CN101525411B

CN101525411B - 聚乳酸产品的生产方法

Info

Publication number: CN101525411B
Application number: CN2008100186217A
Authority: CN
Inventors: 李波; 邹美华; 李旭; 本田圭介
Original assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2008-03-04
Filing date: 2008-03-04
Publication date: 2012-06-06
Anticipated expiration: 2028-03-04
Also published as: CN101525411A

Abstract

本发明公开了一种聚乳酸增塑产品的生产方法，在催化剂存在的情况下利用丙交酯开环与PEG进行共聚形成PLA-PEG-PLA共聚物，再利用该共聚物与PLA进行共混，制得聚乳酸增塑产品。此PEG为碳元素来源于生物材料的乙二醇和环氧乙烷的聚合制得，该聚乳酸薄膜产品在23℃时的拉伸模量可以达到0.1GPa～2GPa，本发明的聚乳酸类组合物的碳元素完全来源于生物原料。

Description

聚乳酸产品的生产方法

技术领域：

本发明涉及一种聚乳酸的生产方法。

技术背景：

随着目前全世界的塑料的消费越来越多，塑料的发展也随之出现了两个严峻的问题：1.大量的废弃塑料给环境施以很大的压力，2.有限的石油资源给塑料的生产敲响了警钟。

聚乳酸(PLA)在有氧和水的调节下很容易被生物降解成CO₂和H₂O，且PLA的原料是来自一年生的植物玉米，这样PLA的发现就完全解决了塑料行业遇到的两大致命性的问题，因此PLA的应用必将取代塑料在某些方面的应用。

但是在用于薄膜方面PLA仍有有很大的困难：因为PLA具有很大的脆性，若想把PLA制成薄膜且有很大的韧性，必须改善PLA的韧性；若想提高PLA的韧性必须通过添加剂的调节。

目前有很多学者和专家也用了很多添加剂来改善PLA的韧性，如Ljungberg等利用甘油三乙酯和柠檬酸三丁酯来增塑PLA，但是这样制得的薄膜在使用过程中容易不断的冷结晶，迫使增塑剂迁移到薄膜的表面，导致薄膜的性能随时间的延长而迅速改变，最终柔性大大的降低。Yue等利用共混来提高PLA的韧性，他们研究聚乳酸和聚环氧乙烷/聚乙二醇共混，但是共混物的性能不是很理想。虽然共混的方法比较简单但是性能很难达到工业的需求。中国科学院成都有机化学研究所发明了以三异丁基铝作为催化剂制备高分子量的聚乳酸与聚醚二醇的嵌端共聚物，但是该过程中要加入分子量调节剂，且对丙交酯的纯度要求较高，特别是水分的处理相当的复杂。

PLA是完全可生物降解的聚合物，但是由于增塑剂和调节剂的加入使得产品不再是完全可生物降解的。因此对聚乳酸的增塑剂以及添加剂要求是可完全生物降解的也越来越受到研究人员的重视。此外，近年来，随着人类生存环境的日益恶化，人们越来越关注开发环境友好性材料和使用可再生原材料。石油作为不可再生资源，是最重要的化工原料，但由于在使用工程中以及最终废弃中大量CO₂的排放，CO₂大量排放导致全球变暖等一系列问题，并且直接威胁人类生存。如何替代和减少使用石油作为原材料，是人类面临重要研究问题之一。

乙二醇是合成聚乳酸共聚物的重要原料，全世界现有的乙二醇都是石油工业的产品，而制造一吨乙二醇涉及到6吨以上石油原料。利用可再生的玉米资源生产聚酯工业中的乙二醇是国内外研究的热点，这对减少人们对石油的依赖，促进聚酯产业的可持续发展有重要的意义。本发明中所用的聚乙二醇是由生物材料生产，是将生物材料中碳源转移到聚乙二醇中。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种碳元素完全来源于生物原料的制备得到的聚乳酸类组合物。

本发明采用的技术解决方案是：

一种聚乳酸增塑产品，其特征是：在催化剂存在下由丙交酯开环与PEG进行共聚形成PLA--PEG--PLA共聚物，再由该共聚物与PLA进行共混，制得聚乳酸增塑产品。其中PEG是由碳元素来源于生物材料的乙二醇制得。所属生物材料为玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的桔杆。

本发明的生物材料是玉米、甘蔗、小麦或其他农作物的桔杆，经过生物发酵和/或化学加工过程得到乙二醇。例如玉米经过生物过程分离淀粉，经过加工的五碳和六碳的糖，这些糖经过加氢催化等工艺可以制备出多组分的二元醇，经纯化分离常用步骤后，就可以得到本发明的原料乙二醇，乙二醇经150℃～200℃热处理1～2个小时，再经过活性炭的过滤处理，即得纯化了的乙二醇。

本发明的乙二醇原料中可以含有其他二元醇的成分，例如1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇和1，2戊二醇等其他二元醇。

本发明使用的乙二醇的纯度为95％～99％，其他成分的碳元素也是来源于生物材料。

本发明在催化剂存在的情况下利用丙交酯开环与PEG进行共聚形成PLA-PEG-PLA共聚物，再利用该共聚物与PLA进行共混，制得聚乳酸增塑产品，丙交酯开环与PEG进行共聚反应的催化剂为乙酰丙酮铁或硬脂酸亚铁。

上述催化剂的用量为相当于PLA-PEG-PLA共聚物重量的0.05％～1.0％。

PEG用量占PLA-PEG-PLA共聚物的重量百分含量为20％～80％。

PLA-PEG-PLA共聚物的用量占聚乳酸增塑产品的重量百分含量为10％～80％。

PLA-PEG-PLA共聚物的数均分子量为7500～16000，且分子量分布Mw/Mn为1.1～1.5，其中PEG的数均分子量为1500～15000，其中聚乳酸片段平均分子量为1500～10000。PEG片段的平均分子量在1500或其以上时，可特别抑制素化剂的挥发，此外，该平均分子量在10000或其以下时，其与聚乳酸的亲和性高，此外塑化效率也特别优异；聚乳酸片段的平均分子量在1500以上时，塑化剂具有的聚乳酸片段通过嵌入到作为基材的聚乳酸类聚合物形成的结晶中，产生将塑化剂分子限制在基材中的作用，可较高级别的抑制塑化剂的挥发、渗出和流失，其分子量为10000或其以上时，塑化剂的可塑化效率低，有时难以赋予实用的柔软性。

与以往的技术相比，本发明的有益效果在于：本发明产品薄膜该产品的主要组份就是PLA和PEG两种聚合物，该两种聚合物1).碳元素来源于生物原料，原料为可再生资源，从产生到降解的全过程中属于良性循环，不会对环境造成污染，而且较少了对石油资源的依赖；2).又是完全可生物降解的，因此该塑性聚乳酸产品也是可完全生物降解的，废弃的产品可以回收再利用为植物生长的堆肥。本发明制得的可塑剂的聚乳酸是PLA和PEG的嵌段共聚物，因此该可塑剂与PLA的相容性较好，在使用过程中不会从PLA的薄膜产品中迁移出来，这样就解决了以往的添加剂从薄膜产品中迁移出来的缺陷，从而解决了PLA薄膜产品的使用寿命问题；由于使用的催化剂是铁的化合物，不仅价格比较便宜而且在使用过程中析出的金属化合物不会制毒，这样使得产品的使用范围不在受到的卫生方面限制。

塑性聚乳酸产品是可完全生物降解的，在使用过程中可塑剂不会从聚乳酸产品中迁移出来，使得产品的使用寿命大大的增加；由于产品的两大主要成份(PLA、PEG)均为完全可生物降解的聚合物，所以得到的产品是完全可生物降解的，为产品使用后的处理过程代来了方便，不需要花费大量的费用进行废弃处理，而是可以回收利用为植物生长的堆肥；此外，该类组合物的碳元素完全来源于生物原料这亦可再生能源，减少了对石油的依赖，并且，在整个产生到分解的整个过程是一个良性循环，不会对环境造成污染，也节约了能源。

实施例：

生物PEG6000的制备：

生物乙二醇(长春大成集团)经150～200℃热处理1～2个小时，再经过活性炭的过滤处理，即得纯化了的生物乙二醇，再在190nm～350nm波长范围内，光透过率为50％～99％，250nm时，光透过率60％，300nm时90％。再由两分子的乙二醇脱水制备环氧乙烷，乙二醇与环氧乙烷作用，生成一缩二乙二醇，二缩二乙醇最终生成聚乙二醇。

实施例1：

在洗净的带有吐嘴的试管中加入58.9g的生物PEG6000，然后装上重合头，放到160℃的硅油槽中，连接搅拌，搅拌的速度调到17rpm，在生物PEG6000溶解前用氮气反复置换反应体系，约3回，然后在全真空下反应30分钟(真空度大约是300Pa)。恢复常压加入准备好的41.1g丙交酯(荷兰purac公司)，搅拌速度调到29rpm，并用氮气置换反应体系约3回合，通入氮气反应10分钟后，加入催化剂乙酰丙酮铁(上海三爱思试剂有限公司)(0.1mol/ml，2.5ml)，甲苯(江苏金城试剂厂)为溶剂)，继续置换3回合后通入氮气下反应2个小时，再加入失活剂磷酸结晶物(SIGMA-ALDRICH)(0.1mol/ml，0.09ml)通入氮气下反应20分钟后开始脱挥，慢慢抽真空半小时，最终压力为200Pa左右，最后吐出，得到PLA-PEG-PLA共聚物。塑性聚乳酸类产品的制备：

称取30g该实施例制备得到的PLA-PEG-PLA共聚物与70g聚乳酸混合加入硬质试管中，然后将试管放入210℃的硅油槽中，氮气保护下反应20分钟，搅拌速度为29r/min，后真空下反应30分钟即可。

实施例2：

实验过程以及条件和实施例1相同，PEG用量为20g，丙交酯的用量为80g。

实施例3：

实验过程以及条件与实施例1相同，PEG用量为80g，丙交酯的用量为20g。

实施例4：

实验过程以及条件与实施例1相同，PEG-PLA-PEG的用量为70g，丙交酯用量为30g。

实施例5：

实验过程以及条件与实施例1相同，催化剂的用量为0.1mol/L，1.5ml，甲苯为溶剂。

实施例6：

实验过程以及条件与实施例1相同，催化剂的用量为0.1mol/L，5ml，甲苯为溶剂。

实施例7：

实验过程和条件与实施例1相同，催化剂为辛酸亚锡，用量为0.1mol/L，2.5ml，甲苯作为熔剂。

比较例1：

实验过程和条件与实施例1相同，生物PEG改用为石油PEG-6000(阳华兴药用辅料厂)，用量为58.9g。

产品的技术指标：

从上面的表格可以看出：1.用乙酰丙酮铁作为催化剂制得的产品技术指标完全可以达到以往的以锡化合物作为催化剂的产品。乙酰丙酮铁和硬脂酸亚铁完全可以作为该反应的催化剂，使催化剂的价格大大的降低，而且在使用过程中也不会产生有毒重金属的析出。这样使用铁的化合物作为催化剂不仅可以制得塑性的PLA，而且使得其应用范围更加广泛使用寿命也变得更长；2.用生物来源的PEG作为可塑剂的制得的产品的技术指标与传统的石油来源PEG制得的技术指标相当，但聚乳酸类组合物的碳元素完全来源于生物原料，减少了对石油这一不可再生能源的依赖，3.PEG是完全可生物降解的绿色材料与PLA可完全生物降解相匹配，使得最终的薄膜产品也是完全可生物降解的，这种材料的开发代表当今材料研究的方向。

产品的性能评价方法：

1.COOH含量的测定采用光学滴定法测定。

将可塑剂的聚乳酸溶于邻甲苯酚和氯仿的混合液(重量比为：3/7)中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液进行滴定。

2.薄膜中丙交酯单体含量的测定：

采用气相色谱(GC-14B，SHIMADZU)进行测定：测定方法是内部标准法。

测定条件：

气化室温度：180℃

检出器温度：220℃

升温条件：起始温度80℃，升温速度为10℃/min，最终温度是200℃保持时间是5分钟。

注入量：1ul 检出界限：100ppm

3.分子量的测定：

用凝胶色谱(GPC，SHIMADZU LC-10A)测定，以THF作为溶剂，将可塑剂的聚乳酸配成1mg/ml，以THF作为流动相。

4.熔点的测定：

用差热扫描量热仪(DSC Q100)测定，从20℃开始，250℃结束，升温速度为25℃/min。

5.PLA薄膜拉伸模量的测定：

将评价用的薄膜制成宽度为10mm，长度为150mm的片，在温度为23℃湿度是65％RH的条件下进行1天的调湿处理。这个试料在23℃的氮气条件下按照JIS K7161和JIS K71727的标准条件准备好，采用万能试验机UTC-100，以初期长50mm，拉伸速度为300mm每分钟的条件进行拉伸试验，测定其拉伸模量。测定时在同一水准下，测定5次，求出5次的平均值将其作为拉伸模量。

Claims

1.一种聚乳酸增塑产品的生产方法，其特征是：在催化剂存在下由丙交酯开环与聚乙二醇进行共聚形成聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸共聚物，该共聚物的数均分子量为7500～16000，且分子量分布Mw/Mn为1.1～1.5，其中聚乙二醇的数均分子量为1500～15000，聚乙二醇用量占聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸共聚物的重量百分含量为20％～80％，其中聚乳酸片段平均分子量为1500～10000；再利用该共聚物与聚乳酸进行共混，制得聚乳酸增塑产品，其中聚乙二醇是由碳元素来源于生物材料制得的，原料生物乙二醇为经过150～200℃处理2小时再经过活性炭过滤后的生物乙二醇，其中乙二醇含量为95wt％～99.9wt％，在190nm～350nm波长范围内，光透过率为50％～99％；所述催化剂为乙酰丙酮铁，用量为相当于聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸共聚物重量的0.05％～1.0％。

2.根据权利要求1所述的一种聚乳酸增塑产品的生产方法，其特征是：所述生物材料为玉米、小麦或其他农作物的秸秆。

3.根据权利要求1所述的聚乳酸增塑产品的生产方法，其特征是：聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸共聚物的用量占聚乳酸增塑产品的重量百分含量为10％～80％。