β-羟基戊酸酯的共聚作用而得到解决(EP 0052459)。尽管存在聚羟基烷酸酯可以在旨在用于加工热塑性塑料的普通装置上进行加工的事实，但在其加工过程中出现的问题限制了它们的商业应用。它指的是加工的有限条件，尤其对于它们的低热稳定性和相对慢的结晶动力学而言。更广泛使用PHA的另外的限制性因素是其相对高的价格。
来自自然资源的另一种重要的聚合物是淀粉，淀粉是多年来针对其在技术应用中的使用的研究对象。用于热塑性加工的淀粉的缺点是其降解甚至低于其熔点。淀粉以半结晶淀粉颗粒的形式存在于植物的部分中，所述半结晶淀粉颗粒包括两种聚合物(即直链淀粉和支链淀粉)。天然的、未经改性的淀粉由于甚至在低于其熔点的加热过程中发生热降解而不具有热塑性特征。因此，天然淀粉可在聚合物混合物中纯粹作为颗粒填料来使用。另一方面，可以将天然淀粉改性以生产热塑性材料。天然淀粉向热塑性淀粉(TPS)的改性是基于通过热、剪应力和增塑剂的相互作用而将淀粉转化为其热塑性形式的过程。由于对空气湿度的高亲水性和敏感性，淀粉经常与其它聚合物，尤其是疏水性聚合物混合。含有TPS的聚合材料具有相对广泛的应用潜力。它们可用于生产用于食品的包装材料、薄膜、注塑产品和多种技术模塑件。TPS大规模应用的关键限制是其对湿度的高敏感性和低强度。由于这些原因，该领域的研究集中于解决仅针对TPS的问题，即通过将TPS与其它聚合物共混、向淀粉基质中添加纳米填料、应用多种类型的增塑剂、通过引入多种官能团来对淀粉单独改性、通过降低淀粉的分子量等。基本上，可以通过两种技术程序制备TPS，即通过从淀粉的水溶液浇注，或通过在挤出过程中在热熔物中塑化。在从溶液浇注的情况下，将包括淀粉、增塑剂和其它添加剂的混合物的悬浮液加热，以产生淀粉粒的糊化，然后将其倒到平垫上、冷却、干燥，然后将产生的TPS制粒(Koch K.等人,Int.J.Biol.Macromol.,46,13-19,2010)。该方法更适合于实验室研究，然而，在工业规模环境中几乎唯一使用的方法是挤出法。在挤出技术的情况下，最常见的是将淀粉和增塑剂的机械混合物投入到挤出机中，其中在挤出过程中在升高的温度下，并且由于剪应力的影响，淀粉粒被破坏，这导致无定形淀粉的连续相。淀粉中的残余水连同增塑剂(最常由二醇或多元醇代表，通常由甘油代表)通过羟基基团与淀粉相互作用。在给定条件下，淀粉转化为熔融形式，并以与合成塑料类似的方式流动(Moscicke L.,等人,Food Res.Int.,47,291-299,2012)。由于合适的增塑剂，可以制备TPS，然后使用常规的塑料加工技术进行加工。水可以被认为是用于淀粉的最佳增塑剂，其次是甘油、乙二醇、山梨糖醇、果糖、葡萄糖、尿素和氨基酸(Abdorezza M.N.等人FoodHydrocolloid,25,56-60,2011)。根据(Zhang,Y.,Han,J.H.,J.Food.Sci.,71,E109-E118,2006)，丙三醇可以被看作是用于淀粉的最佳增塑剂，其同时可用于技术实践。
在现有技术下，存在已知的多种可生物降解的材料和基于可再生资源的材料，以及它们的加工工艺，其中最终的材料通常由具有适当形态的聚合物组分的混合物生产，所述适当形态通过组分的分配、其分散及其相互作用被给与。聚合物共混物是两种或多种聚合物与其它添加剂(主要是填料、抗降解剂、成核剂或其它添加剂)的物理或机械混合物。制备聚合物共混物通常是如何获得具有任何组分单独作用都无法实现的性能的聚合材料的唯一选择。聚合物共混物最常见的是被用作主要在汽车工业、电镀工业和电子工业中使用的工程塑料。它们通常是由常规聚合物(基于来自化石资源，尤其是原油和天然气的原材料的聚合物)形成的聚合物共混物。基于天然聚合物的共混物通常改善其各个组分的一些应用性能，其中尝试将来自天然来源的聚合物广泛用于具有更高附加值(在医学中的许多生物材料应用)，具有在包装中使用的前景(主要针对旨在用于食品的特殊包装)的产品。除了设定聚合物共混物的实用性能外，还必须经常改善其加工性能。以上提及的所有三组可生物降解的聚合物——PLA、PHA(主要是PHB)和TPS单独作为聚合物都具有许多限制它们以标准实践应用的缺点。PHA(特别是PHB)在熔融加工过程中对热降解非常敏感，而且在含有OH基团的化合物的存在下还会对水解降解很敏感。文章(Janigová,I.等人Polymerdegradation and stability,77,35-41,2002)的作者发现，在丙三醇的存在下，PHB的降解会剧烈加速，丙三醇是比水更有效的促降解剂，因为它导致PHB链上酯键的醇解比由于水的存在而引起的水解速率更快。引起PHB醇解的甚至更有效的促降解剂是乙二醇(
Figure BDA0002405586190000031
Z.,等人Polymer degradation and stability,91,856-861,2006)。预先确定TPS、PLA和PHB作为来自可再生自然资源的可生物降解的聚合物用于制造具有优异应用性能的生态上可接受的塑料材料，然而在另一方面，这些聚合物单独地是易碎的，具有微小伸长率，这表明了其潜在应用的局限性。PLA和PHB是具有高度脆性和强度的聚合物，因此柔性产品(尤其是薄的包装薄膜)的生产存在问题。TPS单独地是易碎的，并对环境相对湿度非常敏感。另外，PLA和PHA(包括PHB)与合成聚合物相比要昂贵得多。相反，TPS在成本上是可以接受的。从机械性能的角度来看，它们的脆性在所有三种聚合物中是最严重的缺点。已经公布了与改善PHB韧性有关的许多程序。最有效的程序包括将β-羟基丁酸酯与β－羟基戊酸酯(Holmes等人/EP 0052459；1982)或与其它聚羟基烷酸酯的更高同系物共聚。然而，这种程序导致材料价格相对大的增加(Organ S.J.,Barham P.J.J.Mater.Sci.26,1368,1991)。另一种选择是添加增塑剂，但实现的效果相对差。并且在无进一步改性的情况下也不能令人满意(Billingham N.C.,Henman T.J.,Holmes P.A.Development in PolymerDegradation 7,第7章,Elesevier Sci publ.,1987)。PHB/PLA共混物的理论研究表明，其机械性能介于各个组分的相应性能之间。另外，这些共混物中的大多数不能与其它聚合物容易地混合，这由机械性能的进一步恶化来证明(T.Yokohara and M.Yamaguchi,Eur.Polym.J.44,677-685；2008)。与单独的PHA(主要是PHB)相比，将易碎PHA聚合物(特别是PHB)与不同类型的PLA共混会改善这些材料的加工稳定性。到目前为止，PLA和PHA的共混物在实践中并不常用，主要是由于它们有限的加工性能和不适当的机械性能。在另一方面，这两种类型的聚合物都是有前景的，并且根据理论研究，可以说，这些混合物在特殊应用(例如在食品包装方面)中具有很高的应用潜力。在专利申请(WO 2012/141660 A1)中披露了机械性能的改善，特别是其韧性的改善，其中易碎PLA和PHA(主要是PHB)的韧性的显著改善是通过以合适的浓度比率将其与至少一种酯类型的增塑剂组合来实现的。通过应用Joncryl树脂，实现这些混合物的韧性的进一步改善。出人意料地，在这种解决方案中易碎聚合物的组合提供了坚韧的材料。
开发同时满足对应用性能的严格技术要求以及达到可接受的价格的经济要求的生态材料的尝试，带来了部分或完全可生物降解的聚合物组合物的发展，所述聚合物组合物由合成的不可生物降解的或合成的可生物降解的聚合物与TPS的组合产生。这些主要包括TPS与PE、EVOH、PCL、PBS、PBAT、PVA和其它合成聚合物的混合物，以及它们的相互组合。而且，包括根据(US 9156980 B2)、(US 8889945 B2)、(US 8846825 B2)、(US 9327438 B2)的解决方案。
将TPS与PHA(主要与PHB及其共聚物)混合存在问题，因为TPS中包含的多元醇(最常见的是丙三醇)会导致PHA链发生强烈的醇解降解，并使PHA基质的粘度随之急剧降低，从而使整个混合物的粘度随之急剧降低。因此，混合物的加工稳定性发生显著降低，同时也使最终产品的机械性能变差。在以上提及的文章(Janigová,I等人Polymer degradation andstability,77,35-41,2002)和(
Figure BDA0002405586190000051
Z.,等人Polymer degradation and stability,91,856-861,2006)中描述了多元醇(特别是丙三醇和聚乙二醇)对PHA的负面影响。
依照给定领域的技术现状，可以通过以下方式确定基于可生物降解的聚合物材料(特别是来自可再生资源)的共混物的主要缺点：
1.通过添加合成聚合物(目前主要使用PBAT)实现这些共混物的所需的加工稳定性以及它们的合适的机械性能，然而，这降低了这些材料的整体的生态价值和生态安全性。
2.实现技术上可接受的材料的解决方案在经济上是昂贵的，并且相对于合成的不可生物降解的材料以及合成的可生物降解的材料不具有令人满意的竞争性。
3.由于昂贵的生态聚合物的价格下降的原因，淀粉(主要处于塑化形式)经常被用作组分之一，但这会使材料(特别是包含PHA的材料)的加工和机械性能显著变差。
4.在具有当前的PHA的材料中应用包含多元醇的TPS作为增塑剂会导致加工稳定性的急剧降低和机械性能的变差，并且这会阻止将其引入标准工业实践中。
发明内容
迄今为止已知的生态聚合物共混物的所提及的缺点通过本发明的共混物及其制备方法得以解决，其中聚合物组分由来自可再生资源的原材料获得或生产的可生物降解的聚合物为代表，但是其中继续使用PLA/PHA混合物，优选根据(WO 2012/141660A1)的坚韧混合物，其中添加TPS和改性剂，其中TPS是在与PLA共混的过程中直接产生的，并且在与PHA共混之前不需要对其进行干燥。将TPS有效分散在可生物降解的聚合物的基质中。生产出具有良好加工稳定性和良好机械性能的PLA/PHA/TPS的共混物。出人意料地，本发明所生产的同时包含PHA和TPS的均质共混物具有更好的机械性能。仅在PLA/PHA/TPS共混物还包含合适的改性剂并且根据如下程序(其中将改性剂与淀粉和PLA添加至共混物，然后将PHA添加至该共混物)进行制备的情况下才可以实现所需的效果。尽管众所周知以下事实：即，基于包含OH基团的物质(特别是甘油和包含OH基团的其它有机物质)，用于TPS的增塑剂会引起PHA的强烈降解，并且以此方式，它们会使PHA的机械性能变差，但是本发明的技术方案出人意料地允许制备同时包含由含有OH基团的物质增塑的PHA和TPS的均质共混物，其中根据本发明制备的最终的材料显示出改善的机械性能。
根据本发明的共混物的特征在于具有更好的拉伸断裂强度和/或更好的相对断裂伸长率。本发明旨在制备一种具有改善的机械性能的均质可生物降解的聚合物共混物。
出于本发明的目的，本文中的各个术语应具有以下含义：
淀粉
“淀粉”应被理解为通过光合同化作用过程沉积在植物中的物质，代表直链淀粉和支链淀粉的混合物，并且除了这些聚合物之外，还可任选地包含少量的脂质、蛋白质和有限量的水。出于本发明的目的，术语淀粉对应于通过如下机械方式从植物中获得的形式的淀粉：通过研磨和洗涤，无需任何其它化学或物理加工。出于本发明的目的，术语淀粉应被理解为从任何植物(例如玉米、马铃薯、谷物、稻、苋属植物和其它植物)产生的淀粉。
组分(A)
术语“组分(A)”包括基于乳酸的聚合物，主要是PLLA、PDLA的均聚物、及其共聚物、或均聚物的混合物、其均聚物和共聚物的混合物、或其共聚物的混合物，优选PLA聚合物，所述PLA聚合物表现出相对断裂伸长率为10％或更小、优选5％或更小，并且更优选3％或更小，其中根据本发明说明书中提及的方法进行相对断裂伸长率的测定。
组分(B)
术语“组分(B)”包括热塑性淀粉(TPS)，其代表淀粉、至少一种来自物质组(C)的增塑剂和至少一种来自物质组(E)的改性剂的混合物，其中
-物质组(C)包括用于淀粉的增塑剂，特别是包含一个、两个和多个羟基基团的醇和多元醇，特别是丙三醇、乙二醇、丙二醇、二醇、三醇和多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、另外的山梨糖醇，甘露糖醇；
-物质组(E)包括改性剂，特别是饱和或不饱和的羧酸、二羧酸、三羧酸或聚羧酸、饱和或不饱和的酸酐、二酸酐和聚酸酐和羧酸的混合酸酐、包含异氰酸酯基团的物质(优选二异氰酸酯)、包含环氧化物基团的物质、羧酸的卤化物、酰基咪唑、酰基磷酸酯、酸的硫酯、或其组合。
组分(D)
术语“组分(D)”包括聚羟基烷酸酯(PHA)的均聚物或共聚物和/或其混合物，但优选基于PHB的均聚物或共聚物和/或其混合物，但更优选基于P3HB的均聚物或共聚物和/或其混合物，并且最优选地是如果基于P3HB的共聚物是P3HB4HB的共聚物，则优选相对伸长率的值为10％或更小、优选5％或更小、更优选3％或更小的PHA均聚物或共聚物，其中根据本发明说明书中提及的方法进行相对断裂伸长率的测定。
组分(F)
术语“组分(F)”包括用于PLA和/或用于PHA的增塑剂，优选酯和低粘度聚酯，主要是柠檬酸的酯或低粘度聚酯、丙三醇的酯或低粘度聚酯、二醇和多元醇的酯或低粘度聚酯、磷酸的酯或低粘度聚酯、癸二酸的酯或低粘度聚酯、己二酸的酯或低粘度聚酯、邻苯二甲酸的酯或低粘度聚酯、和其它液体酯或低粘度聚酯和共聚酯、或其混合物，其中根据本发明说明书中所述的程序在25℃测量的用于PLA和/或PHA的增塑剂(组分(F))的粘度是20,000mPas或更低、优选地是5,000mPas或更低，更优选地是3,000mPas或更低。
物质组(G)
术语“物质组(G)”包括用于修改共混物的加工和/或应用性能的添加剂，其中物质组(G)主要包括无机或有机填料、增容剂和相间剂、颜料和染料、成核剂、加工助剂、抗结块和助滑添加剂、交联添加剂、发泡剂、抗静电添加剂、阻燃剂、抗降解剂、以及其它添加剂和改性剂，包括用于修改共混物的加工和/或应用性能的聚合物和寡聚物。
共混过程
术语“共混过程”包括在设计用于制备聚合物共混物的一个或若干个共混装置中将共混物的至少两种组分共混的程序，其中这些共混装置可以由例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机代表，其中一旦形成最终的共混物，则该共混过程即完成，然后从最后的共混装置输出后，将其冷却和制粒，但可以将该共混物任选地运输到用于制造最终产品(诸如例如浇注挤出(cast-extruded)的薄膜)的装置中。
共混步骤
术语“共混步骤”表示这样的共混过程：其中在指定的技术条件下将各个组分同时地或依次地引入，这取决于一个共混步骤包括共混过程的一个阶段还是多个阶段。共混步骤开始于将至少一种组分引入共混装置，并且结束于从共混装置中输出最终的共混物或至少两种指定组分的共混物。
共混过程的阶段
术语“共混过程的阶段”对应于用于将共混物的指定量的组分共混所需的时间间隔，其中共混过程的一个阶段在将给定共混物的指定组分引入共混装置的时刻而开始，并且一旦该共混过程完成或中断则该阶段结束，或通过将其它至少一种共混物的组分输入连续的共混过程而使该阶段结束。向连续的共混过程中添加至少一种组分始终是共混过程的下一阶段的开始。
挤出步骤
术语“挤出步骤”是在挤出机中(优选在单螺杆挤出机，更优选在双螺杆挤出机中)进行的共混步骤。
干混物
术语“干混物(dryblend)”是指在实验室温度下物理混合的至少两种组分的自由流动的粉末混合物，不管液体物质是否混合到混合物中。
本发明的主题包括基于PLA、PHA和TPS的可生物降解的聚合物共混物的组合物和制备，其中该共混物包含至少3种组分：PLA(组分(A))、PHA(组分(D))、TPS(组分(B))和任选地用于PLA和/或PHA的增塑剂(组分(F))，其中TPS基于淀粉、淀粉的增塑剂(来自组(C)的物质)和改性剂(来自组(E)的物质)的混合物。根据本发明的技术方案的特征在于，使用最有效的用于淀粉的增塑剂作为用于TPS制剂的增塑剂的能力，尤其是在醇和多元醇，主要是丙三醇、乙二醇、丙二醇、二醇、三醇和多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、以及山梨糖醇、甘露糖醇中。此外，该技术方案的特征在于，使用显示与OH基团具有高反应性的此类改性剂，即，特别是饱和或不饱和的化合物，其包含异氰酸酯、酸酐、羧基或环氧基反应性基团、然后是羧酸的卤化物、酰基咪唑、酰基磷酸酯、来自羧酸的硫酯、饱和或不饱和的羧酸的酸酐。此外，该技术方案的特征在于，在将组分(D)添加至共混物之前，在共混过程中存在组分(B)和组分(A)。使用在其分子中包含不饱和键(主要是双键)的改性剂允许进一步对以如下这样的方式制备的共混物进行改性：如在过氧化物的存在下利用例如交联和/或接枝。本发明的技术方案使用PLA/PHA/增塑剂的共混物作为聚合物基质，其中酯或低粘度聚酯(组分(F))是用于PLA和/或PHA的增塑剂。本发明的技术方案然后包括共混物，所述共混物由生物聚合物制备且包含至少一种PLA聚合物(组分(A))、至少一种PHA聚合物(组分(D))和TPS(组分(B))，并且其特征在于经改善的机械性能，其中TPS(组分(B))基于淀粉、增塑剂(来自组(C)的物质)和反应性改性剂(来自组(E)的物质)的共混物。
用于制备根据本发明的共混物的程序的特征在于以下顺序：首先将TPS(组分(B))和PLA共混，然后将PHA引入共混物中，其中该过程可以作为单步或多步共混过程(优选单步或多步挤出)进行，而无需在将PHA与TPS，或PHA与TPS+PLA共混物进行共混之前从热熔物中除去过量的水。
出于本发明的原因，如果本发明的说明书、实施方案的实施例或专利权利要求书提及共混物组合物的任何浓度表示、共混物组分的相互比率或共混物的组成百分比，则它们应始终被理解为以重量单位表示。
本发明披露了一种具有增强的机械性能的可生物降解的聚合物共混物及其制备程序。本发明的可生物降解的聚合物共混物包含至少一种组分(A)、至少一种组分(B)、至少一种组分(D)，并且可以包含或不包含组分(F)。本发明的可生物降解的聚合物共混物涉及包含TPS——组分(B)的共混物，其中其它两种共混物组分(A)和(D)的比率的范围很广，其中实现了由相对断裂伸长率εb和/或拉伸强度σM表示的改善的机械性能，其中相对断裂伸长率εb高于100％，或拉伸强度σM高于15MPa，优选地高于20MPa，并且更优选地高于25MPa。
本发明的共混物的特征在于如下这样的方式：如果它们仅包含组分(A)、(B)、(D)、以及任选地组分(G)，则它们的拉伸强度σM等于或大于15MPa，优选地等于或大于20MPa，并且更优选地等于或大于25MPa，其中相对断裂伸长率εb大于或等于2.0％。如果本发明的共混物包含组分(F)，则它们的相对断裂伸长率εb大于或等于100％，其中它们的拉伸强度σM大于或等于3.0MPa，优选大于或等于5.0MPa，优选大于或等于10MPa。
本发明的共混物的特征在于如下这样的方式：如果它们的相对断裂伸长率εb小于100％，则它们的拉伸强度σM等于或大于15Mpa、优选等于或大于20MPa，优选等于或大于25MPa。
本发明的共混物的特征在于如下这样的方式：如果它们的拉伸强度σM小于10MPa，优选小于15MPa，则它们的相对断裂伸长率εb等于或大于100％。
所提及的效果通过这样的共混物组成得以实现，其中组分(A)/(D)的比率的范围为5/95至95/5，优选10/95至95/5，更优选20/80至95/5，甚至更优选30/80至95/5，甚至更优选20/80至90/10，甚至更优选20/80至80/20，甚至更优选30/70至70/30。
所提及的效果通过组分(B)中使用的淀粉的这样的量得以实现：即[(A)+(D)]/(淀粉)的比率的范围为97/3至40/60，优选97/3至50/50，更优选97/3至70/30。
此外，所提及的效果通过组分(B)中来自组(C)的物质的这样的量得以实现：即来自组(C)的物质/淀粉的比率是至少5/95，优选至少10/90，更优选至少20/80，甚至更优选至少30/70，甚至更优选地至多40/60，甚至更优选至多50/50。
此外，所提及的效果通过来自组(E)的物质的这样的量得以实现：即(E)/[淀粉+(C)]的比率是至少0.05/100，优选至少0.1/100，更优选至少0.5/100，甚至更优选至少1.1/100，甚至更优选高达10/100，甚至更优选高达5/100，以及甚至更优选高达3.0/100。
此外，所提及的效果以如下这样的方式得以实现：即共混物可以包含或不包含来自组(F)的物质。如果共混物包含来自组(F)的物质，则为了使该共混物实现相对伸长率为至少100，比率(F)/[(A)+(D)]应为至少5/95，优选至少7/93，更优选至少10/90，甚至更优选至少15/85，甚至更优选至多50/50，甚至更优选至多40/60，以及甚至更优选至多30/70。
此外，本发明的可生物降解的共混物可以包含其它物质以获得共混物的特定的性能，特别是加工和应用性能，具体是来自组(G)的物质，例如无机或有机填料、增容剂和相间剂、颜料和染料、成核剂、加工助剂、抗结块和助滑添加剂、交联添加剂、发泡剂、抗静电添加剂、阻燃剂、抗降解剂，以及其它添加剂和改性剂(包括聚合物和寡聚物)。
本发明的用于制备共混物的方法的特征在于，使用任何用于生产聚合物共混物的共混装置来制备共混物，其中共混物的生产可以在一个或多个共混步骤(优选地在一个或两个步骤，更优选地在一个步骤)中进行，其中优选地将挤出机用作共混装置，更优选单螺杆或双螺杆挤出机。
无论共混过程是由一个步骤还是由若干个步骤组成，本发明的方法的特征均在于，在共混过程的、其中同时将至少一种组分(B)和一种组分(A)共混的至少一个阶段期间在共混物中存在组分(B)，并且作为选择，可以存在组分(F)和/或组分(G)。共混过程的该共混阶段先于共混过程的、其中将组分(D)添加至该共混过程的共混阶段至少一个阶段。
制备方法的特征在于如下这样的方式：即在将至少仅一种组分(B)和至少一种组分(A)相互共混之后，在至少一个共混阶段之后，将组分(D)添加至共混物。
本发明的技术方案的特征还在于，在共混物的制备过程中通过淀粉的增塑作用来制备TPS——组分(B)，它不需要单独制备。
本发明的用于制备共混物的方法的特征还在于如下这样的方式：即如果将一种或若干种组分(F)添加至共混物，其中这些组分为混合物的开发提供增加的韧性，则可以在共混过程的任何一个或多个阶段中并且以一个或若干个剂量添加组分(F)。
此外，本发明的用于制备共混物的方法的特征在于如下这样的方式：即优选可以将修改最终共混物的性能的、来自组(G)的另外的添加剂添加至共混物，其中可以在共混过程的任何一个或多个阶段中并且以一个或若干个剂量添加此类物质。
本发明的制备方法的特征还在于，在其中至少组分(A)、组分(B)和组分(D)已经包含在共混物中的阶段之后的最早期，仅在共混过程的最后阶段中通过大气或真空脱气从共混物中除去过量的水。本发明的制备方法的特征还在于如下这样的方式：即可以使用用于制备聚合物共混物的任何共混装置，优选挤出机，更优选单螺杆或双螺杆挤出机，并且甚至更优选螺杆相互重叠的同向旋转双螺杆挤出机。在多步骤共混过程的情况下，可以在每个共混步骤中使用不同类型的共混装置。
此外，本发明的用于制备共混物的方法的特征在于如下这样的方式：即优选地将双螺杆挤出机用作共混装置，其中除连接主进料料斗(main feeding hoper)的配料装置(dosing device)之外，双螺杆挤出机还配备有允许投入液体沿着挤出机进入热熔物的泵和允许将共混物的固体组分投入到共混混合物的热熔物的侧螺杆进料器，并且还进一步优选地在挤出机的最后部分中配备有大气或真空脱气装置，并且优选地还配备有用于对挤出的线料(strand)进行空气或液体冷却的装置，以及对挤出的线料进行制粒的装置。此外，以这种方式设计的、用于生产共混物的程序可以配备(作为制粒装置的替代)有头部(head)以及用于生产最终产品(例如，吹塑薄膜或流延薄膜，挤出的开放或封闭型材(opened orclosed profiles)等)的装置。
附图说明
图1.根据STN ISO 3219测量的粘度对增塑剂乙酰柠檬酸丁酯的剪切速率的相关性的实例。
图2在两个挤出步骤PA1和PA2中，用于根据程序PA生产聚合物共混物的过程的方案。
图3在两个挤出步骤PB1和PB2中，用于根据程序PB生产聚合物共混物的过程的方案。
图4在两个挤出步骤PC1和PC2中，用于根据程序PC生产聚合物共混物的过程的方案。
图5在单一的挤出步骤中，用于根据程序PD生产聚合物共混物的过程的方案。
图6在单一的挤出步骤中，用于根据程序PE生产聚合物共混物的过程的方案。
图7在单一的挤出步骤中，用于根据程序PF生产聚合物共混物的过程的方案。
图8在两个可能的替代性方案PG1和PG2中，用于根据程序G生产聚合物共混物的过程的方案。
具体实施方式
将以下提及的程序用于确定本发明共混物的性能：
测量共混物的机械性能
根据标准STN ISO 527，在配备有机械引伸仪(extensometer)的拉伸测试装置Zwick Roell上测量本发明共混物的机械性能，其中在温度25℃、相对空气湿度(RH)50％、以及十字头速率50mm/min下进行测量。测试片的夹持长度(clamping length)为50mm，并且引伸仪握把(grip)的距离为30mm。根据STN ISO 527，通过拉伸曲线分析对参数(相对断裂伸长率εb和拉伸强度σM)进行评估。
用于机械性能测量的测试片及其制备
为制备用于机械性能测量的测试片，通过冷却辊技术，具体地通过将共混物的热熔物挤出到实验室冷却辊生产线(line)的水冷却圆筒上，由使用的共混物生产厚度0.040mm的薄膜，所述生产线包括以下各装置：
-引取(take-off)单元(fy
Figure BDA0002405586190000141
)，其配备有两个连续的水冷却圆筒，并进一步配备有引取和卷取(winding)单元。冷却圆筒的温度：20℃。
-具有平模(宽度为70mm和0.4mm狭缝厚度)的挤出机头部，其与最后的挤出步骤的挤出机直接连接，作为制粒装置的替代，或者与实验室单螺杆挤出机(Brabender)(具有19mm螺杆直径，比率L/D＝25，并且螺杆压缩比率1:2)连接。螺杆几何学：光滑的螺杆，没有混合元件，其中螺杆芯的直径不断增加。在使用由Brabender公司生产的单螺杆挤出机的情况下，加工参数如下：
热熔物温度：190℃
螺杆转速：30rev/min
以这种方式生产的吹塑薄膜在生产后立即切成宽度为15mm和长度为100mm的条带，立刻将其放置于调节箱中，以允许在25℃和50％RH下调节将样品24小时。在24小时的调节期后立即测量机械性能。
增塑剂粘度的测量
使用同轴圆筒式旋转粘度计——Haake铃粘度计测量增塑剂的粘度。在25℃，依照STN ISO 3219进行测量，其中粘度值是在152s-1至1170s-1的剪切速率范围内所有测量结果的平均值，因为所有测量的流体均显示出牛顿流体特征。在图1中示出了粘度对增塑剂乙酰柠檬酸丁酯的剪切速率的相关性的实例。
用于制备可生物降解的聚合物共混物的方法的实例可以包括以下：
用于制备共混物的两步或单步排列替代性方案，使用双螺杆挤出机，其中提及的以下实例是非限制性的，即共混过程排列的其它替代性方案也是可能的。图中的挤出机是示意性地显示，其中将任何挤出机划分为区域仅是示例性的，并不表示区域的特定顺序或共混过程阶段的特定顺序。
1.两次挤出制备
程序PA
根据程序PA，制备由至少淀粉、至少一种来自物质组(C)的增塑剂和至少一种来自物质组(E)的改性剂组成的干混物(DB_A)，其中除了这些组分，该干混物可以包含或不包含来自物质组(G)的其它添加剂。在第一挤出步骤PA1期间，将干混物连同至少一种组分(A)进料到同向旋转双螺杆挤出机的料斗中。然后，如果对于共混物的最终性能来说是有必要的，则使用泵将组分(F)投入到熔融的混合物中。从挤出机中输出后，将共混物冷却并粒化，而无需排放过量的水。然后在第二挤出步骤PA2期间，将所制备的粒料连同至少一种组分(D)再次进料到双螺杆挤出机的料斗进料器中。在必要时，可以使用泵将其它组分F再次进料到热熔物中。在挤出机的末端，将过量的水通过真空脱气区除去，使用空气冷却或流体冷却将混合物冷却并粒化。可以通过干燥来调节最终粒料的湿度(如果需要)，然后进一步加工。制粒单元可以优选由生产一些最终产品(冷却辊薄膜、吹塑薄膜等)的生产单元替代，该生产单元与步骤PA2中的挤出机连接。可以将来自组(G)的其它物质添加(如果需要)至混合物中，或者在第一挤出步骤PA1期间添加至挤出机料斗，或者使用侧进料器沿着挤出机添加至热熔物。通过类似的方式，还可以在第二挤出步骤PA2中投入来自组(G)的其它添加剂。该程序在图2中示意性地绘出。
程序PB
根据程序PB，制备由至少淀粉、至少一种来自组(C)的物质和至少一种来自物质组(E)的改性剂组成的干混物(DB_B)，其中除了这些组分，该干混物可以包含或不包含来自物质组(G)的其它添加剂。在第一挤出步骤PB1期间，将该干混物进料到同向旋转双螺杆挤出机的料斗中。然后，使用泵将至少一种组分(A)投入到熔融的混合物中，之后，如果对于共混物的最终性能来说是有必要的，则可以将组分(F)投入到热熔物中。从挤出机中输出后，将产生的共混物冷却并粒化而无需排放过量的水。此后，在第二挤出步骤PB2期间，将所形成的粒料连同至少一种组分(D)再次进料到双螺杆挤出机的料斗中。如果需要，可以使用泵将其它组分(F)再次投入到挤出机的热熔物中。在挤出机的末端，通过真空或大气脱气区除去过量的水，将共混物通过空气或流体冷却，并粒化。可以省去制粒，并且在步骤PB2期间，可以将用于生产最终产品的某装置优选地附接到挤出机，以作为制粒单元的替代。所生产的最终产品可以包括冷却辊薄膜、吹塑薄膜等。在进一步加工之前，可以通过干燥调节最终粒料的湿度(如果需要)。在必要时，可以将来自组(G)的其它物质投入到热熔物中，或者在第一挤出步骤PB1期间投入到挤出机料斗中，或者使用侧进料器沿着挤出机投入到热熔物中。通过类似的方式，还可以在第二挤出步骤PB2中投入来自组(G)的其它添加剂。该程序在图3中示意性地绘出。
程序PC
根据程序PC，制备由至少淀粉和至少一种来自物质组(E)的改性剂组成的干混物(DB_C)，其中除了这些组分，该干混物可以包含或不包含来自物质组(G)的其它添加剂。在第一挤出步骤PC1期间，将该干混物进料到同向旋转双螺杆挤出机的料斗中。然后，使用泵将至少一种来自组(C)的增塑剂投入到热熔物，之后使用泵将至少一种组分(A)以及(如果对于共混物的最终性能来说是有必要的)组分(F)投入到熔融的混合物中。
从挤出机中输出后，将所生产的共混物冷却并粒化而无需排出过量的水。此后，在第二挤出步骤PC2期间，将所形成的粒料连同至少一种组分(D)再次进料到双螺杆挤出机的料斗中。如果需要，可以使用泵将其它组分(F)再次投入到挤出机中的热熔物中。在挤出机的末端，将过量的水通过真空或大气脱气区除去，将共混物通过空气或流体冷却，并粒化。在进一步加工之前，可以调节最终粒料的湿度(如果需要)。在步骤PC2期间，可以将用于生产最终产品的某单元优选地附接到挤出机，以作为制粒单元的替代。所生产的最终产品可以包括冷却辊薄膜、吹塑薄膜等。
在必要时，可以将来自组(G)的其它物质投入到热熔物中，或者在第一挤出步骤PC1期间投入到挤出机料斗中，或者使用侧进料器沿着挤出机投入到热熔物中。通过类似的方式，也可以在第二挤出步骤PC2期间投入来自组(G)的其它添加剂。该程序在图4中示意性地绘出。
可替代地，对于所有程序(PA至PC)，在投入组分(F)之前或之后，可以在第二挤出步骤PA2至PC2期间，使用侧进料器将PHA(组分(D))不仅投入到料斗中而且和/或投入到热熔物中(图2-4)。
2.一次挤出制备
程序PD
根据程序PD，制备由至少淀粉、至少一种来自物质组(C)的增塑剂和至少一种来自物质组(E)的改性剂组成的干混物(DB_D)，其中除了这些组分，该干混物可以包含或不包含来自组(G)的其它添加剂。将干混物连同至少一种组分(A)进料到同向旋转双螺杆挤出机的料斗中。然后，如果对于共混物的最终性能来说是有必要的，则使用泵将组分(F)投入到挤出机中的热熔物中，并且通过挤出机的后半部中的侧进料器投入至少一种组分(D)，然后，在必要时，投入来自物质组(G)的添加剂。在挤出机的末端，将过量的水通过真空或大气脱气区除去，使用空气冷却或流体冷却将共混物冷却，并粒化。在进一步加工粒料之前，可以通过干燥来调节最终粒料的湿度(如果需要)。可以将用于生产最终产品的某装置优选地附接到挤出机，以作为制粒单元的替代。最终产品可以包括冷却辊薄膜、吹塑薄膜等。该程序在图5中示意地绘出。
程序PE
根据程序PE，制备由至少淀粉、至少一种来自物质组(C)的增塑剂和至少一种来自物质组(E)的改性剂组成的干混物(DB_E)，其中除了这些组分，该干混物可以包含或不包含来自物质组(G)的其它添加剂。将干混物投入到同向旋转双螺杆挤出机的料斗中，之后，投入至少一种组分(A)。在挤出机的其它部分中，如果对于共混物的最终性能来说是有必要的，则使用泵来投入组分(F)。在挤出机的后半部中，将至少一种组分(D)通过侧进料器投入，然后在必要时，投入来自物质组(G)的添加剂。在挤出机的末端，将过量的水通过真空脱气区除去，使用空气冷却或流体冷却将混合物冷却，并粒化。在进一步加工粒料之前，如果需要，可以通过干燥来调节最终粒料的湿度。可以将用于生产最终产品的某装置优选地附接到挤出机，以作为制粒单元的替代。所生产的最终产品可以包括冷却辊薄膜、吹塑薄膜等。该程序在图6中示意地绘出。
程序PF
根据程序PF，制备由至少淀粉和至少一种来自物质组(E)的改性剂组成的干混物(DB_F)，其中除了这些组分，该干混物可以包含或不包含来自物质组(G)的其它添加剂。将干混物连同至少一种组分(A)进料到同向旋转双螺杆挤出机的料斗中，之后，使用泵将至少一种来自物质组(C)的增塑剂投入到挤出机中。在挤出机的其它部分中，如果对于共混物的最终性能来说是有必要的，则使用泵来投入组分(F)。在挤出机的后半部中，将至少一种组分(D)通过侧进料器投入，然后在必要时，投入来自物质组(G)的添加剂。在挤出机的末端，将过量的水通过真空脱气区除去，使用空气冷却或流体冷却将共混物冷却，并粒化。在进一步加工之前，可以通过干燥来调节最终粒料的湿度(如果需要)。作为制粒的替代，可以将用于生产最终产品的某装置优选地附接到挤出机。所生产的最终产品可以包括冷却辊薄膜、吹塑薄膜等。该程序在图7中示意地绘出。
程序PG
根据程序PG，制备由至少淀粉、至少一种来自物质组(E)的改性剂组成的干混物(DB_G)，其中除了这些组分，可以包含或不包含来自物质组(G)的添加剂。将干混物进料到同向旋转双螺杆挤出机的料斗中，之后将至少一种来自物质组(C)的增塑剂投入到挤出机中的热熔物中，然后投入至少一种组分(A)——程序PG1，或首先投入至少一种组分(A)并在此之后投入至少一种来自物质组(C)的增塑剂——程序PG2。在挤出机的其它部分中，如果对于共混物的最终性能来说是有必要的，则使用泵来投入来自物质组(F)的增塑剂。在挤出机的后半部中，将至少一种组分(D)通过侧进料器投入，然后在必要时，投入来自物质组(G)的添加剂。在挤出机的末端，将过量的水通过真空脱气区除去，使用空气冷却或流体冷却将混合物冷却，并粒化。在进一步加工粒料之前，如果需要，可以通过干燥来调节最终粒料的湿度。可以省去制粒部分，并且用于生产最终产品的某生产装置可优选地替代制粒单元。最终产品可以包括冷却辊薄膜、吹塑薄膜等。该程序在图8中示意地绘出。
存在不在本发明范围内的所制备的参考共混物，但它们仅用于与根据本发明制备的共混物进行机械性能的比较。在以下条件下，制备表1和2中提及的组成的参考共混物：
将具有同向旋转螺杆的双螺杆共混装置用作装置，其特征在于以下参数：
螺杆直径26mm，L/D＝40
螺杆转速：200rev./min
热熔物温度180℃。
在螺杆的最后的区域上进行真空脱气
将挤出的共混物通过空气冷却，然后进行制粒。将制备的共混物通过冷却辊技术进行加工，并且通过根据本发明说明书的方法制备0.040mm厚度的薄膜。
如果单独制备TPS，则其制备如下：
通过在由Labtech公司生产的实验室高速混合器中进行混合来制备干混物，该干混物由淀粉和来自物质组(C)的增塑剂组成。将该干混物进料到双螺杆挤出机的料斗进料器中，在其中所述干混物在以下条件下被加工：
螺杆直径26mm，L/D＝40
螺杆转速：200rev./min
热熔物温度150℃。
在螺杆的最后的区域上进行真空脱气
将所生产的TPS挤出成线料，通过空气冷却，然后制粒。
表1.不具有来自组(F)的增塑剂且不具有来自组(E)的改性剂的参考共混物的组成
Figure BDA0002405586190000201
表2.具有来自组(F)的增塑剂且不具有来自组(E)的改性剂的参考共混物的组成
Figure BDA0002405586190000202
(A)D,L-PLA，D-异构体的含量＝8％，Mw＝193kDa，多分散性系数D＝2.18
(D)P3HB，Mw＝608kDa，多分散性系数D＝4.23
(F)乙酰柠檬酸三丁酯
淀粉-玉米淀粉
(C)-丙三醇
TP1-在一个挤出步骤中进行制备的技术程序，其中将所有组分投入到双螺杆挤出机的主料斗中，并且在从挤出机中输出热熔物之前，使用真空除去过量的湿气。在从挤出机输出后，将热熔物通过空气冷却，并粒化。
TP2-技术程序，其中首先在第一挤出步骤中，将由淀粉、无水丙三醇和PLA组成的干混物以如下这样的方式在双螺杆挤出机中共混：将所有组分进料到挤出机的主料斗中，从挤出机输出之前通过真空从热熔物中除去过量的湿气，并将共混物通过空气冷却，然后粒化。在第二挤出步骤中将粒料连同PHB进料到主料斗中。在从挤出机输出之前，通过真空脱气清除热熔物中的过量的湿气，并且在从挤出机中输出后，将热熔物通过空气冷却并粒化。
TP3-技术程序，其中首先在第一挤出步骤中，在双螺杆挤出机中单独制备热塑性淀粉。在从挤出机输出热熔物之前通过真空除去过量的湿气，并且在制粒后，在第二挤出步骤中将以此方式制备的TPS连同PLA和PHB进料到主料斗中。在通过空气冷却后，将热熔物粒化。
然后，根据本发明说明书中提及的程序，通过冷却辊技术制备厚度为0.04mm的流延薄膜。测量表3中给出的机械性能。
表3.根据表1和表2制备的参考共混物的机械性能。
Figure BDA0002405586190000211
Figure BDA0002405586190000221
σM-拉伸强度
εb-相对断裂伸长率
n/a–无法进行测量，因为无法从共混物中生产薄膜
实施例1
根据本发明，依照标记为程序PA的技术程序来制备不含有组分(F)的共混物。在表4中提及了这些共混物的组成，并且在表5中提及了它们的机械性能。
使用具有以下构造参数的挤出机将第一以及第二混合步骤中的共混物混合：
同向旋转双螺杆挤出机，其螺杆相互重叠
螺杆直径26mm
L/D比率＝40，
并且在如下技术条件下进行共混：
热熔物温度：190℃
螺杆转速(速率)：250rev/min
无脱气的第一挤出步骤
第二挤出步骤，其中在挤出机的倒数第二个区上进行真空脱气
模具的圆形横截面
通过空气流冷却热熔物，并且之后通过旋转制粒机对冷却线料进行制粒
在本发明的说明书中提及了测试片的制备和机械性能的测量条件。
表4.不具有增塑剂、具有改性剂的共混物的组成
Figure BDA0002405586190000222
(A)D,L-PLA，D-异构体的含量＝8％，Mw＝193kDa，多分散性系数D＝2.18
(D)P3HB，Mw＝608 kDa，多分散性系数D＝4.23
(F)乙酰柠檬酸三丁酯
淀粉-玉米淀粉
(C)-丙三醇
(E)-邻苯二甲酸酐
表5.根据表4制备的共混物的机械性能
共混物编号 (A):(D) σM[MPa] εb[％]
21 95:5 48.9 3.3
22 80:20 41.7 3.4
23 40:60 41.1 2.2
24 5:95 27.5 2.1
实施例2
根据本发明，依照被描述为程序PB的技术程序来制备表8中提及的共混物。所使用的技术条件对应于实施例1。
表8.具有增塑剂并具有改性剂的共混物的组成
共混物编号 (A):(D) F:[(A)+(D)] 淀粉:[(A)+(D)] (C):淀粉 (E):[淀粉+(C)]
25 95:5 15:85 30:70 30:70 1.1:100
26 80:20 15:85 30:70 30:70 1.1:100
24 5:95 15:85 30:70 30:70 1.1:100
(A)D,L-PLA，D-异构体的含量＝8％，Mw＝193 kDa，多分散性系数D＝2.18
(D)P3HB，Mw＝608 kDa，多分散性系数D＝4.23
(F)乙酰柠檬酸三丁酯
淀粉-玉米淀粉
(C)-丙三醇
(E)-邻苯二甲酸酐
表11包括根据表8制备的共混物的性能
表11.根据表8制备的共混物的性能。
共混物编号 (A):(D) σM[MPa] εb[％]
25 95:5 22.3 304
26 80:20 22.1 316
27 5:95 26.1 105
实施例3
根据本发明，依照被描述为程序PC的技术程序来制备表13中提及的共混物。所使用的技术条件对应于实施例1。
表13.具有不同含量的改性剂的混合物的组成
共混物编号 (A):(D) F:[(A)+(D)] 淀粉:[(A)+(D)] (C):淀粉 (E):[淀粉+(C)]
28 80:20 0 30:70 30:70 0.1:100
29 80:20 0 30:70 30:70 0.5:100
30 80:20 0 30:70 30:70 1.0:100
31 80:20 0 30:70 30:70 2.0:100
32 80:20 0 30:70 30:70 5.0:100
33 80:20 0 30:70 30:70 10.0:100
34 80:20 15:85 30:70 30:70 0.05:100
35 80:20 15:85 30:70 30:70 0.23:100
36 80:20 15:85 30:70 30:70 0.46:100
37 80:20 15:85 30:70 30:70 2.75:100
38 80:20 15:85 30:70 30:70 5.00:100
39 80:20 15:85 30:70 30:70 6.88:100
40 80:20 15:85 30:70 30:70 9.18:100
(A)D,L-PLA，D-异构体的含量＝8％，Mw＝193 kDa，多分散性系数D＝2.18
(D)P3HB，Mw＝608 kDa，多分散性系数D＝4.23
(F)乙酰柠檬酸三丁酯
淀粉-玉米淀粉
(C)-丙三醇
(E)-邻苯二甲酸酐
表14包括根据表13制备的共混物的机械性能。
表14.根据表13制备的共混物的机械性能
Figure BDA0002405586190000241
Figure BDA0002405586190000251
实施例4
根据本发明，依照被提及为程序PA的技术程序来制备对应于表15的共混物。所使用的技术条件对应于实施例1，表16中提及了共混物的机械性能。
表15.具有各种含量的来自组(F)的增塑剂的共混物的组成
共混物编号 (A)∶(D) F∶[(A)+(D)] 淀粉∶[(A)+(D)] (C)∶淀粉 (E)∶[淀粉+(C)]
41 80∶20 15∶85 30∶70 5∶95 1.1∶100
42 80∶20 15∶85 30∶70 10∶90 1.1∶100
43 80∶20 15∶85 30∶70 15∶85 1.1∶100
44 80∶20 15∶85 30∶70 20∶80 1.1∶100
45 80∶20 15∶85 30∶70 30∶70 1.1∶100
46 80∶20 15∶85 30∶70 50∶50 1.1∶100
(A)D，L-PLA，D-异构体的含量＝8％，Mw＝193kDa，多分散性系数D＝2.18
(D)P3HB，Mw＝608kDa，多分散性系数D＝4.23
(F)乙酰柠檬酸三丁酯
淀粉-玉米淀粉
(C)-丙三醇
(E)-邻苯二甲酸酐
表16.根据表15制备的共混物的机械性能
Figure BDA0002405586190000252
Figure BDA0002405586190000261
实施例5
根据本发明，在对应于实施例1的技术条件下，依照被提及为程序PA的技术程序来制备对应于表17的共混物。根据表17，这些共混物具有不同类型的来自组(E)的改性剂，并且将它们的机械性能列于表18中。
表17.具有不同类型的、来自物质组(E)的改性剂的共混物的组成
Figure BDA0002405586190000262
(A)D,L-PLA，D-异构体的含量＝8％，Mw＝193kDa，多分散性系数D＝2.18
(D)P3HB，Mw＝608kDa，多分散性系数D＝4.23
(F)乙酰柠檬酸三丁酯
淀粉-玉米淀粉
(C)-丙三醇
M2-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐
M3-偏苯三酸酐
M4-马来酸酐
M5-六氢邻苯二甲酸酐
M6-甲苯-2,4-二异氰酸酯二聚物
M7-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯
M8-环氧化的苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯共聚物，Mw 6800 g/mol，EEW*＝285 g/mol
M9-柠檬酸酐
M10-琥珀酸酐
M11-柠檬酸
M12-己二酸
M13-六亚甲基二异氰酸酯
M14-均苯四酸二酐
*EEW＝环氧当量
表18.根据表17制备的共混物的机械性能
共混物编号 改性剂的类型(E) σM[MPa] εb[％]
47 M2 10.9 251
48 M3 18.6 255
49 M4 21.0 306
50 M5 11.5 200
51 M6 11.7 189
52 M7 12.1 188
53 M8 11.4 181
54 M9 23.5 334
55 M10 17.9 303
56 M11 21.2 324
57 M12 10.1 153
58 M13 12.0 238
59 M14 20.0 322
实施例6
根据本发明，在对应于实施例1的技术条件下，依照被提及为程序PA的技术程序来制备共混物。根据表19，共混物具有不同类型的来自组(A)的PLA。将它们的机械性能汇总在表20中。
表19.具有不同类型的、来自组(A)的PLA的共混物的组成
Figure BDA0002405586190000281
(D)P3HB，Mw＝608kDa，多分散性系数D＝4.23
(F)乙酰柠檬酸三丁酯
淀粉-玉米淀粉
(C)-丙三醇
(E)-邻苯二甲酸酐(A)-PLA的类型：
Figure BDA0002405586190000282
注：该表汇总了根据包括在本发明说明书的“用于机械性能测量的测试片及其制备”部分中的程序由单独的PLA(不包含添加剂)制备的薄膜的机械性能。
表20.根据表19制备的共混物的机械性能
Figure BDA0002405586190000283
Figure BDA0002405586190000291
实施例7
根据本发明，依照被提及为程序PA的技术程序，在对应于实施例1的技术条件下，根据表21用不同类型的来自组(F)的增塑剂制备共混物。将它们的机械性能列于表22中。
表21.具有不同类型的、来自组(F)的增塑剂PLA的共混物的组成
Figure BDA0002405586190000292
Figure BDA0002405586190000301
(A)D,L-PLA，D-异构体的含量＝8％，Mw＝193kDa，多分散性系数D＝2.18
(D)P3HB，Mw＝608kDa，多分散性系数D＝4.23
淀粉-玉米淀粉
(C)-丙三醇
(E)-邻苯二甲酸酐
(F)用于PLA和/或PHA的增塑剂类型：
Figure BDA0002405586190000302
表22.根据表21制备的共混物的机械性能
共混物编号 增塑剂的类型(F) σ<sub>M</sub>[MPa] ε<sub>b</sub>[％]
45 F 1 23.4 299
70 F 2 16.0 304
71 F 3 16.4 302
72 F 4 10.6 215
73 F 5 16.0 335
74 F 6 17.9 365
75 F 7 19.5 198
76 F 8 15.9 249
77 F 9 16.8 198
78 F 10 10.2 168
79 F 11 24.6 183
80 F 12 18.1 178
81 F 13 27.0 356
82 F 14 16.5 352
83 F 15 23.5 346
84 F 16 17.1 308
85 F 17 26.5 250
86 F 18 24.4 284
87 F 19 20.17 302
88 F 20 24.4 284
89 F 21 20.17 302
90 F 22 22.0 306
91 F 23 17.0 322
92 F 24 18.1 337
93 F 25 17.1 334
实施例8
根据本发明，依照被提及为程序PA的技术程序，在对应于实施例1的技术条件下，根据表23制备具有不同类型的淀粉的共混物。将它们的机械性能列于表24中。
表23.具有不同类型的淀粉的共混物的组成
Figure BDA0002405586190000311
(A)D,L-PLA，D-异构体的含量＝8％，Mw＝193kDa，多分散性系数D＝2.18
(D)P3HB，Mw＝608kDa，多分散性系数D＝4.23
(F)乙酰柠檬酸三丁酯
(C)-丙三醇
(E)-邻苯二甲酸酐
表24.根据表23制备的共混物的机械性能
共混物编号 淀粉类型 σ<sub>M</sub>[MPa] ε<sub>b</sub>[％]
45 玉米 23.4 299
94 苋菜 11.9 113
95 马铃薯 19.4 328
实施例9
根据本发明，依照被提及为程序PA的技术程序，在对应于实施例1的技术条件下，根据表25制备具有不同类型的来自组(C)的增塑剂的共混物，并将它们的机械性能列于表26中。
表25.具有不同类型的来自组(C)的增塑剂的共混物的组成
Figure BDA0002405586190000321
(A)D,L-PLA，D-异构体的含量＝8％，Mw＝193kDa，多分散性系数D＝2.18
(D)P3HB，Mw＝608kDa，多分散性系数D＝4.23
(F)乙酰柠檬酸三丁酯
淀粉-玉米淀粉
(C)-丙三醇
(E)-邻苯二甲酸酐
表26.根据表25制备的共混物的机械性能
共混物编号 增塑剂类型(C) σ<sub>M</sub>[MPa] ε<sub>b</sub>[％]
45 丙三醇 23.4 299
96 PEG 300 12.1 257
97 PEG 600 11.9 234
98 PEG 1000 13.8 211
99 MPG 10.6 244
实施例10
根据本发明，依照被提及为程序PA的技术程序，在对应于实施例1的技术条件下，根据表27制备具有不同类型的组分(D)——PHA的共混物。将它们的机械性能汇总在表28中。
表27.具有不同类型的组分(D)——各种类型的PHA的共混物的组成
Figure BDA0002405586190000331
(A)D,L-PLA，D-异构体的含量＝8％，Mw＝193kDa，多分散性系数D＝2.18
(F)乙酰柠檬酸三丁酯
淀粉-玉米淀粉
(C)-丙三醇
(E)-邻苯二甲酸酐
(D)-PHA的类型：
Figure BDA0002405586190000332
Figure BDA0002405586190000341
注：该表包含了根据包括在本发明说明书的“用于机械性能测量的测试片及其制备”部分中的程序由单独的PLA(不包含添加剂)制备的薄膜的机械性能。
表28.根据表27制备的共混物的机械性能
共混物编号 PHA的类型(D) σ<sub>M</sub>[MPa] ε<sub>b</sub>[％]
45 PHA1 23.4 299
100 PHA 2 19.9 287
101 PHA 3 19.0 264
102 PHA 4 18.7 302
103 PHA 5 19.2 286
104 PHA 6 20.2 298
105 PHA 7 12.3 114
实施例11
根据本发明，在对应于实施例1的技术条件下，依照被提及为程序PA的技术程序来制备共混物。根据表29制备加入了来自物质组(G)的成核剂的共混物，将它们的机械性能列于表30中。根据程序PA，在第二挤出步骤PA2中，将来自物质组(G)的成核剂添加至料斗。
表29.加入了成核剂的共混物的组成
Figure BDA0002405586190000342
(A)D,L-PLA，D-异构体的含量＝8％，Mw＝193kDa，多分散性系数D＝2.18
(D)P3HB，Mw＝608kDa，多分散性系数D＝4.23
(F)乙酰柠檬酸三丁酯
淀粉-玉米淀粉
(C)-丙三醇
(E)-邻苯二甲酸酐
M-Talc，作为成核剂的来自组(G)的物质
B-氮化硼，作为成核剂的来自组(G)的物质
表30.根据表29制备的共混物的机械性能
Figure BDA0002405586190000351
实施例12
根据本发明，依照被提及为程序PA的技术程序：
在对应于实施例1的技术条件下，制备根据表31的加入了填料的共混物，并将它们的机械性能列于表32中。根据程序PA，在第二挤出步骤PA2中，将来自组(G)的填料添加至料斗。
表31.包含填料的共混物的组成
Figure BDA0002405586190000352
(A)D,L-PLA，D-异构体的含量＝8％，Mw＝193kDa，多分散性系数D＝2.18
(D)P3HB，Mw＝608kDa，多分散性系数D＝4.23
(F)乙酰柠檬酸三丁酯
淀粉-玉米淀粉
(C)-丙三醇
(E)-邻苯二甲酸酐
P1-粘土，来自组(G)的填料，基于全部共混物被计算为10wt％
P2-碳酸钙，来自组(G)的填料，基于全部共混物被计算为10wt％
表32.根据表29制备的共混物的机械性能
Figure BDA0002405586190000361
实施例13
根据本发明，依照被提及为程序PA的技术程序，在对应于实施例1的技术条件以及在实施例2中提及的技术程序TP1下，根据表33用不同含量的淀粉制备共混物。将机械性能列于表34中。
表33.具有不同含量的淀粉的共混物的组成
共混物编号 (A):(D) F:[(A)+(D)] 淀粉:[(A)+(D)] (C):淀粉 (E):[淀粉+(C)]
122 80:20 15:85 3:97 30:70 1,1:100
123 80:20 15:85 10:90 30:70 1,1:100
124 80:20 15:85 20:80 30:70 1,1:100
45 80:20 15:85 30:70 30:70 1,1:100
(A)D,L-PLA，D-异构体的含量＝8％，Mw＝193kDa，多分散性系数D＝2.18
(D)P3HB，Mw＝608kDa，多分散性系数D＝4.23
(F)乙酰柠檬酸三丁酯
淀粉-玉米淀粉
(C)-丙三醇
(E)-邻苯二甲酸酐
表34.根据表33制备的共混物的机械性能
共混物编号 淀粉:[(A)+(D)] (E):[淀粉+(C)] σ<sub>M</sub>[MPa] ε<sub>b</sub>[％]
122 3:97 1,1:100 32.6 328
123 10:90 1,1:100 28.7 326
124 20:80 1,1:100 25.9 329
45 30:70 1,1:100 23.4 299
实施例14
根据本发明，依照被提及为程序PA的技术程序：在对应于实施例1的技术条件下，制备根据表35的具有不同类型的来自组(F)的增塑剂的共混物。将它们的机械性能列于表36中。
表35.具有各种含量的来自组(F)的增塑剂的共混物的组成
Figure BDA0002405586190000371
(A)D,L-PLA，D-异构体的含量＝8％，Mw＝193kDa，多分散性系数D＝2.18
(D)P3HB，Mw＝608kDa，多分散性系数D＝4.23
(F)乙酰柠檬酸三丁酯，对于第131号共混物，使用来自实施例7的增塑剂F14
淀粉-玉米淀粉
(C)-丙三醇
(E)-邻苯二甲酸酐
表36.根据表35制备的共混物的机械性能
共混物编号 F:[(A)+(D)] σ<sub>M</sub>[MPa] ε<sub>b</sub>[％]
22 0:100 41.7 2.3
125 10:90 18.8 372
126 13:87 31.4 130
127 15:85 26.7 309
128 20:80 18.4 252
129 25:75 18.1 253
130 33:67 12.5 150
131 30:70 14.8 151
实施例15
根据本发明，依照被提及为程序PA的技术程序：
在对应于实施例1的技术条件下，制备根据表37的共混物，其中在挤出步骤PA2期间，将用于生产薄膜的头部和冷却辊单元直接附接到双螺杆挤出机。通过冷却辊技术制备用于机械性能测量的样品。将机械性能列于表38中。
表37.具有不同含量的淀粉的共混物的组成
共混物编号 (A):(D) F:[(A)+(D)] 淀粉:[(A)+(D)] (C):淀粉 (E):[淀粉+(C)]
132 80:20 15:85 40:60 30:70 1.1:100
133 80:20 15:85 50:50 30:70 1.1:100
134 80:20 15:85 50:50 30:70 1.1:100
135 80:20 15:85 50:50 30:70 1.1:100
136 80:20 15:85 60:40 30:70 1.1:100
(A)D,L-PLA，D-异构体的含量＝8％，Mw＝193kDa，多分散性系数D＝2.18
(D)P3HB，Mw＝608kDa，多分散性系数D＝4.23
(F)乙酰柠檬酸三丁酯
淀粉-玉米淀粉
(C)-丙三醇
(E)-邻苯二甲酸酐
表38.根据表37制备的共混物的机械性能
Figure BDA0002405586190000381
Figure BDA0002405586190000391
实施例16
根据本发明，根据被提及为程序PA的技术程序：
在对应于实施例1的技术条件下，制备根据表38的共混物，其中在挤出步骤PA2期间，将用于生产薄膜的头部和冷却辊单元直接附接到双螺杆挤出机。通过冷却辊技术制备用于机械性能测量的样品。将机械性能列于表39中。
表38B.具有各种含量的来自组(F)的增塑剂的共混物的组成
Figure BDA0002405586190000392
(A)D,L-PLA，D-异构体的含量＝12％，Mw＝188kDa，多分散性系数D＝1.8
(D)P3HB，Mw＝708kDa，多分散性系数D＝3.2
(F)-来自实施例7的F6；己二酸的低聚酯，在25℃的粘度＝4082mPas
淀粉-玉米淀粉
(C)-丙三醇
(E)-邻苯二甲酸酐
表39.根据表38B制备的共混物的机械性能
共混物编号 (A):(D) F:[(A)+(D)] σ<sub>M</sub>[MPa] ε<sub>b</sub>[％]
137 80:20 7:93 18.1 268
138 60:40 7:93 12.0 149
139 80:20 7:93 20.2 181
140 60:40 7:93 13.3 115
工业实用性
根据本发明的方案提供了由热塑性淀粉和聚羟基烷酸酯组成的可生物降解的聚合物共混物的生产，其中该共混物具有增强的机械性能。可生物降解的聚合物共混物具有生态及成本效益，其潜在应用主要在农业和包装工业行业中。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种可生物降解的聚合物共混物，其特征在于它包含至少一种组分(A)、至少一种组分(B)和至少一种组分(D)，其中
-组分(A)包括基于乳酸的聚合物，优选PLLA、PDLA的均聚物、及它们的共聚物、或它们的均聚物混合物、它们的均聚物和共聚物的混合物或它们的共聚物混合物；
-组分(B)包括热塑性淀粉(TPS)，其代表淀粉、至少一种来自物质组(C)的增塑剂和至少一种来自物质组(E)的改性剂的混合物；
-物质组(C)包括用于淀粉的增塑剂，优选包含一个、两个和多个羟基基团的醇和多元醇，尤其是丙三醇、乙二醇、丙二醇、二醇、三醇和多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、山梨糖醇、甘露糖醇；
-物质组(E)包括改性剂，优选饱和或不饱和的羧酸、二羧酸、三羧酸或多元羧酸；饱和或不饱和的酸酐、和羧酸的混合酸酐；包含异氰酸酯基团的物质，优选二异氰酸酯；包含环氧化物基团的物质；酰基卤化物；酰基咪唑；酰基磷酸酯；酸的硫酯；或其组合；
-组分(D)包括聚羟基烷酸酯(PHA)的均聚物或共聚物和/或它们的混合物，其中它们优选是基于PHB的均聚物或共聚合物和/或它们的混合物；
并且所述可生物降解的共混物可以任选地包含组分(F)，其中
-组分(F)包括用于PLA和/或用于PHA的增塑剂，优选酯和低粘度聚酯，特别是柠檬酸的酯或低粘度聚酯、丙三醇的酯或低粘度聚酯、二醇和多元醇的酯或低粘度聚酯、磷酸的酯或低粘度聚酯、癸二酸的酯或低粘度聚酯、己二酸的酯或低粘度聚酯、邻苯二甲酸的酯或低粘度聚酯；和其它液体酯和/或低粘度聚酯和共聚酯；或它们的混合物，其中利用同轴圆筒式旋转粘度计在25℃测量的用于PLA/和PHA的所述增塑剂的粘度低于或等于20,000mPas。
2.如权利要求1所述的可生物降解的聚合物共混物，其特征在于它由至少一种组分(A)、至少一种组分(B)和至少一种组分(D)组成。
3.如权利要求2所述的可生物降解的聚合物混合物，其特征在于所述混合物显示拉伸强度σM等于或大于15MPa，其中相对断裂伸长率εb大于或等于2.0％，并且参数相对断裂伸长率εb和拉伸强度σM通过拉伸曲线分析来进行评估。
4.如权利要求1所述的可生物降解的聚合物混合物，其特征在于它由组分(F)组成，并且显示相对断裂伸长率εb大于或等于100％，其中拉伸强度σM大于或等于3.0MPa，％，并且参数相对断裂伸长率εb和拉伸强度σM通过拉伸曲线分析来进行评估。
5.如权利要求1至4所述的可生物降解的聚合物共混物，其特征在于(A):(D)的比率为95:5至5:95。
6.如权利要求1至5所述的可生物降解的聚合物共混物，其特征在于在组分(B)中使用的淀粉的量应该使得[(A)+(D)]：(淀粉)的比率在97:3至40:60的区间。
7.如权利要求1至6所述的可生物降解的聚合物共混物，其特征在于在组分(B)中，来自组(C)的物质的量应该使得来自组(C)的物质：(淀粉)的比率为至少5:95。
8.如权利要求1至7所述的可生物降解的聚合物共混物，其特征在于在组分(B)中，来自组(E)的物质：[(淀粉+来自组(C)的物质]的比率为至少0.05:100。
9.如权利要求1和权利要求4至8所述的可生物降解的聚合物共混物，其特征在于(F):[(A)+(D)]的比率为至少5:95。
10.如权利要求1至9所述的可生物降解的聚合物共混物，其特征在于所述共混物优选地包含组分(G)以修改所述共混物的加工和/或实用性能，其中所述组分(G)主要包括无机或有机填料、增容剂和相间剂、颜料和染料、成核剂、加工助剂、抗结块和助滑添加剂、交联添加剂、发泡剂、抗静电添加剂、阻燃剂、抗降解剂、以及包括聚合物和寡聚物在内的其它添加剂和改性剂。
11.一种用于制备如权利要求1至10所述的可生物降解的聚合物共混物的方法，其特征在于将包含组分(A)、(B)和(D)的组合物以如下这样的方式制备：将组分(A)和(B)共混，其中组分(B)至少在混合过程的、其中同时将至少一种组分(B)和至少一种组分(A)共混的一个阶段中存在于所述共混物中，且所述共混过程的该阶段先于所述共混过程的、其中将组分(D)添加至所述共混过程的共混阶段至少一个阶段，并且可以在所述共混过程的任何一个或多个阶段中将任选的组分(F)和(G)以一个或多个剂量添加至所述共混物。
12.如权利要求11所述的用于制备可生物降解的聚合物共混物的方法，其特征在于在一个共混步骤中，优选在一个挤出步骤中完成所述共混过程的所有阶段。
13.如权利要求11和12所述的用于制备可生物降解的聚合物共混物的方法，其特征在于在共混过程开始时，通过在实验室温度下进行混合来制备干混物，其中所述干混物由淀粉和至少一种改性剂(E)组成，并且所述干混物可以任选地包含一种或多种组分(C)，并且可以将来自组(A)的聚合物连同干混物一起添加至所述共混物，其中最迟在先于所述共混过程的、其中将组分(D)添加至所述共混物的阶段至少一个阶段的所述共混过程的阶段中将至少一种来自组(C)的物质添加至所述共混物，并且在先于所述共混过程的、其中将组分(D)添加至所述共混物的阶段至少一个阶段的所述共混过程的阶段中将至少一种来自组(A)的物质添加至所述共混物，其中投放来自组(A)和(C)的物质的顺序是任意的；并且在将淀粉、至少一种组分(A)、至少一种来自组(C)的物质和至少一种来自组(E)的物质同时共混的所述共混过程的至少一个阶段之后的所述共混过程的阶段中将一种或多种组分(D)添加至所述共混物；其中可以在所述共混过程的任何阶段中将组分(F)和(G)添加至所述共混物；并且在从最后的共混步骤，优选从最后的挤出步骤中输出热熔物之前，通过大气或真空脱气除去所述共混物的过量的湿气，并且处于热熔物形式的所产生的共混物：
(i)通过液体或气体，优选通过水或空气被冷却，并被粒化，
(ii)或者被引导至用于生产最终产品或中间体的模具，优选地通过基于挤出的技术，并且优选地用于生产流延薄膜、吹塑薄膜或双向拉伸薄膜、挤压型材以及基于挤出的其它产品或中间体。
14.如权利要求13所述的用于制备可生物降解的聚合物共混物的方法，其特征在于多步骤的生产方法，并且包含至少一种组分(A)和至少一种组分(B)而不存在组分(D)的所述共混物的热熔物，在从给定的共混物步骤输出时没有除去过量的水的情况下，通过液体或气体被冷却，并被粒化，并且所产生的粒料被进料到下一共混步骤，其中还将来自组(D)的聚合物连同所述粒料一起添加至所述共混物，或最迟在给定共混步骤的倒数第二个共混阶段中将来自组(D)的聚合物添加至所述共混物，并且在从共混装置输出之前，在最后的共混步骤完成之前通过大气或真空脱气除去过量的湿气，并且处于热熔物形式的所产生的共混物然后：
(i)通过液体或气体，优选通过水或空气被冷却，并被粒化
(ii)或者被引导至用于生产最终产品或中间体的模具，优选地通过基于挤出的技术，并且优选地用于生产流延薄膜或吹塑薄膜或双向拉伸薄膜、挤压型材以及基于挤出的其它产品或中间体。
15.如权利要求14所述的用于制备可生物降解的聚合物共混物的方法，其特征在于在共混装置优选在挤出机中并且优选以两个共混步骤执行的生产，其中优选地所述两个共混步骤是两个挤出步骤，并且优选地通过水或空气来冷却所述共混物的热熔物。

Claims (15)

1.一种可生物降解的聚合物共混物，其特征在于它包含至少一种组分(A)、至少一种组分(B)和至少一种组分(D)，其中
-组分(A)包括基于乳酸的聚合物，主要是PLLA、PDLA的均聚物、及它们的共聚物、或它们的均聚物混合物、它们的均聚物和共聚物的混合物或它们的共聚物混合物；
-组分(B)包括热塑性淀粉(TPS)，其代表淀粉、至少一种来自物质组(C)的增塑剂和至少一种来自物质组(E)的改性剂的混合物；
-物质组(C)包括用于淀粉的增塑剂，特别是包含一个、两个和多个羟基基团的醇和多元醇，尤其是丙三醇、乙二醇、丙二醇、二醇、三醇和多元醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、山梨糖醇、甘露糖醇；
-物质组(E)包括改性剂，主要是饱和或不饱和的羧酸、二羧酸、三羧酸或多元羧酸；饱和或不饱和的酸酐、和羧酸的混合酸酐；包含异氰酸酯基团的物质，优选二异氰酸酯；包含环氧化物基团的物质；酰基卤化物；酰基咪唑；酰基磷酸酯；酸的硫酯；或其组合；
-组分(D)包括聚羟基烷酸酯(PHA)的均聚物或共聚物和/或它们的混合物，其中它们优选是基于PHB的均聚物或共聚合物和/或它们的混合物；
并且所述可生物降解的共混物可以任选地包含组分(F)，其中
-组分(F)包括用于PLA和/或用于PHA的增塑剂，优选酯和低粘度聚酯，特别是柠檬酸的酯或低粘度酯、丙三醇的酯或低粘度酯、二醇和多元醇的酯或低粘度酯、磷酸的酯或低粘度酯、癸二酸的酯或低粘度酯、己二酸的酯或低粘度酯、邻苯二甲酸的酯或低粘度酯；和其它液体酯和/或低粘度聚酯和共聚酯；或它们的混合物，其中在25℃测量的用于PLA/和PHA的所述增塑剂的粘度低于或等于20,000mPas。
2.如权利要求1所述的可生物降解的聚合物共混物，其特征在于它由至少一种组分(A)、至少一种组分(B)和至少一种组分(D)组成。
3.如权利要求2所述的可生物降解的聚合物共混物，其特征在于所述共混物显示拉伸强度σM等于或大于15MPa，其中相对断裂伸长率εb大于或等于2.0％。
4.如权利要求1所述的可生物降解的聚合物共混物，其特征在于它由组分(F)组成，并且所述共混物显示相对断裂伸长率εb大于或等于100％，其中拉伸强度σM大于或等于3.0MPa。
5.如权利要求1至4所述的可生物降解的聚合物共混物，其特征在于(A):(D)的比率为95:5至5:95。
6.如权利要求1至5所述的可生物降解的聚合物共混物，其特征在于在组分(B)中使用的淀粉的量应该使得[(A)+(D)]：(淀粉)的比率在97:3至40:60的区间。
7.如权利要求1至6所述的可生物降解的聚合物共混物，其特征在于在组分(B)中，来自组(C)的物质的量应该使得来自组(C)的物质：(淀粉)的比率为至少5:95。
8.如权利要求1至7所述的可生物降解的聚合物共混物，其特征在于在组分(B)中，来自组(E)的物质：[(淀粉+来自组(C)的物质]的比率为至少0.05:100。
9.如权利要求1和权利要求4至8所述的可生物降解的聚合物共混物，其特征在于(F):[(A)+(D)]的比率为至少5:95。
10.如权利要求1至9所述的可生物降解的聚合物共混物，其特征在于所述共混物优选地包含组分(G)以修改所述共混物的加工和/或实用性能，其中所述组分(G)主要包括无机或有机填料、增容剂和相间剂、颜料和染料、成核剂、加工助剂、抗结块和助滑添加剂、交联添加剂、发泡剂、抗静电添加剂、阻燃剂、抗降解剂、以及包括聚合物和寡聚物在内的其它添加剂和改性剂。
11.一种用于制备如权利要求1至10所述的可生物降解的聚合物共混物的方法，其特征在于将包含组分(A)、(B)和(D)的组合物以如下这样的方式制备：将组分(A)和(B)共混，其中组分(B)至少在混合过程的、其中同时将至少一种组分(B)和至少一种组分(A)共混的一个阶段中存在于所述共混物中，且所述共混过程的该阶段先于所述共混过程的、其中将组分(D)添加至所述共混过程的共混阶段至少一个阶段，并且可以在所述共混过程的任何一个或多个阶段中将任选的组分(F)和(G)以一个或多个剂量添加至所述共混物。
12.如权利要求11所述的用于制备可生物降解的聚合物共混物的方法，其特征在于在一个共混步骤中，优选在一个挤出步骤中完成所述共混过程的所有阶段。
13.如权利要求11和12所述的用于制备可生物降解的聚合物共混物的方法，其特征在于在共混过程开始时，通过在实验室温度下进行混合来制备干混物，其中所述干混物由淀粉和至少一种改性剂(E)组成，并且所述干混物可以任选地包含一种或多种组分(C)，并且可以将来自组(A)的聚合物连同干混物一起添加至所述共混物，其中最迟在先于所述共混过程的、其中将组分(D)添加至所述共混物的阶段至少一个阶段的所述共混过程的阶段中将至少一种来自组(C)的物质添加至所述共混物，并且在先于所述共混过程的、其中将组分(D)添加至所述共混物的阶段至少一个阶段的所述共混过程的阶段中将至少一种来自组(A)的物质添加至所述共混物，其中投放来自组(A)和(C)的物质的顺序是任意的；并且在将淀粉、至少一种组分(A)、至少一种来自组(C)的物质和至少一种来自组(E)的物质同时共混的所述共混过程的至少一个阶段之后的所述共混过程的阶段中将一种或多种组分(D)添加至所述共混物；其中可以在所述共混过程的任何阶段中将组分(F)和(G)添加至所述共混物；并且在从最后的共混步骤，优选从最后的挤出步骤中输出热熔物之前，通过大气或真空脱气除去所述共混物的过量的湿气，并且处于热熔物形式的所产生的共混物：
(i)通过液体或气体，优选通过水或空气被冷却，并被粒化，
(ii)或者被引导至用于生产最终产品或中间体的模具，优选地通过基于挤出的技术，并且优选地用于生产流延薄膜、吹塑薄膜或双向拉伸薄膜、挤压型材以及基于挤出的其它产品或中间体。
14.如权利要求13所述的用于制备可生物降解的聚合物共混物的方法，其特征在于多步骤的生产方法，并且包含至少一种组分(A)和至少一种组分(B)而不存在组分(D)的所述共混物的热熔物，在从给定的共混物步骤输出时没有除去过量的水的情况下，通过液体或气体被冷却，并被粒化，并且所产生的粒料被进料到下一共混步骤，其中还将来自组(D)的聚合物连同所述粒料一起添加至所述共混物，或最迟在给定共混步骤的倒数第二个共混阶段中将来自组(D)的聚合物添加至所述共混物，并且在从共混装置输出之前，在最后的共混步骤完成之前通过大气或真空脱气除去过量的湿气，并且处于热熔物形式的所产生的共混物然后：
(i)通过液体或气体，优选通过水或空气被冷却，并被粒化
(ii)或者被引导至用于生产最终产品或中间体的模具，优选地通过基于挤出的技术，并且优选地用于生产流延薄膜或吹塑薄膜或双向拉伸薄膜、挤压型材以及基于挤出的其它产品或中间体。
15.如权利要求14所述的用于制备可生物降解的聚合物共混物的方法，其特征在于在共混装置优选在挤出机中并且优选以两个共混步骤执行的生产，其中优选地所述两个共混步骤是两个挤出步骤，并且优选地通过水或空气来冷却所述共混物的热熔物。
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