JPWO2012023465A1 - 多孔性フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
樹脂(A)と樹脂(B)の合計100質量%中において、樹脂(A)の含有量が10〜95質量%、樹脂(B)の含有量が5〜90質量%であり、
樹脂(A)と樹脂(B)の合計100質量部に対して、充填剤(C)を1〜400質量部含み、かつ、
空孔率が1〜80%である多孔性フィルムである。
透湿度が1000g/(m2・day)以上であり、
熱水処理後の質量減少率が10%以下であり、かつ、
引張弾性率が50〜2,000MPaである多孔性フィルムである。
(樹脂(A)(ポリ乳酸系樹脂))
本発明の多孔性フィルムは、ポリ乳酸系樹脂(本発明において、樹脂(A)と呼ぶ)を含むことが重要である。また、ポリ乳酸系樹脂とは、L−乳酸ユニットおよびD−乳酸ユニットから選ばれる単量体ユニットを主たる構成成分とする重合体である。ここで主たる構成成分とは、重合体の構成単位中において乳酸ユニットの質量割合が最大であることを意味する。乳酸ユニットの質量割合は、好ましくは重合体100質量%中において、70質量%〜100質量%である。
本発明の多孔性フィルムは、柔軟性と透湿性を向上させるために、ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(本発明において、樹脂(B)と呼ぶ)を含むことが重要である。該熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ(メタ)アクリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイソプレン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン/プロピレンターポリマー、エチレン/ブテン−1共重合体、デンプンを含むポリマー、樹脂系の可塑剤などが使用できる。
本発明の多孔性フィルムには、前述の樹脂(B)の1種のみを含んでもよいし、2種以上を組み合わせて含んでもよい。組み合わせる樹脂には特に制限はなく、樹脂(B)として前述したポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂群から選ばれた樹脂をそれぞれ組み合わせることができる。その中でも、柔軟性と透湿性を両立させる点から、樹脂系の可塑剤と、樹脂系の可塑剤以外の熱可塑性樹脂との組み合わせが好ましい。特に、樹脂(B)として、樹脂系の可塑剤と、樹脂系の可塑剤以外の熱可塑性樹脂とを組み合わせた際に、透湿性が飛躍的に向上することを見出した。
本発明の多孔性フィルムに含有される樹脂(A)(ポリ乳酸系樹脂)は、結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂の混合物であることが好ましい。混合物とすることにより、結晶性および、非晶性、それぞれのポリ乳酸系樹脂の利点を両立できるからである。
本発明の多孔性フィルムは、透湿性を向上させるために、充填剤(C)を含むことが好ましい。充填剤(C)としては、無機充填剤および/または有機充填剤が使用できる。
本発明の多孔性フィルムは、フィルムの耐熱性および耐引き裂き性を向上させるために、結晶核剤を含んでもよい。
本発明の多孔性フィルムは、長さ方向および幅方向(長さ方向と垂直な方向)の伸度が、いずれも50〜500%であることが好ましい。伸度が50%以上であると加工性が良好となり、伸度が500%以下であると製膜時にロール間走行時や巻き取り時のタルミやシワが生じにくく、ロール巻姿や巻出し性が良好となる。長さ方向および幅方向の伸度は、75%以上450%以下がより好ましく、100%以上400%以下がさらに好ましい。
本発明の多孔性フィルムは、十分な柔軟性を付与するために、長さ方向および幅方向それぞれの引張弾性率が50〜2,000MPaであることが好ましい。引張弾性率は、100〜1,500MPaであることがより好ましく、150〜1,200MPaであることがさらに好ましく、200〜1,000MPaであることが特に好ましい。
本発明の多孔性フィルムは、空孔率が1〜80%であることが重要である。空孔率が1%未満であると、透湿性が不足し、空孔率が80%を超えると、フィルムの引張強度、引張伸度が不足する。空孔率は、好ましくは10〜80%、より好ましくは20〜75%、さらに好ましくは30〜70%、特に好ましくは40〜65%である。
本発明の多孔性フィルムは、フィルム厚みが5〜200μmであることが好ましい。フィルム厚みを5μm以上とすることで、フィルムとした際のコシが強くなり、取り扱い性に優れ、また、ロール巻姿や巻出し性が良好となる。フィルム厚みを200μm以下とすることで柔軟性および透湿性に優れるものとなり、また、特にインフレーション製膜法においては、自重によりバブルが不安定化しない。フィルム厚みは、7〜150μmがより好ましく、10〜100μmがさらに好ましく、12〜50μmがさらにより好ましい。
本発明の多孔性フィルムは、65℃、30分間で処理した時の、長さ方向と幅方向の熱収縮率は、それぞれ−5〜5%であることが好ましい。熱収縮率を5%以下とすることで、巻き取った後のフィルムの経時収縮、いわゆる巻締りによる巻姿の悪化を抑制できる。さらには巻き硬度が高くなりすぎることによるブロッキングの発生を抑制できる。また、熱収縮率が−5%以上とすることで、巻き取った後のフィルムが経時で長さ方向に弛むことによる、巻姿の悪化を抑制できる。なおここで、熱収縮率が0未満のマイナスの値をとる場合は、フィルムが伸長することを意味する。
本発明の多孔性フィルムを構成する組成物は、組成物全体100質量%中において有機滑剤を0.1〜5質量%含むことが好ましい。この場合、巻き取り後のフィルムのブロッキングを良好に抑制できる。さらに、後述するように、本発明の多孔性フィルムを製造する際に、組成物を一旦ペレット化して乾燥し、再度溶融混練して押出・製膜する場合、ペレット間でのブロッキングを防ぐことができ、取り扱い性の点で好ましい。
本発明の多孔性フィルムを構成する組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で前述した以外の添加剤を含有してもよい。例えば、公知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、抗菌剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、粘着性付与剤、消泡剤、着色顔料、染料などが使用できる。
本発明の多孔性フィルムは、特に各種工業製品の包装用途など生分解性を必要としない場合や保管耐久性があった方が好ましい用途においては、ポリ乳酸系樹脂の加水分解による強度低下を抑制し、良好な耐久性を付与する観点から、該フィルムのカルボキシル基末端濃度が30当量/103kg以下であることが好ましく、より好ましくは20当量/103kg以下、さらに好ましくは10当量/103kg以下である。該フィルムのカルボキシル基末端濃度が30当量/103kg以下であると、加水分解の自己触媒ともなるカルボキシ基末端濃度が十分低いために、用途にもよるが実用的に良好な耐久性を付与できる場合が多い。
本発明の多孔性フィルムは、フィルム中に含まれる乳酸オリゴマー成分量が0.3質量%以下であることが好ましい。より好ましくは0.2質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以下である。フィルム中に含まれる乳酸オリゴマー成分量を0.3質量%以下とすることで、フィルム中に残留している乳酸オリゴマー成分が粉末状あるいは液状として析出することによるハンドリング性の悪化を抑制したり、ポリ乳酸系樹脂の加水分解進行を抑制してフィルムの耐経時性劣化を防止したり、さらには、ポリ乳酸特有の臭気を抑制することができる。ここでいう乳酸オリゴマー成分とは、フィルム中に存在する乳酸や乳酸の線状オリゴマーや環状オリゴマーなどの中で量的に最も代表的である乳酸の環状二量体(ラクチド)、すなわちLL−ラクチド、DD−ラクチド、およびDL(メソ)−ラクチドである。乳酸オリゴマー成分量を0.3質量%以下とする方法は後述する。
次に、本発明の多孔性フィルムを製造する方法について具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
本発明の多孔性フィルムは、透湿度が1000g/(m2・day)以上であることが重要である。本発明でいう透湿度の測定方法は、実施例の「透湿性」の項に記載した通りである。上記のように従来の技術ではポリ乳酸系フィルムに高い透湿性を持たせることは難しかった。しかし、本発明においては、ポリ乳酸系フィルムに十分な貫通孔を発生させることができ、それによって透湿度が1000g/(m2・day)以上の多孔性フィルムを得ることができる。透湿度がこのような高い値であることで、透湿性を必要とする用途に好ましく用いることが可能となる。
本発明の多孔性フィルムは、熱水処理後の質量減少率が10%以下であることが重要である。本発明でいう熱水処理後の質量減少率の測定方法は、実施例の「耐ブリード性」の項に記載した通りである。前記のように本発明の多孔性フィルムは、ポリ乳酸系樹脂(A)およびポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)を用いることによって、十分な貫通孔を有することが特徴である。一方で、これによって、樹脂(B)がブリードアウトし、耐ブリードアウト性が低下するリスクも発生する。熱水処理後の質量減少率が10%以下であることで、耐ブリード性を本発明の好ましい用途に用いることができる実用レベルにすることが可能となる。
[測定および評価方法]
実施例中に示す測定や評価は次に示すような条件で行った。
(1)引張弾性率(MPa)
オリエンテック社製TENSILON(登録商標) UCT−100を用いて、室温23℃、相対湿度65%の雰囲気にて、引張弾性率を測定した。具体的には、測定方向に長さ150mm、幅10mmの短冊状にサンプルを切り出し、初期引張チャック間距離50mm、引張速度200mm/分で、JIS K−7127(1999)に規定された方法にしたがって、長さ方向、幅方向それぞれについて10回の測定を行い、その平均値を引張弾性率とした。
オリエンテック社製TENSILON(登録商標) UCT−100を用いて、室温23℃、相対湿度65%の雰囲気にて、引張伸度を測定した。具体的には、測定方向に長さ150mm、幅10mmの短冊状にサンプルを切り出し、初期引張チャック間距離50mm、引張速度200mm/分で、JIS K−7127(1999)に規定された方法にしたがって、長さ方向、幅方向それぞれについて10回の測定を行い、その平均値を引張伸度とした。
フィルムを30mm×40mmの大きさに切取り試料とした。電子比重計(ミラージュ貿易(株)製SD−120L)を用いて、室温23℃、相対湿度65%の雰囲気にて比重の測定を行った。測定を3回行い、平均値をそのフィルムの比重ρとした。
空孔率(%)=〔(d−ρ)/d〕×100
により空孔率を算出した。
25℃、90%RHに設定した恒温恒湿装置にて、JIS Z0208(1976)に規定された方法に従って透湿度(g/(m2・day))を測定した。その透湿度の値を用いて、以下の基準にて評価した。
A:1500g/(m2・day)以上
B:1000g/(m2・day)以上1500g/(m2・day)未満
C:100g/(m2・day)以上1000g/(m2・day)未満
D:100g/(m2・day)未満。
枠内サイズが150mm角であるアルミ製フレーム枠に、評価用のフィルムをシワがないように緊張状態で貼り付け、文具用のダブルクリップを複数用いてフィルムをフレームに固定し、庫内を一定温度に保った熱風式オーブンに5分間放置した後に取り出してフィルムの状態を観察した。熱風式オーブンの設定温度を5℃刻みで変更して試験を繰り返し、フィルムに穴が空いたり、フィルムがフレームに融着したりするなどの変化が認められなかった最も高い温度を耐熱温度(℃)として求めた。その耐熱温度の値を用いて、以下の基準にて評価した。
A:160℃以上
B:140℃以上160℃未満
C:120℃以上140℃未満
D:120℃未満。
次の通り、フィルムサンプルの熱水処理後の質量減少率(%)を求めることで、耐ブリードアウト性の指標とした。質量減少率が小さいほど、耐ブリードアウト性が良好となる。
(7)質量平均分子量、数平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した標準ポリメチルメタクリレート換算の値である。GPCの測定は、検出器にWATERS社示差屈折計WATERS410を用い、ポンプにWATERS社MODEL510高速液体クロマトグラフィーを用い、カラムにShodex GPC HFIP−806MとShodex GPC HFIP−LGを直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流速0.5mL/minとし、溶媒にヘキサフルオロイソプロパノールを用い、試料濃度1mg/mLの溶液を0.1mL注入した。
[樹脂(A)]
(A1)
結晶性ポリL−乳酸樹脂、質量平均分子量=200,000、D体含有量=1.4%、融点=166℃
(A2)
結晶性ポリL−乳酸樹脂、質量平均分子量=200,000、D体含有量=5.0%、融点=150℃、
(A3)
非晶性ポリL−乳酸樹脂、質量平均分子量=200,000、D体含有量=12.0%、融点=無し
なお、上記の質量平均分子量は 日本Warters(株)製、Warters2690を用い、ポリメチルメタクリレートを標準とし、カラム温度40℃、クロロホルム溶媒を用いて測定した。
(B1)
ポリブチレンアジペート・テレフタレート樹脂(BASF社製、商品名“エコフレックス”FBX7011)
(B2)
ポリブチレンサクシネート系樹脂(三菱化学社製、商品名“GSPla(登録商標)”AZ91T)
(B3)
ポリブチレンサクシネート・アジペート系樹脂(昭和高分子社製、商品名“ビオノーレ(登録商標)”#3001)
(B4)
数平均分子量8,000のポリエチレングリコール62質量部とL−ラクチド38質量部とオクチル酸スズ0.05質量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で、窒素雰囲気下160℃で3時間重合することで、数平均分子量8,000のポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量2,500のポリL−乳酸セグメントを有するブロック共重合体可塑剤B4を得た。
(P−1)
アセチルクエン酸トリブチル、ファイザー社製、商品名“シトロフレックスA−4”)。
(C1)
炭酸カルシウム(丸尾カルシウム社製、商品名“カルテックスR”、平均粒子径:2.8μm、表面処理剤:ステアリン酸を主成分とする脂肪酸、表面処理剤の割合:3質量%以下)
(C2)
タルク(日本タルク社製、商品名“SG−95”、平均粒子径:2.5μm)
[多孔性フィルムの作成]
(実施例1)
ポリ乳酸樹脂(A1)15質量部、ポリ乳酸樹脂(A3)45質量部、ポリブチレンアジペート・テレフタレート樹脂(B1)20質量部、ブロック共重合体可塑剤(B4)20質量部および充填剤(C1)70質量部の混合物をシリンダー温度190℃のスクリュー径44mmの真空ベント付き2軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、均質化した後にペレット化して組成物を得た。この組成物のペレットを、回転式ドラム型真空乾燥機を用いて、温度60℃で12時間真空乾燥した。
フィルムの組成と製造条件を表1〜5のように変更した以外は、実施例1と同様にして厚さ20μmのフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表1〜5に示した。
フィルムの組成を表4のように変更した以外は、実施例1と同様の方法で厚さ20μmの無配向フィルムを得た。延伸工程は実施しなかった。得られたフィルムの物性を表4に示した。
Claims (6)
- ポリ乳酸系樹脂(A)、ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)および充填剤(C)を含む多孔性フィルムであり、
樹脂(A)と樹脂(B)の合計100質量%中において、樹脂(A)の含有量が10〜95質量%、樹脂(B)の含有量が5〜90質量%であり、
樹脂(A)と樹脂(B)の合計100質量部に対して、充填剤(C)を1〜400質量部含み、かつ、
空孔率が1〜80%である多孔性フィルム。 - 樹脂(A)が、結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂の混合物である請求項1に記載の多孔性フィルム。
- 樹脂(B)が、ポリエーテルセグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体、ポリエステルセグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体、脂肪族ポリエステル系樹脂、および脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1つの樹脂である請求項1または2に記載の多孔性フィルム。
- 樹脂(B)が、ポリエーテルセグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体およびポリエステルセグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1つの樹脂と、脂肪族ポリエステル系樹脂および脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂より選ばれる少なくとも1つの樹脂との組み合わせからなる請求項3に記載の多孔性フィルム。
- 引張弾性率が50〜2,000MPaである請求項1〜4のいずれかに記載の多孔性フィルム。
- ポリ乳酸系樹脂(A)およびポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂(B)を含む多孔性フィルムであり、
透湿度が1000g/(m2・day)以上であり、
熱水処理後の質量減少率が10%以下であり、かつ、
引張弾性率が50〜2,000MPaである多孔性フィルム。
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