CN104936779A - 多层膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多层膜，其具有高的挠性、抗撕裂性、热封性、层间接触强度和生物降解性。此多层膜含有层(X)和层(Y)，其满足要求(A)：层(X)含有(a)基于乳酸的树脂、(b)除基于乳酸的树脂之外的可生物降解树脂、以及(c)具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物树脂，其中树脂(a)、(b)和(c)分别占20-85质量份、10-50质量份和5-30质量份(树脂(a)、(b)和(c)的总量是100质量份)；并且满足要求(B)：层(Y)含有(d)脂族-芳族聚酯和下述定义的树脂(e)，其中树脂(d)和(e)分别占30-100质量份和0-70质量份(树脂(d)和(e)的总量是100质量份)。树脂(e)是至少一种选自基于乳酸的树脂、脂族聚酯、聚碳酸亚丙基酯和聚羟基链烷酸酯的树脂。

Description

多层膜
[技术领域]
本发明涉及一种多层膜，其具有高的挠性、抗撕裂性、热封性、层间接触强度和可生物降解性。
[背景技术]
随着近年来对于环境保护的意识增强，由废塑料产品引起的土壤污染问题引起关注，而且由生产衍生自油的塑料所引起的全球石油资源贫化问题也引起关注。
已经积极地对于各种可生物降解的树脂和衍生自植物的树脂开展研发工作，作为分别解决上述和随后问题的方案。
在树脂膜工业中，正在致力于用例如聚乳酸和脂族聚酯代替传统基于聚烯烃的膜，例如聚乙烯。但是，当单独使用时，这些树脂在实用性能例如挠性、抗撕裂性和热封性方面是差的。为了改进它们的性能已经进行了各种研究。
尤其是，建议了由两种不同树脂组成的层合膜，这些树脂弥补彼此的缺点。
PTL 1例如建议了具有改进的撕裂强度和冲击强度的膜，其是由玻璃化转变温度为10℃或更低的可生物降解聚酯与聚乳酸合并的层和热塑性可生物降解树脂的密封层组成。
PTL 2建议了具有改进的挠性和气体阻隔性能的膜，其包含含有结晶聚乳酸作为主要组分的层和含有结晶树脂组合物作为主要组分的层。
但是，在PTL 1中建议的膜虽然具有高的热封性，但是具有差的挠性、抗撕裂性和层间接触强度。
在PTL 2中建议的膜虽然具有改进的挠性和热封性，但是也具有差的抗撕裂性和层间接触强度。
因此，虽然已经进行研究以提供可生物降解的树脂和衍生自植物的树脂来代替常规基于聚乙烯和其他聚烯烃的树脂膜，但是它们都不能提供具有所需性能的膜，而目前尚未获得具有实践中的高挠性、抗撕裂性、热封性和层间接触强度的膜。
[引用列表]
[专利文献]
[PTL 1]JP2005-28615A
[PTL 2]JP2005-219487A
[发明概述]
[技术问题]
考虑到上述问题，本发明旨在提供一种多层膜，其具有高的挠性、抗撕裂性、热封性、层间接触强度和可生物降解性。
[解决问题的技术方案]
满足上述目标的本发明多层膜具有在下述段落(1)所述的组成。
(1)一种多层膜，其含有层(X)和层(Y)，其中所述层(X)和所述层(Y)分别满足下述要求(A)和要求(B)。
要求(A)：所述层(X)含有基于乳酸的树脂、除基于乳酸的树脂之外的可生物降解树脂、以及具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物树脂(在下文中，在所述层(X)中所含的所述基于乳酸的树脂称为树脂(a)，在所述层(X)中所含的所述除基于乳酸的树脂之外的可生物降解树脂称为树脂(b)，并且所述具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物树脂称为树脂(c))，其中假定所述树脂(a)、所述树脂(b)和所述树脂(c)的总量是100质量份，则所述树脂(a)、所述树脂(b)和所述树脂(c)分别是20-85质量份、10-50质量份和5-30质量份，
要求(B)：所述层(Y)含有脂族-芳族聚酯和下述定义的树脂(e)(在下文中，在层(Y)中所含的所述脂族-芳族聚酯称为树脂(d))，其中假定所述树脂(d)和所述树脂(e)的总量是100质量份，则所述树脂(d)和所述树脂(e)分别是30-100质量份和0-70质量份，
(树脂(e)：树脂(e)是至少一种选自基于乳酸的树脂、脂族聚酯、聚碳酸亚丙基酯和聚羟基链烷酸酯的树脂)。
本发明的多层膜优选具有以下给出的段落(2)-(15)中任一项中所描述的组成：
(2)如段落(1)中所述的多层膜，其中假定所述树脂(a)、所述树脂(b)和所述树脂(c)的总量是100质量份，则层(X)含有0.1-2质量份的衍生自下述增容剂的组分。
增容剂：含有两个或更多个选自异氰酸酯、异氰脲酸酯、唑啉、碳二酰亚胺、嗪、环氧化物和羧酸酐的官能团的化合物。
(3)如段落(1)或(2)之一所述的多层膜，其中假定所述树脂(d)和所述树脂(e)的总量是100质量份，则层(Y)含有0.1-2质量份的衍生自下述增容剂的组分。
增容剂：含有两个或更多个选自异氰酸酯、异氰脲酸酯、唑啉、碳二酰亚胺、嗪、环氧化物和羧酸酐的官能团的化合物。
(4.)如段落(1)-(3)中任一项所定义的多层膜，其中所述树脂(b)是下述定义的聚合物。
树脂(b)：至少一种选自脂族-芳族聚酯、脂族聚酯、聚碳酸亚丙基酯和聚羟基链烷酸酯的树脂。
(5)如段落(1)-(4)中任一项所定义的多层膜，其中所述树脂(b)和/或所述树脂(d)是由碳原子数为4-30的脂族二羧酸、对苯二甲酸与碳原子数为3-6的二醇反应得到的共聚聚酯。
(6)如段落(1)-(5)中任一项所定义的多层膜，其中假定在所述树脂(c)中的聚合物总量是100质量％，则聚乳酸链段占5-49质量％。
(7)如段落(1)-(6)中任一项所定义的多层膜，其中在所述树脂(c)中的聚醚链段是聚乙二醇链段。
(8)如段落(1)-(7)中任一项所定义的多层膜，其中在沿着加工方向和厚度方向观察到的膜的横截面中，所述层(X)具有包含所述树脂(a)和所述树脂(c)的连续相，并且所述连续相含有包含所述树脂(b)的分散相，所述分散相分散在沿着膜的加工方向延伸的椭圆形区域中或分散在沿着膜的加工方向延伸的层状区域中，所述分散相具有150-600nm的厚度。
(9)如段落(1)-(8)中任一项所定义的多层膜，其中在沿着加工方向和厚度方向观察到的膜的横截面中，所述层(Y)具有包含所述树脂(d)的连续相，并且所述连续相含有所述树脂(c)的分散相，所述分散相分散在沿着膜的加工方向延伸的椭圆形区域中或分散在沿着膜的加工方向延伸的层状区域中，所述分散相具有40-150nm的厚度。
(10)如段落(1)-(9)中任一项所定义的多层膜，其中表面层中的至少一层由所述层(Y)构成，并且所述表面层具有30-60达因/厘米的表面能。
(11)如段落(1)-(10)中任一项所定义的多层膜，其中所述树脂(b)具有0.8-2.0的取向参数。
(12)如段落(1)-(11)中任一项所定义的多层膜，其中所述层(Y)、所述层(X)和所述层(Y)按序直接堆叠。
(13)如段落(1)-(12)中任一项所定义的多层膜，其中沿着膜的加工方向的撕裂强度和沿着膜的横向方向的撕裂强度之间的平均值是500mN或更大。
(14)如段落(1)-(13)中任一项所定义的多层膜，其具有7N或更大的热封强度。
(15)如段落(1)-(14)中任一项所定义的多层膜，其具有1200MPa或更小的拉伸模量。
[本发明的有利效果]
本发明提供一种多层膜，其具有高的挠性、抗撕裂性、热封性、层间接触强度和可生物降解性。
本发明的多层膜优选用作主要需要挠性、抗撕裂性和热封性的材料，包括用于袋子的那些材料，例如小袋，购物袋，用于容纳蔬菜、水果、肉、鱼和其它新鲜产品的厚袋子，以及用于以下的材料：垃圾袋，肥料袋、堆肥袋，其它袋子/包装，地膜，其它农业材料，以及医疗/卫生材料。
[实施方案的描述]
经过对于具有高的挠性、抗撕裂性、热封性、层间接触强度和可生物降解性的多层膜进行深入研究，本发明首先通过开发一种多层膜来解决上述问题，所述膜含有两个按照特定比率组合的特定树脂的层。
具体而言，本发明提供一种多层膜，其含有层(X)和层(Y)，其中层(X)含有基于乳酸的树脂、可生物降解树脂、以及具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物(在下文中，在层(X)中所含的基于乳酸的树脂称为树脂(a)，在层(X)中所含的可生物降解树脂称为树脂(b)，并且在层(X)中所含的具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物树脂称为树脂(c))，其中假定所述树脂(a)、所述树脂(b)和所述树脂(c)的总量是100质量份，则所述树脂(a)、所述树脂(b)和所述树脂(c)分别是20-85质量份、10-50质量份和5-30质量份；而层(Y)含有脂族-芳族聚酯和下述定义的树脂(e)(在下文中，在层(Y)中所含的脂族-芳族聚酯称为树脂(d))，其中假定所述树脂(d)和所述树脂(e)的总量是100质量份，则所述树脂(d)和所述树脂(e)分别是30-100质量份和0-70质量份。
(树脂(e)：树脂(e)是至少一种选自基于乳酸的树脂、脂族聚酯、聚碳酸亚丙基酯和聚羟基链烷酸酯的树脂)。
下面详细描述本发明的多层膜。
<基于乳酸的树脂>
本发明中所述的基于乳酸的树脂是含有L-乳酸单元和/或D-乳酸单元的聚合物，所述乳酸单元是基于每100质量％聚合物计的多于80质量％且100质量％或更少。
本发明中所述的聚L-乳酸是基于乳酸的树脂，其中聚L-乳酸占乳酸单元总量的多于50摩尔％和100摩尔％或更少，其中乳酸单元总量是100摩尔％。另一方面，本发明中所述的聚D-乳酸是基于乳酸的树脂，其中聚D-乳酸占乳酸单元总量的多于50摩尔％和100摩尔％或更少，其中乳酸单元总量是100摩尔％。
聚L-乳酸在树脂结晶度方面根据D-乳酸单元的含量而变化。具体而言，随着在聚L-乳酸材料中的D-乳酸单元含量的增加，聚L-乳酸材料的结晶度降低且无定形程度增加；而随着在聚L-乳酸材料中的D-乳酸单元含量的降低，聚L-乳酸材料的结晶度增加。相似地，聚D-乳酸在树脂结晶度方面根据L-乳酸单元的含量而变化。具体而言，随着在聚D-乳酸材料中的L-乳酸单元含量的增加，聚D-乳酸材料的结晶度降低且无定形程度增加；而随着在聚D-乳酸材料中的L-乳酸单元含量的降低，聚D-乳酸材料的结晶度增加。
本发明中所述的结晶性的基于乳酸的树脂是一种基于乳酸的树脂，其由于聚乳酸组分的贡献而释放结晶熔融热，这通过使得聚乳酸树脂在加热以确保充分结晶之后在合适的温度范围内进行差示扫描量热法分析(DSC)测定。
另一方面，本发明中所述的无定形的基于乳酸的树脂是一种基于乳酸的树脂，其当进行相似的观察时不会显示明显的熔点。
用于本发明的基于乳酸的树脂可以是含有除乳酸之外的单体单元的共聚物。这些其它单体包括二醇化合物，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇；二羧酸，例如草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、环己烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和萘二甲酸；羟基羧酸，例如乙醇酸、羟基丙酸和羟基丁酸；以及内酯，例如己内酯。所述共聚物中的其它单体单元优选占单体单元总量的0-20摩尔％，更优选0-10摩尔％，所述单体单元总量是100摩尔％的基于乳酸的树脂聚合物。在上述单体单元中，优选使用可生物降解的单体单元，这取决于用途。
为了满足实际的加工特性，用于本发明的基于乳酸的树脂优选具有50,000-500,000的质量平均分子量，更优选80,000-400,000，再更优选100,000-300,000。
<树脂(a)(即在层(X)中所含的基于乳酸的树脂)>
对于在本发明多层膜中的层(X)而言重要的是其含有基于乳酸的树脂。在下文中，在层(X)中所含的基于乳酸的树脂称为树脂(a)。
对于在本发明多层膜的层(X)中的所述树脂(a)而言重要的是：假定树脂(a)、树脂(b)和树脂(c)的总量是100质量份，则所述树脂(a)占20-85质量份，其中所述树脂(b)和树脂(c)将在下文详细描述。如果此量小于20质量份，则膜将不能具有足够高的加工性、可处理性和层间接触强度，而如果此量大于85质量份，则膜将缺乏挠性、抗撕裂性和层间接触强度。
假定树脂(a)、树脂(b)和树脂(c)的总量是100质量份，则树脂(a)优选占30质量份或更多，更优选40质量份或更多。假定树脂(a)、树脂(b)和树脂(c)的总量是100质量份，则树脂(a)优选占75质量份或更少，更优选65质量份或更少。
另外，所述树脂(a)优选占层(X)的20-80质量％，所述层(X)是100质量％，这是从膜的加工性、可处理性、层间接触强度、挠性和抗撕裂性的角度考虑的。更优选的是，所述树脂(a)占层(X)的25质量％或更多，更优选35质量％或更多，所述层(X)是100质量％。另外，更优选的是，所述树脂(a)占层(X)的70质量％或更少，更优选60质量％或更少，所述层(X)是100质量％。
在各种基于乳酸的树脂中，优选用于本发明的树脂(a)是聚L-乳酸和/或聚D-乳酸。如果聚L-乳酸用作所述树脂(a)，则优选的是所述聚L-乳酸与聚D-乳酸嵌段共聚，或所述聚L-乳酸与聚D-乳酸混合。如果聚D-乳酸用作所述树脂(a)，则优选的是所述聚D-乳酸与聚L-乳酸嵌段共聚，或所述聚D-乳酸与聚L-乳酸混合。这是因为如此形成的立体复合晶体具有比常规聚乳酸晶体(α-晶体)更高的熔点，并且形成具有改进的耐热性的膜。
优选的是，用于本发明的树脂(a)是完全无定形的基于乳酸的树脂，或是结晶性的基于乳酸的树脂与无定形的基于乳酸的树脂的混合物。假定用于本发明的树脂(a)的总量是100质量％(假定结晶性的基于乳酸的树脂与无定形的基于乳酸的树脂的总量是100质量％)，则优选的是无定形的基于乳酸的树脂占60-100质量％，更优选70-100质量％，再更优选80-100质量％。这是因为使用结晶性的基于乳酸的树脂与无定形的基于乳酸的树脂的混合物作为树脂(a)，可以组合结晶性和无定形的基于乳酸的树脂的优点。含有结晶性的基于乳酸的树脂作为树脂(a)的膜具有高的耐热性。另一方面，含有无定形的基于乳酸的树脂作为树脂(a)的膜具有高的层间接触强度和挠性。
在要用作本发明树脂(a)的结晶性的基于乳酸的树脂中，在聚L-乳酸中的L-乳酸单元或在聚D-乳酸中的D-乳酸单元优选占乳酸单元总量的98-100摩尔％，更优选99-100摩尔％，乳酸单元总量为100摩尔％，这是从改进抗撕裂性的角度考虑的。
<树脂(b)(即在层(X)中所含的除基于乳酸的树脂之外的可生物降解树脂)>
对于在本发明多层膜中的层(X)而言重要的是其含有除基于乳酸的树脂之外的可生物降解树脂。在下文中，层(X)中所含的除基于乳酸的树脂之外的可生物降解树脂称为树脂(b)。
本发明中所述的可生物降解树脂定义为这样的树脂，与纤维素相比，其能在180天内达到60％或更大的生物降解度，这是根据ISO14855-1(2005)检测的。但是，本发明的可生物降解树脂并不包括与树脂(a)对应的基于乳酸的树脂以及与树脂(c)对应的具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物。
对于本发明，树脂(b)可以是单种树脂，或是两种或更多种树脂的混合物，具体例子包括脂族芳族聚酯，脂族聚酯，聚碳酸亚丙基酯，聚羟基链烷酸酯，热塑性淀粉，含热塑性淀粉的树脂，以及热塑性纤维素。
其中，所述树脂(b)优选是至少一种选自脂族芳族聚酯、脂族聚酯、聚碳酸亚丙基酯和聚羟基链烷酸酯的树脂。
尤其最优选的是，所述树脂(b)是脂族芳族聚酯。优选作为所述树脂(b)的脂族芳族聚酯是从碳原子数为4-30的脂族二羧酸、对苯二甲酸和碳原子数为3-6的二醇形成的共聚聚酯。具体例子包括聚琥珀酸亚丁基酯-共聚-对苯二甲酸亚丁基酯和聚己二酸亚丁基酯-共聚-对苯二甲酸亚丁基酯。
优选用作所述树脂(b)的脂族聚酯的具体例子包括聚己内酯、聚琥珀酸亚丁基酯和聚琥珀酸亚丁基酯-共聚-己二酸亚丁基酯。
优选的聚碳酸亚丙基酯的具体例子可以是国际申请WO2006/061237中公开的那些。
优选用作所述树脂(b)的聚羟基链烷酸酯的具体例子包括聚乙醇酸，聚(3-羟基丁酸酯)，聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基己酸酯)，聚(3-羟基丁酸酯-共聚-3-羟基戊酸酯)，和聚(3-羟基丁酸酯-共聚-4-羟基丁酸酯)。
对于在本发明多层膜的层(X)中的树脂(b)而言重要的是：假定树脂(a)、树脂(b)和树脂(c)的总量是100质量份，则所述树脂(b)占10-50质量份，其中树脂(c)将在下文中描述。如果此量大于50质量份，则膜将不具有足够高的刚度，而如果此量小于10质量份，则膜将缺乏挠性、抗撕裂性和层间接触强度。
假定树脂(a)、树脂(b)和树脂(c)的总量是100质量份，则树脂(b)优选占45质量份或更少，更优选40质量份或更少。假定树脂(a)、树脂(b)和树脂(c)的总量是100质量份，则所述树脂(b)优选占15质量份或更多，更优选20质量份或更多。
<树脂(c)(即在层(X)中所含的具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物树脂)>
对于在本发明多层膜中的层(X)而言重要的是其含有具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物。在下文中，在层(X)中所含的具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物树脂称为树脂(c)。
用作树脂(c)的具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物是含有L-乳酸和/或D-乳酸单元的聚合物，所述L-乳酸和/或D-乳酸单元是基于100质量％聚合物计的1质量％或更多且80质量％或更少。
在树脂(c)中的所述聚醚链段的具体例子包括含以下物质的链段：聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇，和聚乙二醇/聚丙二醇共聚物。其中，特别优选的是，聚醚链段是聚乙二醇链段，其确保与树脂(a)之间的高亲合性以及高的改性效率。
优选的是，聚乳酸链段总共是基于用于本发明树脂(c)中的总聚合物含量计的5-49质量％，所述总聚合物含量是100质量％。
如果此量是5质量％或更大，则此材料将具有与树脂(a)之间的高亲合性以及抗渗出性，而如果此量是49质量％或更小，则少量添加就将实现预期的改进效果。优选的是，聚乳酸链段总共是基于用于本发明树脂(c)中的总聚合物含量计的10质量％或更大，更优选20质量％或更大，所述总聚合物含量是100质量％。优选的是，聚乳酸链段总共是基于用于本发明树脂(c)中的总聚合物含量计的45质量％或更小，更优选40质量％或更小，所述总聚合物含量是100质量％。
优选的是，在用作树脂(c)的具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物树脂的每个分子中，每个聚醚链段具有400-20,000的数均分子量。如果此数均分子量是400或更大，则少量添加就将实现预期的改进效果，这取决于其与聚乳酸链段的数均分子量之间的比率。如果此数均分子量是20000或更小，则能确保充分高的与树脂(a)之间的亲合性、高的改进效果以及高的生物降解性。在树脂(c)的每个分子中的每个聚醚链段的数均分子量更优选是1200-15000，再更优选是2000-10000。
优选的是，在树脂(c)的每个分子中的每个聚乳酸链段具有200-5000的数均分子量。如果此数均分子量是200或更大，则此材料将具有高的与树脂(a)之间的亲合性和抗渗出性。如果此数均分子量是5000或更小，则少量添加就将实现预期的改进效果，这取决于其与聚醚链段的数均分子量之间的比率。在树脂(c)的每个分子中的每个聚乳酸链段的数均分子量更优选是1000-4000，再更优选是2000-3000。为了抑制渗出，尤其优选的是，L-乳酸占树脂(c)中的聚乳酸链段的95-100质量％，或D-乳酸占树脂(c)中的聚乳酸链段的95-100质量％。
优选的是，树脂(c)具有1000-20000的数均分子量。如果此数均分子量是1000或更大，则其用于抑制构成层(X)的组合物的总体熔体粘度。如果此数均分子量是20000或更小，则其具有高的与树脂(a)之间的亲合性和高的生物降解性。更优选的是，树脂(c)具有5000-18000的数均分子量，再更优选10000-16000。
对于所述聚醚链段和聚乳酸链段的顺序或对于嵌段的数目没有特别的限制，但是优选的是至少一端被聚乳酸链段封端以确保高的与树脂(a)之间的亲合性和高的抗渗出性。更优选的是，两端都被聚乳酸链段封端。
对于在本发明多层膜的层(X)中的树脂(c)而言重要的是，假定树脂(a)、树脂(b)和树脂(c)的总量是100质量份，则树脂(c)占5-30质量份。如果此量大于30质量份，则此膜将不具有足够高的加工性、可处理性、层间接触强度和抗撕裂性；而如果此量小于5质量份，则此膜将缺乏挠性和抗撕裂性。假定树脂(a)、树脂(b)和树脂(c)的总量是100质量份，则树脂(c)优选占25质量份或更大，更优选20质量份或更大。假定树脂(a)、树脂(b)和树脂(c)的总量是100质量份，则树脂(c)优选占10质量份或更小，更优选15质量份或更小。
<树脂(d)(在层(Y)中所含的脂族-芳族聚酯)>
对于在本发明多层膜中的层(Y)而言重要的是其含有脂族-芳族聚酯。在下文中，在层(Y)中所含的脂族-芳族聚酯称为树脂(d)。
在本发明中，对于树脂(d)没有特别的限制，只要其是脂族-芳族聚酯即可，但是优选是从碳原子数为4-30的脂族二羧酸、对苯二甲酸和碳原子数为3-6的二醇制得的共聚聚酯。具体例子包括聚琥珀酸亚丁基酯-共聚-对苯二甲酸亚丁基酯和聚己二酸亚丁基酯-共聚-对苯二甲酸亚丁基酯。
对于在本发明多层膜的层(Y)中的所述树脂(d)而言重要的是假定树脂(d)和树脂(e)的总量是100质量份，则所述树脂(d)占30-100质量份，其中树脂(e)将在下文中描述。如果此量小于30质量份，则此树脂将缺乏挠性、抗撕裂性、热封性和层间接触强度。假定树脂(d)和树脂(e)的总量是100质量份，则所述树脂(d)优选占40质量份或更大，更优选50质量份或更大。假定树脂(d)和树脂(e)的总量是100质量份，则树脂(d)优选占95质量份或更小，更优选90质量份或更小。
另外，基于100质量％的层(Y)计，所述树脂(d)优选占层(Y)的25-95质量％，这是从膜的加工性、可处理性、层间接触强度、挠性和抗撕裂性方面考虑的。更优选的是，基于100质量％的层(Y)计，所述树脂(d)优选占层(Y)的35质量％或更大，更优选45质量％或更大。另外，更优选的是，基于100质量％的层(Y)计，所述树脂(d)占层(Y)的90质量％或更小，更优选85质量％或更小。
<树脂(e)>
对于在本发明多层膜中的层(Y)而言重要的是其含有树脂(e)。因此，对于本发明的多层膜，树脂(e)是层(Y)的任选组分，并且可以不包含树脂(e)，但是在本发明的一个优选实施方案中，层(Y)含有树脂(e)。在这里，树脂(e)是至少一种选自基于乳酸的树脂、脂族聚酯、聚碳酸亚丙基酯和聚羟基链烷酸酯的树脂。
在用作本发明树脂(e)的基于乳酸的树脂中，在聚L-乳酸中的L-乳酸单元或在聚D-乳酸中的D-乳酸单元优选占乳酸单元总量的60-96摩尔％，更优选70-93摩尔％，再更优选80-90摩尔％，所述乳酸单元总量是100摩尔％。如果此量是60摩尔％或更大，则此树脂将具有高的耐热性，而如果此量是96摩尔％或更小，则此树脂将具有高的热封性和层间接触强度。
上文对于树脂(b)所述的脂族聚酯、聚碳酸亚丙基酯和聚羟基链烷酸酯的例子也可以作为用于本发明树脂(e)的具体例子提到。
对于在本发明多层膜的层(Y)中的所述树脂(e)而言重要的是：假定树脂(d)和树脂(e)的总量是100质量份，则所述树脂(e)占0-70质量份。若此量大于70质量份，则此树脂将缺乏挠性、抗撕裂性、热封性和层间接触强度。假定树脂(d)和树脂(e)的总量是100质量份，则树脂(e)优选占5质量份或更大，更优选10质量份或更大。假定树脂(d)和树脂(e)的总量是100质量份，则树脂(e)优选占60质量份或更小，更优选50质量份或更小。应当注意的是，对于树脂(e)的含量，假定树脂(d)和树脂(e)的总量是100质量份、则所述树脂(e)占0-70质量份的描述是表示本发明包括其中0重量份的情况。因此，即使表述“含有”用于上述段落(1)中的要求(B)中，但是当此含量是0重量份时实际上表示“不含”，但是在这里假定本发明包括这种情况。
<增容剂>
在本发明多层膜中的层(X)和/或层(Y)优选含有衍生自下述定义的增溶剂的部分。
增容剂：含有两个或更多个选自异氰酸酯、异氰脲酸酯、唑啉、碳二酰亚胺、嗪、环氧化物和羧酸酐的官能团的化合物。
另外更优选的是，在本发明多层膜中的层(X)和/或层(Y)优选具有衍生自下述定义的增溶剂的部分。
增容剂：含有两个或更多个异氰酸酯、两个或更多个异氰脲酸酯、两个或更多个唑啉、两个或更多个碳二酰亚胺、两个或更多个嗪、两个或更多个环氧化物或者两个或更多个羧酸酐官能团的化合物。
这种增容剂是更优选的，因为如果在增容剂中共同存在不同的官能团，则这些不同的官能团可以彼此反应以阻碍此化合物起增容剂的作用，但是这种问题将不会在含有多个相同类型官能团的增容剂的情况下发生。
用作增容剂的具有两个或更多个环氧化物官能团的化合物的具体例子包括缩水甘油醚化合物，缩水甘油基酯化合物，缩水甘油基胺化合物，缩水甘油基酰亚胺化合物，(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯化合物，以及脂环状环氧化合物。商购产品的例子包括由DuPont供应的Biomax Strong系列(商品名)和由Arkema供应的LOTADER系列(商品名)(乙烯、丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯的共聚物)，由BASF供应的Joncryl系列(商品名)(含缩水甘油基的基于(甲基)丙烯酰/苯乙烯的共聚物)，由ToagoseiCo.,Ltd.供应的Rezeda系列(商品名)和Arufon系列(商品名)，和由NissanChemical Industries,Ltd供应的Tepic系列(商品名)。
用作增容剂的具有两个或更多个羧酸酐官能团的化合物的具体例子包括具有例如琥珀酸酐、马来酸酐或邻苯二甲酸酐官能团的化合物。商购产品的例子包括由Arkema供应的Bondine系列(商品名)(乙烯、丙烯酸酯和马来酸酐的共聚物)，由Arkema供应的Orevac系列(商品名)，由DuPont供应的Bynel系列(马来酸酐的接枝共聚物)，和由Sanyo ChemicalIndustries Ltd.供应的Yumex系列(商品名)，和由Kraton供应的Kraton系列(商品名)(马来酸酐共聚的SEBS)。
用作增容剂的具有两个或更多个碳二酰亚胺官能团的化合物的具体例子包括由Nisshinbo Industries,Inc.供应的Carbodilite系列(商品名)和由Rhein Chemie供应的Stabaxol系列(商品名)。
作为增容剂，可以使用芳族或脂族的二异氰酸酯。但是，也可以使用更高官能度的异氰酸酯。例子是甲苯2,4-二异氰酸酯，甲苯2,6-二异氰酸酯，二苯基甲烷2,2’-二异氰酸酯，二苯基甲烷2,4’-二异氰酸酯，二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯；尤其是具有2-20个碳原子、优选3-12个碳原子的直链或支化亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯，例子是六亚甲基1,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基二(4-异氰酸基环己烷)。
其中优选的异氰脲酸酯是衍生自亚烷基二异氰酸酯或亚环烷基二异氰酸酯的脂族异氰脲酸酯，其中它们具有2-20个碳原子、优选3-12个碳原子，例子是异佛尔酮二异氰酸酯或亚甲基二(4-异氰酸基环己烷)。这些亚烷基二异氰酸酯可以是直链或支化的化合物。特别优选的是基于正-六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯，例子是六亚甲基1,6-二异氰酸酯的环状三聚体、五聚体或高级低聚物。
二唑啉一般可以通过在Angew.Chem.Int.Ed.,第11卷(1972),第287-288页中公开的方法获得。特别优选的二唑啉和二唑啉是其中桥接成员是以下的那些：单键，(CH2)Z-亚烷基，其中z＝2、3或4,例如亚甲基、乙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基或丙烷-1,2-二基，或亚苯基。可以提到的特别优选的二唑啉是2,2’-二(2-唑啉),二(2-唑啉基)甲烷,1,2-二(2-唑啉基)乙烷,1,3-二(2-唑啉基)丙烷或1,4-二(2-唑啉基)丁烷，特别是1,4-二(2-唑啉基)苯,1,2-二(2-唑啉基)苯或1,3-二(2-唑啉基)苯。其它例子是：2,2’-二(2-唑啉),2,2’二(4-甲基-2-唑啉),2,2’-二(4,4’-二甲基-2-唑啉),2,2’-二(4-乙基-2-唑啉),2,2’-二(4,4’-二乙基-2-唑啉),2,2’-二(4-丙基-2-唑啉),2,2’-二(4-丁基-2-唑啉),2,2’-二(4-己基-2-唑啉),2,2’-二(4-苯基-2-唑啉),2,2’-二(4-环己基-2-唑啉),2,2’-二(4-苄基-2-唑啉),2,2’-对-亚苯基二(4-甲基-2-唑啉),2,2’-对-亚苯基二(4,4’-二甲基-2-唑啉),2,2’-间-亚苯基二(4-甲基-2-唑啉),2,2’-间-亚苯基二(4,4’-二甲基-2-唑啉),2,2’-六亚甲基二(2-唑啉),2,2’-八亚甲基二(2-唑啉),2,2’-十亚甲基二(2-唑啉),2,2’-亚乙基二(4-甲基-2-唑啉),2,2’-四亚甲基二(4,4’-二甲基-2-唑啉),2,2’-9,9’-二苯氧基乙烷二(2-唑啉),2,2’-亚环己基二(2-唑啉),和2,2’-二亚苯基二(2-唑啉)。
优选的二嗪是2,2’-二(2-嗪)，二(2-嗪基)甲烷，1,2-二(2-嗪基)乙烷，1,3-二(2-嗪基)丙烷，或1,4-二(2-嗪基)丁烷，特别是1,4-二(2-嗪基)苯，1,2-二(2-嗪基)苯，或1,3-二(2-嗪基)苯。
关于在层(X)中的衍生自增容剂的部分的含量，在层(X)中的衍生自增容剂的部分的含量优选是0.1-2质量份，基于100质量份的树脂(a)、树脂(b)和树脂(c)总量计。如果此量是0.1质量份或更大，则增容剂可以具有足够的作用以确保高的抗撕裂性，而如果此量是2质量份或更小，则可以防止这些树脂由于过度反应而固化。更优选的是，基于100质量份的树脂(a)、树脂(b)和树脂(c)总量计，在层(X)中的衍生自增容剂的部分优选占0.2质量份或更大，再更优选0.5质量份或更大。另外更优选的是，基于100质量份的树脂(a)、树脂(b)和树脂(c)总量计，在层(X)中的衍生自增容剂的部分优选占1.8质量份或更小，再更优选1.5质量份或更小。
在层(Y)中的衍生自增容剂的部分优选占0.1-2质量份，基于100质量份的树脂(a)、树脂(b)和树脂(c)总量计。如果此量是0.1质量份或更大，则增容剂可以具有足够的作用以确保高的抗撕裂性，而如果此量是2质量份或更小，则可以防止这些树脂由于过度反应而固化。更优选的是，基于100质量份的树脂(d)和树脂(e)总量计，在层(Y)中的衍生自增容剂的部分优选占0.2质量份或更大，再更优选0.5质量份或更大。另外更优选的是，基于100质量份的树脂(d)和树脂(e)总量计，在层(Y)中的衍生自增容剂的部分优选占1.8质量份或更小，再更优选1.5质量份或更小。
<层(X)的横截面结构>
对于本发明的多层膜，从抗撕裂性和层间接触强度的角度考虑，优选的是在沿着加工方向和厚度方向观察到的膜的横截面中，层(X)具有包含树脂(a)和树脂(c)的连续相，并且所述连续相含有树脂(b)的分散相，所述分散相分散在沿着膜的加工方向延伸的椭圆形区域中或分散在沿着膜的加工方向延伸的层状区域中，所述分散相具有满足下式的厚度(在层(X)中的分散层的厚度在下文中称为层(X)的分散层厚度Tx)：150nm≤Tx≤600nm。在这里，层(X)的分散层厚度Tx表示在多层膜的厚度方向上的厚度，并且定义为平均单层厚度，其是在多个分散层的基础上计算的，如下文所述。
更优选的是，所述分散相的厚度Tx是200nm或更大，再更优选是250nm或更大。更优选的是，所述分散相的厚度Tx是550nm或更小，更优选是500nm或更小。
关于所述连续相和分散相，在所谓海-岛结构中的海和岛分别对应于连续相和分散相。对于本发明的多层膜，有时难以区分连续相和分散相，这是因为分散相沿着膜的加工方向延伸。在这种情况下，使得通过透射电子显微镜(TEM)观察分散结构时的视野沿着膜的加工方向移动以发现岛的边缘，然后将此边缘视为分散相，如下文所述。
在这里，所述含有树脂(a)和树脂(c)的连续相定义为其中树脂(a)的质量和树脂(c)的质量的总和大于在连续相中的任何其它两种组分的质量总和。这意味着含有树脂(a)和树脂(c)的连续相可以含有除树脂(a)和树脂(c)之外的组分，例如各种添加剂、有机润滑剂和粒子。
相似地，含有树脂(b)的分散相定义为其中树脂(b)的质量大于在分散相中的任何其它组分的质量。这意味着含有树脂(b)的分散相可以含有除树脂(b)之外的组分。
术语“椭圆形”和“层状”的含义如下：当如下文所述通过透射电子显微镜在允许看到整个膜厚度的放大率下观察膜时，如果可以确认此区域的沿着加工方向的两端，则此区域是椭圆形的；而如果不能确认沿着加工方向的至少一端，则此区域是层状的。
对于将层(X)的分散相厚度Tx控制在150-600nm范围内的方式没有特别的限制，但是如下文所述，这可以通过在配备有螺旋型环形模口的吹塑装置中在任何以下条件下形成膜来实现：将流动通道重叠的数目调节到优选的范围，将环形模口的口型间隙调节到优选范围，将在制膜期间的加工方向和横向方向之间的拉伸比率(吹胀比率，拉伸比)调节到优选的范围，或者这些方式的组合。
<层(Y)的横截面结构>
对于本发明的多层膜，从抗撕裂性和层间接触强度的角度考虑，优选的是在沿着加工方向和厚度方向观察到的膜的横截面中，层(Y)具有包含树脂(d)的连续相，并且所述膜的厚度方向和所述连续相含有包含树脂(e)的分散相，所述分散相分散在沿着膜的加工方向延伸的椭圆形区域中或分散在沿着膜的加工方向延伸的层状区域中，所述分散相具有40-150nm的厚度(在层(Y)中的分散层的厚度在下文中称为层(Y)的分散层厚度Ty)。
更优选的是，层(Y)中的分散相的厚度是50nm或更大，再更优选是60nm或更大。更优选的是，所述分散相的厚度Ty是120nm或更小，更优选是90nm或更小。
在这里，所述包含树脂(d)的连续相定义为其中树脂(d)的质量大于在连续相中的任何其它组分的质量。这意味着由树脂(d)形成的连续相可以含有除树脂(d)之外的组分，例如各种添加剂、有机润滑剂和粒子。
相似地，含有树脂(e)的分散相定义为其中树脂(e)的质量大于在分散相中的任何其它组分的质量。这意味着由树脂(e)形成的分散相可以含有除树脂(e)之外的组分。
对于将层(Y)的分散相厚度Ty控制在40-150nm范围内的方式没有特别的限制，但是如下文所述，这可以例如通过以下方式实现：将树脂(d)和树脂(e)之间在熔体粘度方面的关系调节到优选的范围，或将在制膜期间的加工方向和横向方向之间的拉伸比率(吹胀比率，拉伸比)调节到优选的范围。
<树脂(d)和树脂(e)的熔体粘度>
为了使本发明多层膜具有分散相厚度Ty为40-150nm的层(Y)，优选的是满足下式：0.7≤ηd/ηe≤1.2，其中ηd表示用于树脂(d)的材料(在形成膜之前用于制备树脂(d)的进料)在200℃温度和100秒-1剪切速率下的熔体粘度，ηe表示用于树脂(e)的材料(在形成膜之前用于制备树脂(e)的进料)在200℃温度和100秒-1剪切速率下的熔体粘度。此范围更优选是0.8≤ηd/ηe≤1.1，再更优选是0.9≤ηd/ηe≤1.0。
<层合结构>
对于本发明多层膜而言重要的是其含有层(X)和层(Y)，但是只要满足此要求，对于层合结构没有其它具体限制。例如，其可以由两层组成(层(X)和层(Y))，由三层组成(层(X)/层(Y)/层(X)，或者层(Y)/层(X)/层(Y))，或者由更多层组成。或者，其可以含有除层(X)和层(Y)之外的第三种层。另外，如果含有第三种层，则其可以位于层(X)和层(Y)之间，或者处于与层(X)和层(Y)之间不同的位置。从抗撕裂性、热封性和制备膜的角度考虑，尤其优选的是层(Y)、层(X)、层(Y)直接按序堆叠，由此形成层(Y)/层(X)/层(Y)结构，且在层(X)和层(Y)之间不存在其它层。
对于本发明多层膜，层(Y)的厚度(如果存在两个或更多个层(Y)，则是层(Y)的总厚度；下文相同)相对于层(X)和层(Y)总厚度之间的比例优选是在1-50％的范围内，从而允许这两层都有效地工作。优选的是，层(Y)的厚度占所述层(X)和层(Y)总厚度的1-50％，因为能同时实现高的抗撕裂性和热封性。层(Y)的厚度相对于层(X)和层(Y)总厚度之间的比例更优选是5％或更大，再更优选10％或更大。层(Y)的厚度相对于层(X)和层(Y)总厚度之间的比例更优选是40％或更小，更优选30％或更小。
<厚度>
优选的是，本发明多层膜具有5-200μm的膜厚度。保持5μm或更大的膜厚度能确保所得的膜具有高的弯曲强度、高的可处理性、良好的卷绕外观和良好的解卷性能。保持200μm或更小的膜厚度能确保所得的膜具有改进的挠性和高的在各种应用中的可处理性，并且当通过吹塑挤出加工时，其不会由于自身重量而导致形成不稳定的气泡。所述膜厚度更优选是7μm或更大，再更优选10μm或更大，最优选12μm或更大。此外，所述膜厚度更优选是150μm或更小，再更优选100μm或更小，最优选50μm或更小。
<粒子>
本发明的多层膜可以含有粒子以改进抗堵塞性和可处理性。
这些粒子可以是无机粒子或有机粒子，并且可使用的粒子材料包括氧化硅，例如硅石；各种碳酸盐，例如碳酸钙、碳酸镁和碳酸钡；各种硫酸盐，例如硫酸钙和硫酸钡；各种复合氧化物，例如海泡石和沸石；各种磷酸盐，例如磷酸钙和磷酸镁；各种氧化物，例如氧化钛和氧化锌；各种氢氧化物，例如氢氧化铝和氢氧化镁；以及各种盐，例如氟化锂。这些粒子可以按照需要经过表面处理。
对于本发明的多层膜，所述粒子优选被至少包含在膜的表面层之一中，并且它们更优选包含在两个表面层中。优选的是，假定所有层的总量是100质量％，则这些粒子占1-10质量％，更优选3-5质量％。
<有机润滑剂>
本发明的多层膜可以含有有机润滑剂。所述有机润滑剂优选被至少包含在膜的表面层之一中，并且它们更优选包含在两个表面层中。优选的是，假定所有层的总量是100质量％，则有机润滑剂占0.1-5质量％，更优选0.5-2质量％。在这些情况下，可以防止膜在被卷绕之后发生堵塞。此外，将可以防止熔体粘度下降和由于过量添加有机润滑剂而导致可加工性变差，并且所得的膜将不会具有在外观方面的明显缺陷，例如有机润滑剂的渗出和差的透明性。如果制备本发明多层膜的方法包括如下所述将组合物造粒、然后干燥、再次熔融捏合、挤出和制备膜的步骤，则能防止粒子之间的堵塞，从而确保高的可处理性。
对于要使用的有机润滑剂的类型没有特别的限制，可以使用各种有机润滑剂，包括例如基于脂肪酸酰胺的有机润滑剂。尤其是，从开发高的抗堵塞性的角度考虑，优选的是具有较高熔点的有机润滑剂，例如亚乙基二硬脂酰胺、亚乙基二油酰胺和亚乙基二月桂酰胺。
<添加剂>
本发明的多层膜可以含有除上述那些之外的添加剂，只要它们不会损害本发明多层膜的效果即可。例子包括例如常规已知的添加剂，例如封端剂，晶体成核剂，抗氧化剂，紫外线稳定剂，颜色保护剂，消光剂，去味剂，阻燃剂，防老化剂，抗静电剂，抗氧化剂，离子交换剂，增粘剂，消泡剂，着色颜料，以及染料。
所述封端剂的优选例子包括单碳二酰亚胺化合物。
优选的有机晶体成核剂包括脂族酰胺化合物，基于蜜胺的化合物，金属苯基膦酸盐，苯碳酰胺衍生物，脂族/芳族羧酸酰肼，基于山梨醇的化合物，氨基酸，多肽，以及金属酞菁。优选的无机晶体成核剂包括滑石、粘土、云母、高岭土、其它硅酸盐矿物以及炭黑。
优选的抗氧化剂包括位阻酚和基于位阻酚的化合物。
优选的着色颜料包括无机颜料，例如炭黑和氧化铁，以及有机颜料例如基于花青的那些。
<拉伸模量>
为了具有充足的挠性，优选的是本发明多层膜在膜的加工方向(MD)或膜的横向方向(CD，与加工方向垂直的方向)具有1200MPa或更小的拉伸模量。拉伸模量更优选是1000MPa或更小，再更优选是800MPa或更小。与在任一方向上满足对于拉伸模量的上述数值要求不同的是，特别优选的是拉伸模量同时在膜的加工方向和膜的横向方向上满足所述数值要求。对于拉伸模量的下限没有特别的限制，但是实践中是约100MPa。
在加工方向或横向方向之一中的拉伸模量控制为1200MPa或更小可以通过例如将构成层(X)和层(Y)的树脂的类型和含量调节到上述优选范围内，或通过将在制备膜期间的加工方向和横向方向之间的拉伸比率(吹胀比率，拉伸比)调节到下述优选范围内来实现。
<撕裂强度>
优选的是，本发明的多层膜具有在加工方向(MD)和横向方向(CD)之间的平均撕裂强度是500mN或更大。在MD和CD之间的平均撕裂强度更优选是1000mN或更大，再更优选1500mN或更大。在这里，所述平均撕裂强度优选尽可能高，但是考虑在实践中可实现的上限是约5000mN。
如果撕裂强度是500mN或更大，则本发明多层膜将具有足够高的撕裂强度以确保高的抗破裂性和当用于各种应用中的高的实用性能。
使得在MD和CD之间的平均撕裂强度为500mN或更大的方法包括例如将构成层(X)和层(Y)的树脂的类型和含量调节到上述优选范围内，将在制备膜期间的加工方向和横向方向之间的拉伸比率(吹胀比率，拉伸比)调节到下述优选范围内，形成层(X)和/或层(Y)以使它们沿着膜的加工方向和厚度方面的截面具有如上所述的优选结构，或者将树脂(b)的取向参数调节到下述优选范围内。
<表面能>
为了本发明多层膜具有改进的热封性，优选的是表面层中的至少一层含有表面能为30-60达因/厘米的层(Y)。表面能更优选是35达因/厘米或更大，更优选是40达因/厘米或更大。
使得层(Y)在表面处具有30-60达因/厘米的表面能的方法包括将构成层(Y)的树脂的类型和含量调节到上述优选范围内，和通过例如电晕放电处理或等离子处理来处理表面。
<取向参数>
为了本发明多层膜具有预期的抗撕裂性，优选的是树脂(b)具有沿着MD或CD的取向参数为0.8-2.0。树脂(b)的取向参数更优选是1.8或更小，再更优选是1.6或更小。与在任一个方向上满足上述对于取向参数的数值要求不同，特别优选的是取向参数在膜的加工方式和膜的横向方向上都满足上述对于取向参数的数值要求。
在这里，取向参数可以从偏振拉曼光谱如下所述从膜的横截面检测。取向参数在非取向的状态下等于1.0，并且沿着膜的横向方向的取向是随着参数降低到低于1而升高，而与膜横截面垂直的取向是随着参数增加超过1而增加。
将树脂(b)的取向参数在MD或CD方向上控制为0.8-2.0的方法包括将环形模口的口型间隙和在制备膜期间的加工方向和横向方向之间的拉伸比率(吹胀比率，拉伸比)调节到下述优选范围内。
<热封强度>
优选的是，本发明多层膜具有7N或更大的热封强度。热封强度更优选是11N或更大，再更优选是15N或更大。
将热封强度控制为7N或更大的方法是堆叠各层以使层(Y)位于最外部的位置并且作为热封表面起作用，并且将构成所述层(Y)的树脂的类型和含量以及所述层(Y)的表面能调节到上述优选范围内。在这里，对于本发明多层膜的所述热封强度的上限没有特别的限制，但是根据本发明人的知识，此上限是约80-100N。
<本发明制备多层膜的方法>
下面将详细描述本发明的制备多层膜的方法，但是应当理解的是这并不限制本发明。
用于本发明的基于乳酸的树脂可以例如如下制备：使得主要包含乳酸组分例如L-乳酸或D-乳酸的材料的直接脱水和缩合来制备，或使得环状酯中间体例如丙交酯和乙交酯进行开环聚合，所述中间体是从羟基羧酸形成的。
构成本发明多层膜的层(X)和层(Y)的组合物可以如下制备：将所需的各组分溶解在溶剂中并均匀混合以制备溶液，并除去溶剂以制备组合物，但是优选采取熔体捏合方法，这是因为此方法不包括例如将进料溶解在溶剂中以及除去溶剂的步骤，并因此是非常实用的。对于熔体捏合方法没有特别的限制，可以使用常用的、公知的混合器，包括捏合机、辊磨、班伯里混合器以及单轴或双螺杆挤出机。尤其是，从生产率的角度考虑，优选使用单轴或双螺杆挤出机。
如果采用熔体捏合方法，则优选的是用作进料的所有组分进行预先处理，例如通过干燥以将水分含量调节到500ppm或更小，更优选200ppm或更小，再更优选100ppm或更小。如果水分含量对于所有组分是500ppm或更小，则能防止每层的熔体粘度降低和防止膜的机械性能变差。从相似的角度出发，优选使用排气型双螺杆挤出机进行熔体捏合以除去水分和挥发性化合物，例如低分子量物质。
熔体捏合更优选在150-250℃的温度下进行，再更优选160-210℃，从而防止基于乳酸的树脂降解。
本发明的多层膜可以通过常规公知的现有膜制备方法制备，包括吹塑挤出、管式膜挤出和T-模口铸塑，其中从形成在本发明多层膜中的优选分散结构以及生产成本的角度考虑，优选吹塑挤出方法。
如果通过吹塑挤出制备本发明的多层膜，则可以将如上所述制备的组合物直接加入环形模口，或可以将如上所述制备的组合物先造粒，然后加入配备环形模口的挤出机中。如果先进行造粒，则优选的是粒料进行预先处理，例如通过将它们干燥以将它们的水分含量调节到500ppm或更小，更优选200ppm或更小，再更优选100ppm或更小，如上所述。如果使用配备有环形模口的挤出机，则也优选使用排气型双螺杆挤出机。
将通过上述方法制备的构成层(X)和层(Y)的每种组合物加入多层环形模口中，并且将经由环状口型间隙挤出的已熔融的树脂用来自空气环供应的空气冷却，同时在管内部供应干空气以形成气泡。在用压料辊进行平面折叠的同时，所得的膜在预定的提取速度下提取，并且按照需要在一端或两端都切开之后，进行卷绕以提供本发明的多层膜。
对于本发明的多层膜，重要的是在用于制备膜的吹塑挤出期间恰当地调节吹胀比率和拉伸比。在这里，吹胀比率定义为沿着膜的横向方向拉伸的比率，这是作为(在切开一端之后卷绕的膜的横向方向上的尺寸)/(环形模口的直径)计算的。另一方面，拉伸比定义为沿着膜加工方向拉伸的比率，其表示为(卷绕速度)/(从环形模口排料的速度)，但是实际上是作为(环形模口的口型间隙)/{(在完成制备膜之后的膜厚度)×(吹胀比率)}计算的。
对于本发明的多层膜，吹胀比率优选是1.6-4.0，拉伸比优选是5-40，从而允许在层(X)和/或层(Y)的横截面中形成优选的分散状态。吹胀比率更优选是2.2-3.8，最优选2.8-3.6。拉伸比更优选是10-30，最优选15-20。
可以调节环形模口的口型间隙(mm)以使当在上述优选吹胀比率和拉伸比下制备时所得的膜具有预期的厚度，但是一般是0.2-1.8(mm)，优选0.3-1.4(mm)，最优选0.4-1.0(mm)。从厚度精度和均匀性的角度考虑，优选使用螺旋型环形模口，并且从相似角度出发优选使用旋转型环形模口。
当使用螺旋型环形模口时，优选在模口的侧表面上地具有2-8个流动通道重叠。重叠数目是作为(在模口中的螺旋流动通道的数目)/(每个流动通道中的旋转数目)计算的。
对于构成层(X)的树脂而言，流动通道重叠的数目尤其更优选2-6个，再更优选3-5个，从而允许在层(X)的横截面中形成优选的分散状态。
当通过吹塑挤出制备用于本发明的可生物降解膜时，挤出温度一般是140-240℃，优选150-200℃，环形模口的温度一般是140-190℃，优选150-180℃。
如此制备的膜可以在加热辊上或在烘箱中进行热处理，从而防止膜的热收缩。可以进行其它各种表面处理，例如电晕放电处理和等离子处理，从而改进印刷性能、层压适合性、涂覆适合性等。
[实施例]
下面将参考实施例更详细地描述本发明的多层膜，但是应当理解的是这不限制本发明的范围。
<检测和评价方法>
在实施例中进行的检测和评价是在以下条件下进行的。
(1)拉伸模量(MPa)
由Orientec Co.,Ltd.提供的Tensilon(注册商标)UCT-T00用于在23℃的室温气氛和65％的相对湿度下检测拉伸模量。具体而言，切出沿着检测方向的长度为150mm且宽度为10mm的条状试样，并沿着MD在初始拉伸敞口模距离为50mm和拉伸速度为200mm/分钟下按照JIS K7127(1999)所规定的方法检测10次，然后将这些检测值平均以表示它们的拉伸模量。对于CD进行相同的工序。
(2)热封强度(N)
热封强度的检测是使用具有一体化实验室密封器SGPE 3000的Kopp-Labormaster 3000检测的。检测是在150N的压力和90℃的温度下进行(更高的温度导致严重堵塞)。使用0.5秒的密封时间和3秒的冷却时间。用更高的压力或更长的冷却时间进行测试，但是获得了几乎相同的值。拉伸试验在0.2m/分钟的速度下进行，并且记录检测值，单位为牛顿。检测最少5个膜样品，并且报告平均值。
(3)在层(X)中的分散相厚度Tx(mm)和在层(Y)中的分散相厚度Ty(mm)
膜用钌酸染色，包埋在环氧树脂中，并用超微切片机沿着与膜加工方向平行且与膜表面垂直的方向切割，从而得到超薄截面。使用透射电子显微镜(H-7100，由Hitachi,Ltd.供应)在100kV的加速电压下，首先在能观察到膜沿着厚度方向的整个横截面的放大率下观察，并且在50,000x的放大率下对通过将每层沿着厚度方向等分成三层所限定的三个区域的全部厚度中心部分进行拍照。由此，对于每个层获得了三张照片。
将由此得到的每张照片沿着纵向方向随着膜的长度放置，并且切成15cm×15cm正方形，画出跨过纵向中心的线(具体而言，如此画出的线将正方形等分成上半部和下半部)。在此线和沿着膜加工方向延伸的椭圆形中或沿着膜加工方向延伸的层状形式中的分散相边界之间的交叉截面的基础上，检测除了在右侧边缘和左侧边缘之外的所有分散相的厚度，四舍五入到接近0.1mm。相似地，使用对于每层的三张照片测定分散相的厚度，并且对于所有层计算平均值，然后通过假定上述观察到的1mm计算分散相的厚度对应于20nm(四舍五入到最接近的整数)。
当由于分散相沿着膜加工方向延伸而难以区分连续相和分散相时，通过使得透射电子显微镜(TEM)观察分散结构时的视野沿着膜的加工方向移动以发现岛的边缘，此边缘则被视为分散相。
(4)熔体粘度(Pa·s)
由Shimadzu Corporation提供的CFT-500A流动检测器(模口直径为1mm，模口长度为10mm，活塞横截面是1cm2)用于在200℃温度和3分钟预热时间的条件下检测熔体粘度(Pa·s)(四舍五入到最接近的十位)，并且在100秒-1的剪切速度下进行检测。
(5)表面能
为了检测，制备具有已知表面能的液体及其分量(分散力，极性力，氢键强度)(在J.Panzer,J.Colloid Interface Sci.,44,142(1973)中给出的水、甲酰胺、乙二醇、二碘甲烷的值用于本发明)，使用CA-D型接触角检测仪(由Kyowa Interface Science Co.,Ltd.供应)在23℃温度和65％相对湿度的条件下检测每种液体在膜样品上的接触角。在膜样品上随机选择的5个部分上进行检测，获取它们的平均值以表示接触角。将接触角的值代入下式以计算每种分量，这是来自扩展的福克斯(Fowkes)公式和杨氏(Young’s)公式。
(γS d·γL d)1/2+(γS p·γL p)1/2+(γS h·γL h)1/2＝γL(1+cosθ)/2
(在上式中，γS＝γS d+γS p+γS h,γL＝γL d+γL p+γL h，其中γS、γS d、γS p和γS h分别表示膜的表面能、分散力分量、极性力分量和氢键强度分量，而γL、γL d、γL p和γL h分别表示所用测试液体的表面能、分散力分量、极性力分量和氢键强度分量。θ表示测试液体在膜上的接触角)。
将对于每种液体获得的θ检测值、对于测试液体的表面能及其分量代入上式中，通过解出上式计算膜的表面能。
(6)撕裂强度(mN)
埃尔曼多夫(Elmendorf)抗撕裂性是根据EN ISO 6383-2:2004检测的。制备具有恒定半径的膜样品，并用Pro Tear Electronic Elmendorf撕裂检测仪型号60-2200检测。对于每个膜取向(加工方向和横向方向)，用所述撕裂检测仪各自检测10个膜样品并获得平均值，单位是mN。在下表中给出的平均埃尔曼多夫撕裂值是使用下式计算的：撕裂强度＝(在MD上的撕裂强度+在CD上的撕裂强度)/2。
(7)层间接触强度
膜的表面进行电晕处理，并且施用基于聚氨酯的粘合剂(由MitsuiChemicals Polyurethanes,Inc.供应的Takelac 971/由Mitsui ChemicalsPolyurethanes,Inc.供应的Takenate A3/乙酸乙酯(9:1:10))，然后将此表面与厚度为20μm的双轴取向聚丙烯膜的经电晕处理的表面合并，并于40℃老化48小时以制备复合膜。此膜使用由Toyo Baldwin供应的拉伸检测仪进行剥离实验，并且就对于剥离所需的重量根据以下五个阶段的标准评价。
<剥离条件>
膜宽度：25.4mm
剥离速度：100mm/min
剥离角：90°剥离
<评价>
小于10g的剥离载荷：1
10g或更大，且小于30g：2
30g或更大，且小于50g：3
50g或更大，且小于100g：4
100g或更大，或膜破裂：5
(8)树脂(b)的取向参数
此检测通过拉曼光谱使用以下装置在以下条件下进行：
●装置：T-64000(由Jobin Yvon提供)
●条件：检测模式：显微拉曼光谱
物镜：×100
光束直径：1μm
光源：氩气离子激光器/514.5nm
激光功率：100mV
衍射光栅：单个600gr/mm
狭缝：100μm
检测器：CCD/Jobin Yvon 1024×256
对要检测的膜进行取样，包埋在环氧树脂中，并用超微切片机切割以制得膜截面。在这里，制得五个具有与膜加工方向垂直的表面的截面，以及另外五个具有与横向方向垂直的表面的截面，并且在每个样品的层(X)的中心处进行检测。
用于检测的激光束(入射光束)使用起偏振器进行偏振化。布置起偏振器以使得其偏振化方向与入射光束的偏振方向平行，并且检测穿过起偏振器的光束，然后检测拉曼带强度。
对于每个样品的层(X)，得到光谱，其中放置样品以使其加工方向或其横向方向平行于激光束(入射光束)的偏振化方向。
当树脂(b)是聚亚丁基己二酸酯/对苯二甲酸酯共聚物时，通过下式计算取向参数O。进行五次检测并且获得平均值，然后四舍五入到一个小数点位精度以表示取向参数。对于具有与膜加工方向平行的表面的截面以及具有与膜横向方向平行的表面的截面进行计算。
O(取向参数)＝I1612平行/I1612垂直
I1612平行：在用与加工方向或横向方向平行的偏振化光束观察到的在拉曼光谱中的1612cm-1拉曼带强度。
I1612垂直：在用与加工方向或横向方向垂直的偏振化光束观察到的在拉曼光谱中的1612cm-1拉曼带强度。
重要的是，用于计算树脂(b)的取向参数而选择测定拉曼带强度的拉曼带是在树脂(b)中固有的拉曼光谱带，并且可以任意选择合适的光谱带，只要其与其它带仅仅轻微重叠并可以通过控制在样品上的入射光束的偏振化方向来大幅度增强即可。如果聚亚丁基己二酸酯/对苯二甲酸酯共聚物用作树脂(b)，例如可以使用在1612cm-1处的C＝C拉伸带。
如果如此选择的带的振动方向与分子链垂直，则具有与膜加工方向平行的横截面的样品的取向参数是通过用在与加工方向垂直的方向上偏振化的激光束所检测的拉曼带强度除以在与加工方向平行的方向上偏振化的激光束所检测的拉曼带强度而计算得到的，或者具有与膜横向方向平行的横截面的样品的取向参数是通过用在与横向方向垂直的方向上偏振化的激光束所检测的拉曼带强度除以在与横向方向平行的方向上偏振化的激光束所检测的拉曼带强度而计算得到的。
相反，如果如此选择的带的振动方向与分子链平行，则具有与膜加工方向平行的横截面的样品的取向参数是通过用在与加工方向平行的方向上偏振化的激光束所检测的拉曼带强度除以在与加工方向垂直的方向上偏振化的激光束所检测的拉曼带强度而计算得到的，或者具有与膜横向方向平行的横截面的样品的取向参数是通过用在与横向方向平行的方向上偏振化的激光束所检测的拉曼带强度除以在与横向方向垂直的方向上偏振化的激光束所检测的拉曼带强度而计算得到的。
(9)质量平均分子量和数均分子量
此检测是用氯仿溶剂使用由Nihon Waters K.K.供应的Waters 2690凝胶渗透色谱(GPC)在40℃的柱温度下进行的，并且用聚甲基丙烯酸甲酯转化方法进行计算。
<基于乳酸的树脂>
制备以下三种基于乳酸的树脂A1、A2和A3。
基于乳酸的树脂A1：
具有质量平均分子量为175,000的均聚乳酸，D-形式含量为12.0摩尔％，没有熔点，在200℃的温度和100秒-1剪切速度下的熔体粘度为1250Pa·s。
基于乳酸的树脂A2：
具有质量平均分子量为200,000的均聚乳酸，D-形式含量为1.4摩尔％，熔点为170℃，在200℃的温度和100秒-1剪切速度下的熔体粘度为1400Pa·s。
基于乳酸的树脂A3：
具有质量平均分子量为200,000的均聚乳酸，D-形式含量为5.0摩尔％，熔点为150℃，在200℃的温度和100秒-1剪切速度下的熔体粘度为1400Pa·s。
上述质量平均分子量的检测是用氯仿溶剂使用由Nihon Waters K.K.供应的Waters 2690在40℃的柱温度下进行的，其中用聚甲基丙烯酸甲酯作为标准。
为了检测基于乳酸的树脂的熔点，将其先在热空气烘箱中于100℃加热24小时，然后在由Seiko Instruments Inc.提供的RDC220差示扫描量热仪的铝盘上放置5mg样品，并且以20℃/分钟的加热速率从25℃加热到250℃，同时检测晶体熔融峰的温度。
<可生物降解树脂>
制备以下四种可生物降解树脂B1、B2、B3和B4。
可生物降解树脂B1：
聚亚丁基己二酸酯·对苯二甲酸酯树脂(Ecoflex(商品名)FBX7011，由BASF提供)，在200℃的温度和100秒-1剪切速度下的熔体粘度为1200Pa·s。
可生物降解树脂B2：
基于聚亚丁基琥珀酸酯·己二酸酯的树脂(Bionolle(商品名，注册商标)#3001，由Showa Highpolymer Co.,Ltd.提供)，在200℃的温度和100秒-1剪切速度下的熔体粘度为1250Pa·s。
可生物降解树脂B3：
基于聚(3-羟基丁酸酯·3-羟基己酸酯)(Aonilex(商品名，注册商标)，由Kaneka Corporation提供)，在200℃的温度和100秒-1剪切速度下的熔体粘度为800Pa·s。
可生物降解树脂B4：
聚亚丁基己二酸酯·对苯二甲酸酯树脂(Ecoflex(商品名)FBX7020，由BASF提供)，在200℃的温度和100秒-1剪切速度下的熔体粘度为650Pa·s。
<具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物>
制备以下两种嵌段共聚物树脂C1和C2，其各自含有聚醚链段和聚乳酸链段。
具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物C1：
在配备有搅拌器的反应容器中，将62质量份的数均分子量为8000的聚乙二醇、38质量份的L-丙交酯和0.05质量份的辛酸锡混合并在氮气气氛下于160℃聚合3小时，从而制备嵌段共聚物C1，其中在数均分子量为8000的聚乙二醇的每端上具有数均分子量为2500的聚乳酸链段。聚乳酸链段的质量含量是在全部C1中的38质量％，全部C1是按100质量％计。
具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物C2：
在配备有搅拌器的反应容器中，将62质量份的数均分子量为4000的聚乙二醇、38质量份的L-丙交酯和0.05质量份的辛酸锡混合并在氮气气氛下于160℃聚合3小时，从而制备嵌段共聚物C2，其中在数均分子量为4000的聚乙二醇的每端上具有数均分子量为2500的聚乳酸链段。聚乳酸链段的质量含量是在全部C2中的56质量％，全部C2是按100质量％计。
<增容剂>
制备以下两种增容剂D1和D2。
增容剂D1：
含环氧基的苯乙烯/丙烯酸酯共聚物(Joncryl ADR-4368，由BASF供应，具有两个或更多个环氧基团的化合物)
增容剂D2：
聚碳二酰亚胺(Carbodilite LA-1，由Nisshinbo Industries,Inc.供应，具有两个或更多个碳二酰亚胺基团的化合物)
<粒子>
制备以下一种类型的粒子E1。
粒子E1：
碳酸钙(Caltex(商品名)R，由Maruo Calcium Co.,Ltd.供应，平均粒子直径为2.8μm，用含有硬脂酸作为主要组分的脂肪酸进行表面处理，表面处理剂占3质量％或更少)
<多层膜的制备>
[实施例]
[对比例1]
作为用于制备层(X)的进料，将45质量份的基于乳酸的树脂(A1)和55质量份的可生物降解树脂(B1)加入具有机筒温度为190℃、螺杆直径为30mm且L/D为30的真空排气型双螺杆挤出机中，进行熔融捏合且同时从真空排气口使此设备脱气。作为用于制备层(Y)的进料，将55质量份的可生物降解树脂(B1)和45质量份的基于乳酸的树脂(A1)加入具有机筒温度为190℃、螺杆直径为30mm且L/D为30的真空排气型双螺杆挤出机中，进行熔融捏合且同时从真空排气口使此设备脱气。
将这两种熔融捏合的树脂加入螺旋型双树脂三层环形模口中，此模口具有250mm的直径，口型间隙为1.0mm，具有四个用于构成层(X)的树脂的流动通道重叠(此数目由X表示)，具有四个用于构成层(Y)的树脂流动通道重叠(此数目由Y表示)，并且温度为160℃，从而形成由层(Y)/层(X)/层(Y)组成的层合膜，其层合比率为1/8/1。在从空气环将冷却空气吹向由口型间隙挤出的熔融树脂的同时，将干燥空气供应到管中以在3.0的吹胀比率下形成气泡，然后所得的膜用压料辊进行平面折叠，其中调节排出速率和导出速度以获得拉伸比率为17且最终厚度为20μm，然后用边缘切割器切开两端以得到两个膜条，将它们各自卷绕。所得膜的结构和物理性能列在表1中。
实施例1-34、对比例2-6
在实施例1-34和对比例2-6中，进行与对比例1相同的工序，不同的是如表1-4所示改变对于层(X)和层(Y)的进料组成、环形模口的口型间隙、用于构成层(Y)的树脂的流动通道重叠的数目(X)、用于构成层(Y)的树脂流动通道重叠的数目(Y)、吹胀比率以及拉伸比率，从而制备最终厚度为20μm的膜。所得膜的结构和物理性能列在表1-4中。
[工业应用性]
本发明的多层膜具有高的挠性、抗撕裂性、热封性、层间接触强度和可生物降解性，可以优选用作主要需要包括用于以下的材料：用于袋子的那些材料，例如小袋，购物袋，用于容纳蔬菜、水果、肉、鱼和其它新鲜产品的厚袋子，以及用于以下的材料：垃圾袋，肥料袋、堆肥袋，其它袋子/包装，地膜，其它农业材料，以及医疗/卫生材料。

Claims (15)

1.一种多层膜，其含有层(X)和层(Y)，其中所述层(X)和所述层(Y)分别满足下述要求(A)和要求(B)：
要求(A)：所述层(X)含有基于乳酸的树脂、除基于乳酸的树脂之外的可生物降解树脂、以及具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物树脂(在下文中，在所述层(X)中所含的所述基于乳酸的树脂称为树脂(a)，在所述层(X)中所含的所述除基于乳酸的树脂之外的可生物降解树脂称为树脂(b)，并且所述具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物树脂称为树脂(c))，其中假定所述树脂(a)、所述树脂(b)和所述树脂(c)的总量是100质量份，则所述树脂(a)、所述树脂(b)和所述树脂(c)分别是20-85质量份、10-50质量份和5-30质量份，
要求(B)：所述层(Y)含有脂族-芳族聚酯和下述定义的树脂(e)(在下文中，在层(Y)中所含的所述脂族-芳族聚酯称为树脂(d))，其中假定所述树脂(d)和所述树脂(e)的总量是100质量份，则所述树脂(d)和所述树脂(e)分别是30-100质量份和0-70质量份，
(树脂(e)：树脂(e)是至少一种选自基于乳酸的树脂、脂族聚酯、聚碳酸亚丙基酯和聚羟基链烷酸酯的树脂)。
2.权利要求1所述的多层膜，其中假定所述树脂(a)、所述树脂(b)和所述树脂(c)的总量是100质量份，则层(X)含有0.1-2质量份的衍生自下述增容剂的组分：
增容剂：含有两个或更多个选自异氰酸酯、异氰脲酸酯、唑啉、碳二酰亚胺、嗪、环氧化物和羧酸酐的官能团的化合物。
3.权利要求1或2所定义的多层膜，其中假定所述树脂(d)和所述树脂(e)的总量是100质量份，则层(Y)含有0.1-2质量份的衍生自下述增容剂的组分：
增容剂：含有两个或更多个选自异氰酸酯、异氰脲酸酯、唑啉、碳二酰亚胺、嗪、环氧化物和羧酸酐的官能团的化合物。
4.权利要求1-3中任一项所定义的多层膜，其中所述树脂(b)是下述定义的聚合物：
树脂(b)：至少一种选自脂族-芳族聚酯、脂族聚酯、聚碳酸亚丙基酯和聚羟基链烷酸酯的树脂。
5.权利要求1-4中任一项所定义的多层膜，其中所述树脂(b)和/或所述树脂(d)是由碳原子数为4-30的脂族二羧酸、对苯二甲酸与碳原子数为3-6的二醇反应得到的共聚聚酯。
6.权利要求1-5中任一项所定义的多层膜，其中假定在所述树脂(c)中的聚合物总量是100质量％，则聚乳酸链段占5-49质量％。
7.权利要求1-6中任一项所定义的多层膜，其中在所述树脂(c)中的聚醚链段是聚乙二醇链段。
8.权利要求1-7中任一项所定义的多层膜，其中在沿着加工方向和厚度方向观察到的膜的横截面中，所述层(X)具有包含所述树脂(a)和所述树脂(c)的连续相，并且所述连续相含有包含所述树脂(b)的分散相，所述分散相分散在沿着膜的加工方向延伸的椭圆形区域中或分散在沿着膜的加工方向延伸的层状区域中，所述分散相具有150-600nm的厚度。
9.权利要求1-8中任一项所定义的多层膜，其中在沿着加工方向和厚度方向观察到的膜的横截面中，所述层(Y)具有包含所述树脂(d)的连续相，并且所述连续相含有所述树脂(c)的分散相，所述分散相分散在沿着膜的加工方向延伸的椭圆形区域中或分散在沿着膜的加工方向延伸的层状区域中，所述分散相具有40-150nm的厚度。
10.权利要求1-9中任一项所定义的多层膜，其中表面层中的至少一层含有所述层(Y)，并且所述表面层具有30-60达因/厘米的表面能。
11.权利要求1-10中任一项所定义的多层膜，其中所述树脂(b)具有0.8-2.0的取向参数。
12.权利要求1-11中任一项所定义的多层膜，其中所述层(Y)、所述层(X)和所述层(Y)按序直接堆叠以形成多层结构。
13.权利要求1-12中任一项所定义的多层膜，其中沿着膜的加工方向的撕裂强度和沿着膜的横向方向的撕裂强度之间的平均值是500mN或更大。
14.权利要求1-13中任一项所定义的多层膜，其具有7N或更大的热封强度。
15.权利要求1-14中任一项所定义的多层膜，其具有1200MPa或更小的拉伸模量。
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