KR20130089159A - 폴리락트산계 필름 - Google Patents

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KR20130089159A
KR20130089159A KR1020127033008A KR20127033008A KR20130089159A KR 20130089159 A KR20130089159 A KR 20130089159A KR 1020127033008 A KR1020127033008 A KR 1020127033008A KR 20127033008 A KR20127033008 A KR 20127033008A KR 20130089159 A KR20130089159 A KR 20130089159A
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준 사카모토
겐이치 야쿠시도
요시카즈 엔도
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 따르면, 수지 (A), 수지 (B), 가소제 (C)를 포함하는 조성물로 이루어지는 폴리락트산계 필름으로서, 수지 (A)가 폴리락트산계 수지, 수지 (B)가 폴리락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지이고, 시차 주사형 열량계로 융해 상태로부터 20℃/min의 속도로 냉각하였을 때에 105 내지 160℃의 온도 영역에서 적어도 하나의 결정화 피크를 갖고, 105 내지 160℃의 온도 영역의 결정화 피크의 발열량의 합계를 ΔHmcA로 하였을 때, 다음 조건을 만족하는 폴리락트산계 필름을 제공한다.

Description

폴리락트산계 필름 {POLYLACTIC ACID FILM}
본 발명은 유연성, 내인열성, 내충격성이 우수하며, 내블록킹성, 내블리딩 아웃성이 우수한, 특히 인플레이션 제막법으로 양호한 효과가 발현되는 폴리락트산계 필름에 관한 것이다.
최근, 환경 의식의 고조하에, 플라스틱 제품의 폐기에 의한 토양 오염 문제, 또한 소각에 의한 이산화탄소 증대에 기인하는 지구 온난화 문제가 주목받고 있다. 전자에의 대책으로서 여러가지 생분해 수지, 후자에의 대책으로서 소각하여도 대기 중에 새로운 이산화탄소의 부하를 제공하지 않는 바이오매스(식물 유래 원료)로 이루어지는 수지가 활발하게 연구, 개발되어 있다. 그 양자를 만족하며, 비용면에서도 비교적 유리한 폴리락트산이 주목받고 있다. 폴리락트산을 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀으로 대표되는 연질 필름 용도에 적용하고자 하면 유연성이나 내충격성이 부족하기 때문에, 이들 특성을 개선하여 실용화하기 위하여 각종 시도가 이루어지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 결정성 폴리락트산계 수지, 가소제, 결정 핵제를 필수 성분으로 하고, 열 특성을 규정한 필름이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 약정질성 또는 비정질성 폴리락트산, 결정성 폴리락트산으로 이루어지는 폴리락트산계 수지와, 가소제와, 방담제를 함유하는 필름에 결정화 처리를 실시하는 기술에 대하여 개시되어 있다. 특허문헌 3에는 폴리락트산계 수지, 가소제를 포함하는 조성물로 이루어지며, 신도, 두께, 열수축률을 규정한 필름이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2002-146170호 공보 일본 특허 공개 제2006-063308호 공보 일본 특허 공개 제2009-138085호 공보
상술한 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 기술에서는 내블록킹성, 내블리딩 아웃성이 충분하지 않고, 또한 필름의 내인열성, 내충격성을 향상시키는 기술에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다.
또한, 특허문헌 3의 기술에서는 내블록킹성, 내블리딩 아웃성은 우수하였지만, 내인열성 향상에 관한 기술에 대해서는 전혀 개시되어 있지 않다.
이상과 같이 유연성, 내인열성, 내충격성이 우수하며, 내블록킹성, 내블리딩 아웃성이 우수한, 특히 인플레이션 제막법으로 양호한 효과가 발현되는 폴리락트산계 필름에 관하여 여러가지 검토가 이루어져 왔지만, 아직도 달성되고 있지 않았다.
따라서, 본 발명은 이러한 종래 기술의 배경을 감안하여 내인열성, 내충격성이 우수하며, 내블록킹성, 내블리딩 아웃성이 우수한, 특히 인플레이션 제막법으로 양호한 효과가 발현되는 폴리락트산계 필름을 제공하고자 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 다음에 의해 상기 과제를 해결하는 것을 발견하고, 본 발명에 이른 것이다.
즉, 본 발명의 폴리락트산계 필름은 수지 (A), 수지 (B), 가소제 (C)를 포함하는 조성물로 이루어지는 폴리락트산계 필름으로서, 수지 (A)가 폴리락트산계 수지, 수지 (B)가 폴리락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지이고, 시차 주사형 열량계로 융해 상태로부터 20℃/min의 속도로 냉각하였을 때에 105 내지 160℃의 온도 영역에서 적어도 하나의 결정화 피크를 갖고, 105 내지 160℃의 온도 영역의 결정화 피크의 발열량의 합계를 ΔHmcA로 하였을 때, 다음 조건을 만족하는 폴리락트산계 필름이다.
Figure pct00001
본 발명의 폴리락트산계 필름은, 가소제 (C)가 폴리에테르계 세그먼트와 폴리락트산 세그먼트를 갖는 블록 공중합체, 및/또는 폴리에스테르계 세그먼트와 폴리락트산 세그먼트를 갖는 블록 공중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산계 필름은, 수지 (B)가 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트ㆍ아디페이트 및 폴리부틸렌아디페이트ㆍ테레프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산계 필름은, 수지 (B)의 온도 200℃, 전단 속도 100sec-1에서의 용융 점도가 400 내지 1,000Paㆍs인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산계 필름은, 수지 (B)가 폴리부틸렌아디페이트ㆍ테레프탈레이트이며, 상기 폴리부틸렌아디페이트ㆍ테레프탈레이트의 온도 200℃, 전단 속도 100sec-1에서의 용융 점도가 600 내지 700Paㆍs인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산계 필름은, 5℃에서의 길이 방향과 폭 방향(길이 방향과 수직인 방향)의 신도(％)의 평균치 EL과, 23℃에서의 길이 방향과 폭 방향의 신도(％)의 평균치 EH가 다음 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
본 발명의 폴리락트산계 필름은 멜라민계 화합물, 페닐포스폰산 금속염, 벤젠카르보아미드 유도체, 탈크, 클레이, 마이카 및 카본 블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를, 상기 조성물의 전량 100질량％ 중 0.1 내지 20질량％ 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산계 필름은, 수지 (A)가 결정성 폴리락트산계 수지와 비정질성 폴리락트산계 수지의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산계 필름은 길이 방향, 폭 방향 각각의 인장 탄성률이 100 내지 1,500MPa인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 유연성, 내인열성, 내충격성이 우수하며, 내블록킹성, 내블리딩 아웃성이 우수한, 특히 인플레이션 제막법으로 양호한 효과가 발현되는 폴리락트산계 필름이 제공된다. 본 발명의 폴리락트산계 필름은, 주로 유연성, 내인열성, 내충격성을 필요로 하는 농업용 멀티 필름이나 소나무 해충 훈증용 시트 등의 농림업 용도, 먼지 주머니나 퇴비 주머니, 또는 야채나 과일 등 식료품용 주머니, 각종 공업 제품의 주머니 등 각종 포장 용도 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명은 상기 과제, 즉 유연성, 내인열성, 내충격성이 우수하며, 내블록킹성, 내블리딩 아웃성이 우수한, 특히 인플레이션 제막법으로 양호한 효과가 발현되는 폴리락트산계 필름에 대하여 예의 검토한 결과, 특정한 조성을 갖고, 또한 그 조성물을 시차 주사형 열량계로 융해 상태로부터 20℃/min의 속도로 냉각하였을 때의 결정화 피크의 위치, 그 발열량을 일정한 조건 내에 둠으로써, 이러한 과제의 해결에 비로소 성공한 것이다. 즉, 본 발명은 수지 (A), 수지 (B), 가소제 (C)를 포함하는 조성물로 이루어지는 폴리락트산계 필름으로서, 수지 (A)가 폴리락트산계 수지, 수지 (B)가 폴리락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지이고, 시차 주사형 열량계로 융해 상태로부터 20℃/min의 속도로 냉각하였을 때에 105 내지 160℃의 온도 영역에서 적어도 하나의 결정화 피크를 갖고, 105 내지 160℃의 온도 영역의 결정화 피크의 발열량의 합계를 ΔHmcA로 하였을 때, 다음 조건을 만족하는 폴리락트산계 필름이다.
Figure pct00003
이하, 본 발명의 폴리락트산계 필름에 대하여 설명한다.
(수지 (A) (폴리락트산계 수지))
본 발명의 폴리락트산계 필름은, 수지 (A)를 포함하는 조성물로 이루어지는 것이 중요하다. 여기서, 수지 (A)란 폴리락트산계 수지를 의미한다. 또한, 폴리락트산계 수지란, L-락트산 유닛 및/또는 D-락트산 유닛을 주된 구성 성분으로 하는 중합체이다. 여기서 주된 구성 성분이란, 중합체 중의 단량체 유닛 전체 100mol％ 중에서 락트산 유닛의 비율이 최대인 것을 의미하며, 바람직하게는 전체 단량체 유닛 100mol％ 중 락트산 유닛이 70 내지 100mol％이다.
본 발명에서 말하는 폴리 L-락트산이란, 폴리락트산 중합체 중의 전체 락트산 유닛 100mol％ 중, L-락트산 유닛의 함유 비율이 50mol％ 초과 100mol％ 이하인 것을 말한다. 한편, 본 발명에서 말하는 폴리 D-락트산이란, 폴리락트산 중합체 중의 전체 락트산 유닛 100mol％ 중, D-락트산 유닛의 함유 비율이 50mol％ 초과 100mol％ 이하인 것을 말한다.
폴리 L-락트산은 D-락트산 유닛의 함유 비율에 따라 수지 자체의 결정성이 변화한다. 즉, 폴리 L-락트산 중의 D-락트산 유닛의 함유 비율이 많아지면, 폴리 L-락트산의 결정성은 낮아져 비정질에 근접하고, 반대로 폴리 L-락트산 중의 D-락트산 유닛의 함유 비율이 적어지면, 폴리 L-락트산의 결정성은 높아져 간다. 마찬가지로, 폴리 D-락트산은 L-락트산 유닛의 함유 비율에 따라 수지 자체의 결정성이 변화한다. 즉, 폴리 D-락트산 중의 L-락트산 유닛의 함유 비율이 많아지면, 폴리 D-락트산의 결정성은 낮아져 비정질에 근접하고, 반대로 폴리 D-락트산 중의 L-락트산 유닛의 함유 비율이 적어지면, 폴리 D-락트산의 결정성은 높아져 간다.
본 발명에서 이용되는 폴리 L-락트산 중의 L-락트산 유닛의 함유 비율, 또는 본 발명에서 이용되는 폴리 D-락트산 중의 D-락트산 유닛의 함유 비율은, 조성물의 기계 강도를 유지하는 관점에서 전체 락트산 유닛 100mol％ 중 80 내지 100mol％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 내지 100mol％이다.
본 발명에서 말하는 결정성 폴리락트산계 수지란, 상기 폴리락트산계 수지를 가열하에서 충분히 결정화시킨 후에, 적당한 온도 범위에서 시차 주사 열량계(DSC)로 측정을 행한 경우, 폴리락트산 성분으로부터 유래하는 결정 융해열이 관측되는 폴리락트산계 수지를 말한다.
한편, 본 발명에서 말하는 비정질성 폴리락트산계 수지란, 마찬가지로 측정을 행한 경우, 명확한 융점을 나타내지 않는 폴리락트산계 수지를 말한다.
후술하는 바와 같이, 수지 (A)로서는 결정성 폴리락트산계 수지와 비정질성 폴리락트산계 수지의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 폴리락트산계 수지는 락트산 이외의 다른 단량체 유닛을 공중합할 수도 있다. 다른 단량체로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 헵탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 비스페놀 A, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 및 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물, 옥살산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 도데칸디온산, 말론산, 글루타르산, 시클로헥산디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비스(p-카르복시페닐)메탄, 안트라센디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 5-나트륨술포이소프탈산, 5-테트라부틸포스포늄이소프탈산 등의 디카르복실산, 글리콜산, 히드록시프로피온산, 히드록시부티르산, 히드록시발레르산, 히드록시카프로산, 히드록시벤조산 등의 히드록시카르복실산, 카프로락톤, 발레로락톤, 프로피오락톤, 운데카락톤, 1,5-옥세판-2-온 등의 락톤류를 들 수 있다. 상기의 다른 단량체 유닛의 공중합량은, 폴리락트산계 수지의 중합체 중의 단량체 유닛 전체 100mol％에 대하여 0 내지 30mol％인 것이 바람직하고, 0 내지 10mol％인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기한 단량체 유닛 중에서도 용도에 따라 생분해성을 갖는 성분을 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 이용되는 폴리락트산계 수지의 주성분이 폴리 L-락트산인 경우에는 폴리 D-락트산을, 또한 주성분이 폴리 D-락트산인 경우에는 폴리 L-락트산을 소량 혼합하는 것도 바람직하다. 그 이유는, 이에 의해 형성되는 스테레오 콤플렉스 결정이 후술하는 결정 핵제의 역할을 하기 때문이며, 후술하는 결정 핵제를 첨가하는 경우와 비교하여 필름의 투명성을 유지할 수 있다. 이때, 소량 혼합하는 폴리락트산의 질량 평균 분자량은, 주성분인 폴리락트산의 질량 평균 분자량보다도 작은 쪽이 스테레오 콤플렉스 결정을 효율적으로 형성할 수 있는 관점에서 바람직하다. 소량 혼합하는 폴리락트산의 질량 평균 분자량은, 주성분인 폴리락트산의 질량 평균 분자량의 0.5 내지 50％인 것이 바람직하고, 1 내지 40％인 것이 보다 바람직하고, 2 내지 30％인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서 이용되는 폴리락트산계 수지는, L-락트산 유닛으로 이루어지는 세그먼트와 D-락트산 유닛으로 이루어지는 세그먼트에 의해 구성되는, 폴리락트산 블록 공중합체인 것도 내열성 향상의 점에서 바람직하다. 이 경우, 폴리락트산 블록 공중합체가 분자 내에서 스테레오 콤플렉스 결정을 형성하기 때문에, 통상의 결정보다도 융점이 높아진다. 효율적인 스테레오 콤플렉스 결정 형성을 위해서는, 폴리락트산 블록 공중합체의 질량 평균 분자량 X 및 세그먼트 1단위의 최대 질량 평균 분자량 Y에 대하여 Y<X/2를 만족하는 세그먼트 길이인 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 폴리락트산계 수지의 질량 평균 분자량은, 실용적인 기계 특성을 만족시키기 위하여 5만 내지 50만인 것이 바람직하고, 8만 내지 40만인 것이 보다 바람직하고, 10만 내지 30만인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 질량 평균 분자량이란, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 클로로포름 용매로 측정을 행하여, 폴리메틸메타크릴레이트 환산법에 의해 계산한 분자량을 말한다.
폴리락트산계 수지의 제조 방법으로서는 상세한 것은 후술하겠지만, 기지의 중합 방법을 이용할 수 있으며, 락트산으로부터의 직접 중합법, 락티드를 통한 개환 중합법 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리락트산계 필름은, 폴리락트산계 필름을 구성하는 조성물 전체 100질량％ 중 수지 (A)를 30 내지 95질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 조성물 전체 100질량％ 중 폴리락트산계 수지를 30 내지 95질량％ 함유하는 것이 바람직하다. 조성물 전체 100질량％ 중 수지 (A)(폴리락트산계 수지)를 30질량％ 이상으로 함으로써 내인열성, 내충격성이 우수한 것이 되며, 바이오매스도(식물 유래 원료의 함유 비율)가 높아지고, 수지 (A)(폴리락트산계 수지)를 95질량％ 이하로 함으로써 유연성이 우수한 것이 된다. 조성물 전체 100질량％ 중 수지 (A)(폴리락트산계 수지)는 35 내지 90질량％인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 85질량％인 것이 더욱 바람직하다.
(수지 (B)(폴리락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지))
본 발명의 폴리락트산계 필름은 유연성, 내인열성, 내충격성을 발현시키기 위하여, 수지 (B)를 포함하는 조성물로 이루어지는 것이 중요하다. 여기서 수지 (B)란, 폴리락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지이다. 또한, 필름의 생분해성 발현을 위하여 수지 (B)도 생분해성을 갖는 것이 바람직하다. 이들 수지는 생분해 속도의 조정, 및 폴리락트산계 필름을 구성하는 조성물 전체의 용융 점도를 조정하여 특히 인플레이션 제막법에 있어서 안정된 버블을 형성하는 역할도 한다.
폴리락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스테르계 수지로서는, 예를 들면 폴리글리콜산, 폴리(3-히드록시부티레이트), 폴리(3-히드록시부티레이트ㆍ3-히드록시발레레이트), 폴리카프로락톤, 또는 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올 등의 지방족 디올과, 숙신산, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산으로 이루어지는 지방족 폴리에스테르가 바람직하게 이용된다.
폴리락트산계 수지 이외의 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지로서는, 예를 들면 폴리(부틸렌숙시네이트ㆍ테레프탈레이트), 폴리(부틸렌아디페이트ㆍ테레프탈레이트) 등이 바람직하게 이용된다.
그 중에서도 유연성, 내인열성, 내충격성의 개량 효과가 크다고 하는 점에서, 수지 (B)로서는 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트ㆍ아디페이트 및 폴리부틸렌아디페이트ㆍ테레프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나가 보다 바람직하게 이용된다. 그리고, 유연성, 내인열성, 내충격성의 개량 효과가 가장 높은 것은 지방족 방향족 폴리에스테르인 폴리부틸렌아디페이트ㆍ테레프탈레이트이다.
본 발명의 폴리락트산계 필름에 포함되는, 수지 (B)(폴리락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지)는, 폴리락트산계 필름을 구성하는 조성물 전체 100질량％ 중 5 내지 45질량％인 것이 바람직하다. 5질량％ 이상이면 유연성, 내인열성, 내충격성의 개량 효과가 얻어지기 쉽고, 45질량％ 이하이면 주로 특히 농림업 용도에서의 생분해성이 필요한 분야에 있어서 적절한 생분해성을 부여할 수 있고, 또한 바이오매스도가 높아지는 점에서 바람직하다. 조성물 전체 100질량％ 중, 수지 (B)(폴리락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지)는 10 내지 40질량％인 것이 보다 바람직하고, 15 내지 35질량％인 것이 더욱 바람직하다.
(가소제 (C))
본 발명의 폴리락트산계 필름은, 주로 유연성을 부여하기 위하여 가소제 (C)를 포함하는 조성물로 이루어지는 것이 중요하다.
본 발명에 이용하는 가소제 (C)로서는, 예를 들면 프탈산 디에틸, 프탈산 디옥틸, 프탈산 디시클로헥실 등의 프탈산 에스테르계, 아디프산 디-1-부틸, 아디프산 디-n-옥틸, 세박산 디-n-부틸, 아젤라산 디-2-에틸헥실 등의 지방족 이염기산 에스테르계, 인산 디페닐-2-에틸헥실, 인산 디페닐옥틸 등의 인산 에스테르계, 아세틸시트르산 트리부틸, 아세틸시트르산 트리-2-에틸헥실, 아세틸시트르산 트리부틸 등의 히드록시 다가 카르복실산 에스테르계, 아세틸리시놀레산 메틸, 스테아르산 아밀 등의 지방산 에스테르계, 글리세린트리아세테이트, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트 등의 다가 알코올에스테르계, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 지방산 부틸에스테르, 에폭시스테아르산 옥틸 등의 에폭시계 가소제, 폴리프로필렌글리콜세박산 에스테르 등의 폴리에스테르계 가소제, 폴리알킬렌에테르계, 에테르에스테르계, 아크릴레이트계 등을 들 수 있다. 그리고, 이들 중에서 복수종 이상의 혼합물을 가소제 (C)로서 이용하는 것도 가능하다.
특히, 블리딩 아웃을 억제하여 투명성을 유지하고, 가소화 효율을 높이기 위하여, 폴리락트산계 필름을 구성하는 조성물에 함유되는 모든 가소제 (C)의 용해성 매개변수 SP가 (16 내지 23)1/2MJ/m3인 것이 바람직하고, (17 내지 21)1/2MJ/m3인 것이 보다 바람직하다. 또한, 용해성 매개변수의 계산 방법은 문헌 [P. Small, J. Appl. Chem., 3, 71(1953)]에 개시된 수법으로 계산할 수 있다. 또한, 이러한 가소제 중에서도 필름 전체의 생분해성을 유지하는 관점에서 생분해성 가소제인 것이 바람직하다.
또한, 식품 포장 용도에의 적성이나 농림업 용도에 있어서는, 일시적이라도 콤포스트ㆍ농지에의 미분해물의 잔류 가능성을 고려하면, 미 식품 위생국(FDA)이나 폴리올레핀 등 위생 협의회 등으로부터 인가된 가소제 (C)인 것이 바람직하다. 이러한 가소제 (C)로서는, 예를 들면 트리아세틴, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 아마인유 지방산 부틸에스테르, 아디프산계 지방족 폴리에스테르, 아세틸시트르산 트리부틸, 아세틸리시놀레산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 자당 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 아디프산 디알킬에스테르, 비스(알킬디글리콜)아디페이트 또는 폴리에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
또한, 가소제 (C)의 내블리딩 아웃성이나 필름의 내블록킹성의 관점에서, 본 발명에 사용하는 가소제 (C)는, 예를 들면 수 평균 분자량 1,000 이상의 폴리에틸렌글리콜 등, 상온(20℃±15℃)에서 고체상, 즉 융점이 35℃를 초과하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리락트산계 수지, 폴리락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지와의 용융 가공 온도를 맞추는 점에서 150℃가 상한치이다.
마찬가지의 관점에서, 본 발명에 사용하는 가소제 (C)는 폴리에테르계 세그먼트와 폴리락트산 세그먼트를 갖는 블록 공중합체, 및/또는 폴리에스테르계 세그먼트와 폴리락트산 세그먼트를 갖는 블록 공중합체인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 가소화 성분은 폴리에테르계 세그먼트, 폴리에스테르계 세그먼트가 된다. 이들 블록 공중합체(이하, 「블록 공중합체 가소제」)에 대하여 다음에 설명한다.
블록 공중합체 가소제가 갖는 폴리락트산 세그먼트의 질량 비율은, 블록 공중합체 가소제 전체의 50질량％ 이하인 것이 보다 소량의 첨가로 원하는 유연성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하며, 5질량％ 이상인 것이 블리딩 아웃 억제의 점에서 바람직하다. 또한, 블록 공중합체 가소제 1분자 중의 폴리락트산 세그먼트의 수 평균 분자량은 1,200 내지 10,000인 것이 바람직하다. 블록 공중합체 가소제가 갖는 폴리락트산 세그먼트가 1,200 이상이면, 블록 공중합체 가소제와 수지 (A)(폴리락트산계 수지) 사이에 충분한 친화성이 생기며, 또한 상기 세그먼트의 일부는 수지 (A)(폴리락트산계 수지)로 형성되는 결정 중에 도입되어, 이른바 공정을 형성함으로써, 가소제 (C)를 수지 (A)에 연결 고정하는 작용을 생기게 하여 블록 공중합체 가소제의 블리딩 아웃 억제에 큰 효과를 발휘한다. 블록 공중합체 가소제의 폴리락트산 세그먼트의 수 평균 분자량은 1,500 내지 6,000인 것이 보다 바람직하고, 2,000 내지 5,000인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 블록 공중합체 가소제가 갖는 폴리락트산 세그먼트는, L-락트산이 95 내지 100질량％이거나, 또는 D-락트산이 95 내지 100질량％인 것이, 특히 블리딩 아웃이 억제되기 때문에 바람직하다.
또한, 블록 공중합체 가소제는 폴리에테르계 및/또는 폴리에스테르계 세그먼트를 갖지만, 폴리에테르계 세그먼트와 폴리락트산 세그먼트를 갖는 블록 공중합체인 쪽이 소량의 첨가로 원하는 유연성을 부여할 수 있는 관점에서 바람직하다. 또한, 폴리에테르계 세그먼트와 폴리락트산 세그먼트를 갖는 블록 공중합체에 있어서는, 보다 소량의 첨가로 원하는 유연성을 부여할 수 있는 관점에서, 폴리에테르계 세그먼트로서 폴리알킬렌에테르로 이루어지는 세그먼트를 갖는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에테르계 세그먼트로서 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜ㆍ폴리프로필렌글리콜 공중합체 등으로 이루어지는 세그먼트를 들 수 있는데, 특히 폴리에틸렌글리콜로 이루어지는 세그먼트는 수지 (A)(폴리락트산계 수지)와의 친화성이 높기 때문에 개질 효율이 우수하고, 특히 소량의 가소제 (C)의 첨가로 원하는 유연성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 블록 공중합체 가소제가 폴리알킬렌에테르로 이루어지는 세그먼트를 갖는 경우, 성형시 등에 가열할 때에 폴리알킬렌에테르 세그먼트가 산화나 열분해되기 쉬운 경향이 있기 때문에, 후술하는 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계 등의 산화 방지제나 인계 등의 열안정제를 병용하는 것이 바람직하다.
블록 공중합체 가소제가 폴리에스테르계 세그먼트를 갖는 경우에는, 폴리글리콜산, 폴리(3-히드록시부티레이트), 폴리(3-히드록시부티레이트ㆍ3-히드록시발레레이트), 폴리카프로락톤, 또는 에틸렌글리콜, 프로판디올, 부탄디올 등의 지방족 디올과 숙신산, 세박산, 아디프산 등의 지방족 디카르복실산으로 이루어지는 폴리에스테르 등이 폴리에스테르계 세그먼트로서 바람직하게 이용된다.
또한, 블록 공중합체 가소제는, 그 1분자 중에 폴리에테르계 세그먼트와 폴리에스테르계 세그먼트의 양쪽 성분을 함유할 수도 있고, 어느 한쪽 성분일 수도 있다. 가소제의 생산성이나 비용 등의 이유로부터, 어느 한쪽 성분으로 하는 경우에는, 보다 소량의 가소제의 첨가로 원하는 유연성을 부여할 수 있는 관점에서 폴리에테르계 세그먼트를 이용하는 쪽이 바람직하다. 즉, 블록 공중합체 가소제로서 바람직한 양태는, 폴리에테르계 세그먼트와 폴리락트산 세그먼트의 블록 공중합체이다.
또한, 블록 공중합체 가소제의 1분자 중의 폴리에테르계 세그먼트나 폴리에스테르계 세그먼트의 수 평균 분자량은 7,000 내지 20,000인 것이 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 폴리락트산계 수지 필름을 구성하는 조성물에 충분한 유연성을 갖게 하고, 또한 가소제 (C), 수지 (A)(폴리락트산계 수지) 및 수지 (B)를 포함하는 조성물로 하였을 때에 용융 점도를 적절한 레벨로 하여 인플레이션 제막법 등의 제막 가공성을 안정시킬 수 있다.
상기 폴리에테르계 및/또는 폴리에스테르계 세그먼트와, 폴리락트산 세그먼트의 각 세그먼트 블록의 순서 구성에 특별히 제한은 없지만, 보다 효과적으로 블리딩 아웃을 억제하는 관점에서, 적어도 1블록의 폴리락트산 세그먼트가 블록 공중합체 가소제 분자의 끝에 있는 것이 바람직하다.
다음에, 폴리에테르계 세그먼트로서, 양쪽 말단에 수산기 말단을 갖는 폴리에틸렌글리콜(이하, PEG)을 채용한 경우에 대하여 구체적으로 설명한다.
양쪽 말단에 수산기 말단을 갖는 PEG의 수 평균 분자량(이하, PEG의 수 평균 분자량을 MPEG라고 함)은, 통상, 시판품 등의 경우에 중화법 등에 의해 구한 수산기가로부터 계산된다. 양쪽 말단에 수산기 말단을 갖는 PEG의 wE질량부에 대하여, 락티드 wL 질량부를 첨가한 계에서, PEG의 양쪽 수산기 말단에 락티드를 개환 부가 중합시켜 충분히 반응시키면, 실질적으로 PLA-PEG-PLA형의 블록 공중합체를 얻을 수 있다(여기서, 「PLA」는 폴리락트산을 나타냄). 이 반응은 필요에 따라 옥틸산주석 등의 촉매 병존하에서 행해진다. 이 블록 공중합체 가소제 중 하나인 폴리락트산 세그먼트의 수 평균 분자량은, 실질적으로 (1/2)×(wL/wE)×MPEG에 의해 구할 수 있다. 또한, 폴리락트산 세그먼트 성분의 블록 공중합체 가소제 전체에 대한 질량 비율은, 실질적으로 100×wL/(wL+wE)％에 의해 구할 수 있다. 또한, 폴리락트산 세그먼트 성분을 제외한 가소제 성분의 블록 공중합체 가소제 전체에 대한 질량 비율은, 실질적으로 100×wE/(wL+wE)％에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 필름을 구성하는 조성물에 함유되는 가소제 (C)는, 조성물 전체 100질량％ 중 5 내지 30질량％인 것이 바람직하다. 5질량％ 이상으로 함으로써 필름의 유연성이 높아지고, 30질량％ 이하로 함으로써 필름으로 하였을 때의 탄력이 강하고 취급성, 강도, 내구성, 가소제의 내블리딩 아웃성이 높아진다. 가소제 (C)의 함유율은, 바람직하게는 조성물 전체 100질량％ 중 7 내지 25질량％, 보다 바람직하게는 10 내지 20질량％이다.
(그 밖의 수지)
본 발명의 폴리락트산계 필름을 구성하는 조성물에는, 여러가지 물성 개량을 목적으로 상기 이외의 열가소성 수지를 함유할 수 있다. 함유량은, 상기 조성물 전체 100질량％ 중 0.1 내지 50질량％가 바람직하고, 0.3 내지 40질량％가 보다 바람직하고, 0.5 내지 30질량％가 더욱 바람직하다.
열가소성 수지의 예로서는 폴리아세탈, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리페닐렌술파이드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 에틸렌/글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 폴리에스테르 엘라스토머, 폴리아미드 엘라스토머, 에틸렌/프로필렌 3원 공중합체, 에틸렌/부텐-1 공중합체, 열가소성 전분, 전분을 포함하는 중합체 등을 들 수 있다.
폴리락트산계 수지 이외의 열가소성 수지를 함유하는 것에 의한 물성 개량의 예로서는, 폴리(메트)아크릴레이트를 함유하는 것에 의한 폴리락트산계 필름의 고온 강성 향상, 폴리에스테르를 함유하는 것에 의한 폴리락트산계 필름의 내충격성, 인성 향상, 열가소성 전분, 또는 전분을 포함하는 중합체를 함유하는 것에 의한 폴리락트산계 필름의 생분해성 촉진 등을 들 수 있다. 전분을 포함하는 중합체로서는, 예를 들면 노바몬트사의 생분해성 수지 「마터 비」 등을 사용할 수 있다. 생분해 촉진에 관해서는, 본 발명의 폴리락트산계 필름이 이용되는 용도 중에서, 특히 농업용 멀티 필름이나 소나무 해충 훈증용 시트 등의 농림업 용도에서는 생분해성의 촉진이 요구되기 때문에 중요하다.
(결정성 폴리락트산계 수지와 비정질성 폴리락트산계 수지의 혼합)
본 발명의 폴리락트산계 필름을 구성하는 조성물에 함유되는 수지 (A)(폴리락트산계 수지)는, 결정성 폴리락트산계 수지와 비정질성 폴리락트산계 수지의 혼합물인 것이 바람직하다. 혼합물로 함으로써 결정성, 비정질성, 각각의 폴리락트산계 수지의 이점을 양립할 수 있기 때문이다.
또한, 상술한 바와 같이 결정성 폴리락트산계 수지란, 상기 폴리락트산계 수지를 가열하에서 충분히 결정화시킨 후에, 적당한 온도 범위에서 시차 주사 열량계(DSC)로 측정을 행한 경우, 폴리락트산 성분으로부터 유래하는 융점이 관측되는 폴리락트산계 수지를 말한다.
한편, 비정질성 폴리락트산계 수지란, 마찬가지의 측정을 행하였을 때, 명확한 융점을 나타내지 않는 폴리락트산계 수지를 말한다.
즉, 결정성 폴리락트산계 수지의 함유는 필름의 내인열성, 내충격성, 내열성, 내블록킹성 향상에 바람직하다. 또한, 상술한 가소제 (C)로서 블록 공중합체 가소제를 이용하는 경우, 결정성 폴리락트산계 수지는 블록 공중합체 가소제가 갖는 폴리락트산 세그먼트와 공정을 형성함으로써 내블리딩 아웃성에 큰 효과를 발휘한다.
한편, 비정질성 폴리락트산계 수지의 함유는 필름의 유연성, 내블리딩 아웃성의 향상에 바람직하다. 이것은 가소제가 분산할 수 있는 비정질 부분을 제공하고 있는 것이 영향을 주고 있다.
본 발명의 폴리락트산계 필름에 이용되는 결정성 폴리락트산계 수지는, 내인열성, 내충격성 향상의 관점에서, 폴리 L-락트산 중의 L-락트산 유닛의 함유 비율, 또는 폴리 D-락트산 중의 D-락트산 유닛의 함유 비율이 전체 락트산 유닛 100mol％ 중 96 내지 100mol％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 98 내지 100mol％이고, 더욱 바람직하게는 99 내지 100mol％이고, 특히 바람직하게는 99.5 내지 100mol％이다.
본 발명의 폴리락트산계 필름을 구성하는 조성물 중의 수지 (A)의 양을 100질량％로 하였을 때(결정성 폴리락트산계 수지와 비정질성 폴리락트산계 수지의 합계를 100질량％로 하였을 때), 결정성 폴리락트산계 수지의 비율은 5 내지 60질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 50질량％인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 40％인 것이 더욱 바람직하다.
(수지 (A)와 수지 (B)의 용융 점도의 관계)
본 발명의 폴리락트산계 필름은, 필름의 내인열성, 내충격성, 신도, 투명성을 향상시키고, 열수축률을 억제하기 위해서는 온도 200℃, 전단 속도 100sec-1에서의 수지 (A)의 용융 점도 ηA와, 온도 200℃, 전단 속도 100sec-1에서의 수지 (B)의 용융 점도 ηB의 점도비(ηA/ηB)가 0.2 내지 2인 것이 바람직하다. 점도비(ηA/ηB)는 0.4 내지 1.5가 보다 바람직하고, 0.6 내지 1.1이 더욱 바람직하고, 0.6 내지 1.0이 특히 바람직하다.
여기서, 가소제 (C)가 수지 (A) 또는 수지 (B) 중 어느 한쪽에만 분산되는 경우에는, 가소제가 분산된 수지의 용융 점도(ηA 또는 ηB)를, 가소제 (C)를 함유하여 용융 점도를 측정할 필요가 있다. 예를 들면, 가소제 (C)가 상술한 폴리에테르계 세그먼트와 폴리락트산 세그먼트를 갖는 블록 공중합체, 폴리에스테르계 세그먼트와 폴리락트산 세그먼트를 갖는 블록 공중합체인 경우, 수지 (A)에만 분산되기 때문에, ηA는 수지 (A)+가소제 (C)로서 측정한다.
또한, 폴리락트산 필름의 유연성, 내블록킹성, 내블리딩 아웃성을 향상시키고, 동시에 상기한 바람직한 점도비(ηA/ηB)를 만족하기 위해서는, 수지 (B)의 용융 점도 ηB는 400 내지 1,000Paㆍs가 바람직하고, 600 내지 1,000Paㆍs가 보다 바람직하다. 또한, 이 경우, 수지 B로서 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트ㆍ아디페이트 및 폴리부틸렌아디페이트ㆍ테레프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 선택하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도 수지 (B)로서 폴리부틸렌아디페이트ㆍ테레프탈레이트를 선택하고, 또한 상기 폴리부틸렌아디페이트ㆍ테레프탈레이트의 온도 200℃, 전단 속도 100sec-1에서의 용융 점도를 600 내지 700Paㆍs로 하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 용융 점도를 630 내지 670Paㆍs로 하는 것이고, 가장 바람직하게는 용융 점도를 645 내지 655Paㆍs로 하는 것이다.
(결정화 피크, 발열량)
본 발명의 폴리락트산계 필름은, 시차 주사형 열량계로 융해 상태로부터 20℃/min의 속도로 냉각하였을 때에 105 내지 160℃의 온도 영역에서 적어도 하나의 결정화 피크를 갖고, 105 내지 160℃의 온도 영역의 결정화 피크의 발열량의 합계를 ΔHmcA로 하였을 때, 다음 조건을 만족하는 것이 중요하다.
Figure pct00004
본 발명자들은, 이들 결정화 피크 온도와 발열량의 조건을 가짐으로써, 폴리락트산계 필름에 유연성과, 내인열성, 내충격성을 부여하게 하는 것이 가능한 것을 발견하였다. 이것은 상기 조건을 만족하는 경우, 폴리락트산계 필름을 용융 압출 제막할 때, 특히 인플레이션법으로 제막할 때, 구금으로부터 공기 중에 압출된 수지가 내인열성, 내충격성의 발현에 유효한 결정화를 진행시키기 때문이다. 본 발명의 폴리락트산계 필름의 제조 방법은 후술한다.
본 발명의 폴리락트산계 필름은, 시차 주사형 열량계로 융해 상태로부터 20℃/min의 속도로 냉각하였을 때에 105 내지 160℃의 온도 영역에서 적어도 하나의 결정화 피크를 갖는 것이 중요하지만, 105 내지 160℃의 온도 영역에 존재하는 결정화 피크의 개수는 1개 또는 2개가 바람직하다.
ΔHmcA가 0.5 미만인 경우, 내인열성, 내충격성이 부족하다. 또한, ΔHmcA가 9.5를 초과하는 경우, 유연성이 부족하다.
ΔHmcA는 0.6≤ΔHmcA≤8.0인 것이 바람직하고, 0.7≤ΔHmcA≤6.5인 것이 보다 바람직하고, 0.8≤ΔHmcA≤5.0인 것이 더욱 바람직하고, 0.9≤ΔHmcA≤3.5인 것이 특히 바람직하다.
또한, ΔHmcA는 105 내지 160℃의 온도 영역의 결정화 피크의 발열량의 합계이다. 그로 인해 105 내지 160℃의 온도 영역의 결정화 피크가 하나뿐이면, 그 하나의 결정화 피크가 갖는 발열량이 ΔHmcA에 해당한다. 한편, 105 내지 160℃의 온도 영역에 결정화 피크가 복수 존재하면, 그 복수개의 결정화 피크가 갖는 발열량의 합계 값이 ΔHmcA에 해당하게 된다.
결정화 피크, 발열량이 상기의 조건(105 내지 160℃의 온도 영역에서 적어도 하나의 결정화 피크를 갖고, 또한 0.5≤ΔHmcA≤9.5)을 만족하기 위한 방법은 특별히 한정되지 않지만, 하기의 방법을 사용할 수 있다. 즉, (1) 수지 (A)(폴리락트산계 수지), 수지 (B)(폴리락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지), 가소제 (C)를 각각 상기한 바람직한 배합 비율로 하고, (2) 수지 (A)(폴리락트산계 수지)는, 폴리 L-락트산 중의 L-락트산 유닛의 함유 비율, 또는 폴리 D-락트산 중의 D-락트산 유닛의 함유 비율을 상기한 바람직한 범위로 한 결정성 폴리락트산계 수지와, 비정질성 폴리락트산계 수지의 혼합물로서, 그 비율은 상기한 바람직한 비율로 하고, (3) 또한, 어느 특정한 결정 핵제를 후술하는 바람직한 첨가량으로 함유하는 방법을 채용할 수 있다.
또한, 상기 결정 핵제로서는, 예를 들면 하기의 것을 사용할 수 있다.
유기계 결정 핵제에서는 멜라민계 화합물, 페닐포스폰산 금속염, 벤젠카르보아미드 유도체, 지방족/방향족 카르복실산 히드라지드, 소르비톨계 화합물, 아미노산, 폴리펩티드, 금속 프탈로시아닌 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
멜라민계 화합물의 구체예로서는 멜라민시아누레이트, 폴리빈산 멜라민 등을 들 수 있고, 페닐포스폰페닐포스폰산 금속염의 구체예로서는 페닐포스폰산아연염, 페닐포스폰산마그네슘염, 페닐포스폰산칼슘염 등을 들 수 있고, 벤젠카르보아미드 유도체의 구체예로서는 N,N',N''-트리시클로헥실-1,3,5-벤젠트리카르복사미드 등을 들 수 있다.
무기계 결정 핵제에서는 탈크, 클레이, 마이카, 카올리나이트 등의 규산염 광물, 카본 블랙 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 결정 핵제로서는 멜라민계 화합물, 페닐포스폰산 금속염, 벤젠카르보아미드 유도체, 탈크, 클레이, 마이카 및 카본 블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이, 내인열성, 내충격성의 향상 비율, 투명성의 점에서 바람직하다. 나아가, 내인열성, 내충격성의 향상 비율, 투명성의 점에서 결정 핵제로서는 탈크가 특히 바람직하고, 내인열성, 내충격성의 향상 비율의 점에서 카본 블랙이 특히 바람직하다.
상기의 관점에서 카본 블랙을 제외한 무기계 결정 핵제의 평균 입경은 0.5 내지 7.5㎛인 것이 바람직하고, 0.8 내지 5.0㎛인 것이 보다 바람직하고, 1.0 내지 4.0㎛인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 평균 입경이란, 레이저 회절법에 의해 측정된 D50(입경 분포의 메디안 직경)을 말한다.
무기계 결정 핵제의 평균 입경에 있어서, 카본 블랙의 평균 입경만 예외이며, 10 내지 75nm인 것이 바람직하고, 15 내지 50nm인 것이 보다 바람직하고, 20 내지 40nm인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 카본 블랙의 평균 입경이란, 카본 블랙 1차 응집체(애그리게이트)를 구성하는 작은 구상(미결정에 의한 윤곽을 가지며, 분리할 수 없음) 성분의 임의의 10개의 입경(1차 입경)을 배율 10만배로 전자 현미경에 의해 측정, 산출하여, 이들 10개 값의 평균을 평균 입경이라고 한다.
결정 핵제의 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 핵제능을 유효하게 발현하기 위하여, 또한 첨가 과다에 의한 용융 점도의 저하나, 가공성의 악화, 투명성의 악화를 억제하기 위하여, 폴리락트산계 필름을 구성하는 조성물의 전량 100질량％ 중 0.1 내지 20질량％가 바람직하고, 0.2 내지 10질량％가 보다 바람직하고, 0.5 내지 7.0질량％가 더욱 바람직하고, 1.0 내지 5.0질량％가 특히 바람직하고, 1.5 내지 4.5질량％가 가장 바람직하다.
(신도)
본 발명의 폴리락트산계 필름은, 길이 방향 및 폭 방향(길이 방향과 수직인 방향)의 신도가 모두 200％ 이상 700％ 이하인 것이 바람직하다. 신도가 200％ 이상이면 내인열성, 내충격성이 높아져, 농업용 멀티 필름이나 소나무 해충 훈증용 시트 등의 농림업 용도나 먼지 주머니, 퇴비 주머니, 또는 각종 포장용 용도로 하였을 때에 찢어지기 어려워 실용성이 향상된다. 또한, 신도가 700％ 이하이면 제막시에 롤간 주행시나 권취시의 느슨해짐이나 주름이 생기기 어려워 롤 권취 모습이나 권출성이 양호해진다. 길이 방향 및 폭 방향의 신도는 250％ 이상 600％ 이하가 보다 바람직하고, 300％ 이상 500％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리락트산계 필름은, 5℃에서의 길이 방향과 폭 방향(길이 방향과 수직인 방향)의 신도(％)의 평균치 EL과, 23℃에서의 길이 방향과 폭 방향의 신도(％)의 평균치 EH가, 다음 조건을 만족하는 것이 바람직하다.
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농업용 멀티 필름이나 소나무 해충 훈증용 시트 등의 농림업 용도, 먼지 주머니나 퇴비 주머니, 또는 야채나 과일 등 식료품용 주머니, 각종 공업 제품의 주머니 등 각종 포장 용도 등에 이용할 때, 비교적 저온 조건하에서 작업을 행하는 경우가 있다. 일반적으로 플라스틱 필름은 온도가 낮아지면 신도가 저하하는 경향이 있으며, 그 결과 저온 조건하에서의 작업시에 필름이 찢어지기 쉬워지거나, 인열되기 쉬워지거나 하여 작업성이 현저하게 저하된다. 따라서, 필름의 신도가 상기 조건을 만족함으로써, 상기 작업성의 저하를 최소한으로 억제할 수 있다. EL과 EH의 관계는 EL/EH≥0.75인 것이 보다 바람직하고, EL/EH≥0.80인 것이 더욱 바람직하다. 또한, EL/EH의 상한치는 1.00이다.
길이 방향 및 폭 방향의 신도를 모두 200 내지 700％로 하기 위한 방법으로서는 폴리락트산계 수지, 폴리락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지, 가소제의 배합량을, 각각 상술한 바람직한 범위로 하는 방법을 들 수 있다.
EL과 EH가 EL/EH≥0.70을 만족하기 위한 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 상기 신도의 달성 방법 외에, (결정화 피크, 발열량)의 항에서 설명한 결정 핵제를 상술한 바람직한 양으로 첨가하는 방법을 들 수 있다.
(탄성률)
본 발명의 폴리락트산계 필름은, 충분한 유연성을 부여하기 위하여 길이 방향, 폭 방향 각각의 인장 탄성률이 100 내지 1,500MPa인 것이 바람직하다. 인장 탄성률은 200 내지 1,200MPa인 것이 보다 바람직하고, 300 내지 1,000MPa인 것이 더욱 바람직하다.
길이 방향, 폭 방향 각각의 인장 탄성률을 100 내지 1,500MPa로 하기 위한 방법으로서는, 폴리락트산계 수지, 폴리락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지, 가소제의 배합량을 각각 상술한 바람직한 범위로 하는 방법을 들 수 있다.
(두께)
본 발명의 폴리락트산계 필름은 필름 두께가 5 내지 200㎛인 것이 바람직하다. 필름 두께를 5㎛ 이상으로 함으로써, 필름으로 하였을 때의 탄력이 강해지고, 취급성이 우수하며, 또한 롤 권취 모습이나 권출성이 양호해진다. 필름 두께를 200㎛ 이하로 함으로써 유연성이 향상되어, 농업용 멀티 필름이나 소나무 해충 훈증용 시트 등의 농림업 용도나 먼지 주머니, 퇴비 주머니, 또는 각종 포장용 용도로 하였을 때에 취급성이 우수한 것이 되며, 또한 특히 인플레이션 제막법에 있어서는 자체 중량에 의해 버블이 불안정화되지 않는다. 필름 두께는 7 내지 150㎛가 보다 바람직하고, 10 내지 100㎛가 더욱 바람직하고, 12 내지 50㎛가 보다 더 바람직하다.
(열수축률)
본 발명의 폴리락트산계 필름은 65℃에서 30분간 처리하였을 때의 길이 방향과 폭 방향의 열수축률은 -5 내지 5％인 것이 바람직하다. 5％ 이하로 함으로써, 권취한 후의 필름의 경시 수축, 이른바 권취 조임에 의한 권취 모습의 악화를 억제할 수 있다. 나아가, 권취 경도가 지나치게 높아지는 것에 의한 블록킹의 발생을 억제할 수 있다. 또한, -5％ 이상으로 함으로써, 권취한 후의 필름이 경시로 길이 방향으로 느슨한 것에 의한 권취 모습의 악화를 억제할 수 있다. 또한, 여기서 열수축률이 0 미만의 마이너스값을 취하는 경우에는 필름이 신장되는 것을 의미한다.
(유기 윤활제)
본 발명의 폴리락트산계 필름을 구성하는 조성물은, 조성물 전체 100질량％ 중 유기 윤활제를 0.1 내지 5질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 권취 후의 블록킹을 양호하게 억제할 수 있다. 또한, 유기 윤활제의 첨가 과다에 의한 용융 점도의 저하나 가공성의 악화, 또는 필름으로 하였을 때의 블리딩 아웃이나 헤이즈 업 등의 외관 불량의 문제도 발생하기 어렵다.
유기 윤활제로서는, 예를 들면 유동 파라핀, 천연 파라핀, 합성 파라핀, 폴리에틸렌 등의 지방족 탄화수소계, 스테아르산, 라우르산, 히드록시스테아르산, 경성 피마자유 등의 지방산계, 스테아르산 아미드, 올레산 아미드, 에루크산 아미드, 라우르산 아미드, 에틸렌 비스스테아르산 아미드, 에틸렌 비스올레산 아미드, 에틸렌 비스라우르산 아미드 등의 지방산 아미드계, 스테아르산 알루미늄, 스테아르산 납, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 마그네슘 등의 지방산 금속염, 글리세린 지방산 에스테르, 루비탄 지방산 에스테르 등의 다가 알코올의 지방산 (부분) 에스테르계, 스테아르산 부틸에스테르, 몬탄 왁스 등의 장쇄 에스테르 왁스 등의 장쇄 지방산 에스테르계 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리락트산과의 적절한 상용성으로부터 소량으로 효과가 얻어지기 쉬운 지방산 아미드계의 유기 윤활제가 바람직하다. 또한, 그 중에서도 보다 양호한 내블록킹성을 발현하는 관점에서, 에틸렌 비스스테아르산 아미드, 에틸렌 비스올레산 아미드, 에틸렌 비스라우르산 아미드 등의 비교적 고융점인 유기 윤활제가 바람직하다.
(헤이즈)
본 발명의 폴리락트산계 필름은 헤이즈가 50％ 이하인 것이 바람직하고, 40％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈가 50％ 이하인 경우, 야채나 과일 등 식료품용 주머니, 각종 공업 제품의 주머니 등 각종 포장 용도 등으로 성형 가공하였을 때에는 내용물을 용이하게 확인할 수 있는, 상품으로서의 미관이 좋은 등 높은 의장성에 의해 바람직한 경우가 많다. 또한, 폴리락트산의 일반적인 특성으로부터, 폴리락트산계 필름의 헤이즈로서는 1％ 미만으로 하는 것은 곤란하기 때문에, 하한은 1％ 정도이다.
(첨가제)
본 발명의 폴리락트산계 필름을 구성하는 조성물에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 상술한 것 이외의 첨가제를 함유할 수도 있다. 예를 들면, 공지된 산화 방지제, 자외선 안정화제, 착색 방지제, 무광택제, 소취제, 난연제, 내후제, 대전 방지제, 항산화제, 이온 교환제, 점착성 부여제, 소포제, 착색 안료, 염료 등을 함유할 수 있다.
산화 방지제로서는 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계 등이 예시된다.
착색 안료로서는 카본 블랙, 산화티탄, 산화아연, 산화철 등의 무기 안료 외에, 시아닌계, 스티렌계, 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페리논계, 이소인돌리논계, 퀴노프탈론계, 퀴노크리돈계, 티오인디고계 등의 유기 안료 등을 사용할 수 있다.
(입자)
본 발명의 폴리락트산계 필름을 구성하는 조성물에는, 가공품의 이활성이나 내블록킹성의 향상 등을 목적으로서 입자를 첨가할 수도 있다.
예를 들면, 무기 입자로서는 실리카 등의 산화규소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탄산바륨 등의 각종 탄산염, 황산칼슘, 황산바륨 등의 각종 황산염, 규회석, 티탄산칼륨, 붕화알루미늄, 세피올라이트 등의 각종 복합 산화물, 인산리튬, 인산칼슘, 인산마그네슘 등의 각종 인산염, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연 등의 각종 산화물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 수산화물, 불화리튬 등의 각종 염 등으로 이루어지는 미립자를 사용할 수 있다.
이들 무기 입자에는 수지와의 상용성을 높이는 목적이나, 수지 중에서의 응집을 방지하는 목적에서, 지방산, 수지산, 티타네이트 커플링제, 실란 커플링제, 인산 에스테르 등으로 표면 처리를 실시할 수도 있다.
또한, 유기 입자로서는 옥살산칼슘이나, 칼슘, 바륨, 아연, 망간, 마그네슘 등의 테레프탈산염 등으로 이루어지는 미립자가 사용된다. 가교 고분자 입자로서는 디비닐벤젠, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산의 비닐계 단량체의 단독 또는 공중합체로 이루어지는 미립자를 들 수 있다. 그 밖에 폴리테트라플루오로에틸렌, 벤조구아나민 수지, 열경화 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 열경화성 요소 수지, 열경화성 페놀 수지 등의 유기 미립자도 바람직하게 사용된다.
무기 입자, 유기 입자 모두 그 평균 입경은 특별히 한정되지 않지만, 0.01 내지 5㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 4㎛, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3㎛이다.
(카르복실기 말단)
본 발명의 폴리락트산계 필름은, 특히 각종 공업 제품의 포장 용도 등 생분해성을 필요로 하지 않는 경우나 보관 내구성이 있는 쪽이 바람직한 용도에 있어서는, 폴리락트산계 수지의 가수분해에 의한 강도 저하를 억제하고, 양호한 내구성을 부여하는 관점에서, 상기 필름의 카르복실기 말단 농도가 30당량/103kg 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20당량/103kg 이하, 더욱 바람직하게는 10당량/103kg 이하이다. 상기 필름의 카르복실기 말단 농도가 30당량/103kg 이하이면, 가수분해의 자기 촉매로도 되는 카르복시기 말단 농도가 충분히 낮기 때문에, 용도에도 따르지만 실용적으로 양호한 내구성을 부여할 수 있는 경우가 많다.
상기 필름의 카르복실기 말단 농도를 30당량/103kg 이하로 하는 방법으로서는, 예를 들면 폴리락트산계 수지의 합성시의 촉매나 열이력에 의해 제어하는 방법, 필름 제막시의 압출 온도를 저하 또는 체류 시간을 단시간화하는 등 열이력을 감소시키는 방법, 반응형 화합물을 이용하여 카르복실기 말단을 봉쇄하는 방법 등을 들 수 있다.
반응형 화합물을 이용하여 카르복실기 말단을 봉쇄하는 방법에서는, 필름 중의 카르복실기 말단의 적어도 일부가 봉쇄되어 있는 것이 바람직하며, 전량이 봉쇄되어 있는 것이 보다 바람직하다. 반응형 화합물로서는, 예를 들면 지방족 알코올이나 아미드 화합물 등의 축합 반응형 화합물이나 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물 등의 부가 반응형 화합물을 들 수 있지만, 반응시에 여분의 부생성물이 발생하기 어려운 점에서 부가 반응형 화합물이 바람직하며, 그 중에서도 반응 효율의 점에서 카르보디이미드 화합물이 바람직하다.
(제조 방법)
다음에, 본 발명의 폴리락트산계 필름을 제조하는 방법에 대하여 구체적으로 설명하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서의 수지 (A)인 폴리락트산계 수지는, 예를 들면 다음과 같은 방법으로 얻을 수 있다. 원료로서는 L-락트산 또는 D-락트산의 락트산 성분을 주체로 하여, 상술한 락트산 성분 이외의 히드록시카르복실산을 병용할 수 있다. 또한, 히드록시카르복실산의 환상 에스테르 중간체, 예를 들면 락티드, 글리코라이드 등을 원료로서 사용할 수도 있다. 또한, 디카르복실산류나 글리콜류 등도 사용할 수 있다.
폴리락트산계 수지는, 상기 원료를 직접 탈수 축합하는 방법, 또는 상기 환상 에스테르 중간체를 개환 중합하는 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면, 직접 탈수 축합하여 제조하는 경우, 락트산류 또는 락트산류와 히드록시카르복실산류를 바람직하게는 유기 용매, 특히 페닐에테르계 용매의 존재하에서 공비 탈수 축합하고, 특히 바람직하게는 공비에 의해 유출된 용매로부터 물을 제거하여 실질적으로 무수의 상태로 한 용매를 반응계로 복귀시키는 방법에 의해 중합함으로써 고분자량의 중합체가 얻어진다.
또한, 락티드 등의 환상 에스테르 중간체를 옥틸산주석 등의 촉매를 이용하여 감압하에 개환 중합함으로써도 고분자량의 중합체가 얻어지는 것도 알려져 있다. 이때, 유기 용매 중에서의 가열 환류시의 수분 및 저분자 화합물의 제거 조건을 조정하는 방법이나, 중합 반응 종료 후에 촉매를 실활시켜 해중합 반응을 억제하는 방법, 제조한 중합체를 열처리하는 방법 등을 이용함으로써 락티드량이 적은 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리락트산계 필름을 구성하는 조성물, 즉 수지 (A)(폴리락트산계 수지), 수지 (B)(폴리락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지), 가소제 (C), 또는 결정 핵제 등의 그 밖의 성분을 함유하는 조성물을 얻는 데 있어서는, 각 성분을 용매에 용해한 용액을 균일 혼합한 후, 용매를 제거하여 조성물을 제조하는 것도 가능하지만, 용매에 원료의 용해, 용매 제거 등의 공정이 불필요하여 실용적인 제조 방법인, 각 성분을 용융 혼련함으로써 조성물을 제조하는 용융 혼련법을 채용하는 것이 바람직하다. 그 용융 혼련 방법에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 혼련기, 롤 밀, 벤버리 믹서, 단축 또는 이축 압출기 등의 통상 사용되고 있는 공지된 혼합기를 이용할 수 있다. 그 중에서도 생산성의 관점에서 단축 또는 이축 압출기의 사용이 바람직하다.
용융 혼련시의 온도는 150℃ 내지 240℃의 범위가 바람직하며, 폴리락트산계 수지의 열화를 방지하는 의미에서 190℃ 내지 210℃의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산계 필름은, 예를 들면 상기한 방법에 의해 얻어진 조성물을 이용하여 공지된 인플레이션법, T 다이 캐스팅법 등의 기존의 필름 제조법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리락트산계 필름을 제조함에 있어서는, 예를 들면 상술한 방법에 의해 얻어진 조성물을 일단 펠릿화하고, 다시 용융 혼련하여 압출ㆍ제막할 때에는, 펠릿을 60 내지 100℃에서 6시간 이상 건조하는 등으로 하여 수분량을 1,200ppm 이하, 바람직하게는 500ppm 이하, 보다 바람직하게는 200ppm 이하로 한 폴리락트산계 수지 등을 함유하는 조성물을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 진공도 10Torr 이하의 고진공하에서 진공 건조를 함으로써, 폴리락트산계 수지 등을 함유하는 조성물 중의 락티드 함유량을 감소시키는 것이 바람직하다. 폴리락트산계 수지 등을 함유하는 조성물의 수분량을 1,200ppm 이하, 락티드 함유량을 감소시킴으로써 용융 혼련 중의 가수분해를 방지하고, 그에 의해 분자량 저하를 방지할 수 있으며, 폴리락트산계 수지 등을 함유하는 조성물로 하였을 때의 용융 점도를 적절한 레벨로 하여 제막 공정을 안정시킬 수 있기 때문에도 바람직하다. 또한, 마찬가지의 관점에서, 일단 펠릿화, 또는 용융 압출ㆍ제막할 때에는, 벤트 구멍을 갖는 이축 압출기를 사용하여 수분이나 저분자량물 등의 휘발물을 제거하면서 용융 압출하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산계 필름을 인플레이션법에 의해 제조하는 경우에는, 예를 들면 상술한 방법에 의해 조정한 조성물을 벤트 구멍을 갖는 이축 압출기로 용융 압출하여 환상 다이스로 유도하고, 환상 다이스로부터 압출하여 내부에는 건조 에어를 공급하여 풍선상(버블)으로 형성하고, 이어서 에어링에 의해 균일하게 공냉 고화시키고, 닙 롤로 편평하게 접어 개면서 소정의 인취 속도로 인취한 후, 필요에 따라 양끝 또는 한쪽 끝을 절개하여 권취하면 된다. 그 후, 필름의 열수축을 억제하기 위하여 가열 롤이나 오븐 내에서 열처리를 실시할 수도 있다.
이 경우, 환상 다이스로부터의 토출량과 닙 롤의 인취 속도, 버블의 블로우비에 의해 두께가 5 내지 200㎛가 되도록 조정하면 되지만, 두께 정밀도, 균일성의 점에서 환상 다이스는 나선형을 이용하는 것이 바람직하며, 마찬가지의 관점에서 환상 다이스는 회전식의 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리락트산계 필름을 구성하는 조성물의 압출 온도는 통상 150 내지 240℃의 범위이지만, 양호한 내인열성, 내충격성을 발현시키기 위하여 유효한 결정화를 진행시키기 위해서는 환상 다이스의 온도가 중요하며, 환상 다이스의 온도는 150 내지 190℃, 바람직하게는 155 내지 185℃의 범위이다.
버블의 블로우비는 토출량과 닙 롤의 인취 속도와의 관계에도 따르지만, 지나치게 낮거나 지나치게 높아도 필름에 이방성이 생기는 경우가 있으며, 또한 특히 지나치게 높은 경우에는 버블이 불안정해지기 쉬워 통상 2.0 내지 4.0의 범위이다.
또한, 필름으로 성형한 후에 인쇄성, 라미네이트 적성, 코팅 적성 등을 향상시킬 목적에서 각종 표면 처리를 실시할 수도 있다. 표면 처리의 방법으로서는 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리, 산 처리 등을 들 수 있으며, 어느 방법이나 이용할 수 있지만, 연속 처리가 가능하고, 기존의 제막 설비에의 장치 설치가 용이한 점이나 처리가 간편한 점으로부터 코로나 방전 처리를 가장 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
본 발명의 폴리락트산계 필름은 내블리딩성, 내블록킹성이 우수하기 때문에, 권취한 후의 필름 롤로부터 필름을 권출할 때 문제없게 순조롭게 권출할 수 있다.
<실시예>
이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의해 전혀 제한을 받는 것이 아니다.
[측정 및 평가 방법]
실시예 중에 나타내는 측정이나 평가는 다음에 나타낸 바와 같은 조건에서 행하였다.
(1) 결정화 피크 온도(℃), 발열량 ΔHmcA(J/g)
세이코 인스트루먼트(주) 제조의 시차 주사 열량계 RDC220을 이용하여 필름 시료 5mg을 알루미늄제 받침 접시에 세팅하고, 25℃에서부터 승온 속도 20℃/min으로 250℃까지 승온하고, 250℃인 채로 5분간 용융 유지한 후, 강온 속도 20℃/min으로 25℃까지 강온하였다. 그 강온시에 관측되는 결정화 피크를 바탕으로 결정화 피크 온도, 발열량을 JIS K 7121(1987)에 규정된 방법에 따라 구하였다. 또한, ΔHmcA는 105℃ 내지 160℃의 영역에 존재하는 결정화 피크의 발열량을 합계함으로써 구하였다.
(2) 5℃에서의 길이 방향과 폭 방향의 신도(％)의 평균치 EL과, 23℃에서의 길이 방향과 폭 방향의 신도(％)의 평균치 EH
항온조를 구비한 (주)오리엔텍 제조의 TENSILON UCT-100을 이용하여 5℃, 23℃ 각각에서의 응력-왜곡 측정을 행하였다.
구체적으로는, 측정 방향으로 길이 150mm, 폭 10mm의 직사각형으로 샘플을 잘라내고, 5℃로 조정된 항온조 중에서 초기 인장 척 사이 거리 50mm, 인장 속도 200mm/min으로 JIS K 7127(1999)에 규정된 방법에 따라 측정을 행하여, 10회 측정의 평균 신도(％)를 길이 방향과 폭 방향에 대하여 구하여 각각 ELMD, ELTD로 하고, 하기 식에 의해 EL을 산출하였다.
EL=(ELMD+ELTD)/2
마찬가지로 하여, 23℃로 조정된 항온조 중에서 측정을 행하여, 10회 측정의 평균 신도(％)를 길이 방향과 폭 방향에 대하여 구하여 각각 EHMD, EHTD로 하고, 하기 식에 의해 EH를 산출하였다.
EH=(EHMD+EHTD)/2
(3) 인장 탄성률(MPa)
(2)에 기재된 방법으로 23℃에서의 응력-왜곡 측정을 행하고, 응력-왜곡 곡선의 최초 직선 부분을 이용하여 직선 상의 2점간의 응력의 차를 동일한 2점간의 왜곡의 차로 나누어 인장 탄성률을 계산하였다. 측정은 총 10회 행하여, 그 평균치를 채용하였다. 이것을 길이 방향, 폭 방향 각각에 대하여 산출하였다.
(4) 인열 강도(N/mm)
(주)도요 세끼 세이사꾸쇼 제조의 인열 전파 저항계(엘멘도르프)를 이용하여 JIS K 7128-2에 규정된 방법에 따라 측정하였다. 샘플 크기는 인열 방향 63mm×인열과 수직 방향 76mm이며, 인열 방향으로 20mm의 절입을 넣고, 나머지 43mm를 인열하였을 때의 지시값을 판독하였다.
(5) 임팩트 강도(kNㆍm/mm)
필름 임팩트 테스터((주)도요 세끼 세이사꾸쇼 제조)에 의해 직경 1/2인치의 반구상 충격두를 이용하여, 온도 23℃, 습도 65％ RH의 분위기하에서 임팩트 강도의 측정을 행하였다. 측정은 1수준당 10회 행하여 10회의 측정 평균치로부터 구하였다. 또한, 필름 샘플의 평균 두께(mm)로 나누어 단위 두께당 값으로서 구하였다.
(6) 헤이즈(％)
헤이즈미터 HGM-2DP형(스가 시껭끼(주) 제조)을 이용하여 JIS K 7136(2000)에 규정된 방법에 따라 헤이즈값을 측정하였다. 측정은 1수준당 5회 행하여 5회 측정의 평균치로부터 구하였다.
(7) 권출성
롤 샘플을 온도 23℃, 습도 65％ RH의 분위기하에서 3일간 보관한 후, 롤 샘플의 종이관에 종이관의 내경보다 작은 직경의 철제 축을 통과시키고, 철제 축의 양끝을 훅에 걸쳐 롤을 수평으로 또한 자유롭게 회전할 수 있는 상태로 걸어 둔 상태로 하고, 필름을 10m/min의 속도로 권출하였을 때의 권출 모습을 육안으로 관찰하여, 다음 기준으로 판단하였다.
A: 문제없이 순조롭게 권출할 수 있음
C: 때때로 불연속적인 권출이 됨
F: 단속적으로 불연속적인 권출이 됨
(8) 용융 점도
(주)시마즈 세이사꾸쇼 제조의 플로우 테스터 CFT-500A(다이 직경 1mm, 다이 길이 10mm, 플런저 단면적 1cm2)를 이용하여 온도 200℃, 예열 3분으로 측정하고, 전단 속도 100sec-1의 용융 점도의 값(Paㆍs)을 이용하였다.
[수지 (A)]
(A1)
폴리 L-락트산, 질량 평균 분자량 200,000, D체 함유량 1.4％, 융점 166℃, 온도 200℃, 전단 속도 100sec-1에서의 용융 점도 1,400Paㆍs
(A2)
폴리 L-락트산, 질량 평균 분자량 200,000, D체 함유량 5.0％, 융점 150℃, 온도 200℃, 전단 속도 100sec-1에서의 용융 점도 1,400Paㆍs
(A3)
폴리 L-락트산, 질량 평균 분자량 200,000, D체 함유량 12.0％, 융점 없음, 온도 200℃, 전단 속도 100sec-1에서의 용융 점도 1,400Paㆍs
(A4)
폴리 D-락트산, 질량 평균 분자량 20,000, L체 함유량 1.5％
(A5)
폴리 L-락트산, 질량 평균 분자량 200,000, D체 함유량 0.5％, 융점 180℃, 온도 200℃, 전단 속도 100sec-1에서의 용융 점도 1,400Paㆍs
또한, 상기의 질량 평균 분자량은 닛본 워터즈(주) 제조의 Waters2690을 이용하여, 폴리메틸메타크릴레이트를 표준으로 하여 칼럼 온도 40℃, 클로로포름 용매를 이용하여 측정하였다.
[수지 (B)]
(B1)
폴리부틸렌아디페이트ㆍ테레프탈레이트 수지(BASF사 제조, 상품명 "에코플렉스" FBX7011), 온도 200℃, 전단 속도 100sec-1에서의 용융 점도 1,200Paㆍs
(B2)
폴리부틸렌숙시네이트계 수지(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 상품명 "GSPla"(등록 상표) AZ91T), 온도 200℃, 전단 속도 100sec-1에서의 용융 점도 1,050Paㆍs
(B3)
폴리부틸렌숙시네이트ㆍ아디페이트계 수지(쇼와 고분시(주) 제조, 상품명 "비오놀레"(등록 상표) #3001), 온도 200℃, 전단 속도 100sec-1에서의 용융 점도 1,250Paㆍs
(B4)
폴리부틸렌아디페이트ㆍ테레프탈레이트 수지(BASF사 제조, 상품명 "에코플렉스" FBX7020), 온도 200℃, 전단 속도 100sec-1에서의 용융 점도 650Paㆍs
(B5)
폴리부틸렌숙시네이트계 수지(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 상품명 "GSPla"(등록 상표) AZ81T), 온도 200℃, 전단 속도 100sec-1에서의 용융 점도 900Paㆍs
(B6)
폴리부틸렌숙시네이트ㆍ아디페이트계 수지(쇼와 고분시(주) 제조, 상품명 "비오놀레"(등록 상표) #3010), 온도 200℃, 전단 속도 100sec-1에서의 용융 점도 750Paㆍs
[가소제 (C)]
(C1)
수 평균 분자량 8,000의 폴리에틸렌글리콜 62질량부와 L-락티드 38질량부와 옥틸산주석 0.05질량부를 혼합하고, 교반 장치 부착 반응 용기 내에서 질소 분위기하에 160℃에서 3시간 중합함으로써, 수 평균 분자량 8,000의 폴리에틸렌글리콜의 양쪽 말단에 수 평균 분자량 2,500의 폴리락트산 세그먼트를 갖는 가소제 C1을 얻었다.
(C2)
아세틸트리부틸시트르산(ATBC), 모리무라 쇼지(주) 제조, 상품명 "시트로플렉스(등록 상표) A-4")
[유기 윤활제]
(윤활제 1)
에틸렌 비스스테아르산 아미드(닛본 가세이(주) 제조, 상품명 "슬리팩스 E"(등록 상표))
(윤활제 2)
스테아르산 아미드(니찌유(주) 제조, 상품명 "알플로(등록 상표) S-10")
[결정 핵제]
(핵제 1)
탈크(닛본 탈크(주) 제조, 상품명 "SG-95", 평균 입경 2.5㎛)
(핵제 2)
카본 블랙(미쯔비시 가가꾸(주) 제조, 상품명 "RCF#45", 평균 입경 24nm)
(핵제 3)
페닐포스폰산아연염(닛산 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 "PPA-Zn")
[기타]
(탄산칼슘)
탄산칼슘(마루오 칼슘(주) 제조, 상품명 "칼텍스 R", 평균 입경 2.8㎛)
[폴리락트산계 필름의 제작]
(실시예 1)
폴리락트산 (A1) 55질량부, 가소제 (C1) 16질량부, 유기 윤활제 (윤활제 1) 1질량부, 결정 핵제 (핵제 1) 3질량부의 혼합물을 실린더 온도 190℃의 스크류 직경 44mm의 진공 벤트 부착 이축 압출기에 제공하고, 진공 벤트부를 탈기하면서 용융 혼련하고, 균질화한 후에 펠릿화하여 조성물을 얻었다.
이 조성물의 펠릿을 회전식 드럼형 진공 건조기를 이용하여 온도 60℃에서 12시간 진공 건조하였다.
이 조성물의 펠릿을 75질량％, 지방족 방향족 폴리에스테르 (B1)을 25질량％의 혼합물로 하여, 최종적으로 표 1에 나타내는 조성물로 하고, 압출기 실린더 온도 190℃의 스크류 직경 65mm의 일축 압출기에 공급하고, 직경 250mm, 립 클리어런스 1.3mm, 온도 155℃의 나선형 환상 다이스로부터 블로우비 3.4로 버블상으로 상향으로 압출하여 냉각 링에 의해 공냉하고, 다이스 상측의 닙 롤로 접어 개면서 22m/min으로 인취하고, 양단부를 엣지 커터로 절단하여 2매로 절개하고, 각각 와인더로 5.5kgf 장력으로 필름을 권취하였다. 토출량의 조정에 의해 최종 두께가 18㎛인 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 30, 비교예 1 내지 4는 필름의 조성을 표 1, 표 2, 표 3과 같게 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 필름을 얻었다. 얻어진 필름의 물성을 표 1, 표 2, 표 3에 나타내었다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
<산업상 이용가능성>
본 발명의 폴리락트산계 필름은 유연성, 내인열성, 내충격성이 우수하며, 내블록킹성, 내블리딩 아웃성이 우수한, 특히 인플레이션 제막법으로 양호한 효과가 발현되는 폴리락트산계 필름이며, 농업용 멀티 필름이나 소나무 해충 훈증용 시트 등의 농림업 용도, 먼지 주머니나 퇴비 주머니, 또는 야채나 과일 등 식료품용 주머니, 각종 공업 제품의 주머니 등 각종 포장 용도 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 수지 (A), 수지 (B), 가소제 (C)를 포함하는 조성물로 이루어지는 폴리락트산계 필름으로서, 수지 (A)가 폴리락트산계 수지, 수지 (B)가 폴리락트산계 수지 이외의 지방족 폴리에스테르계 수지 및/또는 지방족 방향족 폴리에스테르계 수지이고, 시차 주사형 열량계로 융해 상태로부터 20℃/min의 속도로 냉각하였을 때에 105 내지 160℃의 온도 영역에서 적어도 하나의 결정화 피크를 갖고, 105 내지 160℃의 온도 영역의 결정화 피크의 발열량의 합계를 ΔHmcA로 하였을 때, 다음 조건을 만족하는 폴리락트산계 필름.
    Figure pct00009
  2. 제1항에 있어서, 가소제 (C)가 폴리에테르계 세그먼트와 폴리락트산 세그먼트를 갖는 블록 공중합체, 및/또는 폴리에스테르계 세그먼트와 폴리락트산 세그먼트를 갖는 블록 공중합체인 폴리락트산계 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수지 (B)가 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트ㆍ아디페이트 및 폴리부틸렌아디페이트ㆍ테레프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 폴리락트산계 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 (B)의 온도 200℃, 전단 속도 100sec-1에서의 용융 점도가 400 내지 1,000Paㆍs인 폴리락트산계 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 (B)가 폴리부틸렌아디페이트ㆍ테레프탈레이트이며, 상기 폴리부틸렌아디페이트ㆍ테레프탈레이트의 온도 200℃, 전단 속도 100sec-1에서의 용융 점도가 600 내지 700Paㆍs인 폴리락트산계 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 5℃에서의 길이 방향과 폭 방향(길이 방향과 수직인 방향)의 신도(％)의 평균치 EL과, 23℃에서의 길이 방향과 폭 방향의 신도(％)의 평균치 EH가 다음 조건을 만족하는 폴리락트산계 필름.
    Figure pct00010
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 멜라민계 화합물, 페닐포스폰산 금속염, 벤젠카르보아미드 유도체, 탈크, 클레이, 마이카 및 카본 블랙으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를, 상기 조성물의 전량 100질량％ 중 0.1 내지 20질량％ 함유하는 폴리락트산계 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수지 (A)가 결정성 폴리락트산계 수지와 비정질성 폴리락트산계 수지의 혼합물인 폴리락트산계 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 길이 방향, 폭 방향 각각의 인장 탄성률이 100 내지 1,500MPa인 폴리락트산계 필름.

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