CN103597014B

CN103597014B - 聚乳酸系膜

Info

Publication number: CN103597014B
Application number: CN201280028855.4A
Authority: CN
Inventors: 山村刚平; 广田真之; 浜崎莉沙; 山内英幸; 末冈雅则; 坂本纯
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2011-08-31
Filing date: 2012-08-28
Publication date: 2016-09-21
Anticipated expiration: 2032-08-28
Also published as: WO2013031755A1; JPWO2013031755A1; KR20140053031A; JP5979007B2; CN103597014A

Abstract

本发明提供一种聚乳酸系膜，其为由含有聚乳酸系树脂(A)的组合物形成的膜，在膜的至少一面具有凹部或凸部的不连续部分，透湿率为500～3,000g/(m²·天)。其为透湿性、防水性、柔软性、加工性优异，并且高生物质度的聚乳酸系膜。

Description

聚乳酸系膜

技术领域

本发明涉及透湿性、防水性、柔软性、加工性优异，并且高生物质度的聚乳酸系膜。

背景技术

近年来，在环境意识的提高下，由塑料制品的废弃导致的土壤污染问题以及由焚烧导致的二氧化碳增加所引起的地球变暖问题受到关注。作为前者的对策，各种生物降解树脂得以积极地研究、开发，作为后者的对策，即使焚烧也不会向大气中施加新的二氧化碳的负荷的由生物质(来源于植物的原料)形成的树脂得以积极地研究、开发。满足这两个目的，并且在成本方面也比较有利的聚乳酸受到关注。然而，如果要将聚乳酸应用于聚乙烯等聚烯烃用作代表性原材料的软质膜用途，则柔软性、耐冲击性不足，因此为了改善这些特性而实用化，进行了各种尝试。

在透湿膜的领域，例如，专利文献1中公开了，将包含聚乳酸树脂、填充剂和一般的聚酯系增塑剂的片至少进行单轴拉伸而成的多孔性片。此外，专利文献2中公开了，将配合有聚乳酸系聚合物、脂肪族－芳香族共聚聚酯、增塑剂、微粉状填充剂的混合物进行熔融制膜，进行纵向拉伸、横向拉伸而形成孔隙的多孔性膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007－112867号公报

专利文献2：日本特开2004－149679号公报

发明内容

发明所要解决的课题

上述专利文献1和专利文献2所记载的技术中，膜制造时的拉伸工序是必须的。在需要拉伸工序的情况下，由于工序数增加，或装置大型化，因此在制造的简便性、制造成本方面变得不利。此外，在通过配合填充剂和拉伸的方法中，虽然表现透湿性，但在拉伸后膜的伸长率大幅降低，在各用途中使用时的膜的加工性差。

即，迄今为止虽然进行了透湿性、柔软性优异，并且高生物质度的聚乳酸膜的研究，但在制造的简便性、制造成本方面不利，此外，其加工性能不充分。

本发明鉴于这样的现有技术的背景，提供透湿性、防水性、柔软性、加工性优异，并且高生物质度的聚乳酸系膜。

用于解决课题的方法

本发明的聚乳酸系膜，为了解决上述课题，具有以下构成。即，

一种聚乳酸系膜，其为含有聚乳酸系树脂(A)的膜，在膜的至少一面具有凹部或凸部的不连续部分，透湿率为500～3,000g/(m²·天)。

本发明的聚乳酸系膜的制造方法，为了解决上述课题，具有以下(1)或(2)中的任一构成。即，

(1)一种聚乳酸系膜的制造方法，其具有下述工序：使膜从具有凸部的辊与弹性辊之间通过的压纹工序，或者，

(2)一种聚乳酸系膜的制造方法，其具有下述工序：具有凸部的辊与具有凹部的辊形成雄雌，使膜从它们之间通过的压纹工序，上述凹部的深度为上述凸部的高度的5～80%。

本发明的聚乳酸系膜优选不连续部分的高度为20～150μm。

本发明的聚乳酸系膜优选含有聚乳酸系树脂(A)以外的热塑性树脂(B)，在聚乳酸系树脂(A)和热塑性树脂(B)的合计100质量%中，聚乳酸系树脂(A)为10～95质量%，热塑性树脂(B)为5～90质量%。

本发明的聚乳酸系膜优选相对于聚乳酸系树脂(A)和热塑性树脂(B)的合计100质量份，含有填充剂(C)1～200质量份。

本发明的聚乳酸系膜优选热塑性树脂(B)为选自具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物、具有聚酯链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物、脂肪族聚酯系树脂、以及脂肪族芳香族聚酯系树脂中的至少1种树脂。

本发明的聚乳酸系膜优选热塑性树脂(B)由选自具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物以及具有聚酯链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物中的至少1种树脂、与选自脂肪族聚酯系树脂和脂肪族芳香族聚酯系树脂中的至少1种树脂的组合构成。

本发明的聚乳酸系膜的制造方法(1)优选聚乳酸系膜含有聚乳酸系树脂(A)以外的热塑性树脂(B)，在聚乳酸系树脂(A)和热塑性树脂(B)的合计100质量%中，聚乳酸系树脂(A)为10～95质量%，热塑性树脂(B)为5～90质量%，热塑性树脂(B)由选自具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物以及具有聚酯链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物中的至少1种树脂、与选自脂肪族聚酯系树脂和脂肪族芳香族聚酯系树脂中的至少1种树脂的组合构成。

本发明的聚乳酸系膜的制造方法(2)优选上述凹部的深度为上述凸部的高度的45～80%。

本发明的聚乳酸系膜的制造方法(2)优选上述具有凸部的辊的材质为金属辊，上述具有凹部的辊的材质为纸辊。

发明的效果

根据本发明，提供透湿性、防水性、柔软性、加工性优异，并且高生物质度的聚乳酸系膜。本发明的聚乳酸系膜可以优选用于需要透湿性、防水性、柔软性和加工性的用途。具体而言，可以优选用于床用床单、枕套、卫生巾、纸尿布等吸收性物品的背片等医疗卫生材料；雨天用衣类、手套等的衣料材料；垃圾袋、堆肥袋、或蔬菜、水果等的食品用袋，各种工业制品的袋等包装材料等。

附图说明

图1为压纹辊表面的凹凸部的截面图。

图2为从上观察压纹辊表面的凹凸部的图。

图3为膜的凹凸部的截面图。

具体实施方式

发明人等对上述课题，即，透湿性、防水性、柔软性、加工性优异，并且高生物质度的聚乳酸系膜进行了深入研究，结果发现通过在膜的至少一面具有凹部或凸部的不连续部分，使透湿率符合一定的条件，从而首次成功地解决了上述课题。

即本发明为一种聚乳酸系膜，其为含有聚乳酸系树脂(A)的膜，在膜的至少一面具有凹部或凸部的不连续部分，透湿率为500～3,000g/(m²·天)。

以下，对本发明的聚乳酸系膜进行说明。

(聚乳酸系树脂(A))

本发明的聚乳酸系膜包含聚乳酸系树脂(A)是重要的。

所谓聚乳酸系树脂(A)，为将选自L－乳酸单元和D－乳酸单元中的单体单元作为主要构成成分的聚合物。这里所谓主要构成成分，是指在聚合物的构成单元中，乳酸单元的质量比例最大。聚乳酸系树脂(A)中的乳酸单元的质量比例优选为在聚合物100质量%中为70质量%～100质量%。

作为聚乳酸系树脂，优选使用聚L－乳酸、聚D－乳酸等。本发明中所谓聚L－乳酸，是指在聚合物中的全部乳酸单元100mol%中，L－乳酸单元的含有比例超过50mol%且为100mol%以下。另一方面，本发明中所谓聚D－乳酸，是指在聚合物中的全部乳酸单元100mol%中，D－乳酸单元的含有比例超过50mol%且为100mol%以下。

聚L－乳酸根据D－乳酸单元的含有比例而树脂本身的结晶性变化。即，如果聚L－乳酸中的D－乳酸单元的含有比例增多，则聚L－乳酸的结晶性降低，接近于非晶。相反地，如果聚L－乳酸中的D－乳酸单元的含有比例减少，则聚L－乳酸的结晶性提高。同样地，聚D－乳酸根据L－乳酸单元的含有比例而树脂本身的结晶性变化。即，如果聚D－乳酸中的L－乳酸单元的含有比例增多，则聚D－乳酸的结晶性降低，接近于非晶。相反地，如果聚D－乳酸中的L－乳酸单元的含有比例减少，则聚D－乳酸的结晶性提高。

关于聚L－乳酸中的L－乳酸单元的含有比例或聚D－乳酸中的D－乳酸单元的含有比例，从维持膜的机械强度的观点出发，在全部乳酸单元100mol%中优选为80～100mol%，更优选为85～100mol%。

本发明中使用的聚乳酸系树脂(A)可以共聚乳酸单元以外的其它单体单元。作为其它单体，可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1,4－环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、双酚A、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇等二醇化合物；草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4,4’－二苯基醚二甲酸、间苯二甲酸－5－磺酸钠、间苯二甲酸－5－四丁基等二羧酸；乙醇酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基苯甲酸等羟基羧酸；己内酯、戊内酯、丙内酯、十一烷酸内酯、1,5－氧杂环庚烷－2－酮等内酯类。上述乳酸单元以外的其它单体单元的共聚量，在聚合物中的单体单元整体100mol%中，优选为30mol%以下，更优选为10mol%以下。另外，在上述单体单元中，优选根据用途选择具有生物降解性的成分。

此外，关于聚乳酸系树脂(A)，在主成分为聚L－乳酸的情况下，也优选少量混合聚D－乳酸，此外，在主成分为聚D－乳酸的情况下，也优选少量混合聚L－乳酸。其原因在于，由此形成的立体络合物结晶与通常的聚乳酸的结晶(α结晶)相比熔点高，因此膜的耐热性提高。

关于聚乳酸系树脂(A)的质均分子量，为了满足实用上的机械特性，优选为5万～50万，更优选为8万～40万，进一步优选为10万～30万。

作为聚乳酸系树脂(A)的制造方法，详细内容后述，但可以使用已知的聚合方法。具体而言，可举出由乳酸开始的直接聚合法、介由丙交酯的开环聚合法等。

本发明的聚乳酸系膜所包含的聚乳酸系树脂(A)的含量没有特别限定，只要在该膜中含有聚乳酸系树脂(A)即可。

本发明的聚乳酸系膜优选不仅含有聚乳酸系树脂(A)，而且含有后述的聚乳酸系树脂(A)以外的热塑性树脂(B)。而且，本发明的聚乳酸系膜优选在聚乳酸系树脂(A)和热塑性树脂(B)的合计100质量%中，聚乳酸系树脂(A)为10～95质量%，热塑性树脂(B)为5～90质量%。

本发明的膜含有聚乳酸系树脂(A)以外的热塑性树脂(B)，在聚乳酸系树脂(A)和热塑性树脂(B)的合计100质量%中，通过使聚乳酸系树脂(A)为10质量%以上，从而制成耐热性、生物质性优异的膜，此外通过使聚乳酸系树脂(A)为95质量%以下，从而制成柔软性优异的膜。膜中的聚乳酸系树脂(A)的含量在聚乳酸系树脂(A)和热塑性树脂(B)的合计100质量%中，更优选为20～90质量%，进一步优选为30～85质量%，特别优选为40～80质量%。

此外，聚乳酸系树脂(A)相对于本发明的聚乳酸系膜整体的含量优选为5～90质量%，更优选为10～85质量%，进一步优选为15～80质量%，特别优选为20～75质量%。

(压纹加工)

在本发明中，在膜的至少一面设置凹部或凸部的不连续部分的方法没有特别限定，但优选为采用压纹加工的方法。在压纹加工中，通过压纹部的局部拉伸，从而在膜中形成多个局部的微细孔隙，和/或通过形成多个薄膜化部分，从而可以不依靠膜制造时的拉伸工序，而赋予透湿性、防水性、柔软性、加工性。

在上述方面，本发明的聚乳酸系膜优选为形成有多个微细孔隙的膜，即，多孔性膜。

以下，对压纹加工中使用的压纹辊的一例，参照图1、图2进行说明。

本发明中使用的压纹辊表面的凹凸差优选为50～700μm。这里所谓凹凸差，是指相当于压纹辊表面的高度为最低的部分与最高的部分之差的长度(相当于图1的a)。通过使上述凹凸差为50μm以上，从而压纹加工后的膜具有由压纹加工产生的凹部或凸部的不连续部分，透湿性、柔软性优异。此外，通过使上述凹凸差为700μm以下，从而压纹加工后的膜可以适当地控制由压纹加工产生的凹部或凸部的不连续部分的高度，防水性、加工性优异。压纹辊表面的凹凸差更优选为100～500μm，进一步优选为200～400μm。

本发明中使用的压纹辊表面的凹部或凸部的间距优选为0.5～2.0mm。这里所谓凹部或凸部的间距为压纹辊表面的凹部或凸部的重复长度的最短长度(相当于图1的b)。通过使上述凹部或凸部的间距为0.5mm以上，从而压纹加工后的膜的防水性、加工性优异。此外，通过使上述凹部或凸部的间距为2.0mm以下，从而压纹加工后的膜的透湿性、柔软性优异。压纹辊表面的凹部或凸部的间距更优选为0.5～1.5mm，进一步优选为0.5～1.0mm。

本发明中使用的压纹辊的花纹(图案)没有特别限制，可以使用四角凸花样、格子凸花样、龟甲花样、菱形花样、四角锥台花样、圆锥台花样、纵线花样、横线花样等，其压接面积优选为0.02～0.80mm²。这里所谓压接面积，为压纹辊的每一个花纹(图案)的、压纹辊表面的高度高的部分的面积(相当于图2的c×d的平面的面积)。即，在压纹辊表面存在凸部的情况下，为凸部的表面的面积。另一方面，在压纹辊表面存在凹部的情况下，由于凹部以外为压纹辊表面的高度高的部分，因此为该部分的面积。压接面积更优选为0.04～0.60mm²，进一步优选为0.06～0.40mm²。此外，压接面积率优选为8～40%。这里所谓压接面积率，为压纹辊的每单位面积的、压纹辊表面的高度高的部分的面积(相当于图2的c×d的平面的面积)的比例。即，在压纹辊表面存在凸部的情况下，为凸部的表面的面积比例。另一方面，在压纹辊表面存在凹部的情况下，由于凹部以外为压纹辊表面的高度高的部分，因此为该部分的面积比例。压接面积率更优选为12～30%，进一步优选为16～20%。凹凸的配置可以为凹凸纵横地排列的正排列，也可以为交错排列。

作为本发明中的压纹加工方法，除了压纹辊与橡胶辊、纸辊、羊毛纸辊等弹性辊的组合以外，可以为压纹辊与对应于其凹凸形状的雌压纹辊的组合。压纹辊的材质没有特别限定，一般为金属辊。作为雌压纹辊的材质的具体例，除了与压纹辊同样的金属辊以外，可举出橡胶辊等弹性辊、纸辊、羊毛纸辊等弹性辊。

这里，本发明的膜的制造方法具有下述工序：具有凸部的辊与具有凹部的辊形成雄雌，使膜从它们之间通过的压纹工序，上述凹部的深度优选为上述凸部的高度的5～80%。此时，优选具有凸部的辊的材质为金属辊，具有凹部的辊的材质为纸辊。此外，凹部的深度更优选为凸部的高度的25～80%，进一步优选为45～80%。通过使上述凹部的深度为上述凸部的高度的5%以上，从而获得透湿性优异的膜。通过使上述凹部的深度为上述凸部的高度的80%以下，从而获得防水性、加工性优异的膜。

(膜形状)

本发明的聚乳酸系膜在膜的至少一面具有凹部或凸部的不连续部分是重要的。另外，凹部或凸部的不连续部分通过压纹加工而形成是优选方式。这里，所谓具有凹部或凸部的不连续部分，是指膜的至少一面的整个表面不是处于同一面(从截面方向观察为相同高度)的连续状，而是膜的至少一面的整个表面由于存在凹部或凸部而不在同一面。

以下，对本发明的聚乳酸系膜的形状，参照图3进行说明。

本发明的聚乳酸系膜的不连续部分的高度优选为20～150μm。这里所谓不连续部分的高度，为观察包含不连续部分的截面时，相当于膜表面的高度最低的部分与最高的部分之差的长度(相当于图3的e)。通过使上述不连续部分的高度为20μm以上，从而制成透湿性、柔软性优异的膜。此外，通过使上述不连续部分的高度为150μm以下，从而制成防水性、加工性优异的膜。不连续部分的高度更优选为50～145μm，进一步优选为100～140μm。用于使不连续部分的高度为上述20～150μm的范围的方法，例如，使用具有上述的优选形状的压纹辊，以后述的优选的辊温度、线压、辊速度进行压纹加工。

本发明的聚乳酸系膜的不连续部分的间距优选为0.5～2.0mm。这里所谓不连续部分的间距，为膜的凹部或凸部的重复长度的最短长度(相当于图3的f)。通过使上述不连续部分的间距为0.5μm以上，从而制成防水性、加工性优异的膜。此外，通过使上述不连续部分的高度为2.0mm以下，从而制成透湿性、柔软性优异的膜。不连续部分的间距更优选为0.7～1.5mm，进一步优选为0.9～1.2mm。用于使不连续部分的间距为上述范围的方法，例如，采用具有上述优选的凹部或凸部的间距的压纹辊进行压纹加工。

本发明的聚乳酸系膜的不连续部分的厚度优选为5～50μm。本发明中所谓膜的不连续部分的厚度，是指不连续部分(凹部和凸部)中最薄的部分的厚度(例如，相当于图3的g、h的部分)。通过使上述不连续部分的厚度为5μm以上，从而制成防水性、加工性优异的膜。此外，通过使上述不连续部分的厚度为50μm以下，从而制成透湿性、柔软性优异的膜。不连续部分的厚度更优选为8～30μm，进一步优选为10～20μm。用于使不连续部分的厚度为上述范围的方法，例如，使用具有上述优选的形状的压纹辊，此外，使用优选的材质、组合的辊，以后述的优选的辊温度、线压、辊速度进行压纹加工。

(透湿率)

本发明的聚乳酸系膜的透湿率为500～3,000g/(m²·天)是重要的。本发明中所谓透湿率的测定方法如实施例的“透湿性”项中所记载的那样。在本发明中，通过对含有聚乳酸系树脂(A)的膜，例如，使用具有上述优选的形状的压纹辊，此外，使用优选的材质、组合的辊，以后述的优选的辊温度、线压、辊速度进行压纹加工，从而使透湿率为上述范围。通过使透湿率为该范围，从而能够优选用于需要透湿性的用途。

透湿率优选为1,000～3,000g/(m²·天)，更优选为1,500～3,000g/(m²·天)，特别优选为2,000～3,000g/(m²·天)。

(聚乳酸系树脂以外的热塑性树脂(B))

本发明的聚乳酸系膜，为了提高柔软性、透湿性、防水性、加工性，优选包含聚乳酸系树脂(A)以外的热塑性树脂(在本发明中，称为热塑性树脂(B))。作为该热塑性树脂(B)，可以使用聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚氨酯、聚异戊二烯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、乙烯/丙烯三元共聚物、乙烯/丁烯－1共聚物、包含淀粉的聚合物、树脂系的增塑剂等。

作为聚酯的具体例，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯系树脂；聚(乙二醇琥珀酸酯-对苯二甲酸酯)、聚(丁二醇琥珀酸酯-对苯二甲酸酯)、聚(丁二醇己二酸酯-对苯二甲酸酯)等脂肪族芳香族聚酯系树脂；聚乙醇酸、聚(3－羟基丁酸酯)、聚(3－羟基丁酸酯-3－羟基戊酸酯)、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚(丁二醇琥珀酸酯-己二酸酯)等脂肪族聚酯系树脂。其中，从维持生物降解性的观点出发，优选为脂肪族芳香族聚酯系树脂或脂肪族聚酯系树脂。

此外作为用作热塑性树脂(B)的脂肪族芳香族聚酯系树脂、脂肪族聚酯系树脂，从提高柔软性、透湿性、防水性的观点出发，优选为柔软性比较高的聚(丁二醇己二酸酯-对苯二甲酸酯)、聚琥珀酸丁二醇酯、聚(丁二醇琥珀酸酯-己二酸酯)、聚(3－羟基丁酸酯)、聚(3－羟基丁酸酯-3－羟基戊酸酯)、聚己内酯。作为热塑性树脂(B)，在包含这些柔软性比较高的聚酯的情况下，通过进行吹胀制膜，从而形成聚乳酸系树脂(A)与热塑性树脂(B)在膜的厚度方向上几层重叠而成的层状混合结构。本发明中发现该层状混合结构对于压纹加工而成的膜的、特别是防水性的表现作出大贡献。

作为适合作为热塑性树脂(B)的包含淀粉的聚合物的具体例，可以使用ノバモント社的生物降解性树脂“マタービー”(注册商标)等。

作为适合作为热塑性树脂(B)的树脂系的增塑剂的具体例，可以使用聚丙二醇癸二酸酯等聚酯系增塑剂、聚亚烷基醚系增塑剂、醚酯系增塑剂、丙烯酸酯系增塑剂等。在这样的增塑剂中，从维持膜整体的生物降解性的观点出发，作为树脂系的增塑剂，优选具有生物降解性。此外，从增塑剂的耐渗出性、膜的耐热性和耐粘连性的观点出发，树脂系的增塑剂优选为例如数均分子量1,000以上的聚乙二醇等，在常温(20℃±15℃)为固体状，即，熔点超过35℃的增塑剂。此外，从配合与聚乳酸系树脂(A)的熔融加工温度方面出发，熔点优选150℃以下。

从同样的观点出发，适合作为热塑性树脂(B)的树脂系的增塑剂进一步优选为具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物、或具有聚酯链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物。这里，增塑成分为聚醚链段和聚酯链段。这里，所谓聚酯链段，是指聚乳酸以外的由聚酯形成的链段。以下，将具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物、以及具有聚酯链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物总称记为“嵌段共聚物增塑剂”。关于这些嵌段共聚物增塑剂，以下进行说明。

关于嵌段共聚物增塑剂所含的聚乳酸链段的质量比例，优选为嵌段共聚物增塑剂整体的50质量%以下，原因是以更少量的添加就可以赋予所期望的柔软性，从渗出抑制方面出发，优选为5质量%以上。优选在嵌段共聚物增塑剂100质量%中，乳酸单元的质量比例为5质量%～45质量%，聚醚链段、聚酯链段的质量比例为55质量%～95质量%。

此外，嵌段共聚物增塑剂1分子中的聚乳酸链段的数均分子量优选为1,200～10,000。如果嵌段共聚物增塑剂所具有的聚乳酸链段的数均分子量为1,200以上，则在作为热塑性树脂(B)的嵌段共聚物增塑剂与作为树脂(A)的聚乳酸系树脂之间产生充分的亲和性。此外，该聚乳酸链段的一部分进入由树脂(A)形成的结晶中，形成所谓的共晶，从而产生将作为热塑性树脂(B)的嵌段共聚物增塑剂维系于树脂(A)的作用，对抑制嵌段共聚物增塑剂的渗出发挥大的效果。其结果是，膜的耐粘连性也优异。此外，该嵌段共聚物增塑剂与常温下为液态的增塑剂、即使在常温下为个体状也不形成共晶的增塑剂相比，透湿性大幅优异。其原因在于，所形成的共晶使由后述的压纹加工而产生的孔隙形成效率提高。嵌段共聚物增塑剂中的聚乳酸链段的数均分子量更优选为1,500～6,000，进一步优选为2,000～5,000。另外，在嵌段共聚物增塑剂所具有的聚乳酸链段中，L－乳酸单元为95～100质量%，或D－乳酸单元为95～100质量%，由于可抑制渗出，因此特别优选。

在嵌段共聚物增塑剂具有聚醚链段的情况下，更优选具有由聚亚烷基醚形成的链段作为聚醚链段。具体而言，作为聚醚链段，可举出由聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙二醇-聚丙二醇共聚物等形成的链段。特别是由聚乙二醇形成的链段，由于与聚乳酸系树脂(A)的亲和性高，因此改性效率优异，特别是通过少量的添加就可以赋予所期望的柔软性，因此优选。

此外，在嵌段共聚物增塑剂具有由聚亚烷基醚形成的链段的情况下，由于在成型时等进行加热时，有聚亚烷基醚链段易于氧化、热分解的倾向，因此优选并用后述的受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂等抗氧化剂、磷系热稳定剂等热稳定剂。

在嵌段共聚物增塑剂具有聚酯链段的情况下，适合使用聚乙醇酸、聚(3－羟基丁酸酯)、聚(3－羟基丁酸酯-3－羟基戊酸酯)、聚己内酯、或由乙二醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族二醇与琥珀酸、癸二酸、己二酸等脂肪族二羧酸形成的聚酯等作为聚酯链段。

另外，嵌段共聚物增塑剂在其1分子中可以含有聚醚链段与聚酯链段这两成分，也可以仅含有任一成分。基于增塑剂的生产性、成本等理由，在含有任一成分的情况下，从通过更少量的增塑剂的添加就可以赋予所希望的柔软性的观点出发，优选使用聚醚链段。即作为嵌段共聚物增塑剂的优选方式为聚醚链段与聚乳酸链段的嵌段共聚物。

此外，嵌段共聚物增塑剂的1分子中的聚醚链段、聚酯链段的数均分子量优选为7,000～20,000。通过为上述范围，从而可以使构成聚乳酸系膜的组合物保持充分的柔软性，并且在制成包含聚乳酸系树脂(A)的组合物时使熔融粘度为适度的水平，使吹胀制膜法等的制膜加工性稳定。

上述聚醚链段和/或聚酯链段与聚乳酸链段的各链段嵌段的顺序构成没有特别限制，但从更有效果地抑制渗出的观点出发，优选至少1嵌段的聚乳酸链段位于嵌段共聚物增塑剂分子的端部。最优选聚乳酸链段的嵌段位于嵌段共聚物增塑剂分子的两端。

该嵌段共聚物增塑剂通过将聚乳酸系树脂(A)柔软化，从而有助于膜整体的柔软性的表现，以及膜的透湿性、防水性的表现。

接下来，对采用了两末端具有羟基末端的聚乙二醇(以下将聚乙二醇称为PEG)作为聚醚链段的嵌段共聚物增塑剂进行具体地说明。

两末端具有羟基末端的PEG的数均分子量(以下，将PEG的数均分子量称为M_PEG)，通常在市售品等的情况下，由通过中和法等求出的羟值来计算。在相对于两末端具有羟基末端的PEG的w_E质量份，添加丙交酯w_L质量份的体系中，如果在PEG的两羟基末端上开环加聚丙交酯并进行充分地反应，则实质上可以获得PLA－PEG－PLA型的嵌段共聚物(这里PLA表示聚乳酸)。该反应根据需要在辛酸锡等催化剂并存下进行。该嵌段共聚物增塑剂的一个聚乳酸链段的数均分子量可以由(1/2)×(w_L/w_E)×M_PEG求出。此外，聚乳酸链段成分相对于嵌段共聚物增塑剂整体的质量比例实质上可以由100×w_L/(w_L＋w_E)%求出。此外，除去了聚乳酸链段成分的增塑剂成分相对于嵌段共聚物增塑剂整体的质量比例实质上可以由100×w_E/(w_L＋w_E)%求出。

另外，在从膜分离嵌段共聚物增塑剂，进行嵌段共聚物增塑剂中的各链段的数均分子量的评价的情况下，可以如以下那样进行。作为从膜分离嵌段共聚物增塑剂的方法，将膜均匀溶解于例如氯仿等适当的良溶剂后，滴加至水、水/甲醇混合溶液等适当的不良溶剂中。通过过滤等来除去沉淀物，通过使滤液的溶剂挥发来获得嵌段共聚物增塑剂。关于由此分离出的嵌段共聚物增塑剂，使用凝胶渗透色谱(GPC)来测定数均分子量(以下称为M)。此外，通过¹H－NMR测定，从而确定聚乳酸链段、聚醚系链段和/或聚酯系链段。而且嵌段共聚物所具有的一个聚乳酸链段的分子量通过M×{1/(1分子中的聚乳酸链段数)}×(I_PLA×72)/［(I_PE×UM_PE/N_PE)＋(I_PLA×72)］来算出。这里，I_PLA表示来源于PLA主链部的次甲基的氢的¹H－NMR测定时的信号积分强度，I_PE表示来源于聚醚系链段和/或聚酯系链段的¹H－NMR测定时的信号积分强度。此外，UM_PE为聚醚系链段和/或聚酯系链段的单体单元的分子量，N_PE为聚醚系链段和/或聚酯系链段中，给出与I_PE相当的¹H-NMR测定时的信号的化学等价的质子的数。此外，聚醚系链段和/或聚酯系链段的数均分子量可以由M－(聚乳酸链段的数均分子量)×(1分子中的聚乳酸链段数)进行计算。

另外，实施压纹加工的膜中，通常不含有增塑剂。其原因在于，由于压纹加工时的压接，因而增塑剂易于渗出，膜的物性会变化，除此以外，渗出的增塑剂会污染压纹辊。本发明中，作为增塑剂，使用树脂系的增塑剂，从而可以实现上述问题的解决。此外发现，在树脂系的增塑剂中，优选使用具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物、或具有聚酯链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物。

作为由含有热塑性树脂(B)带来的柔软性与透湿性以外的效果，虽然与树脂的种类有关，但可举出例如，由提高熔融粘度和熔融张力带来的吹胀制膜法中的气泡形成的稳定化。此外，在含有聚(甲基)丙烯酸酯作为热塑性树脂(B)的情况下，可举出聚乳酸系膜的高温刚性提高，在含有聚酯的情况下，可举出聚乳酸系膜的耐冲击性和韧性提高，在含有包含淀粉的聚合物的情况下，可举出聚乳酸系膜的生物降解性促进等。

本发明的聚乳酸系膜所包含的热塑性树脂(B)的含量，在聚乳酸系树脂(A)和热塑性树脂(B)的合计100质量%中，优选为5～90质量%。通过为5质量%以上，从而制成柔软性优异的膜。通过为90质量%以下，从而制成耐热性优异的膜。热塑性树脂(B)的含量，在聚乳酸系树脂(A)和热塑性树脂(B)的合计100质量%中，更优选为10～80质量%，进一步优选为15～70质量%，特别优选为20～60质量%。

(热塑性树脂(B)的组合)

本发明的聚乳酸系膜中，可以仅包含1种上述热塑性树脂(B)，也可以组合包含2种以上。所组合的树脂没有特别限制，可以分别组合选自上述的聚乳酸系树脂以外的热塑性树脂中的树脂作为热塑性树脂(B)。其中，从兼具柔软性和透湿性方面出发，优选为树脂系的增塑剂与树脂系的增塑剂以外的热塑性树脂的组合。特别是发现，作为热塑性树脂(B)，在组合了树脂系的增塑剂与树脂系的增塑剂以外的热塑性树脂时，透湿性与防水性飞跃性地提高。

在树脂系的增塑剂中，从耐热性、透湿性、耐粘连性和耐渗出性的观点出发，优选为上述嵌段共聚物增塑剂，即，具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物、或具有聚酯链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物。更优选为具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物。

在树脂系的增塑剂以外的热塑性树脂中，从生物降解性的观点出发，优选为上述的脂肪族聚酯系树脂、脂肪族芳香族聚酯系树脂。其中，从柔软性、防水性的观点出发，更优选为选自聚(丁二醇己二酸酯-对苯二甲酸酯)、聚琥珀酸丁二醇酯、聚(丁二醇琥珀酸酯-己二酸酯)、聚(3－羟基丁酸酯)、聚(3－羟基丁酸酯-3－羟基戊酸酯)、聚己内酯中的树脂。

即作为热塑性树脂(B)，优选为选自具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物、具有聚酯链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物、脂肪族聚酯系树脂、以及脂肪族芳香族聚酯系树脂中的至少1种树脂。此外，从透湿性提高的观点出发，更优选为由选自具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物以及具有聚酯链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物中的至少1种树脂(树脂系的增塑剂)、与选自脂肪族聚酯系树脂和脂肪族芳香族聚酯系树脂中的至少1种树脂(树脂系的增塑剂以外的热塑性树脂)的组合构成。

在本发明中发现，在上述组合的组成的膜中，通过压纹加工等在膜的至少一面设置凹部或凸部的不连续部分的情况下，由于通过嵌段共聚物而柔软化了的聚乳酸系树脂(A)的透湿性、防水性的表现效果，与通过层状混合结构带来的防水性的表现效果的协同效果，因此可以以非常高的水平实现兼具透湿性和防水性。

在热塑性树脂(B)为树脂系的增塑剂与树脂系的增塑剂以外的热塑性树脂的组合的情况下，其配合质量比优选为(树脂系的增塑剂/树脂系的增塑剂以外的热塑性树脂)＝(5/95)～(95/5)，更优选为(10/90)～(80/20)，进一步优选为(20/80)～(60/40)。

(结晶性聚乳酸系树脂与非晶性聚乳酸系树脂的混合)

本发明的聚乳酸系膜所含有的聚乳酸系树脂(A)优选为结晶性聚乳酸系树脂与非晶性聚乳酸系树脂的混合物。其原因在于，通过形成混合物，从而可以兼具结晶性和非晶性的各种聚乳酸系树脂的优点。

另外，所谓结晶性聚乳酸系树脂，是指使该聚乳酸系树脂在加热下充分地结晶化后，在适当的温度范围利用差示扫描量热计(DSC)进行测定的情况下，观测到来源于聚乳酸成分的熔点的聚乳酸系树脂。另一方面，所谓非晶性聚乳酸系树脂，是指在进行同样的测定时，不显示明确熔点的聚乳酸系树脂。

结晶性聚乳酸系树脂的含有对于膜的耐热性和耐粘连性提高是适合的。此外，在使用上述的嵌段共聚物增塑剂作为树脂(B)的情况下，结晶性聚乳酸系树脂通过与嵌段共聚物增塑剂所具有的聚乳酸链段形成共晶，从而对耐渗出性发挥大的效果。

另一方面，非晶性聚乳酸系树脂的含有对于膜的柔软性和耐渗出性的提高是适合的。这影响的是：通过在膜中含有非晶性聚乳酸系树脂而提供非晶部分，在其中易于分散增塑剂。

关于结晶性聚乳酸系树脂，从耐热性和耐粘连性提高的观点出发，聚L－乳酸中的L－乳酸单元的含有比例、或聚D－乳酸中的D－乳酸单元的含有比例在全部乳酸单元100mol%中优选为96～100mol%，更优选为98～100mol%。

在使用结晶性聚乳酸系树脂和非晶性聚乳酸系树脂的混合物的情况下，在将结晶性聚乳酸系树脂与非晶性聚乳酸系树脂的合计设为100质量%时，结晶性聚乳酸系树脂的含量优选为5～60质量%，更优选为10～50质量%，进一步优选为20～40质量%。

(填充剂(C))

关于本发明的聚乳酸系膜，为了使透湿性提高，优选包含填充剂(C)。作为填充剂(C)，可以使用无机填充剂和/或有机填充剂。

所谓填充剂，是指为了改善各性质而作为基材添加的物质，或以增量、增容、制品的成本降低等作为目的而添加的非活性物质。

作为无机填充剂的例子，可以使用碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等碳酸盐；硫酸镁、硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；氧化锌、氧化硅(二氧化硅)、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化镁、氧化铁、氧化铝等金属氧化物；氢氧化铝等氢氧化物；硅酸盐矿物、羟基磷灰石、云母、滑石、高岭土、粘土、蒙脱石、沸石等复合氧化物；磷酸锂、磷酸钙、磷酸镁等磷酸盐；氯化锂、氟化锂等金属盐等。

其中，从膜的透湿性提高、强度、伸长率等机械特性的维持、和低成本化的观点出发，优选为碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、硫酸钙、氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、云母、滑石、高岭土、粘土、蒙脱石。

填充剂(C)的平均粒径没有特别限定，优选为0.01～10μm。通过使平均粒径为0.01μm以上，从而能够高填充至膜中，其结果是制成膜的多孔化和透湿性提高的潜力高的膜。通过使平均粒径为10μm以下，从而膜的压纹加工性，即，局部拉伸性变良好，其结果是制成膜的多孔化和透湿性提高的潜力高的膜。平均粒径更优选为0.1～8μm，进一步优选为0.5～5μm，最优选为1～3μm。另外，这里所谓平均粒径，是指通过激光衍射散射式的方法而测定的累积分布50%平均粒径。

填充剂(C)根据需要可以进行表面处理。作为用于进行表面处理的表面处理剂，可以使用磷酸酯系化合物、脂肪酸、表面活性剂、油脂、蜡、羧酸系偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、高分子系表面处理剂等。其中，优选为选自磷酸酯系化合物、脂肪酸、高分子系表面处理剂、表面活性剂、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的至少1种化合物。更优选为选自磷酸酯系化合物和脂肪酸中的化合物。通过进行表面处理，从而有与基体树脂的亲和性提高，填充剂的凝集抑制和分散性提高的效果，可以在树脂组合物中均匀地分散。其结果是能够获得用于表现良好透湿率的拉伸等的加工性优异的膜。

此外，为了使填充剂(C)在树脂组合物中的分散性提高，优选进一步添加分散剂。

膜中的填充剂(C)的含量相对于聚乳酸系树脂(A)和热塑性树脂(B)的合计100质量份，优选为1～200质量份。通过使膜中的填充剂(C)的含量相对于聚乳酸系树脂(A)和热塑性树脂(B)的合计100质量份为1质量份以上，从而制成透湿性优异的膜。此外，通过使膜中的填充剂(C)的含量相对于聚乳酸系树脂(A)和热塑性树脂(B)的合计100质量份为200质量份以下，从而维持膜的抗拉强度和拉伸伸长率而形成加工性优异的膜，形成制造膜时的熔融加工性、压纹加工性，即，局部拉伸性等良好的膜。填充剂(C)的配合量相对于树脂(A)与树脂(B)的合计100质量份，更优选为3～150质量份，进一步优选为5～100质量份，特别优选为25～70质量份。

特别是在本发明中发现，在可以形成上述的层状混合结构的组成中包含填充剂(C)的情况下，在压纹加工时，该填充剂(C)成为起点，引起层状混合的界面剥离，可以大幅提高透湿性。

(拉伸伸长率)

本发明的聚乳酸系膜，长度方向和宽度方向(与长度方向垂直的方向)的拉伸伸长率都优选为50～300%。拉伸伸长率为与将本发明的聚乳酸系膜应用于各种用途时的加工性相关的指标，拉伸伸长率越大，则加工性越良好。如果拉伸伸长率为300%以下，则制造时在辊间移动时、卷绕时的松弛、褶皱不易产生，卷装卷绕状态、卷出性变得良好。长度方向和宽度方向的拉伸伸长率更优选为100～290%，进一步优选为150～280%。作为用于使长度方向和宽度方向的拉伸伸长率都为50～300%的方法，可举出例如，使用具有上述优选的形状的压纹辊，对由配合有上述的优选的种类、含量的各原料的树脂组合物形成的膜，以上述优选的辊温度、线压进行压纹加工。

(拉伸弹性模量)

本发明的聚乳酸系膜，为了赋予充分的柔软性，优选长度方向和宽度方向各自的拉伸弹性模量为200～1,500MPa。拉伸弹性模量为与柔软性相关的指标，拉伸弹性模量越小，则柔软性越良好。如果拉伸弹性模量为200MPa以上，则制造时在辊间移动时、卷绕时的松弛、褶皱不易产生，卷装卷绕状态、卷出性变得良好。拉伸弹性模量更优选为250～1,200MPa，进一步优选为280～1,000MPa，特别优选为300～900MPa。作为用于使长度方向和宽度方向各自的拉伸弹性模量为200～1,500MPa的方法，可举出例如，使用具有上述优选的形状的压纹辊，对由配合有上述的优选的种类、含量的各原料的树脂组合物形成的膜，以上述优选的辊温度、线压进行压纹加工。

(厚度)

本发明的聚乳酸系膜，膜厚度优选为5～200μm。通过使膜厚度为5μm以上，从而制成膜时的韧性增强，操作性优异，此外，卷装卷绕状态、卷出性变得良好。通过使膜厚度为200μm以下，从而制成柔软性和透湿性优异的膜，此外，特别是在吹胀制膜法中，不会由于自重而气泡不稳定化。膜厚度更优选为7～150μm，进一步优选为10～100μm，进一步更优选为12～50μm。

(添加剂)

构成本发明的聚乳酸系膜的组合物中，可以在不损害本发明的效果的范围内含有上述以外的添加剂。可以使用例如，公知的增塑剂、抗氧化剂、结晶成核剂、有机润滑剂、紫外线稳定剂、封端剂、着色防止剂、消光剂、抗菌剂、除臭剂、阻燃剂、耐候剂、抗静电剂、抗氧化剂、离子交换剂、粘着性赋予剂、消泡剂、着色颜料、染料等。

作为有机润滑剂，优选可以使用脂肪酸酰胺系的化合物。

作为抗氧化剂，优选可以使用受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂等。

作为封端剂，优选可以使用碳二亚胺化合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物、唑啉化合物等加成反应型化合物。

(乳酸低聚物成分量)

关于本发明的聚乳酸系膜，膜中所含的乳酸低聚物成分量优选为0.3质量%以下。更优选为0.2质量%以下，进一步优选为0.1质量%以下。通过使膜中所含的乳酸低聚物成分量为0.3质量%以下，从而抑制由膜中所残留的乳酸低聚物成分成为粉末状或液状而析出所引起的操作性的恶化，或抑制聚乳酸系树脂的水解进行而防止膜的耐经时性劣化，或此外，可以抑制聚乳酸特有的臭味。这里所谓乳酸低聚物成分，为膜中所存在的乳酸、乳酸的线状低聚物、环状低聚物等中在量上最有代表性的乳酸的环状二聚体(丙交酯)，即LL－丙交酯、DD－丙交酯、和DL(内消旋)－丙交酯。使乳酸低聚物成分量为0.3质量%以下的方法后述。

(制造方法)

接下来，对制造本发明的聚乳酸系膜的方法进行具体地说明，但不限于此。

本发明中的聚乳酸系树脂(A)，可以采用例如如下那样的方法来获得。作为原料，使用L－乳酸或D－乳酸。还可以并用上述乳酸以外的羟基羧酸。此外还可以使用羟基羧酸的环状酯中间体，例如，丙交酯、乙交酯等作为原料。此外还可以使用二羧酸类、二醇类等。

聚乳酸系树脂可以通过将上述原料直接脱水缩合的方法、或将上述环状酯中间体进行开环聚合的方法来获得。例如在直接脱水缩合来制造的情况下，通过将乳酸类或乳酸类与羟基羧酸类在有机溶剂、特别优选为在苯基醚系溶剂的存在下进行共沸脱水缩合，使从通过共沸而馏出的溶剂中除去水而实质上成为无水的状态的溶剂返回至反应体系的方法进行聚合，从而获得高分子量的聚合物。

此外，还已知使用辛酸锡等催化剂，将丙交酯等环状酯中间体进行减压下开环聚合，从而获得高分子量的聚合物。此时，还可以通过使用下述方法来获得丙交酯量少的聚合物，所述方法是：调整在有机溶剂中的加热回流时的水分和低分子化合物的除去条件的方法；聚合反应结束后添加磷系化合物来使催化剂失活而抑制解聚反应的方法；将所制造的聚合物进行热处理的方法等。

在获得构成本发明的聚乳酸系膜的组合物，即，含有聚乳酸系树脂(A)、根据需要的热塑性树脂(B)、填充剂(C)和其它成分的组合物时，也能够将溶剂中溶解有各成分的溶液进行均匀混合后，除去溶剂来制造组合物，但通过将各成分进行熔融混炼来制造组合物的熔融混炼法不需要原料在溶剂中的溶解、溶剂除去等工序，因此优选。关于熔融混炼方法，没有特别限制，可以使用捏合机、辊磨机、班伯里密炼机、单轴或双轴挤出机等公知的混合机。其中，从生产性的观点出发，优选使用单轴或双轴挤出机。

熔融混炼时的温度优选为150℃～240℃的范围，从防止聚乳酸系树脂的劣化的意义考虑，更优选为190℃～210℃的范围。

本发明的聚乳酸系膜可以通过使用例如通过上述的方法获得的组合物，组合公知的吹胀法、管式法、T型模流延法等现有的制膜方法与压纹加工来获得。

在制膜本发明的聚乳酸系膜时，优选使用将通过例如上述的方法获得的含有聚乳酸系树脂的组合物暂时制粒，再次熔融混炼而挤出、制膜时，将颗粒在60～100℃进行6小时以上干燥等，而使水分量为500ppm(质量基准)以下的组合物。此外，优选通过在真空度10托以下的高真空下进行真空干燥，从而使该组合物中的丙交酯含量降低。通过使该组合物的水分量为500ppm(质量基准)以下，降低丙交酯含量，从而可以防止熔融混炼中的聚乳酸系树脂的水解，由此可以防止分子量降低，使所得的组合物的熔融粘度为适度的水平，使制膜工序稳定，因此优选。此外，从同样的观点出发，在将组合物进行暂时制粒，或熔融挤出、制膜时，优选使用带有通气孔的双轴挤出机，一边除去水分、低分子量物等挥发物一边进行熔融挤出。

以下例示通过吹胀法制膜本发明的聚乳酸系膜的方法。

利用带有真空通气孔的双轴挤出机将通过上述那样的方法而制造的组合物进行熔融挤出并导入至环状模头中，从环状模头挤出并向内部供给干燥空气而形成为气球状(气泡)。此外通过风环(air ring)而均匀地进行空气冷却固化，一边用轧辊折叠成扁平一边以规定的牵引速度进行牵引后，根据需要将两端、或一端切开并进行卷绕，从而可以获得压纹加工前的膜。为了表现良好的透湿性，环状模头的温度是重要的，环状模头的温度优选为150～190℃，更优选为155～185℃的范围。关于环状模头，从所得的膜的厚度精度和均匀性的方面出发，优选使用旋转式并且螺旋型。此外，成型为膜后，以提高印刷性、层压适应性、涂布适应性等为目的，可以实施电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理、酸处理等表面处理。

接着，以下例示进行压纹加工的方法。

使通过上述那样的方法制膜成的膜从压纹辊与橡胶辊或纸辊等之间通过来实施压纹加工，获得目标的聚乳酸系膜。此时，辊温度优选为20～80℃，夹持压力(线压)优选为20～100kg/cm，辊旋转速度优选为0.5～30m/min。压纹加工通常仅进行1次，根据需要可以进行2次以上。

实施例

以下示出实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例任何限制。

［测定和评价方法］

实施例中所示的测定、评价在如下所示的条件下进行。

(1)拉伸弹性模量(MPa)

使用(株)オリエンテック制“TENSILON”(注册商标)UCT-100，在室温23℃、相对湿度65%的气氛中，测定拉伸弹性模量。具体而言，将样品切出成在测定方向上长度150mm、宽度10mm的长条状，以初始拉伸夹盘间距离50mm、拉伸速度200mm/min，按照JIS K7127(1999)所规定的方法，对于长度方向、宽度方向各进行10次测定，将其平均值设为拉伸弹性模量。

(2)拉伸伸长率(%)

使用(株)オリエンテック制“TENSILON”(注册商标)UCT-100，在室温23℃、相对湿度65%的气氛中，测定拉伸伸长率。具体而言，将样品切出成在测定方向上长度150mm、宽度10mm的长条状，以初始拉伸夹盘间距离50mm、拉伸速度200mm/min，按照JIS K7127(1999)所规定的方法，对于长度方向，宽度方向各进行10次测定，将其平均值设为拉伸伸长率。

(3)透湿性

利用设定为25℃、90%RH的恒温恒湿装置，按照JIS Z0208(1976)所规定的方法，进行3次透湿率(g/(m²·天))的测定，使用其平均值，采用以下的基准进行评价。

AA：2,000g/(m²·天)以上

A：1,500g/(m²·天)以上且小于2,000g/(m²·天)

B：1,000g/(m²·天)以上且小于1,500g/(m²·天)

C：500g/(m²·天)以上且小于1,000g/(m²·天)

D：小于500g/(m²·天)。

(4)耐水性

按照JIS L1092(2009)所规定的方法，进行耐水度试验(静水压法;A法(低水压法))。此时，水准装置的水位上升速度为600mm/min±30mm/min。进行3次该耐水度(mm)的测定，使用其平均值，采用以下的基准进行评价。

AA：400mm以上

A：300mm以上且小于400mm

B：200mm以上且小于300mm

C：100mm以上且小于200mm

D：小于100mm

(5)质均分子量、数均分子量

是通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。GPC的测定如下进行：检测器使用WATERS社差示折射计WATERS410，泵使用WATERS社MODEL510高效液相色谱，柱使用将Shodex GPCHFIP-806M与Shodex GPC HFIP-LG串联连接而成的柱。测定条件为，流速0.5mL/min，溶剂使用六氟异丙醇，注入试样浓度1mg/mL的溶液0.1mL。

(6)不连续部分的高度

对于膜样品，使用超薄切片机，以从正上方观察膜面时穿过凹部或凸部的形状的重心的截面成为观察面的方式，在－100℃采取超薄切片。对于该膜截面的薄膜切片，使用扫描型电子显微镜，以可以确认相当于膜表面的高度为最低的部分与最高的部分之差的长度的倍率(例如200倍)拍摄截面照片，测定不连续部分的高度。变更所观察的凹部或凸部在5处进行该测定，将所得的值的平均值设为本发明中的不连续部分的高度(μm)。

以下，对实施例中使用的材料进行说明。

［聚乳酸系树脂(A)]

(A1)

结晶性聚L－乳酸树脂，质均分子量＝200,000，D体含量＝1.4%，熔点＝166℃

(A2)

结晶性聚L－乳酸树脂，质均分子量＝200,000，D体含量＝5.0%，熔点＝150℃，

(A3)

非晶性聚L－乳酸树脂，质均分子量＝200,000，D体含量＝12.0%，熔点＝无

上述的熔点如下求出：在100℃的热风炉中使聚乳酸树脂加热24小时后，使用セイコーインスツル社制差示扫描量热计RDC220，将试样5mg放置于铝制受皿中，作为以升温速度20℃/min从25℃升温至250℃时的结晶熔融峰的峰温度而求出。

［聚乳酸系树脂(A)以外的热塑性树脂(B)］

(B1)

聚丁二醇己二酸酯-对苯二甲酸酯树脂(BASF社制，商品名“エコフレックス”(注册商标)FBX7011)

(B2)

聚琥珀酸丁二醇酯系树脂(三菱化学(株)制，商品名“GSPla”(注册商标)AZ91T)

(B3)

聚丁二醇琥珀酸酯-己二酸酯系树脂(昭和高分子(株)制，商品名“ビオノーレ”(注册商标)＃3001)

(B4)

将数均分子量8,000的聚乙二醇62质量份和L－丙交酯38质量份和辛酸锡0.05质量份进行混合，在带有搅拌装置的反应容器中，在氮气气氛下在160℃聚合3小时，从而获得在数均分子量8,000的聚乙二醇的两末端具有数均分子量2,500的聚L－乳酸链段的嵌段共聚物增塑剂B4。

［增塑剂(P)］

(P1)

乙酰柠檬酸三丁酯，ファイザー(株)制，商品名“シトロフレックス”(注册商标)A－4)。

［填充剂(C)］

(C1)

碳酸钙(三共精粉(株)制，商品名“トップフロー”(注册商标)H200，平均粒径：1.7μm)

［金属制压纹辊]

(I)花纹：正四角锥台花样，正排列，凹凸差：0.1mm，间距：1.0mm，压接面积：0.16mm²，压接面积率：16%，凹凸截面的角度θ：18°

(II)花纹：正四角锥台花样，正排列，凹凸差：0.3mm，间距：1.0mm，压接面积：0.09mm²，压接面积率：9%，凹凸截面的角度θ：18°

(III)花纹：正四角锥台花样，正排列，凹凸差：0.5mm，间距：1.0mm，压接面积：0.04mm²，压接面积率：4%，凹凸截面的角度θ：18°

(IV)花纹：正四角锥台花样，正排列，凹凸差：0.3mm，间距：1.0mm，压接面积：0.16mm²，压接面积率：16%，凹凸截面的角度θ：18°

(V)花纹：正四角锥台花样，正排列，凹凸差：0.3mm，间距：0.5mm，压接面积：0.04mm²，压接面积率：16%，凹凸截面的角度θ：18°

［聚乳酸系膜的制作］

(比较例1)

将聚乳酸树脂(A1)20质量份、聚乳酸树脂(A3)50质量份、增塑剂(P1)30质量份的混合物供于料筒温度190℃的螺杆直径44mm的带有真空通气口的双轴挤出机，一边将真空通气部进行脱气一边进行熔融混炼，均质化后进行制粒而获得组合物。

使用旋转式鼓型真空干燥机，在温度60℃对该组合物的颗粒进行12小时真空干燥。

将该干燥的组合物的颗粒供给至料筒温度180℃的单轴挤出机，从直径250mm、模唇间隙1.3mm、温度160℃的旋转式螺旋型环状模头，以吹胀比2.4朝上挤出成气泡状，通过冷却环进行空气冷却，一边利用模头上方的轧辊进行折叠一边牵引，利用切边器(edge cutter)切断两端部而切开成2张，分别利用卷绕机进行卷绕，获得最终厚度为20μm的膜。此时，牵引比为27。将所得的膜的物性示于表1中。

(实施例1)

将膜的组成如表1那样进行变更，除此以外，与比较例1同样地操作，获得厚度20μm的膜。

接着，在辊温度50℃(上段、下段两者)、夹持压力(线压)50kg/cm、辊旋转速度1.0m/min的条件下，使上述膜从设置于由利ロール(株)制电加热式压纹机HTEM－300型的压纹辊(II)(上段)与硬度D－90的超硬质橡胶辊(下段)之间通过，从而进行压纹加工。将膜的物性示于表1中。

(实施例2～24、比较例2～3)

将膜的组成和压纹加工条件如表1～4那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作而获得膜。将所得的膜的物性示于表1～4中。

(比较例4)

将膜的组成如表3那样进行变更，除此以外，与比较例1同样地操作而获得膜。将所得的膜的物性示于表3中。

(实施例25)

将膜的组成如表4那样进行变更，除此以外，与比较例1同样地操作而获得厚度20μm的膜。

接着，在辊温度50℃(上段、下段两者)、夹持压力(线压)50kg/cm、辊旋转速度1.0m/min的条件下，使上述膜从设置于由利ロール社制电加热式压纹机HTEM－300型的压纹辊(V)(上段)与具有与压纹辊(V)形成雄雌的凹部且该凹部的深度为压纹辊(V)的凸部的高度的25%的纸辊(下段)之间通过，从而进行压纹加工。将膜的物性示于表4中。

(实施例26)

变更成纸辊(下段)的凹部的深度为压纹辊(V)的凸部的高度的45%的纸辊，除此以外，与实施例25同样地操作而获得膜。将所得的膜的物性示于表4中。

(实施例27)

变更成纸辊(下段)的凹部的深度为压纹辊(V)的凸部的高度的80%的纸辊，除此以外，与实施例25同样地操作而获得膜。将所得的膜的物性示于表4中。

(比较例5)

变更成纸辊(下段)的凹部的深度为压纹辊(V)的凸部的高度的100%的纸辊，除此以外，与实施例25同样地操作而获得膜。将所得的膜的物性示于表4中。

(实施例28～30、比较例6)

将膜的组成和压纹加工条件如表4那样进行变更，除此以外，与实施例27同样地操作而获得膜。将所得的膜的物性示于表4中。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

另外，实施例1、2中，观测到增塑剂从所得的膜渗出，此外，在加工后的压纹辊上附着有渗出的增塑剂。

其它实施例中没有发生上述那样的问题。

此外，关于实施例1、实施例12、比较例1、比较例4以外的实施例、比较例，采用上述(6)项所记载的方法进行截面观察，结果为形成有多个微细孔隙的膜，即，多孔性膜。

产业可利用性

本发明的聚乳酸系膜为透湿性、防水性、柔软性、加工性优异，并且高生物质度的聚乳酸系膜。本发明的聚乳酸系膜可以用于床用床单、枕套、卫生巾、纸尿布等吸收性物品的背片等医疗卫生材料；雨天用衣类、手套等的衣料材料；垃圾袋、堆肥袋、或蔬菜、水果等的食品用袋、各种工业制品的袋等包装材料等。

符号的说明

a…压纹辊表面的凹凸差

b…压纹辊表面的凹部或凸部的间距

c…计算压接面积的1边

d…计算压接面积的1边

e…膜的不连续部分的高度

f…膜的不连续部分的间距

g…凸部的厚度候补

h…凸部的厚度候补

θ…凹凸截面的角度。

Claims

1.一种聚乳酸系膜，其为含有聚乳酸系树脂(A)的膜，在膜的至少一面具有凹部或凸部的不连续部分，不连续部分的高度为20～150μm，不连续部分的间距为0.5～2.0mm，并且透湿率为500～3,000g/(m²·天)。

2.根据权利要求1所述的聚乳酸系膜，其含有聚乳酸系树脂(A)以外的热塑性树脂(B)，在聚乳酸系树脂(A)和热塑性树脂(B)的合计100质量％中，聚乳酸系树脂(A)为10～95质量％，热塑性树脂(B)为5～90质量％。

3.根据权利要求2所述的聚乳酸系膜，相对于聚乳酸系树脂(A)和热塑性树脂(B)的合计100质量份，含有填充剂(C)1～200质量份。

4.根据权利要求2所述的聚乳酸系膜，热塑性树脂(B)为选自具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物、具有聚酯链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物、脂肪族聚酯系树脂、以及脂肪族芳香族聚酯系树脂中的至少1种树脂。

5.根据权利要求2所述的聚乳酸系膜，热塑性树脂(B)由选自具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物以及具有聚酯链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物中的至少1种树脂、与选自脂肪族聚酯系树脂和脂肪族芳香族聚酯系树脂中的至少1种树脂的组合构成。

6.一种聚乳酸系膜的制造方法，其具有下述工序：使膜从具有凸部且辊表面的凹凸差为50～700μm、并且辊表面的凹部或凸部的间距为0.5～2.0mm的辊与弹性辊之间通过的压纹工序。

7.根据权利要求6所述的聚乳酸系膜的制造方法，聚乳酸系膜含有聚乳酸系树脂(A)以外的热塑性树脂(B)，在聚乳酸系树脂(A)和热塑性树脂(B)的合计100质量％中，聚乳酸系树脂(A)为10～95质量％，热塑性树脂(B)为5～90质量％，热塑性树脂(B)由选自具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物以及具有聚酯链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物中的至少1种树脂、与选自脂肪族聚酯系树脂和脂肪族芳香族聚酯系树脂中的至少1种树脂的组合构成。

8.一种聚乳酸系膜的制造方法，其具有下述工序：具有凸部的辊与具有凹部的辊形成雄雌，使膜从它们之间通过的压纹工序，

所述凹部的深度为所述凸部的高度的5～80％，并且辊表面的凹部或凸部的间距为0.5～2.0mm。

9.根据权利要求8所述的聚乳酸系膜的制造方法，所述凹部的深度为所述凸部的高度的45～80％。

10.根据权利要求8或9所述的聚乳酸系膜的制造方法，所述具有凸部的辊的材质为金属辊，所述具有凹部的辊的材质为纸辊。