CN1800236A - 高透明共聚酯的制备方法 - Google Patents

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翟丽鹏
杜明
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Abstract

本发明公开了一种高透明共聚酯的制备方法，其步骤为：1.以对苯二甲酸和间苯二甲酸两种二羧酸、乙二醇和1、4－环己烷二甲醇两种二元醇作为反应原料，在催化剂的存在下，于温度为210～265℃、压力为100～450Kpa条件下，反应60～200分钟形成酯化物；2.将调色剂和磷稳定剂加入到步骤1得到的酯化物中，搅拌使之与酯化物均匀混合；3.在温度为260～290℃之间、压力为10～300Pa之间的负压条件下，使步骤2中的混合物进行缩聚反应，形成特性粘度不低于0.5dL/g的共聚酯，其优点是：能有效降低乙二醇的消耗；配制浆料的工艺简单；制备出的共聚酯光泽明亮、透明度高。

Description

高透明共聚酯的制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯改性，尤其涉及通过增加反应组分而制备高透明共聚酯的方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯也可称为聚酯，是一种常见的高分子聚合物，用途十分广泛。不同场合下使用对聚酯的性能要求也不尽相同，因此，聚酯改性一直是人们的研究课题。用间苯二甲酸和1，4-环己烷二甲醇改性制得的共聚酯透明度高，是一种可用于制造聚酯瓶、聚酯板材、聚酯薄膜等产品的原料。
过去，合成这种共聚酯的生产方法主要包括：初始的酯交换反应，即：将对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1、4-环己烷二甲醇在催化剂作用下进行反应，制得对苯二甲酸乙二醇酯和副产物甲醇，除去副产物甲醇；然后再将对苯二甲酸乙二醇酯在减压和高温条件下进行缩聚反应得到共聚酯。上述共聚物的生产方法缺点在于生产成本较高，且反应过程中会产生有毒的甲醇。
中国专利CN1216051A中公开了一种通过对苯二甲酸与1、4-环己烷二甲醇、乙二醇直接酯化制备共聚酯的方法，该方法是在酯化反应时，在反应物中加入二元醇与二元羧酸，他们的加料摩尔比为1.7∶1-6.0∶1之间，由于其采用的加料摩尔比较高，因此，必将增加原料乙二醇的消耗量及废乙二醇的产生量。
美国专利US6429278也公开了上述这种共聚酯的制备方法，使用该方法，在配制浆料时，需另加入2％-15％重量比的水或甲醇，加入的水或甲醇并不参加酯化反应，需要在酯化反应前除去，增加了加工工艺的处理步骤。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以间对苯二甲酸和1、4-环己烷二甲醇为改性剂，并通过直接酯化法制备出共聚多酯的方法，该制备方法采用较低的醇酸摩尔比，且在配制浆料时无需加入其它试剂，也不需对1、4-环己烷二甲醇进行处理。
为实现本发明的目的，一种高透明共聚酯的制备方法，所述的方法包括以下步骤：
(1)以对苯二甲酸和间苯二甲酸两种二羧酸、乙二醇和1、4-环己烷二甲醇两种二元醇作为反应原料，在催化剂的存在下，于温度为210～265℃、压力为100～450Kpa条件下，反应60～200分钟形成酯化物；
(2)将调色剂和磷稳定剂加入到步骤(1)得到的酯化物中，搅拌使之与酯化物均匀混合；
(3)在温度为260～290℃之间、压力为10～300Pa之间的负压条件下，使步骤(2)中的混合物进行缩聚反应，形成特性粘度不低于0.5dL/g的共聚酯。
本发明的有益效果是：采用方法可有效降低乙二醇的消耗及废乙二醇的产生量；且在配制浆料时，不需加入其它试剂，也无需对1、4-环己烷二甲醇进行单独处理，可减少工艺处理步骤；制备出的共聚酯光泽明亮、透明度高。
具体实施方式
一种高透明共聚酯的制备方法，所述的方法包括以下三个步骤：
1、以对苯二甲酸和间苯二甲酸两种二羧酸、乙二醇和1、4-环己烷二甲醇两种二元醇作为反应原料，在催化剂的存在下，于温度为210～265℃、压力为100～450Kpa条件下，反应60～200分钟形成酯化物；
2、将调色剂和磷稳定剂加入到步骤(1)得到的酯化物中，搅拌使之与酯化物均匀混合；
3、在温度为260～290℃之间、压力为10～300Pa之间的负压条件下，使步骤2中的混合物进行缩聚反应，形成特性粘度不低于0.5dL/g的共聚酯。
上述反应原料中的两种二元醇的总量与两种二羧酸的总量之间的摩尔比为1.1∶1～1.7∶1，其中二羧酸的总量中，间苯二甲酸的摩尔百分比为0.5～30％，其余为对苯二甲酸，二元醇的总量中，1、4-环己烷二甲醇的摩尔用量占理论用量的0.5～40％，该理论用量等于两种二羧酸的摩尔总量。
上述的催化剂采用锑、钛、锰、钴、钠化合物中一种或任意几种的混合物，按共聚物的重量为基准计算，锑的含量为0-320ppm，钛的含量为0-150ppm，锰的含量为0-100ppm，钴的含量为0-200ppm，钠的含量为0-70ppm。
上述步骤2中的调色剂可采用有机染料或无机染料，有机染料采用蒽醌类染料，无机染料采用磷酸钴、硝酸钴、乙酸钴，按共聚物的重量为基准计算，其含量为0-100ppm；磷稳定剂采用磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸芳烷酯、多磷酸，按共聚物的重量为基准计算，其含量为10-200ppm。
上述步骤1中，酯化反应的条件优选为：温度在220-250℃之间，压力在200-300Kpa之间进行，酯化反应的时间取决于所选的温度、压力和反应物的加料摩尔比，所述的步骤3中，缩聚反应的条件优选为：温度在270-285℃之间、压力在10～100Pa的减压条件下，以便副产物二元醇随时从反应体系中除去。
实施例一
在2.5升的不锈钢反应釜中加入203克乙二醇、95克1、4-环己烷二甲醇、400克对苯二甲酸、36克间苯二甲酸及催化剂，催化剂各元素的含量分别为：钛42ppm、钠13ppm、钴160ppm、锰40ppm，在搅拌的情况下，温度220-230℃之间，压力为200-250Kpa之间，反应160分钟形成酯化物，向酯化物中加入22ppm磷稳定剂和2ppm的有机调色剂，在温度为270-280℃之间和压力为10-100Pa之间的减压条件下使酯化物缩聚80分钟得到共聚酯，共聚酯粘度为0.818dL/g，透光率为91％。
实施例二
在2.5升的不锈钢反应釜中加入95克1、4-环己烷二甲醇、400克对苯二甲酸、203克乙二醇、36克间苯二甲酸及催化剂，催化剂各元素的含量分别为：钛90ppm、钠14ppm、钴110ppm、锰46ppm，搅拌升温，在温度230-245℃之间，压力为200-250Kpa之间，酯化反应90分钟形成酯化物，然后向该酯化物中加入88ppm磷稳定剂和2ppm的有机调色剂，在温度为270-285℃之间和真空度为10-100Pa之间的减压条件下，使酯化物缩聚120分钟得到共聚酯，测得共聚酯粘度为0.72dL/g，透光率为87％。
实施例三
在2.5升的不锈钢反应釜中加入500克对苯二甲酸、10克间苯二甲酸、105克1、4-环己烷二甲醇、220克乙二醇，在温度225-240℃之间，压力为200-300Kpa之间，酯化反应至接近理论出水量，该理论出水量是按照添加的酸的量按反应方程式计算而得出的，向酯化物中加入缩聚催化剂，催化剂各元素的含量分别为：锑94ppm、钛42ppm、钠16ppm、钴166ppm、锰46ppm，搅拌5到的10分钟，再加入50ppm磷稳定剂和2.3ppm的有机调色剂，在温度为270-285℃之间和真空度为 10-100Pa之间的减压条件下使酯化物缩聚，直至得到共聚酯，共聚酯粘度为0.733dL/g，透光率为89％。

Claims (8)

1、一种高透明共聚酯的制备方法，所述的方法包括以下步骤：
(1)以对苯二甲酸和间苯二甲酸两种二羧酸、乙二醇和1、4-环己烷二甲醇两种二元醇作为反应原料，在催化剂的存在下，于温度为210～265℃、压力为100～450Kpa条件下，反应60～200分钟形成酯化物；
(2)将调色剂和磷稳定剂加入到步骤(1)得到的酯化物中，搅拌使之与酯化物均匀混合；
(3)在温度为260～290℃之间、压力为10～300Pa之间的负压条件下，使步骤(2)中的混合物进行缩聚反应，形成特性粘度不低于0.5dL/g的共聚酯。
2、根据权利要求1所述的高透明共聚酯的制备方法，其特征在于：反应原料中两种二元醇的总量与两种二羧酸的总量之间的摩尔比为1.1∶1～1.7∶1。
3、根据权利要求2所述的高透明共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的二羧酸的总量中，间苯二甲酸的摩尔百分比为0.5～30％，其余为对苯二甲酸。
4、根据权利要求2所述的高透明共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的二元醇的总量中，1、4-环己烷二甲醇的摩尔用量占理论用量的0.5～40％，该理论用量等于两种二羧酸的摩尔总量。
5、根据权利要求1所述的高透明共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的催化剂是锑、钛、锰、钴、钠化合物中的一种或它们的混合物，按共聚物的重量为基准计算，锑的含量为0-320ppm，钛的含量为0-150ppm，锰的含量为0-100ppm，钴的含量为0-200ppm，钠的含量为0-70ppm。
6、根据权利要求1所述的高透明共聚酯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的调色剂可采用有机染料或无机染料，有机染料采用蒽醌类染料，无机染料采用磷酸钴、硝酸钴、乙酸钴，按共聚物的重量为基准计算，其含量为0-100ppm。
7、根据权利要求1所述的高透明共聚酯的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的磷稳定剂采用磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸芳烷酯、多磷酸，按共聚物的重量为基准计算，其含量为10-200ppm。
8、根据权利要求1所述的高透明共聚酯的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中，酯化反应的条件优选为：温度在220-250℃之间，压力在200-300Kpa之间进行，，所述的步骤(3)中，缩聚反应的条件优选为：温度在270-285℃之间、压力在10～100Pa的减压条件下。
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