CN103214661B - 一种可完全生物降解脂肪族共聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可完全生物降解脂肪族共聚酯的制备方法，包括如下步骤：1）以丁二酸和乙二醇为原料，季戊四醇为改性单体，并加入锑系催化剂，在打浆釜内打成浆料；2）将步骤1）中制得的浆料连续稳定输送至酯化反应釜中进行酯化反应制得酯化物；3）将步骤2）中制得的酯化物采用泵输送到缩聚工段进行缩聚制得可完全生物降解脂肪族共聚酯。本发明具有能满足纤维、非织造布、塑料制品、薄膜等生产的特点，且最终产品可在使用废弃后，被自然界的微生物或酶分解为二氧化碳和水，是一种可完全生物降解的高分子材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种可完全生物降解脂肪族共聚酯的制备方法，属于可完全生物降解高分子材料领域。
背景技术
随着环境问题的日益突出，可生物降解材料越来越受到世界各国的关注。脂肪族聚酯主链中含有易水解的酯键，且主链柔顺，很容易在微生物的作用下通过酶的催化而发生降解，其作为环境友好材料已成为世界范围内研究开发的热点。其中已成功产业化的有聚乳酸（PLA）、聚己内酯（PCL）和脂肪族二元醇酸聚酯等，如聚丁二酸丁二醇酯（PBS）作为一类典型的生物降解脂肪族聚酯，由于其综合性能优异，性价比合理而备受青睐，近几年发展较快，是当前国内外研究和开发最多、技术相对成熟、产业化规模最大的生物降解材料，也是进入市场最早的品种之一，主要用于生产包装、薄膜、农林水产和土木资材等，实现可完全生物降解，减小对环境的污染。但同时因其生产成本较高、熔体强度较低、制品脆性大，影响其加工性和最终产品的性能，阻碍了其的进一步推广应用。
聚丁二酸乙二醇酯（PES）聚酯是PBS聚酯的同系列聚合物，也是结晶性聚合物，其熔点约为104℃，玻璃化温度约为-12.5℃，结晶速度较快，热稳定性较好，可生物降解，且生产成本低于PBS。有关PES聚酯的合成，相关文献也有报道。如以丁二酸酐和环氧乙烷为原料进行开环聚合，得到了相对分子质量较高的PES，但因环氧乙烷的毒性较大，容易污染环境并危害操作人员的身体健康，需要很严格的控制反应。以十氢萘为溶剂，通过溶液聚合合成了较高相对分子量的聚丁二酸乙二醇酯PES，但溶液聚合反应速度较慢，以及需要对溶剂回收处理，生产成本较高，难以得到实际应用。此外，报道通过熔融缩聚法合成出PES，但其缩聚反应时间过长。专利申请号：200810132792.2，专利名称为：一种聚丁二酸乙二醇酯制备方法，以丁二酸（SA）和乙二醇（EG）为原料，以溶液聚合的方法先制得预聚体，然后通过扩链的方法制得高分子量的PES，用于塑料生产，但该方法存在需溶剂回收、反应时间长等不足。尽管国内外对PES的研究刚刚开始，尚未有商业化产品的推出，但无论从原料来源上，还是从PES的性能和成本角度而言，PES均是一类极具潜力的环境友好性聚酯。
因此，克服上述PES的制备中存在的工艺流程复杂、生产成本高、熔体强度低等不足，仍应是研究和突破的重点。
发明的内容
本发明的目的在于提供了一种可完全生物降解脂肪族共聚酯的制备方法，采用熔融缩聚法，以丁二酸和乙二醇为原料，季戊四醇为改性单体，以锑系为催化剂、磷酸酯类为稳定剂，在常规的连续法聚酯装置上制备出高分子量的PES共聚酯。具有能满足纤维、非织造布、塑料制品、薄膜等生产的特点，且最终产品可在使用废弃后，被自然界的微生物或酶分解为二氧化碳和水，是一种可完全生物降解的高分子材料。
为达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种可完全生物降解脂肪族共聚酯的制备方法，包括如下步骤：1）以丁二酸和乙二醇为原料，季戊四醇为改性单体，并加入锑系催化剂，在打浆釜内打成浆料；2）将步骤1）中制得的浆料连续稳定输送至酯化反应釜中进行酯化反应制得酯化物；3）将步骤2）中制得的酯化物采用泵输送到缩聚工段进行缩聚制得可完全生物降解脂肪族共聚酯。
所述的步骤1）中丁二酸与乙二醇的摩尔比为1:1.05～1.25；所述的季戊四醇与丁二酸的摩尔百分比为0.1～0.3%；所述的季戊四醇配制成季戊四醇占乙二醇（EG）的摩尔百分比为5%的溶液；所述的锑系催化剂与丁二酸的重量百分比为500PPM。
所述的步骤1）中锑系催化剂采用乙二醇锑、三氧化二锑或醋酸锑（均为江西二源化工有限责任公司提供）中的一种。
所述的锑系催化剂优选乙二醇锑。所述的步骤2）具体为将步骤1）中制得的浆料连续稳定输送至酯化-Ⅰ反应釜中，控制压力为0.12MPa，温度为200.0℃，反应时间为2.5小时；再将酯化-Ⅰ反应釜反应结束后的物料送入酯化-Ⅱ反应釜中，并加入稳定剂，控制温度为210℃，反应时间为0.5小时，控制酯化率为97.0%～98.5%。
所述的稳定剂与丁二酸的重量百分比为200PPM。
所述的稳定剂采用磷酸三苯酯（为上海化学试剂采购供应五联化工厂提供）、亚磷酸（为上海化学试剂采购供应五联化工厂提供）、磷酸三甲酯（为上海化学试剂采购供应五联化工厂提供）中的一种。
所述的稳定剂优选磷酸三苯酯。
所述的步骤3）具体为将步骤2）中制得的酯化物采用泵输送到缩聚工段进行缩聚反应，反应温度为225～240℃，真空度为10～0.1KPa，反应时间小于200min，制得数均分子量大于5万的可完全生物降解脂肪族共聚酯。
本发明的有益效果是：本发明所提供的一种可完全生物降解脂肪族共聚酯的制备方法，采用熔融缩聚法，以丁二酸和乙二醇为原料，季戊四醇为改性单体，以锑系为催化剂、磷酸酯类为稳定剂，在常规的连续法聚酯装置上制备出高分子量的PES共聚酯。具有以下优点：1）通过引入四官能度的季戊四醇，改变了一般熔融缩聚法合成PES反应时间过长的不足，同时季戊四醇的引入，相当于在分子中引入长支链，提高了熔体强度，改善了制品的加工性和力学性能；2）采用连续聚合法生产改性共聚酯，进一步提高了产品的质量、降低了生产成本；3）通过本发明得到的脂肪族共聚酯可以直接通过熔体输送管道，进行长丝、短丝、熔喷、纺粘等纤维及非织造布生产，也可经水下切粒机，制得切片粒子，用于制备可完全生物降解的包装膜、容器等；具有能满足纤维、非织造布、塑料制品、薄膜等生产的特点，且最终产品可在使用废弃后，被自然界的微生物或酶分解为二氧化碳和水，是一种可完全生物降解的高分子材料。
具体实施方式
实施例1
本实施例所指一种可完全生物降解脂肪族共聚酯的制备方法，包括如下步骤：1）在连续聚酯设备上，将摩尔比为1:1.25的丁二酸与乙二醇，占丁二酸的摩尔百分比为0.1%的改性单体季戊四醇（季戊四醇配制成季戊四醇占EG的摩尔百分比5%的溶液）加入打浆釜中，同时打浆釜内加入500ppm（占丁二酸的重量百分比）的锑系催化剂乙二醇锑，在打浆釜内打成浆料；2）将步骤1）中制得的浆料连续稳定输送至酯化-Ⅰ反应釜中，控制压力为0.12MPa，温度为200.0℃，反应时间为2.5小时；再将酯化-Ⅰ反应釜反应结束后的物料送入酯化-Ⅱ反应釜中，并加入占丁二酸重量百分比200PPM的稳定剂磷酸三苯酯，控制温度为210℃，反应时间为0.5小时，控制酯化率为97.8%。3）将步骤2）中制得的酯化物采用泵输送到缩聚工段进行缩聚反应，反应温度为235～240℃，真空度为10～0.1KPa，反应时间为197min，制得数均分子量大于5万的可完全生物降解脂肪族共聚酯。
通过本实施例制得的可完全生物降解脂肪族共聚酯的特性粘度、熔点、数均分子量见表1。
通过本实施例提供的一种可完全生物降解脂肪族共聚酯的制备方法，采用熔融缩聚法，以丁二酸和乙二醇为原料，季戊四醇为改性单体，以锑系为催化剂、磷酸酯类为稳定剂，在常规的连续法聚酯制置上制备出高分子量的PES共聚酯。具有以下优点：1）通过引入四官能度的季戊四醇，改变了一般熔融缩聚法合成PES反应时间过长的不足，同时季戊四醇的引入，相当于在分子中引入长支链，提高了熔体强度，改善了制品的加工性和力学性能；2）采用连续聚合法生产改性共聚酯，进一步提高了产品的质量、降低了生产成本；3）通过本实施例得到的脂肪族共聚酯可以直接通过熔体输送管道，进行长丝、短丝、熔喷、纺粘等纤维及非织造布生产，也可经水下切粒机，制得切片粒子，用于制备可完全生物降解的包装膜、容器等；具有能满足纤维、非织造布、塑料制品、薄膜等生产的特点，且最终产品可在使用废弃后，被自然界的微生物或酶分解为二氧化碳和水，是一种可完全生物降解的高分子材料。
实施例2
本实施例所指一种可完全生物降解脂肪族共聚酯的制备方法，包括如下步骤：1）在连续聚酯设备上，将摩尔比为1:1.15的丁二酸与乙二醇，占丁二酸的摩尔百分比为0.2%的改性单体季戊四醇（季戊四醇配制成季戊四醇占EG的摩尔百分比5%的溶液）加入打浆釜中，同时打浆釜内加入500ppm（占丁二酸的重量百分比）的锑系催化剂三氧化二锑，在打浆釜内打成浆料；
2）将步骤1）中制得的浆料连续稳定输送至酯化-Ⅰ反应釜中，控制压力为0.12MPa，温度为200.0℃，反应时间为2.5小时；再将酯化-Ⅰ反应釜反应结束后的物料送入酯化-Ⅱ反应釜中，并加入占丁二酸重量百分比200PPM的稳定剂亚磷酸，控制温度为210℃，反应时间为0.5小时，测得酯化率为98.1%。3）将步骤2）中制得的酯化物采用泵输送到缩聚工段进行缩聚反应，反应温度为230～235℃，真空度为10～0.1KPa，反应时间为185min，制得数均分子量大于5万的可完全生物降解脂肪族共聚酯。
通过本实施例制得的可完全生物降解脂肪族共聚酯的特性粘度、熔点、数均分子量见表1。
通过本实施例提供的一种可完全生物降解脂肪族共聚酯的制备方法，采用熔融缩聚法，以丁二酸和乙二醇为原料，季戊四醇为改性单体，以锑系为催化剂、磷酸酯类为稳定剂，在常规的连续法聚酯制置上制备出高分子量的PES共聚酯。具有以下优点：1）通过引入四官能度的季戊四醇，改变了一般熔融缩聚法合成PES反应时间过长的不足，同时季戊四醇的引入，相当于在分子中引入长支链，提高了熔体强度，改善了制品的加工性和力学性能；2）采用连续聚合法生产改性共聚酯，进一步提高了产品的质量、降低了生产成本；3）通过本实施例得到的脂肪族共聚酯可以直接通过熔体输送管道，进行长丝、短丝、熔喷、纺粘等纤维及非织造布生产，也可经水下切粒机，制得切片粒子，用于制备可完全生物降解的包装膜、容器等；具有能满足纤维、非织造布、塑料制品、薄膜等生产的特点，且最终产品可在使用废弃后，被自然界的微生物或酶分解为二氧化碳和水，是一种可完全生物降解的高分子材料。
实施例3
本实施例所指一种可完全生物降解脂肪族共聚酯的制备方法，包括如下步骤：1）在连续聚酯设备上，将摩尔比为1:1.05的丁二酸与乙二醇，占丁二酸的摩尔百分比为0.3%的改性单体季戊四醇（季戊四醇配制成季戊四醇占EG的摩尔百分比5%的溶液）加入打浆釜中，同时打浆釜内加入500ppm（占丁二酸的重量百分比）的锑系催化剂醋酸锑，在打浆釜内打成浆料；
2）将步骤1）中制得的浆料连续稳定输送至酯化-Ⅰ反应釜中，控制压力为0.12MPa，温度为200.0℃，反应时间为2.5小时；再将酯化-Ⅰ反应釜反应结束后的物料送入酯化-Ⅱ反应釜中，并加入占丁二酸重量百分比200PPM的稳定剂磷酸三甲酯，控制温度为210℃，反应时间为0.5小时，控制酯化率为98.5%。3）将步骤2）中制得的酯化物采用泵输送到缩聚工段进行缩聚反应，反应温度为225～230℃，真空度为10～0.1KPa，反应时间为175min，制得数均分子量大于5万的可完全生物降解脂肪族共聚酯。
通过本实施例制得的可完全生物降解脂肪族共聚酯的特性粘度、熔点、数均分子量见表1。
通过本实施例提供的一种可完全生物降解脂肪族共聚酯的制备方法，采用熔融缩聚法，以丁二酸和乙二醇为原料，季戊四醇为改性单体，以锑系为催化剂、磷酸酯类为稳定剂，在常规的连续法聚酯制置上制备出高分子量的PES共聚酯。具有以下优点：1）通过引入四官能度的季戊四醇，改变了一般熔融缩聚法合成PES反应时间过长的不足，同时季戊四醇的引入，相当于在分子中引入长支链，提高了熔体强度，改善了制品的加工性和力学性能；2）采用连续聚合法生产改性共聚酯，进一步提高了产品的质量、降低了生产成本；3）通过本实施例得到的脂肪族共聚酯可以直接通过熔体输送管道，进行长丝、短丝、熔喷、纺粘等纤维及非织造布生产，也可经水下切粒机，制得切片粒子，用于制备可完全生物降解的包装膜、容器等；具有能满足纤维、非织造布、塑料制品、薄膜等生产的特点，且最终产品可在使用废弃后，被自然界的微生物或酶分解为二氧化碳和水，是一种可完全生物降解的高分子材料。
比较实施例1
1）在连续聚酯设备上，将摩尔比为1:1.25的丁二酸与乙二醇，加入打浆釜中，同时打浆釜内加入500ppm（占丁二酸的重量百分比）的锑系催化剂乙二醇锑，在打浆釜内打成浆料；2）将步骤1）中制得的浆料连续稳定输送至酯化-Ⅰ反应釜中，控制压力为0.12MPa，温度为200.0℃，反应时间为2.5小时；再将酯化-Ⅰ反应釜反应结束后的物料送入酯化-Ⅱ反应釜中，并加入占丁二酸重量百分比200PPM的稳定剂磷酸三苯酯，控制温度为210℃，反应时间为0.5小时。3）将步骤2）中制得的酯化物采用泵输送到缩聚工段进行缩聚反应，反应温度为235～240℃，真空度为10～0.1KPa，反应时间为247min，制得可完全生物降解脂肪族共聚酯。
通过本比较实施例制得的可完全生物降解脂肪族共聚酯的特性粘度、熔点、数均分子量见表1。
实施例1-3以及比较实施例中分子量的测定采用PL公司凝胶色谱仪（GPC），氯仿为流动相，浓度为0.3%，流速1ml/min，温度40℃，标准样为窄分布的聚苯乙烯。特性黏度参照GB/T14190-93标准，以氯仿为溶剂进行测试。共聚酯合成条件与结果见表1。
通过实施例1～3可以看到，本发明得到的PES通过添加季戊四醇使缩聚反应的时间缩短，生产效率提高，同时得到的PES分子量较高，很好的满足后道的加工要求；而不添加戊四醇的比较实施例1，则缩聚反应的时间大大延长，而且得到的PES分子量较低，无法很好的满足后加工及性能要求。
表1
Claims (6)
1.一种可完全生物降解脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：1）以丁二酸和乙二醇为原料，季戊四醇为改性单体，并加入锑系催化剂，在打浆釜内打成浆料；2）将步骤1）中制得的浆料连续稳定输送至酯化反应釜中进行酯化反应制得酯化物；3）将步骤2）中制得的酯化物采用泵输送到缩聚工段进行缩聚制得可完全生物降解脂肪族共聚酯；所述的步骤1）中丁二酸与乙二醇的摩尔比为1:1.05～1.25；所述的季戊四醇与丁二酸的摩尔百分比为0.1～0.3%；所述的季戊四醇配制成季戊四醇占乙二醇的摩尔百分比为5%的溶液；所述的锑系催化剂与丁二酸的重量百分比为500PPM；所述的步骤2）具体为将步骤1）中制得的浆料连续稳定输送至酯化-Ⅰ反应釜中，控制压力为0.12MPa，温度为200.0℃，反应时间为2.5小时；再将酯化-Ⅰ反应釜反应结束后的物料送入酯化-Ⅱ反应釜中，并加入稳定剂，控制温度为210℃，反应时间为0.5小时，控制酯化率为97.0%~98.5%；所述的步骤3）具体为将步骤2）中制得的酯化物采用泵输送到缩聚工段进行缩聚反应，反应温度为225~240℃，真空度为10~0.1KPa，反应时间小于200min，制得数均分子量大于5万的可完全生物降解脂肪族共聚酯。
2.根据权利要求1所述的一种可完全生物降解脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中锑系催化剂采用乙二醇锑、三氧化二锑或醋酸锑中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种可完全生物降解脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于所述的锑系催化剂为乙二醇锑。
4.根据权利要求1所述的一种可完全生物降解脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于所述的稳定剂与丁二酸的重量百分比为200PPM。
5.根据权利要求1所述的一种可完全生物降解脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于所述的稳定剂采用磷酸三苯酯、亚磷酸、磷酸三甲酯中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种可完全生物降解脂肪族共聚酯的制备方法，其特征在于所述的稳定剂为磷酸三苯酯。
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