CN104231239A - 聚酯组合物及其制造方法、粘合树脂和静电荷图像显影用调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种调色剂用聚酯组合物及其制造方法、粘合树脂以及静电荷图像显影用调色剂。所述聚酯组合物的制造方法为以酸性成分对苯二甲酸、间苯二甲酸，和醇成分乙二醇、1,4-环己烷二甲醇为原料，依次在催化剂存在下进行两段酯化反应和在催化剂存在下进行三段缩聚反应工序。所述酸性成分总量中，对苯二甲酸的含量为80.0～94.0mol％，间苯二甲酸的含量为6.0～20.0mol％，醇成分总量中，乙二醇的含量为70.0～90.0mol％，1,4-环己烷二甲醇的含量为10.0～30.0mol％。本发明制造的聚酯组合物用作调色剂用粘合树脂，能够抑制高温高湿环境下图像密度降低，且定影性、耐热偏移性优良。

Description

聚酯组合物及其制造方法、粘合树脂和静电荷图像显影用调色剂

技术领域

本发明涉及一种调色剂用聚酯组合物及其制造方法、粘合树脂以及静电荷图像显影用调色剂。

背景技术

随着静电荷图像形成装置的进一步高速化和节能化，与以往相比，由于定影工序中定影时间的缩短和设备供热低温化，要维持同样的定影牢固度就必须降低调色剂用粘合树脂的软化点，而伴随粘合树脂软化点的降低，易发生热偏移，同时伴随粘合树脂玻璃化转变温度下降，易出现调色剂凝集结块保存性变差的现象，因此以往广泛应用苯丙树脂用作粘合树脂的调色剂，已无法满足图像形成装置的高速化和节能化要求，而容易在低温定影和耐热偏移及保存性上取得平衡的聚酯树脂用作粘合树脂的调色剂越来越受到重视。

通过缩聚反应得到的聚酯树脂含有羧基和羟基，具有一定的吸湿性，用作调色剂耐环境性差，尤其是高温高湿环境下，调色剂带电量下降明显，导致印刷图像密度下降。为克服聚酯树脂耐环境性低下，一般通过分别制造出非结晶性聚酯、结晶性聚酯和/或交联聚酯，然后将其混合用作调色剂用粘合树脂，或以聚酯树脂为主成分混合其它树脂用做调色剂用粘合树脂，或以聚酯单元与乙烯基系或其它聚合单元化学结合了的杂化树脂用作调色剂用粘合树脂，以赋予调色剂稳定的带电量抑制环境波动引起的图像密度变化，用作调色剂用粘合树脂耐环境性好的聚酯树脂的制造方法的例子可以列举专利文献1～3。

在专利文献1(专利号200780009371.4)中，公开了一种包含聚酯树脂类粘合剂的调色剂，该调色剂通过限定调色剂核壳结构中结晶性聚酯树脂和非结晶聚酯树脂粒子结构和比例，得到在高温高湿度下的耐结块性和低温定影性均优异的调色剂。

在专利文献2(申请号200680047782.8)中，公开了一种通过限定数均分子量、羟值的支化聚酯和限定数均分子量、羟值的低分子量的线性聚酯的混合物，与在一个分子中具有两个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物反应得到的调色剂用树脂组合物，得到低温定影性、耐高温污损性及图像品质优异的调色剂用树脂组合物。

在专利文献3(专利号200680002083.1)中，公开了一种含有聚酯单元与乙烯基系聚合单元化学结合了的杂化树脂为粘合树脂的调色剂，该调色剂即使在高速的图像形成中，与纸的种类无关地可得到优异的低温定影性、耐高温污损性，并与环境无关地稳定地提供高品质图像，不随时间产生图像缺陷。

上述专利文献1～3公开的调色剂用聚酯树脂，都是由两种或两种以上树脂共混或共聚而成，生产工艺复杂。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述问题，提供一种提高耐水解性和分子量分布可控的聚酯组合物。

本发明的另一目的是提供一种工艺简单、操作简便、可靠性好的上述聚酯组合物的制造方法。

本发明的另一目的是提供一种含有上述聚酯组合物的粘合树脂。

本发明又一目的是提供一种含有上述粘合树脂的调色剂，具有定影性，耐热偏移性，带电量稳定性优异的优点。

本发明调色剂用聚酯组合物的制造方法，将酸性成分和醇成分混合依次在催化剂存在下进行两段酯化反应和在催化剂存在下进行三段缩聚反应；

本发明以酸性成分总量100mol％计，酸性成分中对苯二甲酸的含量为80.0～94.0mol％，间苯二甲酸的含量为6.0～20.0mol％；以醇成分总量100mol％计，醇成分中乙二醇的含量为70.0～90.0mol％，1,4-环己烷二甲醇的含量为10.0～30.0mol％；本发明醇成分与酸性成分的摩尔比为1.01～1.20。

作为酸性成分原料中含有的对苯二甲酸和间苯二甲酸而言，对苯二甲酸合成的聚酯具有高抗冲性、耐热性和耐候性；间苯二甲酸比邻苯二甲酸具有更好的耐热性、力学强度和耐化学性。作为醇成分原料中含有的乙二醇和1,4-环己烷二甲醇而言，乙二醇原料易得，价格便宜；1,4-环己烷二甲醇活性高，合成的聚酯具有很好的耐水解性、耐热性和耐候性。

从定影性，耐热偏移性，带电量稳定性考虑，以酸性成分总量100mol％计，对苯二甲酸的含量优选为80.0～94.0mol％，更优选为85.0～90.0mol％；间苯二甲酸的含量优选为6.0～20.0mol％，更优选为10.0～15.0mol％。

对苯二甲酸的含量低于80.0mol％，调色剂的耐热偏移性、带电量降低；对苯二甲酸的含量高于94.0mol％，调色剂定影性、带电量稳定性降低。间苯二甲酸的含量低于6.0mol％，调色剂的耐热偏移性、带电量降低；间苯二甲酸的含量高于20.0mol％，调色剂定影性、带电量稳定性降低。

从定影性，耐热偏移性，带电量稳定性考虑，以醇成分总量100mol％计，乙二醇的含量优选为70.0～90.0mol％，更优选为75.0～85.0mol％；1,4-环己烷二甲醇的含量优选为10.0～30.0mol％，更优选为15.0～25.0mol％。

乙二醇的含量低于70.0mol％，调色剂定影性、带电量稳定性降低；乙二醇的含量高于90.0mol％，调色剂的耐热偏移性、带电量降低。1,4-环己烷二甲醇的含量低于10.0mol％，调色剂的耐热偏移性、带电量降低；1,4-环己烷二甲醇的含量高于30.0mol％，调色剂定影性、带电量稳定性降低。

从定影性，耐热偏移性，带电量稳定性考虑，醇成分与酸性成分的摩尔比优选为1.01～1.20，更优选为1.05～1.10。醇成分与酸性成分的摩尔比低于1.01，调色剂的耐热偏移性、带电量稳定性降低；醇成分与酸性成分的摩尔比高于1.20，调色剂带电量不足。

本发明催化剂为钛酸四丁酯，酯化反应以酸性成分总质量为基准，催化剂加入量优选为1～100ppm，更优选为5～50ppm；缩聚反应以酸性成分总质量为基准，催化剂加入量优选为10～200ppm，更优选为50～150ppm。催化剂用量过多，会产生杂质，还会造成聚合热的滞留，产生气体；用量过少，容易降低主反应速度，引起副反应。

本发明调色剂用聚酯组合物的制造方法，包括以酸性成分对苯二甲酸、间苯二甲酸，和醇成分乙二醇、1,4-环己烷二甲醇为原料，在催化剂存在下进行两段酯化反应和在催化剂存在下进行三段缩聚反应工序。

从反应性，耐热性，耐水解性考虑，所述第1段酯化反应优选反应温度为170～210℃，反应压力为0.02～0.10MPa，反应时间为1.0～3.0hr，更优选反应温度为180～200℃，反应压力为0.05～0.10MPa，反应时间为1.0～3.0hr；所述第2段酯化反应优选反应温度为210～250℃，反应压力为0.10～0.30MPa，反应时间为1.0～3.0hr，更优选反应温度为220～240℃，反应压力为0.15～0.30MPa，反应时间为1.0～3.0hr。

从聚合性，耐热性，耐水解性考虑，所述第1段缩聚反应优选反应温度为240～280℃，真空度为10.0～100.0KPa，反应时间为0.5～1.0hr，更优选反应温度为245～265℃，真空度为30.0～100.0KPa，反应时间为0.5～1.0hr；所述第2段缩聚反应优选反应温度为240～280℃，真空度为0.01～0.10KPa，反应时间为0.5～1.0hr，更优选反应温度为250～270℃，真空度为0.05～0.10KPa，反应时间为0.5～1.0hr；所述第3段缩聚反应优选反应温度为240～280℃，真空度为0.01～0.10KPa，反应时间为3.0～5.0hr，更优选反应温度为255～275℃，真空度为0.01～0.05KPa，反应时间为3.0～5.0hr。

在酯化反应前添加催化剂钛酸四丁酯，选择合适的反应温度和反应压力进行两段酯化反应，可提高主反应，降低副反应，有效控制酯化反应中端羧基含量，提高耐水解性。

在缩聚反应前添加催化剂钛酸四丁酯，控制三段缩聚反应温度和真空度，使未完成酯化反应的部分羧基进一步发生反应，获得具有特定范围的端羧基含量和特性粘度的聚酯组合物，达到提高聚酯组合物耐水解性和控制其分子量分布的目的，使其用作调色剂用粘合树脂，能够抑制高温高湿环境下图像密度降低，且定影性、耐热偏移性优良。

本发明的聚酯组合物由上述方法制得，该聚酯组合物可用作静电荷图像显影用调色剂的粘合树脂。

本发明由上述方法制得的聚酯组合物的端羧基含量优选为10.0～35.0mol/t，更优选为15.0～30.0mol/t。聚酯组合物的端羧基含量低于10.0mol/t，聚酯组合物的耐水解性好，调色剂的带电量不足；聚酯组合物的端羧基含量高于35.0mol/t，聚酯组合物的耐水解性差，调色剂的带电量稳定性降低。

本发明由上述方法制得的聚酯组合物的特性粘度优选为0.62～0.72dL/g，更优选为0.64～0.70dL/g。聚酯组合物的特性粘度低于0.62dL/g，聚酯组合物的低分子量含量过多，调色剂定影性好，但耐热偏移性差；聚酯组合物的特性粘度高于0.72dL/g，聚酯组合物的高分子量含量过多，调色剂耐热偏移性好，但定影性差。

本发明静电荷图像显影用调色剂的制造方法并不特别限定，可以使用现有的各种方法如粉碎法、悬浊聚合法、乳化凝集法、溶解悬浊法或聚酯延伸法等制造方法。

在不对本发明效果造成影响的范围内，可以具实需要向含有本发明所述聚酯组合物的调色剂中添加其他粘合树脂、着色剂、离型剂、电荷调节剂、外添剂等添加剂中的一种或多种组合。这些添加剂可以在调色剂制造过程中的任何工序中加入。

本发明的静电荷图像显影用调色剂和载体混合可用作双组分显影剂，其中载体可以使用铁粉、磁铁矿粉、铁氧体粉等磁性物质的载体，或者用树脂包覆这些磁性物质的载体。作为形成包覆层的树脂可以使用苯乙烯系树脂、丙烯酸酯系树脂、苯乙烯丙烯酸酯共聚合系树脂、硅树脂、改性硅树脂、氟树脂、聚酯树脂、环氧树脂等。

本发明由上述调色剂和载体混合得到的双组分显影剂中，相对于100质量份的载体，调色剂的含量优选为1～15质量份，更优选为5～10质量份。作为补充显影剂，相对于100质量份的调色剂，载体的含量优选为1～20质量份，更优选为5～15质量份。

有益效果：

本发明将两种酸性成分和两种醇成分原料先混合后在催化剂存在下进行两段酯化反应和在催化剂存在下进行三段缩聚反应，通过控制催化剂用量、反应温度和反应压力以减少副反应的影响，获得具有特定范围的端羧基含量和特性粘度的聚酯组合物，提高其耐水解性和控制分子量分布。由于所有原料前期直接混合后再进行反应，不存在控制每种原料添加时机或分别单独反应问题，工艺过程简单、操作简便、反应周期短。该聚酯组合物用作粘合树脂用于制备调色剂，能够抑制静电荷图像显影剂在高温高湿环境下图像密度降低的问题，具有定影性、耐热偏移性优良的优点。

具体实施方式

酯化率测量方法

在酯化反应和缩聚反应工序中，测量出实际出水量，按下述公式计算各段工序的酯化率。

酯化率＝实际出水量/理论出水量×100％

端羧基含量测量方法

聚酯组合物的端羧基含量采用GB/T 14190-93方法测量。

特性粘度测量方法

将0.1250g聚酯组合物溶于25ml苯酚和1,1,2,2-四氯乙烷等质量混合物溶液中，在25℃下测定其特性粘度。

下文中除了另有说明，记载的“份”、“％”分别代表“质量份”、“质量％”。

聚酯组合物1～8的制造

按表1所示比例称取乙二醇(EG)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)和钛酸四丁酯加入到装有搅拌装置、加热装置、抽真空装置、分馏装置和氮气导入管的第1段酯化反应装置中，开启搅拌并升温至160℃，再按表1所示比例加入对苯二甲酸(TPA)和间苯二甲酸(IPA)，接着向第1段酯化反应装置中通入氮气，置换装置内空气2次，打开分馏柱阀门，控制所需反应温度和反应压力，进行第1段酯化反应。第1段酯化反应结束后关闭分馏柱阀门，向系统中通入氮气，控制一定的反应温度和反应压力，进行第2段酯化反应。

在酯化率达到96％及以上时结束反应，打开阀门，系统进入常压，按所需量加入催化剂钛酸四丁酯，物料进入第1段缩聚反应釜，控制所需反应温度和真空度，进行第1段缩聚反应。接着提取反应液连续进入第2段缩聚反应釜，控制所需反应温度和真空度，进行第2段缩聚反应。然后提取反应液连续进入第3段缩聚反应釜，控制所需反应温度和真空度，进行第3段缩聚反应，测定特性粘度为0.62～0.72dL/g时结束反应，最后将熔融聚合物从反应容器中取出，冷却，粉碎得到聚酯组合物。得到的聚酯组合物称为聚酯组合物1～8。

酯化反应原料配比及催化剂用量和缩聚反应催化剂用量见表1，第1、2段酯化反应具体反应条件和酯化率见表2，第1～3段缩聚反应具体反应条件、酯化率和特性粘度见表3。

聚酯组合物9的制造

按表1所示比例称取乙二醇(EG)和钛酸四丁酯加入到装有搅拌装置、加热装置、抽真空装置、分馏装置和氮气导入管的第1段酯化反应装置中，开启搅拌并升温至160℃，再按表1所示比例加入对苯二甲酸(TPA)和间苯二甲酸(IPA)，接着向第1段酯化反应装置中通入氮气，置换装置内空气2次，打开分馏柱阀门，控制所需反应温度和反应压力，进行第1段酯化反应。第1段酯化反应结束后关闭分馏柱阀门，向系统中通入氮气，控制一定的反应温度和反应压力，进行第2段酯化反应。

在酯化率达到97％时结束反应，打开阀门，系统进入常压，按所需量加入催化剂钛酸四丁酯，物料进入第1段缩聚反应釜，控制所需反应温度和真空度，进行第1段缩聚反应。接着提取反应液连续进入第2段缩聚反应釜，控制所需反应温度和真空度，进行第2段缩聚反应。然后提取反应液连续进入第3段缩聚反应釜，控制所需反应温度和真空度，进行第3段缩聚反应，测定特性粘度为0.681dL/g时结束反应，最后将熔融聚合物从反应容器中取出，冷却，粉碎得到聚酯。得到的聚酯称为聚酯9A。

按表1所示比例称取1,4-环己烷二甲醇(CHDM)和钛酸四丁酯加入到装有搅拌装置、加热装置、抽真空装置、分馏装置和氮气导入管的第1段酯化反应装置中，开启搅拌并升温至160℃，再按表1所示比例加入对苯二甲酸(TPA)和间苯二甲酸(IPA)，接着向第1段酯化反应装置中通入氮气，置换装置内空气2次，打开分馏柱阀门，控制所需反应温度和反应压力，进行第1段酯化反应。第1段酯化反应结束后关闭分馏柱阀门，向系统中通入氮气，控制一定的反应温度和反应压力，进行第2段酯化反应。

在酯化率达到97％时结束反应，打开阀门，系统进入常压，按所需量加入催化剂钛酸四丁酯，物料进入第1段缩聚反应釜，控制所需反应温度和真空度，进行第1段缩聚反应。接着提取反应液连续进入第2段缩聚反应釜，控制所需反应温度和真空度，进行第2段缩聚反应。然后提取反应液连续进入第3段缩聚反应釜，控制所需反应温度和真空度，进行第3段缩聚反应，测定特性粘度为0.685dL/g时结束反应，最后将熔融聚合物从反应容器中取出，冷却，粉碎得到聚酯。得到的聚酯称为聚酯9B。将聚酯9A和聚酯9B混合得到的聚酯组合物称为聚酯组合物9。

酯化反应原料配比及催化剂用量和缩聚反应催化剂用量见表1，第1、2段酯化反应具体反应条件和酯化率见表2，第1～3段缩聚反应具体反应条件、酯化率和特性粘度见表3。

聚酯组合物10的制造

按表1所示比例称取乙二醇(EG)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)和钛酸四丁酯混合后，第1次取出1/3份醇成分和催化剂的混合物加入到装有搅拌装置、加热装置、抽真空装置、分馏装置和氮气导入管的第1段酯化反应装置中，开启搅拌并升温至160℃，再按表1所示比例加入对苯二甲酸(TPA)和间苯二甲酸(IPA)，接着向第1段酯化反应装置中通入氮气，置换装置内空气2次，打开分馏柱阀门，控制所需反应温度和反应压力，进行第1段酯化反应。第1段酯化反应结束后关闭分馏柱阀门，向系统中通入氮气，控制一定的反应温度和反应压力，进行第2段酯化反应。

在酯化率达到96％时结束反应，打开阀门，系统进入常压，物料进入第1段缩聚反应釜后，第2次取出1/3份醇成分和催化剂的混合物加入到第1段缩聚反应釜中，控制所需反应温度和真空度，进行第1段缩聚反应。在酯化率达到98％时，第3次取出剩余的1/3醇成分和催化剂的混合物加入到第1段缩聚反应釜中继续反应，接着提取反应液连续进入第2段缩聚反应釜，控制所需反应温度和真空度，进行第2段缩聚反应。然后提取反应液连续进入第3段缩聚反应釜，控制所需反应温度和真空度，进行第3段缩聚反应，测定特性粘度0.754dL/g时结束反应，最后将熔融聚合物从反应容器中取出，冷却，粉碎得到聚酯组合物。得到的聚酯组合物称为聚酯组合物10。

酯化反应原料配比及催化剂用量和缩聚反应催化剂用量见表1，第1、2段酯化反应具体反应条件和酯化率见表2，第1～3段缩聚反应具体反应条件、酯化率和特性粘度见表3。

聚酯组合物11的制造

按表1所示比例称取乙二醇(EG)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)和钛酸四丁酯加入到装有搅拌装置、加热装置、抽真空装置、分馏装置和氮气导入管的第1段酯化反应装置中，开启搅拌并升温至160℃，再按表1所示比例加入对苯二甲酸(TPA)和间苯二甲酸(IPA)，接着向第1段酯化反应装置中通入氮气，置换装置内空气2次，打开分馏柱阀门，控制所需反应温度和反应压力，进行第1段酯化反应。

第1段酯化反应结束后打开阀门，系统进入常压，按所需量加入催化剂钛酸四丁酯，物料进入第1段缩聚反应釜，控制所需反应温度和真空度，进行第1段缩聚反应。接着提取反应液连续进入第2段缩聚反应釜，控制所需反应温度和真空度，进行第2段缩聚反应。然后提取反应液连续进入第3段缩聚反应釜，控制所需反应温度和真空度，进行第3段缩聚反应，测定特性粘度为0.655dL/g时结束反应，最后将熔融聚合物从反应容器中取出，冷却，粉碎得到聚酯组合物。得到的聚酯组合物称为聚酯组合物11。

酯化反应原料配比及催化剂用量和缩聚反应催化剂用量见表1，第1段酯化反应具体反应条件和酯化率见表2，第1～3段缩聚反应具体反应条件、酯化率和特性粘度见表3。

聚酯组合物12的制造

按表1所示比例称取乙二醇(EG)、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)和钛酸四丁酯加入到装有搅拌装置、加热装置、抽真空装置、分馏装置和氮气导入管的第1段酯化反应装置中，开启搅拌并升温至160℃，再按表1所示比例加入对苯二甲酸(TPA)和间苯二甲酸(IPA)，接着向第1段酯化反应装置中通入氮气，置换装置内空气2次，打开分馏柱阀门，控制所需反应温度和反应压力，进行第1段酯化反应。第1段酯化反应结束后关闭分馏柱阀门，向系统中通入氮气，控制一定的反应温度和反应压力，进行第2段酯化反应。

第2段酯化反应结束后打开阀门，系统进入常压，按所需量加入催化剂钛酸四丁酯，物料进入第1段缩聚反应釜，控制所需反应温度和真空度，进行第1段缩聚反应。接着提取反应液连续进入第2段缩聚反应釜，控制所需反应温度和真空度，进行第2段缩聚反应，缩聚反应完毕测定特性粘度为0.506dL/g时结束反应，最后将熔融聚合物从反应容器中取出，冷却，粉碎得到聚酯组合物。得到的聚酯组合物称为聚酯组合物12。

酯化反应原料配比及催化剂用量和缩聚反应催化剂用量见表1，第1、2段酯化反应具体反应条件和酯化率见表2，第1～2段缩聚反应具体反应条件、酯化率和特性粘度见表3。

表1

注：EG：乙二醇

CHDM：1,4-环己烷二甲醇

TPA：对苯二甲酸

IPA：间苯二甲酸

表2

表3

调色剂1(黑色调色剂)的制造

1.着色剂分散液的制备

在SC MILL(制造商：Mitsui Mining Co.,Ltd.)循环罐中加入75.5份去离子水和4.5份十二烷基二苯醚二磺酸钠(商品名：DOWFAX 2A1)，混合、溶解后加入20.0份炭黑，使用SC MILL分散得到在激光粒度仪(型号：LS230，制造商：Beckman Coulter Inc.)上测得数量平均一次粒径为120nm的20wt％的着色剂分散液。

2.离型剂分散液的制备

在具有循环装置的CLEAR MIX(制造商：M Technique Co.,Ltd.)循环罐中加入74.0份去离子水和4.0份十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(商品名：EMALE-27C)，混合、溶解后加热至90℃，加入22.0份二十二酸二十二酯，使用CLEARMIX分散得到数量平均一次粒径为180nm的22wt％的离型剂分散液。

3.聚酯组合物分散液1的制备

将聚酯组合物1用连续式捏合机(型号：HKC 6/2，制造商：德国IKA)在150℃下熔融5min，同时准备好0.37wt％的稀氨水，一边加热一边将二者同时加入到高速均质机(型号：AH100D，制造商：ATS ENG INC.)中乳化分散，得到数量平均一次粒径为120nm的30wt％的聚酯组合物分散液1。

4.调色剂的制备

将上述350份聚酯组合物分散液1、42份离型剂分散液、6.5份15wt％十二烷基聚氧乙烯醚硫酸钠水溶液和330份去离子水加入IKA分散机(型号：T50，制造商：德国IKA)，一边分散一边加入42份着色剂分散液，接着向上述混合液中滴加55份10wt％的聚合氯化铝硝酸水溶液，然后加入硝酸调节pH＝3.0。搅拌均匀后将上述凝集液转入聚合釜，在500rpm，1℃/min条件下升温至55℃，温度达到55℃时停止升温，降低搅拌速度至450rpm，保温60min，监视粒径成长，在激光粒度仪上测得体积中值径(D₅₀)到达6.5μm的时间点上调节pH＝8.0，进一步降低搅拌速度至200rpm，使得粒径成长停止。待粒径成长终止后升温至95℃进行形状球形化，在球形度到达0.965(使用Malvern制造的SysmexFPIA-3000测定)时，冷却凝集液至20℃。最后使用1N氢氧化钠水溶液调节pH＝9.5进行碱洗涤，过滤后，用去离子水反复洗涤3次，进一步用0.3N硝酸水溶液调节浆液的pH＝4.0，同时在40℃下用去离子水洗涤，过滤，干燥得到调色剂母体粒子。

在100份调色剂母体粒子中添加1.0份疏水性二氧化硅AEROSIL R 972(比表面积：110m²/g，制造商：德国EVONIK)，0.5份疏水性二氧化硅AEROSIL RY 50(比表面积：30m²/g，制造商：德国EVONIK)，0.25份水滑石(商品名：DHT-4A)，使用亨舍尔混合机混合，得到的调色剂称为调色剂1。

调色剂2～12的制造

在调色剂1的制造中，除了将聚酯组合物1更换为表4中的聚酯组合物2～12制造聚酯组合物分散液2～12以外，在同样条件下得到调色剂。得到的调色剂称为调色剂2～12。

青色调色剂的制造

在调色剂1的制造中，除了将炭黑更换为颜料蓝15:4以外，其他条件相同得到调色剂。得到的调色剂称为青色调色剂。

品红调色剂的制造

在调色剂1的制造中，除了将炭黑更换为颜料红122以外，其他条件相同得到调色剂。得到的调色剂称为品红调色剂。

黄色调色剂的制造

在调色剂1的制造中，除了将炭黑更换为颜料黄74以外，其他条件相同得到调色剂。得到的调色剂称为黄色调色剂。

显影剂实施例1～8

将上述“调色剂1～8”和载体(体积中值径D₅₀：36μm，饱和磁化强度：60emu/g，体积电阻率：1×10¹³Ω·cm)按下述方法混合，制造双组分“显影剂1～8”。使92份载体与8份调色剂在混合机中混合10min，制备双组分显影剂；同时将85份调色剂与15份载体混合，制备补充显影剂。

显影剂比较例1～4

将上述“调色剂9～12”和载体(体积中值径D₅₀：36μm，饱和磁化强度：60emu/g，体积电阻率：1×10¹³Ω·cm)按下述方法混合，制造比较例双组分“显影剂9～12”。使92份载体与8份调色剂在混合机中混合10min，制备双组分显影剂；同时将85份调色剂与15份载体混合，制备补充显影剂。

显影剂实施例9

将黑色调色剂(调色剂1)、青色调色剂、品红调色剂、黄色调色剂各8份分别与92份载体(体积中值径D₅₀：36μm，饱和磁化强度：60emu/g，体积电阻率：1×10¹³Ω·cm)分别在混合机中各自混合10min，制备4色双组分显影剂；同时将黑色调色剂(调色剂1)、青色调色剂、品红调色剂、黄色调色剂各85份分别与15份载体各自混合，制备4色补充显影剂。

调色剂及显影剂评价

使用市售的彩色复印机(打印速度：彩色65ppm，黑白65ppm。改造为测试机)作为图像形成设备，将上述“显影剂1～12”依次放在显影设备中的对应色位置，并将同色补充显影剂放在相应位置处。依次在常温低湿(20℃/5％RH)/常温常湿(20℃/50％RH)/高温高湿(30℃/80％RH)环境下进行30K/30K/30K张图像连续形成试验。通过完成打印对图像相对密度、定影性和底灰进行了初期评价和耐久性试验评价，对各评价项目而言，评价为A，B时表示合格。评价结果见表4。

使用市售的彩色复印机(打印速度：彩色65ppm，黑白65ppm。改造为测试机)作为图像形成设备，将上述“黑色显影剂、青色显影剂、品红显影剂、黄色显影剂”依次放在显影设备中的对应色位置，并将同色补充显影剂放在相应位置处。依次在常温低湿(20℃/5％RH)/常温常湿(20℃/50％RH)/高温高湿(30℃/80％RH)环境下进行30K/30K/30K张图像连续形成试验。通过完成打印对图像相对密度、定影性和底灰进行了初期评价和耐久性试验评价，对各评价项目而言，评价为A，B时表示合格。评价结果见表5。

图像密度变化评价

在A4纸(80g/m²)上打印出实心单色图像，基于实心单色图像区域的图像密度变化评价。使用分光密度仪(型号：528，制造商：美国X-Rite)测定。测量打印初期和完成90K张耐久性试验时相对于白色背景区域(图像密度：0.00)打印出图像的相对密度ρ₀和ρ，图像相对密度变化率按下述公式计算。评价结果见表4、5。

图像相对密度变化率(％)＝(1-ρ/ρ₀)×100％

ρ：连续打印90K张时的图像相对密度；

ρ₀：初始打印时的图像相对密度。

按照下面记载标准进行图像密度变化评价。

A：连续打印试验前后图像相对密度变化极轻微(小于或等于5.0％)，在实用上没问题；

B：连续打印试验前后图像相对密度变化轻微(大于5.0％小于或等于7.0％)，在实用上没问题；

C：连续打印试验前后图像相对密度变化明显(大于7.0％小于或等于10.0％)，在实用上没问题；

D：连续打印试验前后图像相对密度变化严重(大于10.0％)，在实用上存在问题。

定影性评价

用4.9KPa的负荷对实心圆定影图像往复擦拭5次，使用上述相同的分光密度仪测定擦拭前后实心圆图像相对密度，将擦拭前后实心圆图像相对密度比值(擦拭后/擦拭前)定义为定影牢固度评价定影性。评价结果见表4、5。

按照下面记载标准进行调色剂定影性评价。

A：非常好(定影牢固度大于或等于99.00％)，在实用上没问题；

B：良好(定影牢固度大于或等于98.00％小于99.00％)，在实用上没问题；

C：一般(定影牢固度大于或等于95.00％小于98.00％)，在实用上没问题；

D：差(定影牢固度小于95.00％)，在实用上存在问题。

底灰评价

使用上述相同的分光密度仪测定无图文区域相对于白色背景区域(图像密度：0.00)打印出图像的相对密度即为底灰。评价结果见表4、5。

按照下面记载标准进行底灰评价。

A：非常好(小于或等于0.005)，在实用上没问题；

B：良好(大于0.005小于或等于0.008)，在实用上没问题；

C：一般(大于0.008小于或等于0.010)，在实用上没问题；

D：差(大于0.010)，在实用上存在问题。

耐热偏移性评价

从100℃到240℃，每次使定影辊的温度以10℃间隔上升，在各温度下，通过目视定影辊或印刷图像上是否存在调色剂污染，确认热偏移发生温度。评价结果见表4、5。

按照下面记载标准进行调色剂耐热偏移性评价。

A：热偏移发生温度大于或等于230℃，在实用上没问题；

B：热偏移发生温度大于或等于210℃小于230℃，在实用上没问题；

C：热偏移发生温度大于或等于190℃小于210℃，在实用上没问题；

D：热偏移发生温度小于190℃，在实用上存在问题。

结块性评价

将10g调色剂装入一开放体系的圆筒容器内，置于50℃、60％RH环境下放置72h，然后轻轻转移到盛放调色剂的容器内，目视调色剂有无发生凝聚。评价结果见表4、5。

按照下面记载标准进行调色剂结块性评价。

A：未观察到调色剂表面凝聚，在实用上没问题；

B：观察到调色剂表面有极微弱的凝聚，转移时无需振动即可消除，在实用上没问题；

C：观察到调色剂表面有微弱的凝聚，转移时需轻微振动才能消除，在实用上没问题；

D：观察到调色剂表面有明显的凝聚，转移时轻微振动仍然不能消除，在实用上存在问题。

表4

表5

从实施例1～9的结果可以看出，以酸性成分(对苯二甲酸和间苯二甲酸)和醇成分(乙二醇和1,4-环己烷二甲醇)为原料，且原料用量在权利要求1、2范围内，在催化剂存在下进行2段酯化反应和在催化剂存在下进行3段缩聚反应而成的聚酯组合物用作调色剂用粘合树脂，上机结果显示出图像相对密度变化率小(带电量稳定性好)，定影牢固度高，底灰小，具有优异的耐热偏移性和保存性。

从比较例1～4的结果可以看出，调色剂9～12所用聚酯组合物由于由两批聚酯混合而成或醇成分和催化剂分3次加入，或只进行1段酯化反应，或只进行2段缩聚反应，均无法获得期望的端羧基含量或/和特性粘度值，上机结果显示出打印图像相对密度变化率、定影牢固度、底灰和耐热偏移性中至少有2项表现为差，在实用上存在问题。

Claims (13)

1.一种调色剂用聚酯组合物的制造方法，其特征在于，将酸性成分和醇成分混合依次在催化剂存在下进行两段酯化反应和在催化剂存在下进行三段缩聚反应，

以酸性成分总量100mol％计，酸性成分中对苯二甲酸的含量为80.0～94.0mol％，间苯二甲酸的含量为6.0～20.0mol％，以醇成分总量100mol％计，醇成分中乙二醇的含量为70.0～90.0mol％，1,4-环己烷二甲醇的含量为10.0～30.0mol％，醇成分与酸性成分的摩尔比为1.01～1.20；

所述催化剂为钛酸四丁酯，在两段酯化反应中，以酸性成分总质量为基准，加入催化剂的量为1～100ppm，在三段缩聚反应中，以酸性成分总质量为基准，加入催化剂的量为10～200ppm；

所述两段酯化反应中，

第1段酯化反应温度为170～210℃，反应压力为0.02～0.10MPa，反应时间为1.0～3.0hr，

第2段酯化反应温度为210～250℃，反应压力为0.10～0.30MPa，反应时间为1.0～3.0hr，

所述三段缩聚反应中，

第1段缩聚反应温度为240～280℃，真空度为10.0～100.0KPa，反应时间为0.5～1.0hr，

第2段缩聚反应温度为240～280℃，真空度为0.01～0.10KPa，反应时间为0.5～1.0hr，

第3段缩聚反应温度为240～280℃，真空度为0.01～0.10KPa，反应时间为3.0～5.0hr。

2.如权利要求1所述聚酯组合物的制造方法，其特征在于，以酸性成分总量100mol％计，对苯二甲酸的含量为85.0～90.0mol％，间苯二甲酸的含量为10.0～15.0mol％，以醇成分总量100mol％计，乙二醇的含量为75.0～85.0mol％，1,4-环己烷二甲醇的含量为15.0～25.0mol％，醇成分与酸性成分的摩尔比为1.05～1.10。

3.如权利要求1所述聚酯组合物的制造方法，其特征在于，在所述两段酯化反应中，以酸性成分总质量为基准，加入催化剂的量为5～50ppm，在三段缩聚反应中，以酸性成分总质量为基准，加入催化剂的量为50～150ppm。

4.如权利要求1所述聚酯组合物的制造方法，其特征在于，所述第1段酯化反应温度为180～200℃，反应压力为0.05～0.10MPa，反应时间为1.0～3.0hr。

5.如权利要求1所述聚酯组合物的制造方法，其特征在于，所述第2段酯化反应温度为220～240℃，反应压力为0.15～0.30MPa，反应时间为1.0～3.0hr。

6.如权利要求1所述聚酯组合物的制造方法，其特征在于，所述第1段缩聚反应温度为245～265℃，真空度为30.0～100.0KPa，反应时间为0.5～1.0hr。

7.如权利要求1所述聚酯组合物的制造方法，其特征在于，所述第2段缩聚反应温度为250～270℃，真空度为0.05～0.10KPa，反应时间为0.5～1.0hr。

8.如权利要求1所述聚酯组合物的制造方法，其特征在于，所述第3段缩聚反应温度为255～275℃，真空度为0.01～0.05KPa，反应时间为3.0～5.0hr。

9.一种聚酯组合物，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述制造方法制得。

10.如权利要求9所述的聚酯组合物，其特征在于，所述聚酯组合物的端羧基含量为10.0～35.0mol/t。

11.如权利要求9所述的聚酯组合物，其特征在于，所述聚酯组合物的特性粘度为0.62～0.72dL/g。

12.一种调色剂用粘合树脂，其特征在于，含有如权利要求9-11任一项所述的聚酯组合物。

13.一种静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，含有如权利要求12所述的粘合树脂。