TWI572645B

TWI572645B - Porous film

Info

Publication number: TWI572645B
Application number: TW100129395A
Authority: TW
Inventors: Gouhei Yamamura; Jun Sakamoto; Masanori Sueoka; Hiroshi Shinnumadate
Original assignee: Toray Industries
Priority date: 2010-08-18
Filing date: 2011-08-17
Publication date: 2017-03-01
Also published as: CN104830036B; JPWO2012023465A1; CN103097441B; TW201219463A; JP5799809B2; CN103097441A; EP2607415A4; CN104830036A; EP2607415B1; KR20130108277A; WO2012023465A1; US20130137788A1; EP2607415A1

Description

多孔性薄膜

技術領域

本發明係有關於一種聚乳酸系多孔性薄膜。

背景技術

近年來，在環境意識高漲下，廢棄塑膠製品造成之土壤問題、及、因焚化塑膠製品使二氧化碳增加造成的地球溫暖化問題正受到矚目。大量地進行研究、開發各種生物可降解樹脂作為前者之對策、由即使焚化仍不會對大氣中造成新的二氧化碳之負擔的生質(來自植物之原料)所構成之樹脂作為後者之對策。可滿足該雙方之目的，且成本面上亦較有利的聚乳酸正受到矚目。然而，於將聚乳酸使用於以聚乙烯等聚烯烴作為代表之素材所使用的軟質薄膜用途時，因欠缺柔軟性或耐衝撃性，故為了改善該等特性並實用化，進行了各種嘗試。

多孔性薄膜之領域中，例如，專利文獻1中揭示了，將包含聚乳酸樹脂、填充劑及一般之聚酯系可塑劑的片材，至少1軸延伸後形成的多孔質片材。又，專利文獻2中揭示了，於包含聚乳酸系聚合物及脂肪族芳香族共聚合聚酯以外，亦包含選自於脂肪族多元羧酸酯、脂肪族多元醇酯、脂肪族多元醇醚及含氧酸酯之一般可塑劑的薄膜，並混合微粉狀填充材，形成有孔隙之多孔性薄膜。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1：日本專利特開2007-112867號公報

專利文獻2：日本專利特開2004-149679號公報

前述專利文獻1及專利文獻2記載之技術中，雖具有一定之透濕性提升效果但並不充分，又，係耐熱性及耐滲出性不佳者。耐熱性係用以提升製膜後之薄膜的加工性所需之性能。耐滲出性係用以提升加工性，並提升製品化後之品質所需的性能。

換言之，目前為止雖檢討了透濕性優異，具生物可降解性且高生質度之柔軟薄膜，但其透濕性能並不充分，又，仍尚未達成具有耐熱性及耐滲出性均優異之性能的薄膜之發明。

本發明係有鑒於如此習知技術之背景，欲提供一種柔軟性、透濕性、耐熱性及耐滲出性優異之聚乳酸系多孔性薄膜者。

本發明係一種包含聚乳酸系樹脂(A)、聚乳酸系樹脂以外之熱可塑性樹脂(B)及填充劑(C)的多孔性薄膜，係於樹脂(A)與樹脂(B)之合計100質量%中，樹脂(A)之含量係10~95質量%，樹脂(B)之含量係5~90質量%，相對於樹脂(A)與樹脂(B)之合計100質量份，包含1~400質量份之填充劑(C)，且孔隙率係1~80%之多孔性薄膜。

又，本發明之其他態樣係包含聚乳酸系樹脂(A)及聚乳酸系樹脂以外之熱可塑性樹脂(B)的多孔性薄膜，係透濕度係1000g/(m²‧day)以上，熱水處理後之質量減少率係10%以下，且拉伸彈性係數係50~2,000MPa之多孔性薄膜。

依據本發明，可提供一種柔軟性、透濕性、耐熱性及耐滲出性優異之聚乳酸系多孔性薄膜。本發明之多孔性薄膜可較佳地使用於需柔軟性、透濕性及耐熱性之用途。具體而言，可較佳地使用於床用片板、枕頭套、衛生尿布或紙尿布等吸收性物品之背面片材等醫療、衛生材料；雨天用衣類、手套等衣料材料；垃圾袋或堆肥袋、或蔬菜或水果等食品用袋、各種工業製品袋等包裝材料等。

用以實施發明之形態

發明人等針對前述課題，即柔軟性、透濕性、耐熱性及耐滲出性優異之聚乳酸系多孔性薄膜致力地進行檢討，結果，發現藉由具有特定組成，且將薄膜之孔隙率設於一定之條件內，可首次成功地解決該等問題。

換言之，本發明係一種包含聚乳酸系樹脂(A)、聚乳酸系樹脂以外之熱可塑性樹脂(B)及填充劑(C)的多孔性薄膜，於樹脂(A)與樹脂(B)之合計100質量%中，樹脂(A)之含量係10~95質量%、樹脂(B)之含量係5~90質量%，相對於樹脂(A)與樹脂(B)之合計100質量份，包含1~400質量份之填充劑(C)，且孔隙率係1~80%之多孔性薄膜。

以下，說明本發明之多孔性薄膜。

(樹脂(A)(聚乳酸系樹脂))

本發明之多孔性薄膜包含聚乳酸系樹脂(本發明中，稱為樹脂(A))係為重要。又，聚乳酸系樹脂係指，以選自於L-乳酸單元及D-乳酸單元之單體單元作為主要之構成成分的聚合物。此處主要之構成成分係指，聚合物之構成單元中乳酸單元之質量比例係最大之意。乳酸單元之質量比例於聚合物100質量%中，以70質量%~100質量%為佳。

聚乳酸系樹脂可較佳地使用聚L-乳酸、聚D-乳酸等。本發明所稱之聚L-乳酸係指，於聚合物中之全乳酸單元100mol%中，L-乳酸單元之含有比例大於50mol%、100mol%以下者。另一方面，本發明所稱之聚D-乳酸係指，於聚合物中之全乳酸單元100mol%中，D-乳酸單元之含有比例大於50mol%、100mol%以下者。

聚L-乳酸藉由D-乳酸單元之含有比例改變樹脂本身之結晶性。即，若聚L-乳酸中之D-乳酸單元的含有比例變多，聚L-乳酸之結晶性變低並接近非晶質。反之，若聚L-乳酸中之D-乳酸單元的含有比例變少，聚L-乳酸之結晶性將變高。同樣地，聚D-乳酸藉由L-乳酸單元之含有比例改變樹脂本身之結晶性。即，若聚D-乳酸中之L-乳酸單元的含有比例變多，聚D-乳酸之結晶性變低並接近非晶質。反之，若聚D-乳酸中之L-乳酸單元的含有比例變少，聚D-乳酸之結晶性將變高。

由維持組成物之機械強度的觀點來看，聚L-乳酸中之L-乳酸單元的含有比例、或聚D-乳酸中之D-乳酸單元的含有比例，於全乳酸單元100mol%中，以80~100mol%為佳，較佳者是85~100mol%。

本發明所使用之聚乳酸系樹脂亦可與乳酸單元以外之其他單體單元共聚合。其他單體可舉例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、丙三醇、新戊四醇、雙酚A、聚乙二醇、聚丙二醇及聚醚雙醇等二醇化合物；乙二酸、丁二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、環己二甲酸、對苯二甲酸、異苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、雙(p-羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、5-異苯二甲酸磺酸鈉、5-異苯二甲酸四丁基鏻等二羧酸；乙醇酸、羥丙酸、羥酪酸、羥吉草酸、羥己酸、羥苯甲酸等羥羧酸；己內酯、戊內酯、丙內酯、十一碳內酯、1,5-環氧己烷(oxepan)-2-酮等內酯類。前述其他單體單元之共聚合量，於聚合物中之單體單元全體100mol%中，以0~30莫耳%為佳，以0~10莫耳%較佳。另，於前述單體單元中，亦以視用途選擇具有生物可降解性之成分為佳。

又，聚乳酸系樹脂方面，於主成分為聚L-乳酸時少量混合聚D-乳酸，或，於主成分為聚D-乳酸時少量混合聚L-乳酸亦佳。藉此所形成之立體錯合物結晶因熔點較通常之聚乳酸的結晶(α結晶)高，而提升薄膜之耐熱性。

聚乳酸系樹脂之質量平均分子量為滿足實用之機械特性，以5萬~50萬為佳，以8萬~40萬較佳，以10萬~30萬更佳。

聚乳酸系樹脂之製造方法，詳細內容係如後述，但可使用既知之聚合方法。具體而言，可舉例如：由乳酸之直接聚合法、透過交酯之開環聚合法等。

本發明之多孔性薄膜所含的樹脂(A)之含量，於樹脂(A)與後述之樹脂(B)之合計100質量%中，以10~95質量%為重要。於樹脂(A)與樹脂(B)之合計100質量%中，樹脂(A)之含量小於10質量%時，耐熱性及耐滲出性不足。於樹脂(A)之含量大於95質量%時，柔軟性不足。樹脂(A)之含量，於樹脂(A)與樹脂(B)之合計100質量%中，以20~90質量%為佳，以30~85質量%更佳，以40~80質量%特佳。

又，相對於本發明之多孔性薄膜全體的樹脂(A)之含量以5~80質量%為佳，以15~70質量%較佳，以25~60質量%更佳，以35~50質量%特佳。

(樹脂(B)(聚乳酸系樹脂以外之熱可塑性樹脂))

本發明之多孔性薄膜為提升柔軟性與透濕性，包含聚乳酸系樹脂以外之熱可塑性樹脂(本發明中，稱為樹脂(B))係為重要。該熱可塑性樹脂，可使用：聚縮醛、聚乙烯、聚丙烯、聚醯胺、聚(甲基)丙烯酸、聚苯硫、聚醚醚酮、聚酯、聚胺甲酸酯、聚異戊二烯、聚碸、聚苯醚、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、乙烯/甲基丙烯酸環氧丙酯共聚物、聚酯彈性體、聚醯胺彈性體、乙烯/丙烯三共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、包含澱粉之聚合物、樹脂系之可塑劑等。

聚酯之具體例，可使用：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等芳香族聚酯系樹脂；聚(丁二酸‧對苯二甲酸乙二酯)、聚(丁二酸‧對苯二甲酸丁二酯)、聚(己二酸‧對苯二甲酸丁二酯)等脂肪族芳香族聚酯系樹脂；聚乙醇酸、聚(3-羥基丁酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯‧3-羥基戊酸酯)、聚己內酯、聚丁二酸丁二酯、聚(丁二酸‧己二酸丁二酯)等脂肪族聚酯系樹脂。該等中，由提升柔軟性、透濕性及生物可降解性之觀點來看，亦以脂肪族芳香族聚酯系樹脂或脂肪族聚酯系樹脂為佳。

包含澱粉之聚合物的具體例，可使用Novamont社之生物可降解性樹脂「Mater-Bi(登錄商標)」等。

樹脂系之可塑劑的具體例，可使用：聚丙二醇癸二酸酯等聚酯系可塑劑、聚烷基醚系可塑劑、醚酯系可塑劑、丙烯酸系可塑劑等。

為抑制滲出，提高可塑化效率，以樹脂系之可塑劑的溶解度參數：SP為16~23(MJ/m³)^1/2為佳，以17~21(MJ/m³)^1/2較佳。另，溶解度參數之計算方法可以P.Small、J.Appl.Chem.,3,71(1953)所示之方法計算。又，此種可塑劑中，由維持薄膜全體之生物可降解性的觀點來看，亦以生物可降解性可塑劑作為樹脂(B)之樹脂系的可塑劑為佳。

又，於食品包裝用途之適性、或農林業用途上，即使為一時，但考量到對堆肥及農地殘留未分解物的可能性，樹脂系之可塑劑以經美國食品衛生局(FDA)或聚烯烴等衛生協會等認可之可塑劑為佳。此種可塑劑可舉例如：丙三醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯、雙(烷基二乙酸二醇(alkyldiglycol))己二酸酯、聚乙二醇等。

此外，由可塑劑之耐滲出性、或薄膜之耐熱性及防結塊性的觀點來看，樹脂(B)之樹脂系的可塑劑以例如，數平均分子量1,000以上之聚乙二醇等，常溫(20℃±15℃)下為固體狀，即熔點大於35℃者為佳。又，由配合聚乳酸系樹脂之熔融加工溫度方面，以熔點150℃以下為佳。

由同樣之觀點來看，樹脂(B)之樹脂系的可塑劑，以具有聚醚鏈段與聚乳酸鏈段之嵌段共聚物，又，以具有聚酯鏈段與聚乳酸鏈段之嵌段共聚物更佳。此處，可塑化成分係聚醚鏈段及聚酯鏈段。此處，聚酯鏈段係指由聚乳酸以外之聚酯所構成之鏈段之意。以下，將具有聚醚鏈段與聚乳酸鏈段之嵌段共聚物、及、具有聚酯鏈段與聚乳酸鏈段之嵌段共聚物總記為「嵌段共聚物可塑劑」。以下說明該等嵌段共聚物可塑劑。

嵌段共聚物可塑劑所含之聚乳酸鏈段之質量比例係嵌段共聚物可塑劑全體的50質量%以下，因可以較少量之添加賦與所期之柔軟性，故為佳，為5質量%以上的話，由抑制滲出方面來看為佳。以於嵌段共聚物可塑劑100質量%中，乳酸單元之質量比例為5質量%~45質量%，且聚醚鏈段或聚酯鏈段之質量比例為55質量%~95質量%為佳。

又，以嵌段共聚物可塑劑1分子中之聚乳酸鏈段的數平均分子量為1,200~10,000為佳。具有嵌段共聚物可塑劑之聚乳酸鏈段的數平均分子量為1,200以上時，於作為樹脂(B)之嵌段共聚物可塑劑與作為樹脂(A)之聚乳酸系樹脂之間產生充分之親和性。又，該聚乳酸鏈段之一部分將埋入由樹脂(A)所形成之結晶中，即形成共晶，產生將作為樹脂(B)之嵌段共聚物可塑劑綁於樹脂(A)的作用，對抑制嵌段共聚物可塑劑之滲出發揮很大的效果。結果，薄膜之防結塊性亦變得優異。又，相較於常溫下液狀之可塑劑或常溫下即使為個體狀仍未形成共晶之可塑劑，該嵌段共聚物可塑劑之透濕性大且優異。這是因為，所形成之共晶藉後述之延伸提升孔隙形成效率之故。嵌段共聚物可塑劑中之聚乳酸鏈段的數平均分子量以1,500~6,000較佳，以2,000~5,000更佳。另，於具有嵌段共聚物可塑劑之聚乳酸鏈段中，特別以L-乳酸單元為95~100質量%、或D-乳酸單元為95~100質量%，可抑制滲出故為佳。

於嵌段共聚物可塑劑具有聚醚鏈段時，聚醚鏈段以具有由聚烷基醚所構成之鏈段為佳。具體而言，聚醚鏈段，可舉由聚乙二醇、聚丙二醇、聚醚雙醇、聚乙二醇‧聚丙二醇共聚物等所構成之鏈段為例。特別是，由聚乙二醇所構成之鏈段因與樹脂(A)(聚乳酸系樹脂)的親和性高，故改質效率優異，特別是，可以添加少量之可塑劑賦與所期的柔軟性，故為佳。

另外，於嵌段共聚物可塑劑具有由聚烷基醚所構成之鏈段時，因於成形時等加熱時，有聚烷基醚鏈段容易氧化或熱分解之傾向，以併用後述之受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑等抗氧化劑或磷系熱穩定劑等熱穩定劑為佳。

於嵌段共聚物可塑劑具有聚酯鏈段時，以使用由聚乙醇酸、聚(3-羥基丁酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯.3-羥基戊酸酯)、聚己內酯、或乙二醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族二醇，與丁二酸、癸二酸、己二酸等脂肪族二羧酸所構成之聚酯等，作為聚酯鏈段為佳。

另外，嵌段共聚物可塑劑可於其1分子中含有聚醚鏈段與聚酯鏈段兩者之成分，亦可僅含有其中任一成分。由可塑劑之生產性或成本等理由來看，於含有其中任一成分時，由可以添加少量之可塑劑賦與所期的柔軟性之觀點來看，以使用聚醚鏈段為佳。即，嵌段共聚物可塑劑之較佳態樣係聚醚鏈段與聚乳酸鏈段之嵌段共聚物。

此外，嵌段共聚物可塑劑之1分子中的聚醚鏈段或聚酯鏈段之數平均分子量以7,000~20,000為佳。藉設於前述範圍，構成多孔性薄膜之組成物具有充分的柔軟性，且於作成包含樹脂(A)(聚乳酸系樹脂)之組成物時，可得適當程度之熔融黏度，穩定充氣製膜法等製膜加工性。

前述聚醚鏈段及/或聚酯鏈段與聚乳酸鏈段之各鏈段區塊(block)的順序構成並無特別限制，由可更有效地抑制滲出的觀點來看，以於嵌段共聚物可塑劑分子之端部具有至少1區塊之聚乳酸鏈段為佳。以嵌段共聚物可塑劑分子之兩端具有聚乳酸鏈段之區塊最佳。

接著，具體地說明使用於兩末端具有羥基末端之聚乙二醇(以下，將聚乙二醇訂為PEG)作為聚醚鏈段的嵌段共聚物可塑劑。

於兩末端具有羥基末端之PEG的數平均分子量(以下，將PEG之數平均分子量訂為M_PEG)，通常，於市售品時，係由藉中和法等所求之羥基價來計算。相對於兩末端具有羥基末端之PEG的w_E質量份，於添加有交酯w_L質量份之系統中，於PEG之兩羥基末端使交酯開環加成聚合，充分地反應時，實質上可得PLA-PEG-PLA型的嵌段共聚物(此處，PLA顯示聚乳酸)。該反應係視需要於辛酸錫等觸媒並存下產生。該嵌段共聚物可塑劑之一聚乳酸鏈段的數平均分子量可以(1/2)×(w_L/w_E)×M_PEG求得。又，聚乳酸鏈段成分相對於嵌段共聚物可塑劑全體之質量比例，實質上，可以100×w_L/(w_L+w_E)%求得。此外，去除聚乳酸鏈段成分之可塑劑成分相對於嵌段共聚物可塑劑全體的質量比例，實質上，可以100×w_E/(w_L+w_E)%求得。

另外，於由薄膜分離嵌段共聚物可塑劑，評價嵌段共聚物可塑劑中各鏈段之數平均分子量時，可如以下地進行。由薄膜分離嵌段共聚物可塑劑之方法，例如，將薄膜均一地溶解於三氯甲烷等適當之良溶劑後，於水或水/甲醇混合溶液等適當之不良溶劑滴下。藉由過濾等去除沉澱物，藉使濾液之溶劑揮發，得到嵌段共聚物可塑劑。如此所分離之嵌段共聚物可塑劑，使用凝膠滲透層析法(GPC)，測定數平均分子量(以後訂為M)。又，藉由¹H-NMR測定，特定聚乳酸鏈段、聚醚系鏈段及/或聚酯系鏈段。並且，具有嵌段共聚物之一個聚乳酸鏈段的分子量，係藉由M×{1/(1分子中之聚乳酸鏈段的數目)}×(I_PLA×72)/[(I_PE×UM_PE/N_PE)+(I_PLA×72)]算出。此處，I_PLA係表示來自於PLA主鏈部之次甲基的氫之¹H-NMR測定的信號積分(signal integration)強度，I_PE係表示來自於聚醚系鏈段及/或聚酯系鏈段之¹H-NMR測定的信號積分強度。又，UM_PE係聚醚系鏈段及/或聚酯系鏈段之單體單元的分子量，NPE係聚醚系鏈段及/或聚酯系鏈段中，賦與相當於I_PE之¹H-NMR測定的信號之化學上等價的質子之數。又，聚醚系鏈段及/或聚酯系鏈段之數平均分子量可以M-(聚乳酸鏈段之數平均分子量)×(1分子中之聚乳酸鏈段的數目)計算。

藉含有樹脂(B)，除了柔軟性與透濕性以外之效果，雖亦依樹脂之種類而不同，但可舉例如：藉提升熔融黏度及熔融張力，穩定充氣製膜法中氣泡形成。又，可舉樹脂(B)於含有聚(甲基)丙烯酸時，提升多孔性薄膜之高溫剛性，於含有聚酯時，提升多孔性薄膜之耐衝撃性及韌性，於含有包含澱粉之聚合物時，促進多孔性薄膜之生物可降解性等。

本發明之多孔性薄膜所含的樹脂(B)之含量，於樹脂(A)與樹脂(B)之合計100質量%中，為5~90質量%係為重要。於含量小於5質量%時，柔軟性不足。於含量大於90質量%時，耐熱性及耐滲出性不足。樹脂(B)之含量，於樹脂(A)與樹脂(B)之合計100質量%中，以10~80質量%為佳，以15~70質量%更佳，以20~60質量%特佳。

(樹脂(B)之組合)

本發明之多孔性薄膜中，可僅包含前述樹脂(B)之1種，亦可包含2種以上之組合。組合之樹脂並未特別限制，可以分別組合由前述聚乳酸系樹脂以外之熱可塑性樹脂群所選出的樹脂作為樹脂(B)。其中，由兼具柔軟性與透濕性之點來看，亦以組合樹脂系之可塑劑與樹脂系之可塑劑以外的熱可塑性樹脂為佳。特別地，發現於組合樹脂系之可塑劑與樹脂系之可塑劑以外的熱可塑性樹脂作為樹脂(B)時，透濕性飛躍地提升。

樹脂系之可塑劑中，由耐熱性、透濕性、防結塊性及耐滲出性之觀點來看，以前述之嵌段共聚物可塑劑，即具有聚醚鏈段與聚乳酸鏈段之嵌段共聚物、或具有聚酯鏈段與聚乳酸鏈段之嵌段共聚物為佳。較佳者是，具有聚醚鏈段與聚乳酸鏈段之嵌段共聚物。

於樹脂系之可塑劑以外的熱可塑性樹脂中，由生物可降解性之觀點來看，以脂肪族聚酯系樹脂或脂肪族芳香族聚酯系樹脂為佳。脂肪族聚酯系樹脂，以聚乙醇酸、聚(3-羥基丁酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯‧3-羥基戊酸酯)、聚(3-羥基丁酸酯‧3-羥基己酸酯)、聚己內酯、聚丁二酸丁二酯及聚(丁二酸‧己二酸丁二酯)較佳。脂肪族芳香族聚酯系樹脂，以聚(丁二酸‧對苯二甲酸乙二酯)及聚(丁二酸‧對苯二甲酸丁二酯)、聚(己二酸‧對苯二甲酸丁二酯)較佳。該等中，由柔軟性之觀點來看，亦以選自於聚己內酯、聚(丁二酸‧己二酸丁二酯)及聚(己二酸‧對苯二甲酸丁二酯)之樹脂更佳。

換言之，樹脂(B)以選自於由具有聚醚鏈段與聚乳酸鏈段之嵌段共聚物、具有聚酯鏈段與聚乳酸鏈段之嵌段共聚物、脂肪族聚酯系樹脂、及脂肪族芳香族聚酯系樹脂所構成之群之至少1個樹脂為佳。此外，將選自於由具有聚醚鏈段與聚乳酸鏈段之嵌段共聚物及具有聚酯鏈段與聚乳酸鏈段之嵌段共聚物所構成之群之至少1個樹脂(樹脂系之可塑劑)，與選自於脂肪族聚酯系樹脂及脂肪族芳香族聚酯系樹脂之至少1個樹脂(樹脂系之可塑劑以外的熱可塑性樹脂)組合，由提升透濕性之觀點來看更佳。

於組合樹脂(B)係樹脂系之可塑劑與樹脂系之可塑劑以外的熱可塑性樹脂時，其混合質量比以(樹脂系之可塑劑/樹脂系之可塑劑以外的熱可塑性樹脂)=(5/95)~(95/5)為佳，以(10/90)~(80/20)較佳，以(20/80)~(60/40)更佳。

(結晶性聚乳酸系樹脂與非晶性聚乳酸系樹脂之混合)

本發明之多孔性薄膜所含有的樹脂(A)(聚乳酸系樹脂)以結晶性聚乳酸系樹脂與非晶性聚乳酸系樹脂之混合物為佳。這是因為，藉形成為混合物，可兼具結晶性、及非晶性、各別之聚乳酸系樹脂的優點之故。

另外，結晶性聚乳酸系樹脂係指，於加熱下充分地使該聚乳酸系樹脂結晶化後，於適當之溫度範圍下以微差掃描熱量計(DSC)進行測定時，來自於聚乳酸成分之熔點係所觀測之聚乳酸系樹脂。另一方面，非晶性聚乳酸系樹脂係指，於進行同樣之測定時，未顯示明確之熔點的聚乳酸系樹脂。

含有結晶性聚乳酸系樹脂有助於提升薄膜之耐熱性及防結塊性。又，於使用前述嵌段共聚物可塑劑作為樹脂(B)時，結晶性聚乳酸系樹脂藉與嵌段共聚物可塑劑具有之聚乳酸鏈段形成共晶，對耐滲出性發揮很大之效果。

另一方面，包含非晶性聚乳酸系樹脂有助於提升薄膜之柔軟性及耐滲出性。這係藉於薄膜含有非晶性聚乳酸系樹脂而提供非晶質部分，而於該處形成容易分散可塑劑之影響。

結晶性聚乳酸系樹脂由提升耐熱性及防結塊性之觀點來看，聚L-乳酸中之L-乳酸單元的含有比例、或聚D-乳酸中之D-乳酸單元的含有比例，於全乳酸單元100mol%中，以96~100mol%為佳，較佳者是98~100mol%。

於使用結晶性聚乳酸系樹脂與非晶性聚乳酸系樹脂之混合物時，以結晶性聚乳酸系樹脂與非晶性聚乳酸系樹脂之合計為100質量%，結晶性聚乳酸系樹脂之含量以5~60質量%為佳，以10~50質量%較佳，以20~40質量%更佳。

(填充劑(C))

本發明之多孔性薄膜為提升透濕性，以包含填充劑(C)為佳。填充劑(C)可使用無機填充劑及/或有機填充劑。

填充劑係指，用以改善各性質作為基材所添加之物質、或以增量、增加容量、降低製品之成本等為目的所添加之惰性物質。

無機填充劑之例，可使用：碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸鋇等碳酸鹽；硫酸鎂、硫酸鋇、硫酸鈣等硫酸鹽；氧化鋅、氧化矽(二氧化矽)、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈣、氧化鈦、氧化鎂、氧化鐵、氧化鋁等金屬氧化物；氫氧化鋁等氫氧化物；矽酸鹽礦物、羥磷灰石、雲母、滑石、高嶺土、黏土、微晶高嶺石、沸石等複合氧化物；磷酸鋰、磷酸鈣、磷酸鎂等磷酸鹽；氯化鋰、氟化鋰等金屬鹽等。

有機填充劑之例，可使用：乙二酸鈣等乙二酸鹽；對苯二甲酸鈣、對苯二甲酸鋇、對苯二甲酸鋅、對苯二甲酸錳、對苯二甲酸鎂等對苯二甲酸鹽；二乙烯苯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸等由單獨之乙烯系單體或共聚物所構成的微粒子；聚四氟乙烯、苯胍胺樹脂、熱硬化環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性酚樹脂等有機微粒子；木粉、紙漿粉等纖維素系粉末；穀殼、木材片、豆渣、廢紙粉碎材、衣料粉碎材等片狀者；綿纖維、麻纖維、竹纖維、木材纖維、洋麻纖維、黃麻纖維、香蕉纖維、椰子纖維等植物纖維；絹、羊毛、安哥拉、喀什米爾、駱駝等動物纖維；聚酯纖維、尼龍纖維、丙烯酸纖維等合成纖維等。

該等填充劑中，由提升薄膜之透濕性或維持強度、延伸度之機械特性、及低成本化的觀點來看，亦以碳酸鈣、碳酸鋇、硫酸鋇、硫酸鈣、氧化矽(二氧化矽)、氧化鈦、雲母、滑石、高嶺土、黏土、微晶高嶺石為佳。

填充劑之平均粒徑並未特別限定，但以0.01~10μm為佳。藉使平均粒徑為0.01μm以上，可於薄膜中高度填充填充劑，結果，形成提升薄膜之多孔化及透濕性的潛力高之薄膜。藉使平均粒徑為10μm以下，薄膜之延伸性良好，結果，形成提升薄膜之多孔化及透濕性的潛力高之薄膜。平均粒徑，較佳者是0.1~8μm，更佳者為0.5~5μm，最佳者係1~3μm。另，此處所指之平均粒徑係以雷射繞射散射式之方法所測定的累積分布50%平均粒子徑。

填充劑可視需要進行表面處理。用以進行表面處理之表面處理劑，可使用：磷酸酯系化合物、脂肪酸、界面活性劑、油脂、蠟、羧酸系耦合劑、矽烷耦合劑、鈦酸酯耦合劑、高分子系表面處理劑等。藉由表面處理，提升與基質樹脂之親和性，有抑制填充劑之凝集及提升分散性的效果，可於樹脂組成物中均一地分散。結果，可得用以顯現良好之透濕度的延伸等加工性優異之薄膜。

磷酸酯系化合物可使用磷酸酯、亞磷酸酯、焦磷酸酯等。磷酸酯系化合物亦可於1分子內具有2個以上之磷原子。又，有以於分子內具有不飽和鍵之磷酸酯系化合物為佳的情形，亦有以該不飽和鍵之末端為雙鍵為佳的情形。

脂肪酸可使用硬脂酸等飽和脂肪酸、油酸、亞麻油酸等不飽和脂肪酸等。

界面活性劑可使用：硬脂酸皂、磺酸皂等陰離子系界面活性劑、聚乙二醇衍生物等非離子系界面活性劑等。

油脂可使用大豆油、亞麻仁油等。

蠟可使用：棕櫚蠟、長鏈酯蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、及該等之氧化物、酸變性物等。

羧酸系耦合劑可使用羧化聚丁二烯、羧化聚異戊二烯等。

矽烷耦合劑可使用：乙烯三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等。

鈦酸酯耦合劑，可使用烷基+胺基型、亞磷酸酯型、焦磷酸酯型、羧酸型者等作為有機官能基。

高分子系表面處理劑可使用：順丁烯二酸酐改質聚烯烴等隨機或接枝共聚物、順丁烯二酸酐改質之苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯-丙烯酸等嵌段共聚物、疏水基-親水基共聚物等。

該等中，使用於填充劑(C)之表面處理劑，以選自於磷酸酯系化合物、脂肪酸、高分子系表面處理劑、界面活性劑、矽烷耦合劑、及鈦酸酯耦合劑之至少1個化合物為佳。以選自於磷酸酯系化合物及脂肪酸之化合物較佳。

又，為提升填充劑(C)於樹脂組成物中之分散性，以更添加分散劑為佳。

又，填充劑(C)之含量，相對於樹脂(A)與樹脂(B)之合計100質量份，以1~400質量份為佳。於含量小於1質量份時，透濕性未提升。又，於含量大於400質量份時，薄膜之抗拉強度及抗拉延伸度將下降、或於製造薄膜時的熔融加工性、延伸性等將惡化。填充劑(C)之混合量，相對於樹脂(A)與樹脂(B)之合計100質量份，以10~400質量份為佳，以20~300質量份較佳，以30~200質量份更佳，以40~150質量份更為佳，以50~100質量份特佳。

(結晶核劑)

本發明之多孔性薄膜，為提升薄膜之耐熱性及抗撕裂性，亦可含有結晶核劑。

有機系結晶核劑可較佳地使用：脂肪族醯胺化合物、三聚氰胺系化合物、苯膦酸金屬鹽、苯甲醯胺衍生物、脂肪族/芳香族羧酸醯肼、山梨醇系化合物、胺基酸、多肽等。

無機系結晶核劑可較佳地使用碳黑等。

結晶核劑之含量，相對於樹脂(A)與樹脂(B)之合計100質量份，以0.1~10質量份為佳，以0.5~5質量份較佳。

(延伸度)

本發明之多孔性薄膜以長度方向及寬度方向(與長度方向垂直之方向)的延伸度均為50~500%為佳。於延伸度為50%以上時，加工性良好，於延伸度為500%以下時，製膜時不易於輥子間行進時或捲取時產生鬆弛或皺摺，輥捲取樣態與捲出性良好。長度方向及寬度方向之延伸度以75%以上、450%以下較佳，以100%以上、400%以下更佳。

使長度方向及寬度方向之延伸度均為50~500%的方法，可舉使聚乳酸系樹脂、聚乳酸系樹脂以外之熱可塑性樹脂及填充劑的混合量分別於前述之較佳範圍的方法為例。

(彈性率)

本發明之多孔性薄膜為賦與充分之柔軟性，以長度方向及寬度方向各別之拉伸彈性係數為50~2,000MPa為佳。拉伸彈性係數以100~1,500MPa較佳，以150~1,200MPa更佳，以200~1,000MPa特佳。

使長度方向及寬度方向分別之拉伸彈性係數為50~2,000MPa的方法，可舉使聚乳酸系樹脂、聚乳酸系樹脂以外之熱可塑性樹脂及填充劑的混合量分別於前述之較佳範圍的方法為例。

(孔隙率)

本發明之多孔性薄膜之孔隙率為1~80%係為重要。於孔隙率小於1%時，透濕性不足，於孔隙率大於80%時，薄膜之抗拉強度、抗拉延伸度不足。孔隙率以10~80%為佳，較佳者是20~75%，更佳者為30~70%，特佳者係40~65%。

使孔隙率為1~80%之達成方法，可舉使樹脂(A)(聚乳酸系樹脂)、樹脂(B)(聚乳酸系樹脂以外之熱可塑性樹脂)、填充劑(C)為前述混合量，並以後述之製造方法得到多孔性薄膜的方法為例。又，如前述，特別地以較佳之種類及混合比率組合作為樹脂(B)之樹脂系之可塑劑與樹脂系之可塑劑以外的熱可塑性樹脂，可更有效率地達成該孔隙率範圍。

(厚度)

本發明之多孔性薄膜以薄膜厚度為5~200μm為佳。藉使薄膜厚度為5μm以上，形成薄膜時之黏度變強，處理性優異，又，輥捲取樣態與捲出性良好。藉使薄膜厚度為200μm以下，成為柔軟性及透濕性優異者，又，特別地於充氣製膜法中，不會因自重使氣泡不穩定化。薄膜厚度以7~150μm較佳，以10~100μm更佳，以12~50μm更加為佳。

(熱收縮率)

本發明之多孔性薄膜於65℃處理30分鐘時的長度方向與寬度方向之熱收縮率，以分別為-5~5%為佳。藉使熱收縮率為5%以下，可抑制捲取後之薄膜的經時收縮，即因纏緊造成捲取樣態惡化。此外，可抑制因捲取硬度過高導致結塊之產生。又，藉使熱收縮率為-5%以上，可抑制捲取後之薄膜於經時下朝長度方向鬆弛的捲取樣態惡化。另，此處於熱收縮率小於0之負值時，意指薄膜伸長。

(有機滑劑)

構成本發明之多孔性薄膜的組成物，以於組成物全體100質量%中包含0.1~5質量%之有機滑劑為佳。此時，可良好地抑制捲取後之薄膜的結塊。此外，如後述，於製造本發明之多孔性薄膜時，將組成物暫時顆粒化並乾燥，之後再熔融揉捏，擠壓、製膜時，可防止顆粒間之結塊，於處理性上來看為佳。

有機滑劑可舉例如：流動石蠟、天然石蠟、合成石蠟、聚乙烯等脂肪族烴；硬脂酸、月桂酸、羥硬脂酸、硬性蓖麻油等脂肪酸；硬脂酸醯胺、油酸醯胺、芥子酸醯胺、月桂酸醯胺、乙烯雙硬脂酸醯胺、乙烯雙油酸醯胺、乙烯雙月桂酸醯胺等脂肪酸醯胺；硬脂酸鋁、硬脂酸鉛、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等脂肪酸金屬鹽；丙三醇脂肪酸酯、去水山梨醇脂肪酸酯等多元醇之脂肪酸(部分)酯；硬脂酸丁酯、褐煤蠟等長鏈酯蠟等長鏈脂肪酸酯等。其中，以由與聚乳酸之適當的相溶性可以少量輕易得到效果之脂肪酸醯胺系的有機滑劑為佳。此外，其中，由顯現較良好之防結塊性的觀點來看，亦以乙烯雙硬脂酸醯胺、乙烯雙油酸醯胺、乙烯雙月桂酸醯胺等較高熔點之有機滑劑為佳。

(添加劑)

於構成本發明之多孔性薄膜的組成物中，亦可於不損及本發明效果之範圍內含有前述以外的添加劑。可使用例如：眾所周知的可塑劑、抗氧化劑、紫外線穩定化劑、褪色劑、去光劑、抗菌劑、消臭劑、阻燃劑、耐候劑、抗靜電劑、抗氧化劑、離子交換劑、黏著性賦與劑、消泡劑、著色顏料、染料等。

可塑劑可使用：檸檬酸乙醯酯系、鄰苯二甲酸酯系、脂肪族二鹽基酸酯系、磷酸酯系、羥多價羧酸酯系、脂肪酸酯系、多元醇酯系、環氧系、聚酯系、聚烷基醚系、醚酯系、丙烯酸系可塑劑等。

抗氧化劑可舉受阻酚系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑等為例。

消臭劑可使用於沸石之骨架構造內含有金屬離子的沸石系消臭劑等，具體而言，可使用SINANEN ZEOMIC社製“ZEOMIC(登錄商標)”系列等。

(羧基末端)

本發明之多孔性薄膜特別於各種工業製品之包裝用途等不需要生物可降解性的情況、或具保管耐久性較佳之用途上，由抑制因聚乳酸系樹脂之水解造成之強度下降，賦與良好之耐久性的觀點來看，以該薄膜之羧基末端濃度為30當量/10³kg以下為佳，較佳者是20當量/10³kg以下，更佳者為10當量/10³kg以下。於該薄膜之羧基末端濃度為30當量/10³kg以下時，因亦可當水解之自觸媒的羧基末端濃度非常地低，雖依用途有所不同，但實用上可賦與良好之耐久性的情況多。

將該薄膜之羧基末端濃度訂為30當量/10³kg以下的方法，可舉例如：藉由聚乳酸系樹脂合成時之觸媒或熱歷程控制的方法、降低薄膜製膜時之擠壓溫度或縮短滯留時間等降低熱歷程的方法、使用反應型化合物封鎖羧基末端之方法等。

使用反應型化合物封鎖羧基末端之方法中，以至少封鎖薄膜中羧基末端之至少一部分為佳，以封鎖全量較佳。反應型化合物可舉例如：脂肪族醇或醯胺化合物等縮合反應型化合物、或碳二醯亞胺化合物、環氧化合物、唑啉化合物等加成反應型化合物。由反應時不易產生多餘之副生成物之點來看，以加成反應型化合物為佳，其中由反應效率之點來看，亦以碳二醯亞胺化合物或環氧化合物為佳。

(乳酸寡聚物成分量)

本發明之多孔性薄膜以薄膜中所含之乳酸寡聚物成分量為0.3質量%以下為佳。較佳者是0.2質量%以下，更佳者為0.1質量%以下。藉使薄膜中所含之乳酸寡聚物成分量為0.3質量%以下，可抑制薄膜中殘留之乳酸寡聚物成分呈粉末狀或液狀析出之處理性的惡化、抑制聚乳酸系樹脂之水解進行而防止薄膜之耐經時性劣化，此外，可抑制聚乳酸特有之臭味。此處所指之乳酸寡聚物成分係薄膜中存在的乳酸或乳酸之線狀寡聚物或環狀寡聚物等中，數量上來看最具代表性之乳酸之環狀二聚物(交酯)，即LL-交酯、DD-交酯、及DL(中)-交酯。將乳酸寡聚物成分量訂為0.3質量%以下之方法係如後述。

(製造方法)

接著，具體地說明製造本發明之多孔性薄膜的方法，但並未受此所限定。

作為本發明之樹脂(A)的聚乳酸系樹脂可以例如，以下之方法得到。原料係使用L-乳酸或D-乳酸。亦可併用前述之乳酸以外的羥羧酸。又，亦可以羥羧酸之環狀酯中間物，例如，交酯、乙交酯等作為原料使用。此外，亦可使用二羧酸類或二醇類等。

聚乳酸系樹脂可藉由直接將前述原料脫水縮合之方法、或將前述環狀酯中間物開環聚合之方法得到。例如，於直接脫水縮合製造時，於有機溶劑、特別以苯基醚系溶劑為佳之存在下，將乳酸類或乳酸類與羥羧酸類共沸脫水縮合，利用使由藉共沸餾出之溶劑去除水而為實質上無水之狀態的溶劑重返反應系統的方法，可藉由聚合得到高分子量之聚合物。

又，藉由使用辛酸錫等觸媒於減壓下使交酯等環狀酯中間物開環聚合，可得高分子量之聚合物係眾所周知。此時，藉由使用調整於有機溶劑中之加熱回流時去除水分及低分子化合物之條件的方法、抑制聚合反應終了後使觸媒去活化之解聚合反應的方法、或熱處理經製造之聚合物的方法等，可得交酯量少之聚合物。

構成本發明之多孔性薄膜的組成物，即為得到含有樹脂(A)(聚乳酸系樹脂)、樹脂(B)(聚乳酸系樹脂以外的熱可塑性樹脂)、填充劑(C)、及視需要之有機滑劑等其他成分的組成物時，於均一混合溶有各成分之溶劑的溶液後去除溶劑，亦可製造組成物，但藉由熔融揉捏各成分製造組成物之熔融揉捏法，因不需將原料溶解於溶劑、去除溶劑等步驟，而為佳。熔融揉捏方法並未各別限制，可使用捏合機、輥磨機、密閉式揉捏機、單軸或二軸擠壓機等眾所周知的混合機。其中，由生產性之觀點來看，亦以使用單軸或二軸擠壓機為佳。

熔融揉捏時之溫度以150℃~240℃之範圍為佳，由防止聚乳酸系樹脂之劣化之意來看，以190℃~210℃之範圍較佳。

本發明之多孔性薄膜可藉由例如，使用由前述方法所得之組成物，以眾所周知的充氣法、管式法、T型壓鑄法等既存之薄膜製造法得到。

於製造本發明之多孔性薄膜時，例如，於將含有由前述方法所得之聚乳酸系樹脂的組成物暫時顆粒化，再熔融揉捏，擠壓、製膜時，以使用60~100℃乾燥顆粒6小時以上等，水分量為500ppm以之組成物為佳。此外，以真空度10Torr以下之高真空下真空乾燥，降低該組成物中之交酯含量為佳。藉使該組成物之水分量為500ppm以下，降低交酯含量，因可防止熔融揉捏中聚乳酸系樹脂之水解，藉此防止分子量下降，使所得之組成物的熔融黏度為適當程度，穩定製膜步驟，故為佳。又，由同樣之觀點來看，於將組成物暫時顆粒化、或熔融擠壓、製膜時，以使用附有通氣孔之2軸擠壓機，一面除去水分或低分子量物等揮發物，一面熔融擠壓為佳。

藉由充氣法製造本發明之多孔性薄膜時，係使用例如以下之方法。以附有通氣孔之2軸擠壓機熔融擠壓藉如前述之方法製造的組成物，導入至環狀模具，再由環狀模具擠壓，並對內部供應乾燥空氣形成氣球狀(氣泡)。此外，藉由空氣冷卻環均一地空氣冷卻固化，一面以軋輥平坦地折疊，一面以預定之收回速度收回後，視需要切開捲取兩端、或一方之端，可得目的之多孔性薄膜。

又，為了顯現良好之透濕性，環狀模具之溫度係為重要，環狀模具之溫度以150~190℃為佳，較佳者是155~185℃之範圍。由所得之薄膜的厚度精度及均一性之點來看，環狀模具以使用螺旋型者為佳。

於成形為薄膜後，亦可施行各種表面處理以提升印刷性、積層合適性、塗佈合適性等。表面處理之方法，可舉電暈放電處理、電漿處理、火焰處理、酸處理等為例。任何一種方法均可使用，但由可連續處理，且容易裝設於既存之製膜設備之點、或處理之簡便度來看，可例示電暈放電處理作為最佳者。

本發明之多孔性薄膜因耐滲出性及防結塊性優異，故於由捲取後之薄膜輥捲出薄膜時，可順利平順地捲出。

於以充氣法製造本發明之多孔性薄膜時，為達成1~80%之孔隙率，以將吹比(blow ratio)與拉伸比(draw ratio)調整至較佳範圍係為重要。此處，吹比係指氣泡之最終半徑R_L與環狀模具之半徑R_O的比R_L/R_O。拉伸比係指成形薄膜之捲取速度V_L與由模唇吐出之經熔融的樹脂之速度V_O的比V_L/V_O。為達成1~80%之孔隙率，吹比以1.5~5.0之範圍為佳，較佳者是2.0~4.5，更佳者為2.5~4.0。又，為達成1~80%之孔隙率，拉伸比以2~100之範圍為佳，較佳者是5~80，更佳者為10~60，特佳者係20~40。

於藉由T型壓鑄法製造本發明之多孔性薄膜時，為達成1~80%之孔隙率，以將延伸溫度及延伸倍率調整至以下之較佳範圍係為重要。例如使用如下之方法。以附有通氣孔之2軸擠壓機熔融擠壓藉如前述之方法製造的組成物，由唇間隔0.5~3mm之狹縫狀模口吐出，於經設定表面溫度為0~40℃之金屬製冷卻鑄造滾筒上，使用直徑0.5mm之線狀電極施加靜電，使其密著，而得無配向鑄膜。

藉於加熱輥上搬送如此所得之無配向薄膜，升溫至進行縱向延伸之溫度。升溫亦可併用紅外線加熱器等補助之加熱設備。延伸溫度以50~90℃之範圍為佳，較佳者是55~85℃，更佳者為60~80℃。利用加熱輥間之周速差，將如此經升溫之無配向薄膜朝薄膜縱向進行1段、或2段以上之多段延伸。合計之延伸倍率以1.5~5倍為佳，較佳者是2~4倍。

如此於暫時將經單軸延伸之薄膜冷卻後，以夾子抓持薄膜之兩端部導入至拉幅機，進行寬度方向之延伸。延伸溫度以55~95℃為佳，較佳者是60~90℃，更佳者為65~85℃。延伸倍率以1.5~5倍為佳，較佳者是2~4倍。

延伸可僅為縱、或橫之單軸延伸，亦可為縱、橫之雙軸延伸。又，視需要，亦可進行再縱向延伸及/或再橫向延伸。接著，一面於拉緊下或於寬度方向上鬆弛延伸薄膜，一面熱固定。熱處理溫度以90~150℃為佳，較佳者是100~140℃，更佳者為110~130℃。於欲降低薄膜之熱收縮率時，可將熱處理溫度訂為高溫。熱處理時間以於0.2~30秒之範圍內進行為佳，但並未特別限定。由降低寬度方向之熱收縮率的觀點來看，鬆弛率以1~10%為佳，較佳者是3~5%。以於進行熱固定處理前先冷卻薄膜更佳。此外，一面視需要於縱向及寬度方向施行鬆弛處理，一面冷卻薄膜至室溫後捲取，可得到目的之多孔性薄膜。

為使多孔性薄膜具高透濕性，孔需為通孔。然而，以習知技術不易使聚乳酸系薄膜產生充分之通孔。於本發明中，藉於揉捏聚乳酸系樹脂(A)與聚乳酸系樹脂以外之熱可塑性樹脂(B)、填充劑(C)後，以前述之較佳條件製造薄膜，填充劑(C)將成為起點，於聚乳酸系樹脂(A)與聚乳酸系樹脂以外之熱可塑性樹脂(B)之間產生界面剝離，結果，產生通孔，結果，發現不需犧牲其他物理性質，而可得以往未能得到之具有高透濕性的多孔性薄膜。

又，本發明之其他態樣係包含聚乳酸系樹脂(A)及聚乳酸系樹脂以外之熱可塑性樹脂(B)的多孔性薄膜，透濕度係1000g/(m²‧day)以上，熱水處理後之質量減少率係10%以下，且拉伸彈性係數係50~2,000MPa之多孔性薄膜。

(透濕度)

本發明之多孔性薄膜以透濕度為1000g/(m²‧day)以上係為重要。本發明所指之透濕度的測定方法係如實施例之「透濕性」項所記載。如前述，以習知技術不易使聚乳酸系薄膜具高透濕性。因此，於本發明中，可使聚乳酸系薄膜產生充分之通孔，藉此，可得透濕度為1000g/(m²‧day)以上之多孔性薄膜。藉具有如此高之值的透濕度，可較佳地使用於需要透濕性之用途上。

透濕度以1200g/(m²‧day)以上為佳，以1300g/(m²‧day)以上較佳，以1500g/(m²‧day)以上特佳。

(熱水處理後之質量減少率)

以本發明之多孔性薄膜的熱水處理後之質量減少率為10%以下係為重要。本發明所指之熱水處理後之質量減少率的測定方法係如實施例之「耐滲出性」項所記載。如前述，本發明之多孔性薄膜的特徵係藉由使用聚乳酸系樹脂(A)及聚乳酸系樹脂以外之熱可塑性樹脂(B)，具有充分之通孔。另一方面，藉此，亦產生樹脂(B)滲出，耐滲出性下降之風險。藉使熱水處理後之質量減少率為10%以下，可使耐滲出性為可使用於本發明之較佳用途上的實用程度。

使熱水處理後之質量減少率為10%以下的達成方法，可知有使用前述之較佳的樹脂系可塑劑、或使用結晶性聚乳酸系樹脂與非晶性聚乳酸系樹脂的混合物作為樹脂(A)。

熱水處理後之質量減少率以5%以下為佳，以3%以下較佳，以2%以下更佳，以1%以下特佳。

實施例

以下，顯示實施例更具體地說明本發明，但本發明並未受該等任何之限制。

[測定及評價方法]

以以下所示之條件進行實施例中所示之測定或評價。

(1)　拉伸彈性係數(MPa)

使用ORIENTEC社製TENSILON(登錄商標)UCT-100，於室溫23℃，相對濕度65%之環境氣體下，測定拉伸彈性係數。具體而言，於測定方向上切出長度150mm、寬度10mm之薄長狀的樣本，抽拉夾頭間距離50mm、抽拉速度200mm/分，且依據JIS K-7127(1999)所規定之方法，於長度方向、寬度方向分別進行10次之測定，將其平均值作為拉伸彈性係數。

(2)　抗拉延伸度(%)

使用ORIENTEC社製TENSILON(登錄商標)UCT-100，於室溫23℃，相對濕度65%之環境氣體下，測定抗拉延伸度。具體而言，於測定方向上切出長度150mm、寬度10mm之薄長狀的樣本，初期抽拉夾頭間距離50mm、抽拉速度200mm/分，且依據JIS K-7127(1999)所規定之方法，於長度方向、寬度方向分別進行10次之測定，將其平均值作為抗拉延伸度。

(3)　孔隙率(%)

將薄膜切取30mm×40mm之大小作為試料。使用電子比重計(MIRAGE貿易(股)製SD-120L)，於室溫23℃，相對濕度65%之環境氣體下進行比重的測定。進行3次測定，將平均值作為該薄膜之比重ρ。

接著，將經測定之薄膜以280℃、5MPa進行熱壓，之後，以25℃之水快速冷卻，作成完全消去孔隙之片材。此時，視需要，重疊數片薄膜熱壓作成片材。以前述之方法同樣地測定該片材之比重，將平均值作為該片材之比重(d)。由薄膜之比重與樹脂之比重，藉以下之式算出孔隙率。

孔隙率(%)=[(d-ρ)/d]×100

(4)　透濕性

以設定為25℃、90%RH之恆溫恆濕裝置，依據JIS Z 0208(1976)所規定之方法，測定透濕度(g/(m²‧day))。使用該透濕度之值，依以下基準評價。

A：1500g/(m²‧day)以上

B：1000g/(m²‧day)以上、小於1500g/(m²‧day)

C：100g/(m²‧day)以上、小於1000g/(m²‧day)

D：小於100g/(m²‧day)。

(5)　耐熱性

於框內尺寸為邊長150mm方形鋁製框架中，將評價用之薄膜以拉緊狀態下無皺褶地貼附，使用複數文具用之回尾夾將薄膜固定於框，於放置內部保持有一定溫度之熱風式烘箱5分鐘後取出，觀察薄膜之狀態。以每5℃改變熱風式烘箱之設定溫度，重複試驗，求出未發現薄膜破洞、薄膜融著於框等變化之最高溫度，作為耐熱溫度(℃)。使用該耐熱溫度之值，依以下基準評價。

A：160℃以上

B：140℃以上、小於160℃

C：120℃以上、小於140℃

D：小於120℃。

(6)　耐滲出性

如以下，求出薄膜樣本之熱水處理後的質量減少率(%)，作為耐滲出性之指標。質量減少率越小，耐滲出性越良好。

預先，測定經於溫度23℃、濕度65%RH之環境氣體下調節濕度1天以上的約0.5g之薄膜樣本的處理前之質量(g)(至小數點以下第3位)。接著，將該樣本於90℃之蒸餾水中處理30分鐘後，以與再度處理前同樣之條件調節濕度後，測定質量(g)(至小數點以下第3位)。此外，且藉求出相對於處理前之樣本質量的處理後之樣本質量減少的比例，算出質量減少率。

(7)　質量平均分子量、數平均分子量

係換算藉凝膠滲透層析法(GPC)測定之標準聚甲基丙烯酸甲酯的值。GPC之測定係使用WATERS社之微差折射計WATERS410作為檢測器、使用WATERS社之MODEL510高速液體層析儀作為幫浦、使用直列地接續有Shodex GPC HFIP-806M與Shodex GPC HFIP-LG者作為管柱地進行。測定條件，係流速0.5mL/min，使用六氟異丙醇作為溶劑，並注入0.1mL的試料濃度1mg/mL之溶液。

以下，說明實施例中使用之材料。

[樹脂(A)] (A1)

結晶性聚L-乳酸樹脂、質量平均分子量=200,000、D體含量=1.4%、熔點=166℃

(A2)

結晶性聚L-乳酸樹脂、質量平均分子量=200,000、D體含量=5.0%、熔點=150℃

(A3)

非晶性聚L-乳酸樹脂、質量平均分子量=200,000、D體含量=12.0%、熔點=無

另外，前述之質量平均分子量係使用日本Warters(股)製之Warters2690，以聚甲基丙烯酸甲酯作為標準，管柱溫度40℃，使用三氯甲烷溶劑測定。

又，前述熔點係作為於100℃之熱風烘箱中加熱聚乳酸樹脂24小時後，使用Seiko Instruments社製之微差掃描熱量計RDC220，將試料5mg置於鋁製托盤，由25℃以20℃/分之升溫速度升溫至250℃時的結晶融解峰值之峰值溫度求出。

[樹脂(B)] (B1)

聚丁二醇己二酸‧對苯二甲酸酯樹脂(BASF社製，產品名“ecoflex”FBX7011)

(B2)

聚丁二酸丁二酯系樹脂(三菱化學社製，產品名“GSPla(登錄商標)”AZ91T)

(B3)

聚丁二酸丁二酯‧己二酸系樹脂(昭和高分子社製，產品名“Bionolle(登錄商標)”#3001)

(B4)

混合數平均分子量8,000之聚乙二醇62質量份與L-交酯38質量份與辛酸錫0.05質量份，於附有攪拌裝置之反應容器中，以160℃之氮環境氣體下聚合3小時，得到於數平均分子量8,000之聚乙二醇的兩末端具有數平均分子量2,500之聚L-乳酸鏈段的嵌段共聚物可塑劑B4。

[可塑劑(P)] (P-1)

乙醯檸檬酸三丁酯，Pfizer社製，產品名“CitroflexA-4”)。

[填充劑(C)] (C1)

碳酸鈣(丸尾鈣社製，產品名“CALTEX R”，平均粒子徑：2.8μm，表面處理劑：以硬脂酸作為主成分之脂肪酸，表面處理劑的比例：3質量%以下)

(C2)

滑石(日本滑石社製，產品名“SG-95”，平均粒子徑：2.5μm)

[多孔性薄膜之作成] (實施例1)

將聚乳酸樹脂(A1)15質量份、聚乳酸樹脂(A3)45質量份、聚丁二醇己二酸‧對苯二甲酸酯樹脂(B1)20質量份、嵌段共聚物可塑劑(B4)20質量份及填充劑(C1)70質量份之混合物裝入汽缸溫度190℃的螺釘徑44mm之附有真空通氣孔的2軸擠壓機，一面使真空通氣孔部排氣，一面熔融揉捏，均質化後顆粒化，得到組成物。使用旋轉式滾筒型真空乾燥機將該組成物之顆粒以溫度60℃真空乾燥12小時。

將經乾燥之顆粒裝入汽缸溫度190℃之單軸擠壓機，以190℃之T型模口溫度壓出薄膜狀，於冷卻至20℃之滾筒上鑄造，製作無配向薄膜。以輥式延伸機於溫度70℃下將該無配向薄膜縱向地延伸3倍。於暫時將該一軸配向薄膜於冷卻輥上冷卻後，以夾子抓持兩端導入拉幅機內，朝寬度方向以溫度70℃延伸3倍。接著，於定長下以溫度120℃熱處理10秒後，於寬度方向上施行5%之鬆弛處理，得到厚度20μm的多孔性薄膜。於表1顯示所得之薄膜的物理性質。

(實施例2~29、比較例2~5)

除了如表1~5地變更薄膜之組成與製造條件以外，與實施例1同樣地得到厚度20μm之薄膜。於表1~5顯示所得之薄膜的物理性質。

(比較例1)

除了如表4地變更薄膜之組成以外，以與實施例1同樣之方法得到厚度20μm之無配向薄膜。並未實施延伸步驟。於表4顯示所得之薄膜的物理性質。

表中，樹脂(A)與樹脂(B)之「質量%」係指樹脂(A)與樹脂(B)之合計100質量%中的值，填充劑(C)之「質量份」係指樹脂(A)+樹脂(B)=100質量份時的值。

產業上之可利用性

本發明之多孔性薄膜係柔軟性、透濕性、耐熱性及耐滲出性優異的聚乳酸系多孔性薄膜。本發明之多孔性薄膜可使用於床用片板、枕頭套、衛生尿布或紙尿布等吸收性物品之背面片材等醫療、衛生材料；雨天用衣類、手套等衣料材料；垃圾袋或堆肥袋、或蔬菜或水果等食品用袋、各種工業製品之袋等包裝材料等。

Claims

一種多孔性薄膜，係包含聚乳酸系樹脂(A)、聚乳酸系樹脂以外之熱可塑性樹脂(B)及填充劑(C)者，其中樹脂(A)係結晶性聚乳酸系樹脂與非晶性聚乳酸系樹脂之混合物，樹脂(B)為具有聚醚鏈段與聚乳酸鏈段之嵌段共聚物，且於樹脂(A)與樹脂(B)之合計100質量%中，樹脂(A)之含量係10~95質量%，樹脂(B)之含量係5~90質量%，相對於樹脂(A)與樹脂(B)之合計100質量份，包含1~400質量份之填充劑(C)，且孔隙率係1~80%。
如申請專利範圍第1項之多孔性薄膜，其中樹脂(A)以結晶性聚乳酸系樹脂與非晶性聚乳酸系樹脂之合計為100質量%，結晶性聚乳酸系樹脂之含量為5~60質量%。
如申請專利範圍第1項之多孔性薄膜，其中樹脂(B)係由具有聚醚鏈段與聚乳酸鏈段之嵌段共聚物與選自於脂肪族聚酯系樹脂、及脂肪族芳香族聚酯系樹脂之至少1種樹脂的組合所構成。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之多孔性薄膜，其中拉伸彈性係數係50~2,000MPa。
一種多孔性薄膜，係包含聚乳酸系樹脂(A)及聚乳酸系樹脂以外之熱可塑性樹脂(B)者，其中樹脂(A)係結晶性聚乳酸系樹脂與非晶性聚乳酸系樹脂之混合物，及樹脂(B)為具有聚醚鏈段與聚乳酸鏈段之嵌段共聚物，透濕度係1000g/(m²．day)以上，熱水處理後之質量減少率係10%以下，且拉伸彈性係數係50~2,000MPa。