CN104830036B - 多孔性膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔性膜，其为包含聚乳酸系树脂(A)、聚乳酸系树脂以外的热塑性树脂(B)和填充剂(C)的多孔性膜，在树脂(A)和树脂(B)的合计100质量％中，树脂(A)的含量为10～95质量％，树脂(B)的含量为5～90质量％，相对于树脂(A)和树脂(B)的合计100质量份，包含填充剂(C)1～400质量份，并且，孔隙率为1～80％。本发明提供柔软性、透湿性、耐热性和耐渗出性优异的聚乳酸系多孔性膜。

Description

多孔性膜
本申请发明是申请号为201180039727.5、发明名称为多孔性膜、申请日为2011年8月10日的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及聚乳酸系多孔性膜。
背景技术
近年来，在环境意识提高的情况下，由塑料制品的废弃导致的土壤污染问题和由焚烧导致的二氧化碳增加所引起的地球变暖问题受到关注。作为对前者的对策，各种生物降解树脂得以积极地研究、开发，作为对后者的对策，即使焚烧也不在大气中带来新的二氧化碳的负荷的由生物质(来源于植物的原料)形成的树脂得以积极地研究、开发。满足这两个目的，并且在成本方面也比较有利的聚乳酸受到关注。然而，如果要将聚乳酸应用于聚乙烯等聚烯烃用作代表性原材料的软质膜用途，则柔软性、耐冲击性不足，因此为了改善这些特性而实用化，进行了各种尝试。
在多孔性膜的领域中，例如，专利文献1中公开了，将包含聚乳酸树脂、填充剂和一般的聚酯系增塑剂的片至少进行单轴拉伸而成的多孔性片。此外，专利文献2中公开了，相对于除了聚乳酸系聚合物和脂肪族芳香族共聚聚酯以外还包含选自脂肪族多元羧酸酯、脂肪族多元醇酯、脂肪族多元醇醚和羟基酸酯中的一般的增塑剂的膜，配合微粉状填充材，从而形成了孔隙的多孔性膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007－112867号公报
专利文献2：日本特开2004－149679号公报
发明内容
发明所要解决的课题
上述专利文献1和专利文献2所记载的技术中，虽然具有一定的透湿性提高的效果，但还不充分，此外，耐热性和耐渗出性差。耐热性是为了提高制膜而成的膜的加工性而要求的性能。耐渗出性是除了加工性以外，为了提高制品化后的品质而要求的性能。
即，迄今为止，进行了透湿性优异、生物降解性并且高生物质度的柔软膜的研究，但其透湿性能不充分，此外，具有耐热性和耐渗出性也优异的性能的膜的发明仍未实现。
本发明鉴于这样的现有技术的背景，提供柔软性、透湿性、耐热性和耐渗出性优异的聚乳酸系多孔性膜。
用于解决课题的方法
本发明是一种多孔性膜，其为包含聚乳酸系树脂(A)、聚乳酸系树脂以外的热塑性树脂(B)和填充剂(C)的多孔性膜，
在树脂(A)和树脂(B)的合计100质量％中，树脂(A)的含量为10～95质量％，树脂(B)的含量为5～90质量％，
相对于树脂(A)和树脂(B)的合计100质量份，包含填充剂(C)1～400质量份，并且，
孔隙率为1～80％。
此外，本发明的另一方式是一种多孔性膜，其为包含聚乳酸系树脂(A)和聚乳酸系树脂以外的热塑性树脂(B)的多孔性膜，
透湿率为1000g/(m2·天)以上，
热水处理后的质量减少率为10％以下，并且，
拉伸弹性模量为50～2000MPa。
发明的效果
根据本发明，可提供柔软性、透湿性、耐热性和耐渗出性优异的聚乳酸系多孔性膜。本发明的多孔性膜可以优选用于需要柔软性、透湿性和耐热性的用途。具体而言，可以优选用于床用床单、枕套、卫生巾、纸尿布等吸收性物品的背片等医疗卫生材料；雨天用衣类、手套等的衣料材料；垃圾袋、堆肥袋、或蔬菜、水果等的食品用袋、各种工业制品的袋等包装材料等。
具体实施方式
发明人等对上述课题，即柔软性、透湿性、耐热性和耐渗出性优异的聚乳酸系多孔性膜进行了深入研究，结果是通过具有特定的组成，并且使膜的孔隙率符合一定的条件，从而首次成功地解决了上述课题。
即本发明是一种多孔性膜，其为包含聚乳酸系树脂(A)、除了聚乳酸系树脂以外的热塑性树脂(B)和填充剂(C)的多孔性膜，在树脂(A)和树脂(B)的合计100质量％中，树脂(A)的含量为10～95质量％，树脂(B)的含量为5～90质量％，相对于树脂(A)和树脂(B)的合计100质量份，包含填充剂(C)1～400质量份，并且，孔隙率为1～80％。
以下，对本发明的多孔性膜进行说明。
(树脂(A)(聚乳酸系树脂))
本发明的多孔性膜包含聚乳酸系树脂(在本发明中，称为树脂(A))是重要的。此外，所谓聚乳酸系树脂，是指将选自L－乳酸单元和D－乳酸单元中的单体单元作为主要构成成分的聚合物。这里所谓主要构成成分，是指在聚合物的构成单元中乳酸单元的质量比例最大。乳酸单元的质量比例优选在聚合物100质量％中为70质量％～100质量％。
作为聚乳酸系树脂，优选使用聚L－乳酸、聚D－乳酸等。本发明中所谓聚L－乳酸，是指在聚合物中的全部乳酸单元100摩尔％中，L－乳酸单元的含有比例超过50摩尔％且为100摩尔％以下。另一方面，本发明中所谓聚D－乳酸，是指在聚合物中的全部乳酸单元100摩尔％中，D－乳酸单元的含有比例超过50摩尔％且为100摩尔％以下。
聚L－乳酸根据D－乳酸单元的含有比例而树脂本身的结晶性变化。即，如果聚L－乳酸中的D－乳酸单元的含有比例增多，则聚L－乳酸的结晶性降低，接近于非晶。相反地，如果聚L－乳酸中的D－乳酸单元的含有比例减少，则聚L－乳酸的结晶性提高。同样地，聚D－乳酸根据L－乳酸单元的含有比例而树脂本身的结晶性变化。即，如果聚D－乳酸中的L－乳酸单元的含有比例增多，则聚D－乳酸的结晶性降低，接近于非晶。相反地，如果聚D－乳酸中的L－乳酸单元的含有比例减少，则聚D－乳酸的结晶性提高。
关于聚L－乳酸中的L－乳酸单元的含有比例或聚D－乳酸中的D－乳酸单元的含有比例，从维持组合物的机械强度的观点出发，在全部乳酸单元100摩尔％中优选为80～100摩尔％，更优选为85～100摩尔％。
本发明中使用的聚乳酸系树脂，可以将乳酸单元以外的其它单体单元共聚。作为其它单体，可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1,4－环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、双酚A、聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇等二醇化合物；草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4,4’－二苯基醚二甲酸、间苯二甲酸－5－磺酸钠、间苯二甲酸－5－四丁基等二羧酸；乙醇酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基苯甲酸等羟基羧酸；己内酯、戊内酯、丙内酯、十一内酯、1,5－氧杂环庚烷－2－酮等内酯类。上述其它单体单元的共聚量在聚合物中的单体单元整体100摩尔％中，优选为0～30摩尔％，更优选为0～10摩尔％。另外，在上述单体单元中，优选根据用途选择具有生物降解性的成分。
此外，关于聚乳酸系树脂，在主成分为聚L－乳酸的情况下，优选少量混合聚D－乳酸，此外，在主成分为聚D－乳酸的情况下，优选少量混合聚L－乳酸。其原因是，由此形成的立体络合物结晶与通常的聚乳酸的结晶(α结晶)相比熔点高，因此膜的耐热性提高。
关于聚乳酸系树脂的质均分子量，为了满足实用的机械特性，优选为5万～50万，更优选为8万～40万，进一步优选为10万～30万。
作为聚乳酸系树脂的制造方法，详细如后所述，但可以使用已知的聚合方法。具体而言，可举出由乳酸开始的直接聚合法、介由丙交酯的开环聚合法等。
本发明的多孔性膜所包含的树脂(A)的含量在树脂(A)与后述的树脂(B)的合计100质量％中为10～95质量％是重要的。在树脂(A)和树脂(B)的合计100质量％中，树脂(A)的含量低于10质量％的情况下，耐热性和耐渗出性不足。在树脂(A)的含量超过95质量％的情况下，柔软性不足。树脂(A)的含量在树脂(A)和树脂(B)的合计100质量％中，优选为20～90质量％，进一步优选为30～85质量％，特别优选为40～80质量％。
此外，树脂(A)相对于本发明的多孔性膜整体的含量优选为5～80质量％，更优选为15～70质量％，进一步优选为25～60质量％，特别优选为35～50质量％。
(树脂(B)(聚乳酸系树脂以外的热塑性树脂))
关于本发明的多孔性膜，为了使柔软性和透湿性提高，包含除了聚乳酸系树脂以外的热塑性树脂(在本发明中，称为树脂(B))是重要的。作为该热塑性树脂，可以使用聚缩醛、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚酯、聚氨酯、聚异戊二烯、聚砜、聚苯醚、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚酯弹性体、聚酰胺弹性体、乙烯/丙烯三元共聚物、乙烯/丁烯－1共聚物、包含淀粉的聚合物、树脂系的增塑剂等。
作为聚酯的具体例，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等芳香族聚酯系树脂；聚(乙二醇琥珀酸酯/对苯二甲酸酯)、聚(丁二醇琥珀酸酯/对苯二甲酸酯)、聚(丁二醇己二酸酯/对苯二甲酸酯)等脂肪族芳香族聚酯系树脂；聚乙醇酸、聚(3－羟基丁酸酯)、聚(3－羟基丁酸酯/3－羟基戊酸酯)、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚(丁二醇琥珀酸酯/己二酸酯)等脂肪族聚酯系树脂。其中，从提高柔软性、透湿性和生物降解性的观点出发，优选为脂肪族芳香族聚酯系树脂或脂肪族聚酯系树脂。
作为包含淀粉的聚合物的具体例，可以使用ノバモント社的生物降解性树脂“マタービー(注册商标)”等。
作为树脂系的增塑剂的具体例，可以使用聚丙二醇癸二酸酯等聚酯系增塑剂、聚亚烷基醚系增塑剂、醚酯系增塑剂、丙烯酸酯系增塑剂等。
为了抑制渗出，提高增塑效率，树脂系的增塑剂的溶解性参数：SP优选为16～23(MJ/m3)1/2，更优选为17～21(MJ/m3)1/2。另外，溶解性参数的计算方法可以采用P.Small，J.Appl.Chem.，3，71(1953)所示的方法来计算。此外，在这样的增塑剂中，从维持膜整体的生物降解性的观点出发，作为作为树脂(B)的树脂系的增塑剂，优选为生物降解性增塑剂。
此外，如果考虑对食品包装用途的适应性、在农林业用途中即使是暂时也会有未分解物残留在堆肥和耕地中的可能性，则作为树脂系的增塑剂，优选为由美国食品卫生局(FDA)、聚烯烃等卫生协会等认可的增塑剂。作为这样的增塑剂，可举出例如甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯、双(烷基二甘醇)己二酸酯、聚乙二醇等。
此外，从增塑剂的耐渗出性、膜的耐热性和耐粘连性的观点出发，作为树脂(B)的树脂系的增塑剂优选为例如数均分子量1,000以上的聚乙二醇等常温(20℃±15℃)下为固体状，即，熔点超过35℃的增塑剂。此外，从配合与聚乳酸系树脂的熔融加工温度方面考虑，优选熔点为150℃以下。
从同样的观点出发，作为树脂(B)的树脂系的增塑剂进一步优选为具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物、或具有聚酯链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物。这里，增塑成分为聚醚链段和聚酯链段。这里，所谓聚酯链段，是指聚乳酸以外的由聚酯形成的链段。以下，将具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物、以及具有聚酯链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物总称记为“嵌段共聚物增塑剂”。关于这些嵌段共聚物增塑剂，以下进行说明。
关于嵌段共聚物增塑剂所包含的聚乳酸链段的质量比例，优选为嵌段共聚物增塑剂整体的50质量％以下，原因是以更少量的添加就可以赋予所期望的柔软性，从渗出抑制方面出发，优选为5质量％以上。优选为在嵌段共聚物增塑剂100质量％中，乳酸单元的质量比例为5质量％～45质量％，聚醚链段、聚酯链段的质量比例为55质量％～95质量％。
此外，嵌段共聚物增塑剂1分子中的聚乳酸链段的数均分子量优选为1,200～10,000。如果嵌段共聚物增塑剂所具有的聚乳酸链段的数均分子量为1,200以上，则在作为树脂(B)的嵌段共聚物增塑剂与作为树脂(A)的聚乳酸系树脂之间产生充分的亲和性。此外，该聚乳酸链段的一部分进入由树脂(A)形成的结晶中，形成所谓的共晶，从而产生将作为树脂(B)的嵌段共聚物增塑剂维系于树脂(A)的作用，对抑制嵌段共聚物增塑剂的渗出发挥大的效果。其结果是，膜的耐粘连性也优异。此外，该嵌段共聚物增塑剂与在常温下为液态的增塑剂、即使在常温下为固体状也不形成共晶的增塑剂相比，透湿性大幅优异。这是因为，所形成的共晶使由后述的拉伸得到的孔隙形成效率提高。嵌段共聚物增塑剂中的聚乳酸链段的数均分子量更优选为1,500～6,000，进一步优选为2,000～5,000。另外，在嵌段共聚物增塑剂所具有的聚乳酸链段中，L－乳酸单元为95～100质量％、或D－乳酸单元为95～100质量％由于可抑制渗出，因此特别优选。
在嵌段共聚物增塑剂具有聚醚链段的情况下，作为聚醚链段，更优选具有由聚亚烷基醚形成的链段。具体而言，作为聚醚链段，可举出由聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚乙二醇/聚丙二醇共聚物等形成的链段。由聚乙二醇形成的链段由于与树脂(A)(聚乳酸系树脂)的亲和性高，因此改性效率优异，特别是通过少量的增塑剂的添加就可以赋予所期望的柔软性，因此特别优选。
另外，在嵌段共聚物增塑剂具有由聚亚烷基醚形成的链段的情况下，由于在成型时等进行加热时，有聚亚烷基醚链段易于被氧化、热分解的倾向，因此优选并用后述的受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂等抗氧化剂、磷系热稳定剂等热稳定剂。
在嵌段共聚物增塑剂具有聚酯链段的情况下，适合使用聚乙醇酸、聚(3－羟基丁酸酯)、聚(3－羟基丁酸酯/3－羟基戊酸酯)、聚己内酯、或由乙二醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族二醇与琥珀酸、癸二酸、己二酸等脂肪族二羧酸形成的聚酯等作为聚酯链段。
另外，关于嵌段共聚物增塑剂，其1分子中可以含有聚醚链段和聚酯链段两成分，也可以仅含有任一成分。在基于增塑剂的生产性、成本等理由而为任一成分的情况下，从通过更少量的增塑剂的添加就可以赋予所期望的柔软性的观点出发，优选使用聚醚链段。即作为嵌段共聚物增塑剂优选的方式为聚醚链段与聚乳酸链段的嵌段共聚物。
此外，嵌段共聚物增塑剂的1分子中的聚醚链段、聚酯链段的数均分子量优选为7,000～20,000。通过为上述范围，从而构成多孔性膜的组合物具有充分的柔软性，另外并且，制成包含树脂(A)(聚乳酸系树脂)的组合物时可以使熔融粘度为适度的水平，使吹胀制膜法等的制膜加工性稳定。
上述聚醚链段和/或聚酯链段与聚乳酸链段的各链段嵌段的顺序构成没有特别限制，从更有效地抑制渗出的观点出发，优选至少1嵌段的聚乳酸链段位于嵌段共聚物增塑剂分子的端部。最优选聚乳酸链段的嵌段位于嵌段共聚物增塑剂分子的两端。
接下来，对采用了两末端具有羟基末端的聚乙二醇(以下将聚乙二醇设为PEG)作为聚醚链段的嵌段共聚物增塑剂进行具体地说明。
两末端具有羟基末端的PEG的数均分子量(以下将PEG的数均分子量设为MPEG)通常在市售品等的情况下，由通过中和法等求出的羟值计算得出。在相对于两末端具有羟基末端的PEG的wE质量份添加丙交酯wL质量份的体系中，如果在PEG的两羟基末端上开环加聚丙交酯并进行充分地反应，则实质上可以获得PLA－PEG－PLA型的嵌段共聚物(这里PLA表示聚乳酸)。该反应根据需要在辛酸锡等催化剂并存下进行。该嵌段共聚物增塑剂的一个聚乳酸链段的数均分子量可以由(1/2)×(wL/wE)×MPEG求出。此外，聚乳酸链段成分相对于嵌段共聚物增塑剂整体的质量比例实质上可以由100×wL/(wL+wE)％求出。此外，除去了聚乳酸链段成分的增塑剂成分相对于嵌段共聚物增塑剂整体的质量比例实质上可以由100×wE/(wL+wE)％求出。
另外，在从膜分离嵌段共聚物增塑剂，进行嵌段共聚物增塑剂中的各链段的数均分子量的评价的情况下，可以如下进行。作为从膜分离嵌段共聚物增塑剂的方法，例如在氯仿等适当的良溶剂中均匀溶解膜后，滴加至水、水/甲醇混合溶液等适当的不良溶剂中。通过过滤等除去沉淀物，通过使滤液的溶剂挥发来获得嵌段共聚物增塑剂。关于这样分离出的嵌段共聚物增塑剂，使用凝胶渗透色谱(GPC)测定数均分子量(以下设为M)。此外，通过1H－NMR测定，确定聚乳酸链段、聚醚系链段和/或聚酯系链段。而且，嵌段共聚物所具有的一个聚乳酸链段的分子量通过M×{1/(1分子中的聚乳酸链段的数)}×(IPLA×72)/[(IPE×UMPE/NPE)+(IPLA×72)]来算出。这里，IPLA表示来源于PLA主链部的次甲基的氢的由1H－NMR测定的信号积分强度，IPE表示来源于聚醚系链段和/或聚酯系链段的1H－NMR测定时的信号积分强度。此外，UMPE为聚醚系链段和/或聚酯系链段的单体单元的分子量，NPE为聚醚系链段和/或聚酯系链段中给出与IPE相当的1H－NMR测定时的信号的化学上等价的质子的数。此外，聚醚系链段和/或聚酯系链段的数均分子量可以由M－(聚乳酸链段的数均分子量)×(1分子中的聚乳酸链段的数)计算。
作为通过含有树脂(B)而带来的柔软性和透湿性以外的效果，虽然与树脂的种类有关，但可举出例如，通过熔融粘度和熔融张力提高而带来的吹胀制膜法中的气泡形成的稳定化。此外，在含有聚(甲基)丙烯酸酯作为树脂(B)的情况下，可举出多孔性膜的高温刚性提高，在含有聚酯的情况下，可举出多孔性膜的耐冲击性和韧性提高，在含有包含淀粉的聚合物的情况下，可举出多孔性膜的生物降解性促进等。
本发明的多孔性膜所包含的树脂(B)的含量在树脂(A)和树脂(B)的合计100质量％中为5～90质量％是重要的。在含量低于5质量％的情况下，柔软性不足。在含量超过90质量％的情况下，耐热性和耐渗出性不足。树脂(B)的含量在树脂(A)和树脂(B)的合计100质量％中优选为10～80质量％，进一步优选为15～70质量％，特别优选为20～60质量％。
(树脂(B)的组合)
本发明的多孔性膜中，可以仅包含上述的树脂(B)的1种，也可以组合包含2种以上。组合的树脂没有特别限制，可以分别组合选自上述的聚乳酸系树脂以外的热塑性树脂组中的树脂作为树脂(B)。其中，从兼具柔软性和透湿性方面出发，优选为树脂系的增塑剂与树脂系的增塑剂以外的热塑性树脂的组合。特别是，作为树脂(B)，在组合了树脂系的增塑剂与树脂系的增塑剂以外的热塑性树脂时，发现透湿性飞跃性地提高。
在树脂系的增塑剂中，从耐热性、透湿性、耐粘连性和耐渗出性的观点出发，优选为上述嵌段共聚物增塑剂，即，具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物、或具有聚酯链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物。更优选为具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物。
树脂系的增塑剂以外的热塑性树脂中，从生物降解性的观点出发，优选为脂肪族聚酯系树脂、脂肪族芳香族聚酯系树脂。作为脂肪族聚酯系树脂，更优选为聚乙醇酸、聚(3－羟基丁酸酯)、聚(3－羟基丁酸酯/3－羟基戊酸酯)、聚(3－羟基丁酸酯/3－羟基己酸酯)、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯和聚(丁二醇琥珀酸酯/己二酸酯)。作为脂肪族芳香族聚酯系树脂，更优选为聚(乙二醇琥珀酸酯/对苯二甲酸酯)和聚(丁二醇琥珀酸酯/对苯二甲酸酯)、聚(丁二醇己二酸酯/对苯二甲酸酯)。其中，从柔软性的观点出发，进一步优选为选自聚己内酯、聚(丁二醇琥珀酸酯/己二酸酯)和聚(丁二醇己二酸酯/对苯二甲酸酯)中的树脂。
即作为树脂(B)，优选为选自具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物、具有聚酯链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物、脂肪族聚酯系树脂和脂肪族芳香族聚酯系树脂中的至少1种树脂。此外，从透湿性提高的观点出发，更优选为选自具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物、以及具有聚酯链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物中的至少1种树脂(树脂系的增塑剂)，与选自脂肪族聚酯系树脂和脂肪族芳香族聚酯系树脂中的至少1种树脂(树脂系的增塑剂以外的热塑性树脂)的组合。
在树脂(B)为树脂系的增塑剂与树脂系的增塑剂以外的热塑性树脂的组合的情况下，其配合质量比优选为(树脂系的增塑剂/树脂系的增塑剂以外的热塑性树脂)＝(5/95)～(95/5)，更优选为(10/90)～(80/20)，进一步优选为(20/80)～(60/40)。
(结晶性聚乳酸系树脂和非晶性聚乳酸系树脂的混合)
本发明的多孔性膜所含有的树脂(A)(聚乳酸系树脂)优选为结晶性聚乳酸系树脂和非晶性聚乳酸系树脂的混合物。其原因是，通过形成混合物，从而可以兼具结晶性和非晶性的各自聚乳酸系树脂的优点。
另外，所谓结晶性聚乳酸系树脂，是指使该聚乳酸系树脂在加热下充分地结晶化后，在适当的温度范围利用差示扫描量热计(DSC)进行测定的情况下，观测到来源于聚乳酸成分的熔点的聚乳酸系树脂。另一方面，所谓非晶性聚乳酸系树脂，是指在进行同样的测定时，未显示明确的熔点的聚乳酸系树脂。
含有结晶性聚乳酸系树脂对于膜的耐热性和耐粘连性提高是适合的。此外，在使用上述的嵌段共聚物增塑剂作为树脂(B)的情况下，结晶性聚乳酸系树脂通过与嵌段共聚物增塑剂所具有的聚乳酸链段形成共晶，从而对耐渗出性发挥大的效果。
另一方面，含有非晶性聚乳酸系树脂对于膜的柔软性和耐渗出性的提高是适合的。这影响的是：通过在膜中含有非晶性聚乳酸系树脂而提供非晶部分，在其中易于分散增塑剂。
关于结晶性聚乳酸系树脂，从耐热性和耐粘连性提高的观点出发，聚L－乳酸中的L－乳酸单元的含有比例、或聚D－乳酸中的D－乳酸单元的含有比例在全部乳酸单元100摩尔％中优选为96～100摩尔％，更优选为98～100摩尔％。
在使用结晶性聚乳酸系树脂和非晶性聚乳酸系树脂的混合物的情况下，在将结晶性聚乳酸系树脂和非晶性聚乳酸系树脂的合计设为100质量％时，结晶性聚乳酸系树脂的含量优选为5～60质量％，更优选为10～50质量％，进一步优选为20～40质量％。
(填充剂(C))
关于本发明的多孔性膜，为了使透湿性提高，优选包含填充剂(C)。作为填充剂(C)，可以使用无机填充剂和/或有机填充剂。
所谓填充剂，是指为了改善各性质而作为基材添加的物质，或以增量、增容、制品的成本降低等为目的而添加的非活性物质。
作为无机填充剂的例子，可以使用碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡等碳酸盐；硫酸镁、硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；氧化锌、氧化硅(二氧化硅)、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化钛、氧化镁、氧化铁、氧化铝等金属氧化物；氢氧化铝等氢氧化物；硅酸盐矿物、羟基磷灰石、云母、滑石、高岭土、粘土、蒙脱石、沸石等复合氧化物；磷酸锂、磷酸钙、磷酸镁等磷酸盐；氯化锂、氟化锂等金属盐等。
作为有机填充剂的例子，可以使用草酸钙等草酸盐；对苯二甲酸钙、对苯二甲酸钡、对苯二甲酸锌、对苯二甲酸锰、对苯二甲酸镁等对苯二甲酸盐；由二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基系单体的均聚物或共聚物形成的微粒；聚四氟乙烯、苯胍胺树脂、热固化环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热固性尿素树脂、热固性酚树脂等的有机微粒；木粉、浆粉等纤维素系粉末；稻壳、木材片、豆腐渣、废纸粉碎材、衣料粉碎材等片状的物质；棉纤维、麻纤维、竹纤维、木材纤维、洋麻纤维、黄麻纤维、香蕉纤维、椰子纤维等植物纤维；绢、羊毛、安哥拉棉毛呢、开司米、驼绒等动物纤维；聚酯纤维、尼龙纤维、丙烯腈系纤维等合成纤维等。
这些填充剂中，从膜的透湿性提高、强度、伸长率等机械特性的维持、和低成本化的观点出发，优选为碳酸钙、碳酸钡、硫酸钡、硫酸钙、氧化硅(二氧化硅)、氧化钛、云母、滑石、高岭土、粘土、蒙脱石。
填充剂的平均粒径没有特别的限定，优选为0.01～10μm。通过使平均粒径为0.01μm以上，从而能够将填充剂在膜中进行高填充，其结果是成为膜的多孔化和透湿性提高的潜力高的膜。通过使平均粒径为10μm以下，从而膜的拉伸性变良好，其结果是成为膜的多孔化和透湿性提高的潜力高的膜。平均粒径更优选为0.1～8μm，进一步优选为0.5～5μm，最优选为1～3μm。另外，这里所谓平均粒径，是指通过激光衍射散射式的方法而测定得到的累积分布50％平均粒径。
填充剂可以根据需要进行表面处理。作为用于进行表面处理的表面处理剂，可以使用磷酸酯系化合物、脂肪酸、表面活性剂、油脂、蜡、羧酸系偶联剂、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、高分子系表面处理剂等。通过进行表面处理，从而有与基体树脂的亲和性提高，填充剂的凝集抑制和分散性提高的效果，可以使其均匀地分散在树脂组合物中。其结果是能够获得用于表现良好的透湿率的拉伸等的加工性优异的膜。
作为磷酸酯系化合物，可以使用磷酸酯、亚磷酸酯、焦磷酸酯等。磷酸酯系化合物可以在1分子内具有2个以上磷原子。此外，有时优选为分子内具有不饱和键的磷酸酯系化合物，有时优选该不饱和键为末端的双键。
作为脂肪酸，可以使用硬脂酸等饱和脂肪酸、油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸等。
作为表面活性剂，可以使用硬脂酸皂、磺酸皂等阴离子系表面活性剂、聚乙二醇衍生物等非离子系表面活性剂等。
作为油脂，可以使用大豆油、亚麻籽油等。
作为蜡，可以使用巴西棕榈蜡、长链酯蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、和它们的氧化物、酸改性物等。
作为羧酸系偶联剂，可以使用羧基化聚丁二烯、羧基化聚异戊二烯等。
作为硅烷偶联剂，可以使用乙烯基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－β(氨基乙基)γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－苯基－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷等。
作为钛酸酯偶联剂，作为有机官能团，可以使用烷基+氨基型、亚磷酸酯型、焦磷酸酯型、羧酸型的钛酸酯偶联剂。
作为高分子系表面处理剂，可以使用马来酸酐改性聚烯烃等无规或接枝共聚物、马来酸酐改性的苯乙烯－乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物、丙烯－丙烯酸酯等嵌段共聚物、疏水基－亲水基共聚物等。
其中，作为用于填充剂(C)的表面处理剂，优选为选自磷酸酯系化合物、脂肪酸、高分子系表面处理剂、表面活性剂、硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的至少1种化合物。更优选为选自磷酸酯系化合物和脂肪酸中的化合物。
此外，为了使填充剂(C)在树脂组合物中的分散性提高，优选进一步添加分散剂。
此外，填充剂(C)的含量相对于树脂(A)和树脂(B)的合计100质量份优选为1～400质量份。在含量低于1质量份的情况下，透湿性没有提高。此外，在含量超过400质量份的情况下，膜的抗拉强度和拉伸伸长率降低，或制造膜时的熔融加工性、拉伸性等恶化。填充剂(C)的配合量相对于树脂(A)和树脂(B)的合计100质量份优选为10～400质量份，更优选为20～300质量份，进一步优选为30～200质量份，进一步更优选为40～150质量份，特别优选为50～100质量份。
(结晶成核剂)
关于本发明的多孔性膜，为了使膜的耐热性和耐撕裂性提高，可以包含结晶成核剂。
作为有机系结晶成核剂，可以优选使用脂肪族酰胺化合物、三聚氰胺系化合物、苯基膦酸金属盐、苯甲酰胺衍生物、脂肪族/芳香族羧酸酰肼、山梨糖醇系化合物、氨基酸、多肽等。
作为无机系结晶成核剂，可以优选使用炭黑等。
结晶成核剂的含量相对于树脂(A)和树脂(B)的合计100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。
(伸长率)
关于本发明的多孔性膜，长度方向和宽度方向(与长度方向垂直的方向)的伸长率都优选为50～500％。如果伸长率为50％以上，则加工性变良好，如果伸长率为500％以下，则在制膜时不易产生卷间移动时、卷绕时的松弛、褶皱，卷装卷绕状态、卷出性变良好。长度方向和宽度方向的伸长率更优选为75％以上450％以下，进一步优选为100％以上400％以下。
作为用于使长度方向和宽度方向的伸长率都为50～500％的方法，可举出使聚乳酸系树脂、除了聚乳酸系树脂以外的热塑性树脂和填充剂的配合量分别为上述优选的范围的方法。
(弹性模量)
关于本发明的多孔性膜，为了赋予充分的柔软性，长度方向和宽度方向各自的拉伸弹性模量优选为50～2,000MPa。拉伸弹性模量更优选为100～1,500MPa，进一步优选为150～1,200MPa，特别优选为200～1,000MPa。
作为用于使长度方向和宽度方向各自的拉伸弹性模量为50～2,000MPa的方法，可举出使聚乳酸系树脂、除了聚乳酸系树脂以外的热塑性树脂和填充剂的配合量分别为上述优选的范围的方法。
(孔隙率)
本发明的多孔性膜的孔隙率为1～80％是重要的。如果孔隙率低于1％，则透湿性不足，如果孔隙率超过80％，则膜的抗拉强度、拉伸伸长率不足。孔隙率优选为10～80％，更优选为20～75％，进一步优选为30～70％，特别优选为40～65％。
关于用于使孔隙率为1～80％的实现手段，可举出使树脂(A)(聚乳酸系树脂)、树脂(B)(除了聚乳酸系树脂以外的热塑性树脂)、填充剂(C)为上述的配合量，采用后述的制造方法来获得多孔性膜的方法。此外，如上所述，特别是通过将作为树脂(B)的树脂系的增塑剂与树脂系的增塑剂以外的热塑性树脂以优选的种类和配合比率进行组合，从而可以更有效率地实现该孔隙率范围。
(厚度)
关于本发明的多孔性膜，膜厚度优选为5～200μm。通过使膜厚度为5μm以上，从而制成膜时的韧性增强，操作性优异，此外，卷装卷绕状态、卷出性变良好。通过使膜厚度为200μm以下，从而制成柔软性和透湿性优异的膜，此外，特别是在吹胀制膜法中，气泡不会由于自重而不稳定化。膜厚度更优选为7～150μm，进一步优选为10～100μm，进一步更优选为12～50μm。
(热收缩率)
本发明的多孔性膜在65℃、30分钟处理时的长度方向与宽度方向的热收缩率分别优选为－5～5％。通过使热收缩率为5％以下，从而可以抑制卷绕后的膜的经时收缩、由所谓卷接引起的卷绕状态的恶化。此外，可以抑制由卷绕硬度过高而引起的粘连的发生。此外，通过使热收缩率为－5％以上，从而可以抑制由卷绕后的膜随时间在长度方向上松弛而引起的卷绕状态的恶化。另外这里，在热收缩率采用低于0的负值的情况下，意味着膜伸长。
(有机润滑剂)
构成本发明的多孔性膜的组合物优选在组合物整体100质量％中包含有机润滑剂0.1～5质量％。在该情况下，可以良好地抑制卷绕后的膜的粘连。此外，如后所述，在制造本发明的多孔性膜时，在将组合物暂时制粒并干燥，再次熔融混炼而进行挤出、制膜的情况下，可以防止颗粒间的粘连，从操作性方面考虑是优选的。
作为有机润滑剂，可举出例如，液体石蜡、天然石蜡、合成石蜡、聚乙烯等脂肪族烃；硬脂酸、月桂酸、羟基硬脂酸、硬性蓖麻油等脂肪酸；硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺、月桂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺等脂肪酸酰胺；硬脂酸铝、硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸镁等脂肪酸金属盐；甘油脂肪酸酯、失水山梨糖醇脂肪酸酯等多元醇的脂肪酸(部分)酯；硬脂酸丁酯、褐煤蜡等长链酯蜡等长链脂肪酸酯等。其中，从与聚乳酸的适度的相容性考虑，优选为以少量就易于获得效果的脂肪酸酰胺系的有机润滑剂。此外其中，从表现更良好的耐粘连性的观点考虑，优选为亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺等比较高熔点的有机润滑剂。
(添加剂)
构成本发明的多孔性膜的组合物中可以在不损害本发明的效果的范围内含有上述以外的添加剂。可以使用例如，公知的增塑剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、着色防止剂、消光剂、抗菌剂、除臭剂、阻燃剂、耐候剂、抗静电剂、抗氧化剂、离子交换剂、粘着性赋予剂、消泡剂、着色颜料、染料等。
作为增塑剂，可以使用乙酰柠檬酸酯系、邻苯二甲酸酯系、脂肪族二元酸酯系、磷酸酯系、羟基多元羧酸酯系、脂肪酸酯系、多元醇酯系、环氧系、聚酯系、聚亚烷基醚系、醚酯系、丙烯酸酯系增塑剂等。
作为抗氧化剂，可例示受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂等。
作为除臭剂，可以使用在沸石的骨架结构内含有金属离子的沸石系除臭剂等，具体而言，可以使用シナネンゼオミック社制“ゼオミック(注册商标)”系列等。
(羧基末端)
关于本发明的多孔性膜，特别是在各种工业制品的包装用途等不需要生物降解性的情况、优选有保存耐久性的用途中，从抑制由聚乳酸系树脂的水解引起的强度降低，赋予良好的耐久性的观点出发，该膜的羧基末端浓度优选为30当量/103kg以下，更优选为20当量/103kg以下，进一步优选为10当量/103kg以下。如果该膜的羧基末端浓度为30当量/103kg以下，则作为水解的自催化剂的羧基末端浓度充分低，因此虽然与用途有关，但在实用上往往可以赋予良好的耐久性。
作为使该膜的羧基末端浓度为30当量/103kg以下的方法，可举出例如，通过聚乳酸系树脂的合成时的催化剂、热历程进行控制的方法；降低膜制膜时的挤出温度或将滞留时间进行短时间化等降低热历程的方法；使用反应型化合物来封闭羧基末端的方法等。
在使用反应型化合物来封闭羧基末端的方法中，优选膜中的羧基末端的至少一部分被封闭，更优选为全部量被封闭。作为反应型化合物，可举出例如，脂肪族醇、酰胺化合物等缩合反应型化合物、碳二亚胺化合物、环氧化合物、唑啉化合物等加成反应型化合物。从反应时不易产生多余的副生成物方面考虑，优选为加成反应型化合物，其中，从反应效率方面出发，优选为碳二亚胺化合物或环氧化合物。
(乳酸低聚物成分量)
关于本发明的多孔性膜，膜中所包含的乳酸低聚物成分量优选为0.3质量％以下。更优选为0.2质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。通过使膜中所包含的乳酸低聚物成分量为0.3质量％以下，从而抑制由膜中残留的乳酸低聚物成分以粉末状或液状的方式析出而引起的操作性的恶化，或抑制聚乳酸系树脂的水解进行而防止膜的耐经时性劣化，此外，可以抑制聚乳酸特有的臭味。这里所谓乳酸低聚物成分，为膜中所存在的乳酸、乳酸的线状低聚物、环状低聚物等中在量上最有代表性的乳酸的环状二聚体(丙交酯)，即LL－丙交酯、DD－丙交酯和DL(内消旋)－丙交酯。使乳酸低聚物成分量为0.3质量％以下的方法如后所述。
(制造方法)
接下来，关于制造本发明的多孔性膜的方法，进行具体地说明，但不限于此。
作为本发明中的树脂(A)的聚乳酸系树脂可以采用例如如下的方法来获得。作为原料，使用L－乳酸或D－乳酸。还可以并用上述乳酸以外的羟基羧酸。此外，还可以使用羟基羧酸的环状酯中间体，例如，丙交酯、乙交酯等作为原料。此外还可以使用二羧酸类、二醇类等。
聚乳酸系树脂可以通过将上述原料进行直接脱水缩合的方法，或将上述环状酯中间体进行开环聚合的方法来获得。例如在直接脱水缩合来制造的情况下，将乳酸类、或乳酸类与羟基羧酸类在有机溶剂、特别优选为苯基醚系溶剂的存在下进行共沸脱水缩合，使从通过共沸而馏出的溶剂中除去水而实质上成为无水的状态的溶剂返回至反应体系的方法进行聚合，从而获得高分子量的聚合物。
此外，还已知通过使用辛酸锡等催化剂，将丙交酯等环状酯中间体进行减压下开环聚合，从而获得高分子量的聚合物。此时，还可以通过使用下述方法来获得丙交酯量少的聚合物，所述方法是：调整在有机溶剂中的加热回流时的水分和低分子化合物的除去条件的方法；聚合反应结束后使催化剂失活而抑制解聚反应的方法；将制造的聚合物进行热处理的方法等。
在获得构成本发明的多孔性膜的组合物，即，含有树脂(A)(聚乳酸系树脂)、树脂(B)(除了聚乳酸系树脂以外的热塑性树脂)、填充剂(C)和根据需要的有机润滑剂等其它成分的组合物时，还能够将溶剂中溶解有各成分的溶液进行均匀混合后，除去溶剂来制造组合物，但通过将各成分进行熔融混炼来制造组合物的熔融混炼法不需要原料在溶剂中的溶解、溶剂除去等工序，因此优选。关于熔融混炼方法，没有特别限制，可以使用捏合机、辊磨机、班伯里密炼机、单轴或双轴挤出机等公知的混合机。其中，从生产性的观点出发，优选使用单轴或双轴挤出机。
熔融混炼时的温度优选为150℃～240℃的范围，从防止聚乳酸系树脂的劣化的意义考虑，更优选为190℃～210℃的范围。
本发明的多孔性膜可以使用通过例如上述的方法而得的组合物，通过公知的吹胀法、管式法、T型模流延法等现有的膜的制造法来获得。
在制造本发明的多孔性膜时，将含有通过例如上述的方法而获得的聚乳酸系树脂的组合物进行暂时制粒，再次进行熔融混炼而挤出、制膜时，优选使用使颗粒在60～100℃干燥6小时以上等而使水分量为500ppm以下的组合物。此外，优选通过在真空度10托以下的高真空下进行真空干燥，从而使该组合物中的丙交酯含量降低。通过使该组合物的水分量为500ppm以下，降低丙交酯含量，从而可以防止熔融混炼中的聚乳酸系树脂的水解，由此可以防止分子量降低，可以使所得的组合物的熔融粘度为适度的水平，使制膜工序稳定，因此优选。此外，从同样的观点出发，在将组合物暂时制粒，或熔融挤出、制膜时，优选使用带有通气孔的双轴挤出机，一边除去水分、低分子量物等挥发物一边进行熔融挤出。
在通过吹胀法制造本发明的多孔性膜的情况下，可使用例如如下的方法。将通过上述那样的方法制造的组合物利用带有通气孔的双轴挤出机进行熔融挤出，导入至环状模头中，从环状模头中挤出并向内部供给干燥空气而形成为气球状(气泡)。此外，通过气环进行均匀地空气冷却固化，一边用轧辊折叠成扁平一边以规定的牵引速度牵引后，根据需要将两端、或一端切开并进行卷绕，从而可以获得目标的多孔性膜。
此外，为了表现良好的透湿性，环状模头的温度是重要的，环状模头的温度优选为150～190℃，更优选为155～185℃的范围。关于环状模头，从所得的膜的厚度精度和均匀性的方面出发，优选使用螺旋型。
在成型为膜后，以提高印刷性、层压适应性、涂布适应性等为目的，可以实施各种表面处理。作为表面处理的方法，可举出电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理、酸处理等。可以使用任一方法，但从能够连续处理，在现有的制膜设备中的装置设置容易方面、处理的简便性出发，可以例示电晕放电处理作为最优选的方法。
本发明的多孔性膜由于耐渗出性和耐粘连性优异，因此在从卷绕后的膜卷将膜卷出时，可以没有问题地顺利卷出。
在采用吹胀法制造本发明的多孔性膜的情况下，为了实现孔隙率1～80％，将吹胀比与拉伸比调整至优选的范围是重要的。这里，所谓吹胀比，为气泡的最终半径RL与环状模头的半径RO的比RL/RO。所谓拉伸比，为成型膜的卷绕速度VL与从模唇排出熔融的树脂的速度VO的比VL/VO。用于实现孔隙率1～80％的吹胀比的优选范围为1.5～5.0，更优选为2.0～4.5，进一步优选为2.5～4.0。此外，用于实现孔隙率1～80％的拉伸比的优选范围为2～100，更优选为5～80，进一步优选为10～60，特别优选为20～40。
在通过T型模流延法制造本发明的多孔性膜的情况下，为了实现孔隙率1～80％，将拉伸温度和拉伸倍率调整至以下优选的范围是重要的。使用例如如下方法。将通过上述那样的方法而制造的组合物利用带有通气孔的双轴挤出机进行熔融挤出，从唇间隔0.5～3mm的狭缝状的口模排出，在设定为0～40℃的表面温度的金属制冷却流延鼓上，使用直径0.5mm的丝状电极施加静电进行附着，获得无取向流延膜。
通过将这样获得的无取向膜在加热辊上输送，从而升温直至进行纵向拉伸的温度。升温可以并用红外线加热器等辅助加热手段。拉伸温度的优选范围为50～90℃，更优选为55～85℃，进一步优选为60～80℃。使用加热辊间的圆周速度差，将这样升温了的无取向膜在膜长度方向上以1段、或2段以上的多段进行拉伸。合计的拉伸倍率优选为1.5～5倍，更优选为2～4倍。
将这样单轴拉伸了的膜暂时冷却后，用夹具把持膜的两端部而导入至拉幅机，进行宽度方向的拉伸。拉伸温度优选为55～95℃，更优选为60～90℃，进一步优选为65～85℃。拉伸倍率优选为1.5～5倍，更优选为2～4倍。
拉伸可以为仅纵向或仅横向的单轴拉伸，也可以为纵向、横向的双轴拉伸。此外，可以根据需要进行再纵向拉伸和/或再横向拉伸。接下来，使该拉伸膜在拉紧下或在宽度方向上一边松弛一边进行热定形。优选的热处理温度为90～150℃，更优选为100～140℃，进一步优选为110～130℃。在想要使膜的热收缩率降低的情况下，优选使热处理温度为高温。热处理时间优选在0.2～30秒的范围进行，但没有特别的限定。关于松弛率，从使宽度方向的热收缩率降低的观点出发，优选为1～10％，更优选为3～5％。进一步优选在进行热定形处理之前将膜暂时冷却。此外，对于膜，可以根据需要一边在长度和宽度方向上实施松弛处理，一边使膜冷却至室温并卷绕，从而获得目标的多孔性膜。
为了使多孔性膜保持高透湿性，需要孔为贯通孔。然而，以往的技术中，难以在聚乳酸系膜中产生充分的贯通孔。在本发明中，通过将聚乳酸系树脂(A)与除了聚乳酸系树脂以外的热塑性树脂(B)、填充剂(C)进行混炼后，在上述优选的条件下制造膜，从而填充剂(C)成为起点，在聚乳酸系树脂(A)与除了聚乳酸系树脂以外的热塑性树脂(B)之间发生界面剥离，结果产生贯通孔，其结果发现，可获得不牺牲其它物性而具有以往得不到的高透湿性的多孔性膜。
此外，本发明的其它方式为一种多孔性膜，其为包含聚乳酸系树脂(A)和除了聚乳酸系树脂以外的热塑性树脂(B)的多孔性膜，透湿率为1000g/(m2·天)以上，热水处理后的质量减少率为10％以下，并且拉伸弹性模量为50～2,000MPa。
(透湿率)
本发明的多孔性膜的透湿率为1000g/(m2·天)以上是重要的。本发明中所谓透湿率的测定方法如实施例的“透湿性”的项所记载的那样。上述那样的以往的技术中，聚乳酸系膜难以保持高透湿性。然而，在本发明中，可以使聚乳酸系膜产生充分的贯通孔，由此可以获得透湿率为1000g/(m2·天)以上的多孔性膜。通过使透湿率为这样的高值，从而能够优选用于需要透湿性的用途。
透湿率优选为1200g/(m2·天)以上，更优选为1300g/(m2·天)以上，特别优选为1500g/(m2·天)以上。
(热水处理后的质量减少率)
本发明的多孔性膜的热水处理后的质量减少率为10％以下是重要的。本发明中所谓热水处理后的质量减少率的测定方法如实施例的“耐渗出性”的项所记载的那样。上述那样的本发明的多孔性膜的特征在于，通过使用聚乳酸系树脂(A)和除了聚乳酸系树脂以外的热塑性树脂(B)，从而具有充分的贯通孔。另一方面，由此，树脂(B)渗出，也产生耐渗出性降低的风险。通过使热水处理后的质量减少率为10％以下，从而能够使耐渗出性为可以用于本发明的优选用途的实用水平。
用于使热水处理后的质量减少率为10％以下的实现手段可考虑使用上述优选的树脂系增塑剂、作为树脂(A)使用结晶性聚乳酸系树脂和非晶性聚乳酸系树脂的混合物。
热水处理后的质量减少率优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为2％以下，特别优选为1％以下。
实施例
以下显示实施例来进一步具体地说明本发明，但本发明不受实施例的任何限制。
[测定和评价方法]
实施例中所示的测定、评价在如下所示那样的条件下进行。
(1)拉伸弹性模量(MPa)
使用オリエンテック社制TENSILON(注册商标)UCT－100，在室温23℃、相对湿度65％的气氛下，测定拉伸弹性模量。具体而言，将样品切出成在测定方向上长度150mm、宽度10mm的长条状，以初始拉伸夹盘间距离50mm、拉伸速度200mm/分钟，按照JIS K－7127(1999)所规定的方法，对于长度方向、宽度方向各自进行10次测定，将其平均值设为拉伸弹性模量。
(2)拉伸伸长率(％)
使用オリエンテック社制TENSILON(注册商标)UCT－100，在室温23℃、相对湿度65％的气氛下，测定拉伸伸长率。具体而言，将样品切出成在测定方向上长度150mm、宽度10mm的长条状，以初始拉伸夹盘间距离50mm、拉伸速度200mm/分钟，按照JIS K－7127(1999)所规定的方法，对于长度方向、宽度方向各自进行10次测定，将其平均值设为拉伸伸长率。
(3)孔隙率(％)
将膜切下30mm×40mm的大小作为试样。使用电子比重计(ミラージュ贸易(株)制SD－120L)，在室温23℃、相对湿度65％的气氛下进行比重的测定。进行3次测定，将平均值设为该膜的比重ρ。
接下来，将测定的膜以280℃、5MPa进行热压，然后，用25℃的水骤冷，制成完全消除了孔隙的片。此时，根据需要，将数块膜重叠进行热压而制成片。采用上述方法同样地测定该片的比重，将平均值设为树脂的比重(d)。由膜的比重和树脂的比重，通过以下的式算出孔隙率，
孔隙率(％)＝〔(d－ρ)/d〕×100。
(4)透湿性
利用设定为25℃、90％RH的恒温恒湿装置，按照JIS Z0208(1976)所规定的方法，测定透湿率(g/(m2·天))。使用该透湿率的值，利用以下的基准进行评价。
A：1500g/(m2·天)以上
B：1000g/(m2·天)以上且低于1500g/(m2·天)
C：100g/(m2·天)以上且低于1000g/(m2·天)
D：低于100g/(m2·天)。
(5)耐热性
将评价用的膜以没有褶皱的方式在拉紧状态下粘贴于框内尺寸为150mm见方的铝制框架框，使用多个文具用的长尾夹(double clip)将膜固定于框架，在库内保持在一定温度的热风式烘箱中放置5分钟后取出，观察膜的状态。每5℃变更热风式烘箱的设定温度重复进行试验，求出未能确认到在膜中开孔、膜与框架熔接等变化的最高温度设为耐热温度(℃)。使用该耐热温度的值，利用以下的基准进行评价。
A：160℃以上
B：140℃以上且低于160℃
C：120℃以上且低于140℃
D：低于120℃。
(6)耐渗出性
如下所述，通过求出膜样品的热水处理后的质量减少率(％)，设为耐渗出性的指标。质量减少率越小，则耐渗出性越良好。
对于预先在温度23℃、湿度65％RH的气氛下调湿1天以上的约0.5g的膜样品，测定处理前的质量(g)(直至小数点以后第3位)。接下来，将该样品在90℃的蒸馏水中处理30分钟后，再次在与处理前同样的条件下进行调湿后测定质量(g)(直至小数点以后第3位)。而且，通过求出处理后的样品的质量相对于处理前的样品的质量的质量减少的比例，从而算出质量减少率。
(7)质均分子量、数均分子量
为通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值。GPC的测定如下进行：检测器使用WATERS社差示折射计WATERS410，泵使用WATERS社MODEL510高效液相色谱，柱使用将Shodex GPC HFIP－806M与Shodex GPC HFIP－LG串联连接而成的柱。测定条件是：使流速为0.5mL/min，溶剂使用六氟异丙醇，注入试样浓度1mg/mL的溶液0.1mL。
以下，对实施例中使用的材料进行说明。
[树脂(A)]
(A1)
结晶性聚L－乳酸树脂，质均分子量＝200,000，D体含量＝1.4％，熔点＝166℃
(A2)
结晶性聚L－乳酸树脂，质均分子量＝200,000，D体含量＝5.0％，熔点＝150℃，
(A3)
非晶性聚L－乳酸树脂，质均分子量＝200,000，D体含量＝12.0％，熔点＝无
另外，上述的质均分子量使用日本Warters(株)制，Warters2690，将聚甲基丙烯酸甲酯作为标准，柱温度40℃，使用氯仿溶剂进行测定。
此外，上述的熔点如下求出：使聚乳酸树脂在100℃的热风烘箱中加热24小时后，使用セイコーインスツル社制差示扫描量热计RDC220，将试样5mg放置于铝制托盘中，作为以升温速度20℃/分钟从25℃升温至250℃时的结晶熔融峰的峰温度求出。
[树脂(B)]
(B1)
聚丁二醇己二酸酯/对苯二甲酸酯树脂(BASF社制，商品名“エコフレックス”FBX7011)
(B2)
聚琥珀酸丁二醇酯系树脂(三菱化学社制，商品名“GSPla(注册商标)”AZ91T)
(B3)
聚丁二醇琥珀酸酯/己二酸酯系树脂(昭和高分子社制，商品名“ビオノーレ(注册商标)”#3001)
(B4)
将数均分子量8,000的聚乙二醇62质量份与L－丙交酯38质量份与辛酸锡0.05质量份进行混合，在带有搅拌装置的反应容器中在氮气气氛下在160℃聚合3小时，从而获得在数均分子量8,000的聚乙二醇的两末端具有数均分子量2,500的聚L－乳酸链段的嵌段共聚物增塑剂B4。
[增塑剂(P)]
(P－1)
乙酰柠檬酸三丁酯，ファイザー社制，商品名“シトロフレックスA－4”)。
[填充剂(C)]
(C1)
碳酸钙(丸尾カルシウム社制，商品名“カルテックスR”，平均粒径：2.8μm，表面处理剂：将硬脂酸作为主成分的脂肪酸，表面处理剂的比例：3质量％以下)
(C2)
滑石(日本タルク社制，商品名“SG－95”，平均粒径：2.5μm)
[多孔性膜的制作]
(实施例1)
将聚乳酸树脂(A1)15质量份、聚乳酸树脂(A3)45质量份、聚丁二醇己二酸酯/对苯二甲酸酯树脂(B1)20质量份、嵌段共聚物增塑剂(B4)20质量份和填充剂(C1)70质量份的混合物，供给至料筒温度190℃的螺杆直径44mm的带有真空通气口的双轴挤出机中，一边将真空通气口部脱气一边进行熔融混炼，均质化后进行制粒，从而获得组合物。使用旋转式鼓型真空干燥机，在温度60℃将该组合物的颗粒真空干燥12小时。
将干燥后的颗粒供给至料筒温度190℃的单轴挤出机中，在T型模口模温度190℃挤出成膜状，在冷却至20℃的鼓上流延，制作出无取向膜。利用辊式拉伸机在长度方向上在温度70℃将该无取向膜拉伸3倍。将该单轴取向膜暂时在冷却辊上冷却后，用夹具把持两端并导入至拉幅机内，在宽度方向上在温度70℃拉伸3倍。接着在定长下在温度120℃热处理10秒后，在宽度方向上实施5％的松弛处理，从而获得厚度20μm的多孔性膜。将所得的膜的物性示于表1中。
(实施例2～29、比较例2～5)
将膜的组成和制造条件如表1～5那样进行变更，除此以外，与实施例1同样地操作，从而获得厚度20μm的膜。将所得的膜的物性示于表1～5中。
(比较例1)
将膜的组成如表4那样进行变更，除此以外，采用与实施例1同样的方法获得厚度20μm的无取向膜。不实施拉伸工序。将所得的膜的物性示于表4中。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
表中，树脂(A)和树脂(B)的所谓“质量％”，为树脂(A)和树脂(B)的合计100质量％中的值，填充剂(C)的所谓“质量份”，为树脂(A)+树脂(B)＝100质量份时的值。
产业可利用性
本发明的多孔性膜为柔软性、透湿性、耐热性和耐渗出性优异的聚乳酸系多孔性膜。本发明的多孔性膜可以用于床用床单、枕套、卫生巾、纸尿布等吸收性物品的背片等医疗卫生材料；雨天用衣类、手套等的衣料材料；垃圾袋、堆肥袋、或蔬菜、水果等的食品用袋、各种工业制品的袋等包装材料等。

Claims (4)

1.一种多孔性膜，其为包含聚乳酸系树脂(A)、聚乳酸系树脂以外的热塑性树脂(B)和填充剂(C)的多孔性膜，
在树脂(A)和树脂(B)的合计100质量％中，树脂(A)的含量为10～95质量％，树脂(B)的含量为5～90质量％，
相对于树脂(A)和树脂(B)的合计100质量份，包含填充剂(C)1～400质量份，
树脂(B)由具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物、与选自脂肪族聚酯系树脂以及脂肪族芳香族聚酯系树脂中的至少1种树脂的组合构成，具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物、与选自脂肪族聚酯系树脂以及脂肪族芳香族聚酯系树脂中的至少1种树脂的含量的质量比为20/80～60/40，并且，
孔隙率为1～80％。
2.根据权利要求1所述的多孔性膜，树脂(A)为结晶性聚乳酸系树脂和非晶性聚乳酸系树脂的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的多孔性膜，拉伸弹性模量为50～2000MPa。
4.一种多孔性膜，其为包含聚乳酸系树脂(A)和聚乳酸系树脂以外的热塑性树脂(B)的多孔性膜，
树脂(B)由具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物、与选自脂肪族聚酯系树脂以及脂肪族芳香族聚酯系树脂中的至少1种树脂的组合构成，具有聚醚链段和聚乳酸链段的嵌段共聚物、与选自脂肪族聚酯系树脂以及脂肪族芳香族聚酯系树脂中的至少1种树脂的含量的质量比为20/80～60/40，
透湿率为1000g/(m2·天)以上，
热水处理后的质量减少率为10％以下，并且，
拉伸弹性模量为50～2000MPa。
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012114810A1 (ja) * 2011-02-24 2012-08-30 東レ株式会社 ポリ乳酸系フィルム
US20130102695A1 (en) * 2011-10-19 2013-04-25 Chieh-Chun Chau Poly(lactic acid) and polyolefin films containing porosity and sorbents
US20140303291A1 (en) * 2011-11-15 2014-10-09 Showa Denko K.K. Biodegradable resin composition, and biodegradable film
KR101385814B1 (ko) * 2011-12-26 2014-04-17 (주)엘지하우시스 생분해성 수지 조성물과 이를 이용한 생분해성 시트의 제조방법
ITMI20120250A1 (it) 2012-02-20 2013-08-21 Novamont Spa Composizione polimerica biodegradabile per la realizzazione di articoli aventi elevata temperatura di inflessione sotto carico.
JP6287832B2 (ja) * 2013-03-26 2018-03-07 東レ株式会社 フィルム
KR102208200B1 (ko) * 2013-08-09 2021-01-27 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 3차원 인쇄용 중합체 물질
CN105683288B (zh) * 2013-10-23 2017-12-19 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 微多孔聚乳酸取向薄膜及其应用
CN104559095B (zh) * 2013-10-28 2018-05-01 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 用于制备微多孔薄膜的树脂组合物及微多孔薄膜
JP6365934B2 (ja) * 2013-12-27 2018-08-01 北川工業株式会社 制振性材料
JP6260377B2 (ja) * 2014-03-18 2018-01-17 東レ株式会社 生分解性フィルム
US9732184B2 (en) 2014-07-29 2017-08-15 W. L. Gore & Associates, Inc. Process for producing articles formed from polylactic acid and articles made therefrom
CN105754302B (zh) * 2014-08-12 2018-09-25 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 含芳香族链段的聚酯微多孔薄膜
JP6435723B2 (ja) * 2014-09-04 2018-12-12 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物および樹脂成形体
CN106147160A (zh) * 2015-04-14 2016-11-23 东丽先端材料研究开发（中国）有限公司 微多孔聚乳酸取向薄膜
JP6950885B2 (ja) * 2015-05-08 2021-10-13 学校法人立教学院 生分解性樹脂多孔質体
EP3626767A1 (de) * 2018-09-24 2020-03-25 FRAUNHOFER-GESELLSCHAFT zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur herstellung biologisch abbaubarer flachkörper
WO2020230807A1 (ja) * 2019-05-13 2020-11-19 三菱瓦斯化学株式会社 脂肪族ポリエステル共重合体
PT115781B (pt) * 2019-09-16 2022-05-06 Sicor Soc Industrial De Cordoaria S A Processo para a produção de uma formulação que contém poli(ácido láctico) e poliésteres alifáticos e/ou aromáticos e produtos que a utilizam
CN112159562A (zh) * 2020-09-10 2021-01-01 上海生大医保股份有限公司 一种pe手套膜及制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5405887A (en) * 1991-04-26 1995-04-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Porous film
CN1662603A (zh) * 2002-06-20 2005-08-31 东丽株式会社 聚乳酸类聚合物组合物、其成形品及薄膜
CN101525411A (zh) * 2008-03-04 2009-09-09 东丽纤维研究所（中国）有限公司 聚乳酸产品的生产方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5340646A (en) * 1991-04-26 1994-08-23 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Breathable, hydrolyzable porous film
JP3512970B2 (ja) * 1996-02-29 2004-03-31 三菱化学株式会社 生分解性多孔質フィルム
JP2003082140A (ja) * 2001-09-10 2003-03-19 Unitika Ltd 生分解性を有する多孔性フィルム及びその製造方法
EP1449867B1 (en) * 2001-11-01 2007-11-21 Asahi Kasei Life & Living Corporation Window of polylactic acid based resin films
JP2004149679A (ja) * 2002-10-31 2004-05-27 Unitika Ltd 生分解性を有する多孔性フィルムおよびその製造方法
JP2004204128A (ja) * 2002-12-26 2004-07-22 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 熱成形用ポリ乳酸系重合体組成物、熱成形用ポリ乳酸系重合体シート、及びこれを用いた熱成形体
JP2006063302A (ja) * 2004-01-13 2006-03-09 C I Kasei Co Ltd ポリ乳酸フィルムおよびその製造方法
JP4863684B2 (ja) 2005-10-19 2012-01-25 花王株式会社 多孔性シート
JP2007138148A (ja) * 2005-10-19 2007-06-07 Kao Corp 多孔性シート
JP2007186543A (ja) * 2006-01-11 2007-07-26 Hiraoka & Co Ltd 生分解性軟質シート
JP4946085B2 (ja) * 2006-02-13 2012-06-06 東レ株式会社 ポリ乳酸可塑剤およびその製造方法
JP5061868B2 (ja) * 2007-12-06 2012-10-31 東レ株式会社 ポリ乳酸系フィルム
KR101772696B1 (ko) * 2008-03-25 2017-08-29 도레이 카부시키가이샤 폴리락트산계 조성물 및 그것을 포함하는 필름

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5405887A (en) * 1991-04-26 1995-04-11 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Porous film
CN1662603A (zh) * 2002-06-20 2005-08-31 东丽株式会社 聚乳酸类聚合物组合物、其成形品及薄膜
CN101525411A (zh) * 2008-03-04 2009-09-09 东丽纤维研究所（中国）有限公司 聚乳酸产品的生产方法

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