ITMI20061845A1

ITMI20061845A1 - Composizioni biodegradabili polifasiche a base di amido

Info

Publication number: ITMI20061845A1
Application number: IT001845A
Authority: IT
Original assignee: Novamont Spa
Priority date: 2006-09-27
Filing date: 2006-09-27
Publication date: 2008-03-28
Also published as: PL2074175T3; US20100003434A1; EP2074175B1; AU2007302005B2; CN101522797A; RU2476465C2; EP2074175A2; CA2662105C; RU2009114686A; WO2008037744A3; CN101522797B; US8101253B2; BRPI0715273B1; WO2008037744A2; PT2074175T; BRPI0715273A2; CA2662105A1; AU2007302005A1; JP2010505017A; ES2793243T3

Description

[NVM00893/IT]

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MI 2006 A 0 0

NVM00893_IT

"COMPOSIZIONI BIODEGRADABILI POLIFASICHE A BASE AMIDO"

a nome della ditta NOVAMONT S.p.A., di nazionalità italiana, con sede in Novara, Via G.Fauser, 8

a mezzo mandatario Dr. Enrico Zanoli, residente in Milano

c/o Zanoli & Giavarini S.r.l. Via Melchiorre Gioia, 64.

DESCRIZIONE

La presente invenzione si riferisce a composizioni biodegradabili polifasiche a base di amido in grado di essere trasformate in film flessibili con modulo elevato e al contempo dotati di isotropia nelle due direzioni longitudinale e trasversale, in particolare per quanto riguarda la resistenza alla lacerazione. Detti film si rivelano particolarmente adatti per la produzione di sacchi ed involucri capaci di sostenere pesi elevati senza forti deformazioni e senza evidenziare fratture trasversali.

In particolare la presente invenzione si riferisce a composizioni biodegradabili polifasiche caratterizzate dal fatto di comprendere tre fasi:

(a) una fase continua costituita da una matrice di almeno un polimero idrofobico tenace incompatibile con l'amido;

(b) una fase dispersa amidacea nanoparticellare con

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oz,

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dimensionale media inferiore a 0,3 pm,

preferibilmente inferiore a 0,2 pm, più

preferibilmente inferiore a 0,15 pm;

(c) una ulteriore fase dispersa di almeno un polimero

rigido e fragile con modulo maggiore di 1000 MPa,

preferibilmente maggiore di 1500 MPa e ancora più

preferibilmente maggiore 2000 MPa;

ed aventi;

un Modulo maggiore di 380 MPa, preferibilmente

superiore a 400 MPa e più preferibilmente superiore

a 450 MPa;

una sostanziale isotropia nelle due direzioni

longitudinale e trasversale per quanto riguarda la

propagazione della lacerazione,

dette composizioni essendo ottenute lavorando i

materiali in estrusore o altra macchina in grado di

assicurare condizioni di temperatura e di shear

(deformazione di taglio) tali da determinare; i) una

riduzione dimensionale della fase dispersa amidacea (b)

in particelle con dimensionale media inferiore a 0,3 pm,

preferibilmente inferiore a 0,25 pm, più preferibilmente

inferiore a 0,2 pm e ancora più preferibilmente

inferiore a 0,15 pm; ii) una riduzione delle dimensioni

e del numero delle strutture lamellari tipiche della

fase dispersa (c).

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Un inconveniente dei sacchetti biodegradabili a base amido attualmente presenti sul mercato è dato dalla mancanza di uniformità delle proprietà meccaniche, in

particolare della resistenza alla lacerazione, nelle direzioni trasversale e longitudinale. I sacchetti per la spesa (shoppers) da 60 x 60 cm utilizzati dalla grande distribuzione sono prevalentemente realizzati in

PE con spessori intorno ai 18-20 pm. A questi spessori, tuttavia, i film biodegradabili a base d'amido risultano ancora troppo cedevoli o troppo fragili per resistere a certi limiti di peso (ad esempio 10 Kg).

Questi lìmiti prestazionali sono particolarmente evidenti in condizioni di bassa umidità.

Il problema tecnico sopra menzionato è stato ora risolto con le composizioni biodegradabili a base amido secondo la presente invenzione, le quali, non presentando deviazioni trasversali della frattura quando vengono trasformate in sacchi sottoposti a carico, risultano essere particolarmente vantaggiose per la produzione di film a basso spessore. Le composizioni biodegradabili secondo l'invenzione consentono infatti di produrre sacchi con spessori dell'ordine dei 18-20 pm, vale a dire con spessori confrontabili con quelli del polietilene di media densità. E' inoltre possibile produrre anche i sacchetti cosiddetti "loop-handles" con

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dimensioni di circa 70 x 70 cm e spessori inferiori ai

40 μκι, cioè spessori inferiori agli spessori degli stessi sacchetti loop-handle in LDPE, che sono

nell'ordine dei 50 pm. Le presenti composizioni sono biodegradabili secondo la norma EH 13432

In particolare i materiali in accordo alla presente invenzione comprendono:

{a) per quanto riguarda la matrice idrofobica, almeno

un polimero termoplastico tenace incompatìbile con l'amido e in fase continua compreso tra 52 e 70% in peso, e ancora più preferibilmente tra 55 e 70% in peso;

(b) per quanto riguarda la fase dispersa amidacea, almeno un amido destrutturato nanoparticellare in una percentuale tra 5 e 45 % in peso, preferibilmente tra 10 e 42 % in peso, più preferibilmente fra 15 e 38 % in peso, e ancora più preferibilmente tra 20 e 35%;

(c) per quanto riguarda la ulteriore fase dispersa, almeno un polimero rigido compreso tra 3 e 25 % in peso, preferibilmente tra 4 e 22 % in peso, più preferibilmente tra 5 e 20 % in peso.

Per ottenere un materiale con rigidità e tenacità nelle due direzioni trasversale e longitudinale superiore ai materiali fino ad ora descritti nell'arte nota occorre

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utilizzare specifici rapporti ponderali delle diverse componenti, nonché utilizzare un processo in estrusore o qualsiasi altra macchina in grado di assicurare

condizioni di temperatura e di shear (deformazione di taglio) tali da permettere la riduzione delle fasi disperse in particelle molto piccole. In particolare, devono risultare sostanzialmente ridotte di dimensione e di numero le strutture lamellari tipiche della fase (c).

L'esperto del ramo, a seconda della macchina a disposizione, sarà in grado di individuare le condizioni dì temperatura e di shear capaci di determinare tali riduzioni dimensionali.

In generale i sistemi di estrusione più idonei sono quelli che utilizzano viti laminanti con rapporto tra diametro massimo e minimo della vite inferiore a 1,6 e piu preferibilmente inferiore a 1,4.

Per quanto riguarda la matrice idrofobica, possono essere utilizzati i poliesteri tenaci, vale a dire caratterizzati da Modulo inferiore a 200 MPa e Allungamento a rottura maggiore di 500%, quali ad esempio i poliesteri alifatico aromatici da dìacido/diolo del tipo descritti nei brevetti EP 559785 (Eastman), EP 792 309 (BASF) e PCT/EP2006/002670 (Novamont). Nei limiti riportati vengono qui presi in considerazione anche i poliesteri alifatici da

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diacido/diolo del tipo descritto nel brevetto EP 1117 738.

Sono in particolare preferiti i poliesteri in cui

l'acido alifatico è costituito da acido edipico, azelaico, sebacico, brassilico, succinico o loro miscele.

Per quanto riguarda la fase amidacea possono essere utilizzati tutti gli amidi nativi quali quelli di patata, mais, tapioca, pisello, etc. Particolarmente vantaggiosi si dimostrano gli amidi quali l'amido di patata in grado di essere facilmente destrutturabili e che abbiano elevati pesi molecolari iniziali.

Per amido destrutturato si richiamano qui gli insegnamenti contenuti nei Brevetti EP 0 118 240 e

EP 0327 505, intendendosi come tale l'amido lavorato in modo da sostanzialmente non presentare le cosiddette "croci di malta" al microscopio ottico in luce polarizzata e i cosiddetti "ghost" al microscopio ottico in contrasto di fase.

Per quanto riguarda infine l'ulteriore fase dispersa di un polimero rigido, possono essere utilizzati i poliidrossialcanoati con modulo superiore a 1000 MPa, quali ad esempio l'acido polilattico e l'acido poliglicolico. Sono particolarmente preferiti polimeri o copolimeri dell'acido polilattico contenenti almeno il

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75% di acido L-lattico o D- lattico o loro combinazioni, con peso molecolare M,„ maggiore di 70.000 e con un modulo maggiore di 1.500 MPa. Questi polimeri possono

essere anche plastificati.

Nella fase di formazione della struttura polifasica delle presentì composizioni biodegradabili deve essere presente almeno un plastificante per l'amido per conferire adeguate proprietà reologiche e minimizzare la dimensionale della fase amidacea. Tale plastificante può essere semplicemente acqua (anche la sola acqua contenuta nell'amido nativo senza bisogno di ulteriori aggiunte), o plastificanti altobollenti o polimerici. La quantità di plastificante è scelta di regola in base alle esigenze reologiche e al sistema di mescolamento.

In ogni caso possono essere aggiunti plastificanti in una quantità al di sotto del 10% rispetto ai polimeri (A B C). Oltre all'acqua, plastificanti utilizzabili nelle composizioni secondo l'invenzione sono, ad esempio, quelli descritti in WO 92/14782, con il glicerolo come plastificante particolarmente preferito.

Nelle presenti composizioni biodegradabili possono naturalmente essere anche incorporati vari additivi come antiossidanti, stabilizzanti UV, stabilizzanti termici e all'idrolisi, ritardanti di fiamma, agenti a lento rilascio, filler inorganici ed organici, come ad esempio

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fibre naturali, agenti antistatici, agenti umettanti, coloranti, lubrificanti oppure compatibilizzanti tra le

varie fasi.

o s La presente invenzione è ora illustrata con riferimento

ad alcuni esempi non limitanti della stessa.

Esempi

Tabella 1

Le composizioni sono espresse in parti. Ecoflex® è un polibutilenadipato-co-tereftalato prodotto dalla BASF

AG. Ecopla® è un acido polilattico prodotto da Cargilì.

Le composizioni riportate nella Tabella 1 sono state alimentate ad un estrusore corotante con L/D = 36 e

diametro 60 mitiprovvisto di 9 zone di riscaldamento.

I parametri di estrusione sono i seguenti:

RPM : 140

Portata: 40 Kg / ora

Profilo termico 60-140-175-180x4-155x2 °C

Rapporto diametro viti (diam. Max / diam. Min) 1,31-1,35

Rapporto tra zone di trasporto e di mescolamento: 2 :1

Degasaggio in zona 8 su 10

Acqua finale del granulo pari a 0,8%

Le composizioni della Tabella 1 sono state filmate su

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macchina Ghioldi da 40 mm, die gap ~ 1 mm, portata 20

kg/h in modo da ottenere film con spessore di 20 pm.

1 film di 20 pm sono stati poi sottoposti a

caratterizzazione meccanica secondo la norma ASTM 0882 (Trazione a 23° C e 55%; Umidità relativa e Vo = 50 mm/min),

I risultati sono riportati nella Tabella 2 seguente.

Tabella 2

I film di 20 pm sono stati poi sottoposti anche a caratterizzazione meccanica secondo la norma ASTM D1938 (Lacerazione in condizioni 10° C; < 5% RH e Vo 1 m/

sec).

I risultati sono riportati nella Tabella 3 seguente.

Tabella 3

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Le prove non hanno evidenziato la propagazione di alcuna frattura laterale.

I film di 20 pm prodotti con la composizione

dell'esempio 1 e 2 sono stato fratturati, sottoposti ad etching in acetone per eliminare l'acido polilattico e ne è stata eseguita la microfotografìa con ingrandimento 4000X al Microscopio Elettronico a scansione {SEM}.

Film 1

Frattura trasversale

Frattura longitudinale

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Film 2

Frattura trasversale

Frattura longitudinale

Le microfotografie in sezione trasversale evidenziano la presenza di poche e rade lamelle.

Claims

[WVM00893/IT] RIVENDIGAZIOHI 1. Composizioni biodegradabili caratterizzate dal comprendere tre fasi:

(a) una fase continua costituita da una matrice idrofoba, incompatibile con l'amido e tenace; (b) una fase dispersa amidacea nanoparticellare; (c) una ulteriore fase dispersa di almeno un polimero rigido e fragile con modulo maggiore di 1000 MPa, preferibilmente maggiore di 1500 MPa e ancora più preferìbilmente maggiore 2000 MPa; ed aventi: un Modulo maggiore di 380 MPa, preferibilmente superiore a 400 MPa e più preferibilmente maggiore di 450 MPa; una sostanziale isotropia nelle due direzioni longitudinale trasversale per quanto riguarda la propagazione della lacerazione; dette composizioni essendo ottenute lavorando i materiali in estrusore o altra macchina in grado di assicurare condizioni di temperatura e di shear (deformazione di taglio) tali da determinare: i) una riduzione dimensionale della fase dispersa amidacea (b) in particelle con dimensionale media inferiore a 0,3 pm, preferibilmente inferiore a [NVM00893/IT] 0,25 μιη, più preferibilmente inferiore a 0,2 p e ancora più preferibilmente inferiore a 0,15 pm; ii)

una riduzione delle dimensioni e del numero delle strutture lamellari tipiche della fase dispersa (c).
2. Composizioni secondo la rivendicazione 1 in cui: (a) la matrice idrofobica comprende almeno un polimero termoplastico tenace incompatibile con l'amido e in fase continua compreso tra 52 e 70%, e ancora più preferibilmente tra 55 e 70%; (b) la fase dispersa amidacea comprende almeno un amido destrutturato nanopartìcellare in una percentuale tra 5 e 45%, preferibilmente tra 10 e 42%, più preferibilmente tra 15 e 38% e ancora più preferìbilmente tra 20 e 35%; (c) la ulteriore fase dispersa comprende almeno un polimero rigido compreso tra 3 e 25%, preferibilmente tra 4 e 22%, più preferibilmente tra 5 e 20%.
3. Composizioni secondo la rivendicazione precedente in cui il polimero termoplastico tenace è caratterizzato da Modulo inferiore a 200 MPa e Allungamento a rottura maggiore di 500%.
4. Composizioni secondo la rivendicazione precedente in cui il polimero termoplastico tenace è un [NVM00893/IT] poliestere alifatico aromatico del tipo diacido/diolo.
5. Composizioni secondo la rivendicazione precedente

in cui il poliestere alifatico aromatico del tipo diacido/diolo contiene come acido alifatico un acido scelto fra acido edipico, acido azelaico, acido sebacico, acido brassilico, o loro miscele.
6. Composizioni secondo le rivendicazioni precedenti in cui la fase amidacea è costituita da amido nativo destrutturato.
7. Composizioni secondo la rivendicazione precedente in cui l'amido nativo destrutturato è amido di patata.
8. Composizioni secondo le rivendicazioni precedenti in cui l'ulteriore fase dispersa è costituita da un poliidrossialcanoato.
9. Composizioni secondo la rivendicazione precedente in cui il poliidrossialcanoato è un polimero o copolimero dell'acido polilattico contenente almeno il 75% di acido L-lattico o D- lattico o loro combinazioni, con peso molecolare Mwmaggiore di 70.000 e con un modulo maggiore di 1.500 MPa.
10. Composizioni secondo le rivendicazioni precedenti nelle quali, nella fase di formazione della struttura polifasica, è presente almeno un [NVM00893/IT] plastificante per l'amido.
11. Composizioni secondo le rivendicazioni precedenti contenenti plastificanti in quantità inferiore al 10% rispetto alla somma dì (A B C),
12. Composizioni secondo le rivendicazioni precedenti in cui il plastificante è acqua o glicerolo o miscele di entrambi.
13. Composizioni secondo le rivendicazioni precedenti in cui il plastificante è costituito dall'acqua contenuta nell'amido nativo.
14. Film prodotto con composizioni biodegradabili polifasiche secondo le rivendicazioni precedenti,
15. Sacchi e buste in generale, estrusi e termoformati, laminati con carta, alluminio, plastica e bioplastiche, poliforatì.
16. Sacco da asporto prodotto con film secondo la rivendicazione precedente. Milano, 27 settembre 2006 Il Mandatario

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