CN101970528A - 聚酯树脂及包含其的调色剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于电子照相图像形成过程或静电印刷过程的调色剂和用于该调色剂的聚酯树脂。该聚酯树脂包含:酸组分,其包含70mol%至96mol%的芳香族二元酸组分、3mol%至20mol%的脂环族二元酸组分和1mol%至10mol%的三元或更多元的酸组分;醇组分,其包含10mol%至50mol%的脂环族二元醇组分、2mol%至20mol%的三元或更多元的醇组分和30mol%至88mol%的脂肪族二元醇组分;以及热稳定剂。
Description
技术领域
本申请要求于2007年11月21日提交的第10-2007-119212号韩国专利申请的优先权,该韩国专利申请的全部内容在此处通过引用并入。本发明涉及聚酯树脂及包含该聚酯树脂的调色剂,并且更具体地涉及用于电子照相图像形成过程或静电印刷过程的调色剂,以及作为粘合剂包含在该调色剂中的聚酯树脂。
背景技术
通常,电子照相图像形成过程或静电印刷过程包括下述步骤:(1)在静电记录介质表面形成对应于记录的图像的导电图像(即潜像)或带静电的图像,例如,OPC(有机光导体)鼓,(2)用带电的调色剂将潜像显影,(3)将显影的调色剂图像转移至记录材料,如纸或可记录的膜,以及(4)用热压缩辊将转移的图像固定在记录材料上。诸如电子照相图像形成过程或静电印刷过程的图像形成过程的优势在于能够以高速获得印刷或复印的内容,在记录材料上形成的图像是稳定的,以及容易操作图像形成设备。因此,该图像形成过程已经广泛地用于复印机和印刷机领域。
能够将用于显影过程的调色剂分为单组分调色剂、双组分调色剂等。双组分调色剂包含粘合剂树脂、着色剂、带电控制剂、各种添加剂以及磁性物质以将在鼓上形成的潜像显影并转移显影的图像。通常,通过将调色剂组分熔化、捏合并分散,然后将捏合的组分精细地粉碎和分级以制备颗粒形式的调色剂。调色剂组合物主要组分之一的粘合剂树脂应当具有期望的将着色剂分散的特性、固定特性、防止偏置的特性、储藏稳定性以及电特性。粘合剂树脂还应当具有良好的透明度,并且甚至当使用少量的着色剂时应当产生清晰的图像。更优选地,粘合剂树脂应当具有广阔的色彩表现范围、改进复印或印刷图像的图像密度以及对环境无害。
已经将聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、环氧树脂以及聚酰胺树脂常规地用作粘合剂树脂。最近,聚酯树脂由于其优异的固定特性、良好的透明度等而更常见地被用作粘合剂树脂。用于粘合剂树脂的聚酯树脂通常将双酚A或其衍生物用作聚酯树脂的醇组分。然而,双酚A对于环境是不期望的。因此,已经进行了各种研究来制备聚酯树脂,其具有期望的防止偏置的特性、低温固定的特性、明确熔化的特性、防止阻塞的特性、荷电特性、粉碎特性、储藏稳定性、透明度、图像形成特性等,而不使用双酚A或其衍生物。例如,在第10-2005-51543号和10-2005-6232号韩国专利特许公开中公开了不包含双酚A或其衍生物的树脂。然而,该树脂包含相对大量的极性基团酯基,所以该树脂在高温和高湿度条件下吸收大量水分。因此,在高温和高湿度条件的墨盒中,初始印刷图像会是良好的,但是随着印刷的进行,印刷图像会变得不好,因为调色剂吸收了大量的水并且调色剂的荷电特性变得不好。在上文所述的专利中,为了改进调色剂的防止偏置的特性,通过使用多元酸组分和/或多元醇组分将树脂交联或胶凝(即增加树脂在四氢呋喃(THF)中的不溶内容)。然而,聚酯树脂的交联或胶凝部分由于压制和捏合以制备调色剂时的高剪切应力而容易降解,这使调色剂防止偏置的特性变差。目前尚未解决不含双酚A或其衍生物的聚酯树脂的缺点。在第H11-305485号日本专利公开(公开)中,在聚酯树脂的制备中引入环己烷二元酸或二元醇,以改进调色剂的固定特性和色调复制。在该专利中,以超过20mol%的量使用环己烷二羧酸,因此,所制备的聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)小于约58℃,这使调色剂的储藏稳定性和粉碎特性变差。此外,在该专利中,没有考虑树脂中环己烷二元酸或二元醇的量所引起的调色剂固定特性的变差。
在制备用于调色剂的聚酯树脂中,已经使用了催化剂,如锗基催化剂、锑基催化剂和锡基催化剂等。然而,因为由于催化剂的低催化活性而应当大量使用催化剂,所以催化剂在环境方面是不期望的。常规催化剂由于其着色特征而使聚酯树脂的透明度变差(例如,锑基催化剂具有灰色的着色特性)。因此,试图用钛基催化剂改进催化活性和聚酯树脂的透明度,并且钛基催化剂包括钛酸四乙酯、钛酸乙酰基三丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸多丁酯、钛酸乙基乙酰乙酸酯、异硬脂基钛酸酯、二氧化钛、TiO2/SiO2共沉物、TiO2/ZrO2共沉物等。
发明公开
技术问题
因此,本发明的目的是提供用于调色剂的聚酯树脂,其不包含作为醇组分的双酚A或其衍生物,在聚合过程中不需要诸如锑、锡等的重金属催化剂,因此对环境无害。
本发明的另一目的是提供调色剂,其能够廉价地生产,并且在防止偏置的特性、储藏稳定性、静电记录材料上的固定特性、图像密度、耐久性和防潮特性方面具有期望的特性,因此具有期望的图像稳定性。
技术方案
为了实现这些目的,本发明提供了包含以下的聚酯树脂:酸组分,其包含70mol%至96mol%的芳香族二元酸组分、3mol%至20mol%的脂环族二元酸组分和1mol%至10mol%的三元或更多元的酸组分;醇组分,其包含10mol%至50mol%的脂环族二元醇组分,2mol%至20mol%的三元或更多元的醇组分和30mol%至88mol%的脂肪族二元醇组分;以及热稳定剂。
有益效果
如上文所述,本发明的聚酯树脂包含芳香族二元酸、二甲基1,4-环己烷二羧酸酯(或1,4-环己烷二羧酸)、三元或更多元的酸、1,4-环己烷二甲醇、三元或更多元的醇、脂肪族二元醇以及热稳定剂,并且不需要双酚A或其衍生物作为醇组分并且不需要诸如锡、锑等的重金属催化剂,因此对环境无害。用本发明的聚酯树脂制备的调色剂能够廉价地制备,并且具有期望的储藏稳定性、期望的固定温度范围、期望的图像密度等。
发明方式
通过参照下文的详细说明可以更完整地理解本发明及其许多附随的优势。
本发明的聚酯树脂包含酸组分和醇组分。该酸组分包含芳香族二元酸组分、脂环族二元酸组分和三元或更多元的酸组分。该芳香族二元酸组分包含通常被用于制备聚酯树脂的芳香族二元酸、其烷基(例如甲基、乙基、丙基等)酯及其酸酐。芳香族二元酸的实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、5-磺基间苯二甲酸钠盐、苯二甲酸等。芳香族二元酸烷基酯的实例包括对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二丁酯、5-磺基间苯二甲酸二甲酯钠盐等。可以单独使用或组合使用芳香族二元酸及其烷基酯。芳香族二元酸具有疏水性苯环,从而能够改进调色剂的防潮特性并升高所制备的树脂的玻璃化转变温度(在下文中称为Tg),这使得改进了调色剂的储藏稳定性。相对于总酸组分,芳香族二元酸组分的量为70mol%至96mol%(即,100mol的总酸组分中芳香族二元酸组分的量为70mol至96mol),优选为70mol%至94mol%,更优选为80mol%至90mol%。对苯二甲酸组分改进树脂的韧性并升高树脂的Tg。而间苯二甲酸组分提高反应性。因此,能够根据聚酯树脂的期望特性来控制对苯二甲酸与间苯二甲酸的比率。
在本发明所用的脂环族二元酸组分中,脂环基团优选地具有5至20个碳原子。脂环族二元酸组分的实例包括1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、其烷基(例如甲基、乙基、丙基等)酯及其酸酐,它们可以单独使用或组合使用。此外,脂环基团的环的一个或多个氢能够被烷基等取代。脂环族二元酸组分在140℃以下的低温下降低聚酯树脂的储能模量(粘弹性特性之一),因此,调色剂具有良好的低温固定特性。此外,由于脂环族二元酸组分具有亲脂性,所以调色剂具有良好的防潮特性,并因此具有良好的图像密度。此外,脂环基团的环结构改进树脂的抗水解特性和热稳定性,从而防止制备调色剂时的分子量减小。因此,调色剂在宽温度范围内具有良好的固定特性。相对于总酸组分,脂环族二元酸组分的量为3mol%至20mol%,优选为5mol%至10mol%。当脂环族二元酸组分的量小于3mol%时,调色剂可能不会具有良好的图像密度和宽温度范围内的良好固定特性,而当脂环族二元酸组分的量大于20mol%时,聚酯树脂的Tg降低至约58℃以下,因此调色剂的储藏稳定性变得不好。
三元或更多元的酸组分的实例包括多元羧酸,如偏苯三酸、苯均四酸、1,2,4-环己烷三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,2,7,8-辛烷四羧酸、其烷基酯及其酸酐。可以单独使用或组合使用三元或更多元的羧酸组分。三元或更多元的羧酸组分提高所制备的树脂的Tg,并增强树脂的粘结特性,因此调色剂具有改进的防止偏置的特性。此外,三元或更多元羧酸组分控制树脂的酸值并改进调色剂的荷电特性,使得该调色剂提供良好的图像密度。相对于总酸组分,多元酸的量为1mol%至10mol%,优选为1mol%至5mol%。当多元酸的量小于1mol%时,聚酯树脂的分子量分布狭窄,因此调色剂固定温度的范围也变得狭窄。当多元酸的量大于10mol%时,难以控制制备树脂时聚酯树脂的胶凝,因此难以获得具有期望特性的聚酯树脂。
若需要,本发明的聚酯树脂的酸组分还包含脂肪族二元酸、其烷基酯和/或其酸酐。脂肪族二元酸具有直链或支链结构,并且脂肪族二元酸组分的实例包括苯二甲酸、癸二酸、异癸基琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、壬二酸等和诸如其一甲酯、其一乙酯及其二甲酯或二乙酯的其烷基酯、以及其酸酐。脂肪族二元酸组分控制调色剂的固定特性和储藏稳定性,因此应当根据树脂的期望特性适当地使用而不损害本发明的有利效果,例如,脂肪族二元酸组分的优选量为总酸组分的0.1mol%至10mol%。
本发明的聚酯树脂的醇组分包含脂环族二元醇组分、三元或更多元的醇组分以及脂肪族二元醇组分。脂环族二元醇组分在其脂环基中优选具有5至20个碳原子。脂环族二元醇组分的实例包括1,4-环己烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、螺环二醇、氢化的双酚A、氢化的双酚A的环氧乙烷加成物、氢化的双酚A的环氧丙烷加成物等。脂环族二元醇组分在高于170℃的高温下增加聚酯树脂的储能模量(粘弹性特性之一),因此调色剂具有高温偏置特性。此外,由于脂环族二元醇组分具有亲脂性,所以调色剂具有良好的防潮特性,并因此具有良好的图像密度。此外,脂环基团的环结构改进聚酯树脂的抗水解特性和热稳定性,从而防止制备调色剂时的分子量减少。因此,调色剂具有宽温度范围内的良好固定特性。脂环族二元醇组分的量为总醇组分的10mol%至50mol%,优选为20mol%至40mol%。当脂环族二元醇组分的量小于10mol%时,聚酯树脂和调色剂可以含有许多不必要的水分,从而使调色剂的粘弹性特性变差,并且不能获得调色剂的高温偏置特性。当脂环族二元醇组分的量大于50mol%,需要相当多的时间来进行聚酯树脂的聚合,并且难以获得具有期望特性的聚酯树脂。
本发明的聚酯树脂的醇组分还包含三元或更多元的醇组分。三元或更多元的醇的实例包括山梨醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二聚季戊四醇、三聚季戊四醇、蔗糖、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1,3,5-三羟甲基苯等。可以单独使用或组合使用三元或更多元的醇。三元或更多元的醇组分提高树脂的Tg并增强树脂的粘结特性,并因此调色剂具有改进的储藏稳定性。三元或更多元的醇的量为醇组分的2mol%至20mol%,优选为5mol%至15mol%。当三元或更多元的醇的量小于2mol%时,树脂的分子量分布狭窄,因此调色剂的固定温度范围也变得狭窄。当三元或更多元的醇的量大于20mol%时,难以控制制备树脂时聚酯树脂的胶凝,因此难以获得具有期望特性的聚酯树脂。
本发明的聚酯树脂的醇组分还包含脂肪族二元醇组分。该脂肪族二元醇组分具有直链或支链结构。脂肪族二元醇组分的实例包括1,2-丙二醇(1,2-丙烯乙二醇)、乙二醇、二甘醇、新戊二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等。脂肪族二元醇组分的量优选为总醇组分的30mol%至88mol%。
在本发明中,醇组分不包含芳香二元醇,其对于环境是不期望的。不期望的芳香二元醇的实例包括双酚A衍生物,更具体地,聚氧乙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.2)-聚氧乙烯-(2.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧乙烯-(2.3)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯-(6)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.3)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯-(2.4)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧丙烯-(3.3)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧乙烯-(3.0)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷、聚氧乙烯-(6)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷等。
本发明的聚酯树脂还包含作为添加剂的热稳定剂,更具体地,聚合稳定剂。热稳定剂的实例包括磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯及其混合物等,并且常规的各种热稳定剂能够用于本发明中。热稳定剂的优选量为树脂总重的5ppm至1000ppm,更优选为10ppm至300ppm。当热稳定剂的量小于5ppm时,聚酯树脂能够过度地交联并且聚酯树脂的胶凝部分能够在制备调色剂的挤出和捏合过程中分解,因此使调色剂防止偏置的特性变差。当热稳定剂的量大于1000ppm时,难以获得期望的高聚合度。
能够通过常规的两步法来制备本发明的聚酯树脂,即酯化或酯交换反应和缩聚反应。为了制备本发明的聚酯树脂,可以首先将酸组分、醇组分和热稳定剂进料至反应器中,并加热以进行酯化或酯交换反应,然后进行缩聚反应。优选地,能够在热稳定剂的存在下进行酯化(或酯交换)反应和/或缩聚反应。优选地,总醇组分(G)与总酸组分(A)的摩尔比为1.1至1.8。当摩尔比(G/A)小于1.1时,在聚合反应中可能残留未反应的组分,因此,这使树脂的透明度变差。当摩尔比(G/A)大于1.8时,聚合过程进行得太慢,树脂的产率可能因此降低。
能够在常规的钛基催化剂的存在下进行酯化或酯交换反应,如钛酸四乙酯、钛酸乙酰基三丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸多丁酯、钛酸乙基乙酰乙酸酯、异硬脂基钛酸酯、二氧化钛、TiO2/SiO2共沉物、TiO2/ZrO2共沉物等。考虑到环境因素,作为催化剂,不优选使用重金属(例如锑、锡)基催化剂。可以在例如氮气流环境下和230℃至260℃的温度下进行酯化或酯交换反应,同时通过常规方法从反应物中除去所产生的水或醇。
酯化或酯交换反应后,对酯化或酯交换反应的反应产物进行缩聚反应。也能够在常规条件下进行缩聚反应。例如,在240℃至260℃的温度下,优选在低于250℃的温度下,(a)在高真空和高速搅拌的条件下进行首先(初始的)缩聚反应,然后(b)通过向反应器注入氮气将反应压力调整至大气压,并在高速搅拌的条件下进一步进行反应,以及(c)最后,在保持大气压力的同时,在低速搅拌的条件下进一步进行反应以产生聚酯树脂。在缩聚反应中,能够通过蒸馏除去诸如乙二醇的副产物。在初始缩聚反应中,高真空条件能够等于或小于100mmHg,优选等于或小于30mmHg。由于高真空条件,能够从缩聚反应体系中有效地除去低沸点的副产物。
本发明的聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选等于或大于58℃。当Tg低于58℃时,可以使所制备的调色剂的粉碎特性和储藏稳定性变差。聚酯树脂优选的软化温度为150℃至210℃,更优选为160℃至180℃。当软化温度低于150℃时,Tg降低,因此使调色剂的储藏稳定性变差,使得调色剂颗粒可以在储藏期间粘结或聚集,并且可以在高温下发生偏置。当软化温度高于210℃时,使调色剂的低温固定特性变差,并且可以发生偏置。此外,聚酯树脂的酸值优选等于或小于30KOHmg/g,更优选为1KOHmg/g至30KOHmg/g,最优选为1KOHmg/g至20KOHmg/g。当酸值大于30KOHmg/g时,可以使聚酯树脂在该树脂的储藏和/或运输期间或在印刷机的显影剂中的储藏稳定性变差。
能够将本发明的聚酯树脂用作用于调色剂的粘合剂树脂的主要组分。若需要,能够将本发明的聚酯树脂与诸如苯乙烯树脂或苯乙烯-丙烯酸树脂的其它常规树脂组合使用。调色剂中粘合剂树脂的量优选为30重量%至95重量%,更优选为35重量%至90重量%。当粘合剂树脂的量小于30重量%时,可以使调色剂防止偏置的特性变差,而当粘合剂树脂的量大于95重量%时,可以使调色剂的带电稳定性变差。可以将本发明的聚酯树脂与用于调色剂的着色剂一起使用。着色剂或颜料的实例包括炭黑、苯胺黑染料、灯黑、苏丹黑SM、海军黄(navalyellow)、矿物坚牢黄(mineral fast yellow)、ritol red、永久橙4R等。此外,可以将本发明的聚酯树脂与用于调色剂的常规添加剂一起使用,例如蜡、带电控制剂、磁性物质(例如磁粉)等。蜡的实例包括聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、乙烯-聚丙烯共聚物蜡等。带电控制剂的实例包括苯胺黑、含有烷基的基于吖嗪的染料、碱性染料、单偶氮染料及其金属配合物、水杨酸及其金属配合物、烷基水杨酸及其金属配合物、萘甲酸及其金属配合物等。磁性粉末的实例包括铁氧体、磁铁矿等。
可以通过常规方法来制备包含本发明的聚酯树脂的调色剂。例如,首先用单轴或双轴挤出机或混合器,在高于粘合剂树脂的软化温度15℃至30℃的温度下,将聚酯树脂(粘合剂树脂)、着色剂及其它添加剂混合并捏合,并且将捏合的混合物粉碎以产生调色剂颗粒。调色剂的平均粒度通常为5μm至20μm,并且优选为7μm至9μm。此外,更优选地,粒度小于5μm的微小调色剂微粒的量小于总调色剂的3重量%。
提供下文的实施例和比较例以更详细地示例本发明,但是本发明并不局限于或限制于下文的实施例。在下文的实施例和比较例中,按照如下方法测量了物理特性:
(1)玻璃化转变温度,即Tg(℃):在猝灭熔化的样品然后以10℃/分钟的速率升高样品温度的同时用差示扫描量热计(TA Instruments生产)测量玻璃化转变温度。从吸热曲线与基线的切线的中值确定Tg。
(2)酸值(KOHmg/g):将树脂溶于二氯甲烷,冷却,并用0.1NKOH-甲醇溶液进行滴定。
(3)软化温度(℃):软化温度用流动测试仪(CFT-500D,ShimadzuLaboratories生产)确定,并且是1.5g样品的一半在10kgf的负载、升温速率为6℃/分钟的条件下,从1.0Φ×10mm(高度)喷嘴流出时的温度。
(4)S/M和Tanσ:储能模量(S/M)、损耗模量(L/M)和损耗角正切值(tanσ,tanσ=损耗模量/储能模量)用Physica流变仪(Physica Co.,Ltd.U.S.A.生产)测量。在测量期间,用25mm平行板型装置,以1的剪切速率(1/s)和5%的应变施加剪切力,并且将树脂和调色剂以-5℃/min的冷却速度从200℃冷却至50℃。在表1和表2中列出了在低温(130℃)和高温(175℃)下测量的树脂和调色剂的S/M和tanσ,并且其单位为Pa。
(5)粉碎特性:在制备调色剂期间,将熔化挤出的调色剂片用Hosokawa Zet碾磨粉碎机(100AFG,50ATP,50ZPS)粉碎并分级。在一小时内产生的调色剂的量按如下进行评价。
◎:大于0.4kg/hr
O:0.2kg/hr至0.4kg/hr
X:0kg/hr至0.2kg/hr
(6)储藏稳定性:将100g调色剂装入玻璃瓶中,并将该玻璃瓶密封。50℃下48小时后,通过裸眼观察调色剂的粘结力。粘结程度按如下进行评价:
◎:没有粘结且具有良好的储藏稳定性
O:微量的粘结但具有良好的储藏稳定性
X:严重的粘结且具有不好的储藏稳定性
(7)最低固定温度和偏置温度:用制备的调色剂涂敷了白纸后,使该纸以200mm/秒的速度通过涂敷了硅油的热辊。将多于90%的调色剂被固定的最低温度定义为最低固定温度。将多于90%的调色剂被固定的最高温度定义为偏置温度。在热辊的50℃至230℃的温度范围内测量最低固定温度和偏置温度。将最低固定温度与偏置温度之间的温度范围定义为固定温度范围。
(8)调色剂的图像密度:用黑白印刷机将5000张图像印刷在OHP膜或纸上,该黑白印刷机具有涂敷了特氟隆的热辊和温度控制器,并且印刷速度为40页/分钟。然后,用Macbeth反射密度仪RD918测量第100张、第2,000张和第5,000张印刷的图像的图像流动和图像密度(实面积),并且按照如下进行评价:
◎:图像密度等于或大于1.4
O:图像密度等于或大于1.2
X:图像密度小于1.2
实施例和比较例中所用的简写如下。
TPA:对苯二甲酸
IPA:间苯二甲酸
DMCD:二甲基1,4-环己烷二羧酸酯或1,4-环己烷二羧酸
TMA:偏苯三酸
EG:乙二醇
NPG:新戊二醇
PG:1,2-丙二醇
BPA-EO:聚氧乙烯-(2.3)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷
BPA-PO:聚氧丙烯-(2.3)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷
TMP:三羟甲基丙烷
GLY:甘油
催化剂:二氧化钛和二氧化硅共沉物
稳定剂:磷酸三甲酯
实施例1至5和比较例1至14
A.聚酯树脂的制备
将如表1所示的类型和量的反应物加入带有搅拌装置和流出冷凝器(flow-out condenser)的2L反应器中,其中将总醇组分(G)与总酸组分(A)的比率(G/A)控制为1.2至1.5,并且作为催化剂添加相对于酸组分200ppm的量的TiO2/SiO2共沉物。在于氮气流气氛下缓慢地将反应器温度升高至250℃并使水(副产物)从该反应器流出的同时,进行酯化反应。水的产生和流出完成后,将反应物转移至带有搅拌装置、冷凝器和真空体系的缩聚反应器。然后添加200ppm的热稳定剂(磷酸三甲酯)。在于30分钟内将反应器的温度升高至250℃并将反应器的压力降低至50mmHg的同时,在低真空状态下进行反应,并且除去过量的二元醇。然后,将反应器的压力缓慢地降低至0.1mmHg的高真空状态,进一步进行反应直至获得预定的搅拌转矩。然后除去真空,并在大气压下添加TMA,在获得期望的酸值后反应完成。测量了所制备的聚酯树脂的软化温度、Tg和酸值,并列于表1中。
B.调色剂的制备
用混合器将50重量份的所制备的聚酯树脂、45重量份的作为磁性材料和着色剂的磁铁矿、2重量份的作为带电控制剂的偶氮染料金属配合物以及3重量份的聚乙烯蜡混合,并在挤出机中熔化捏合。然后,将挤出的混合物用Jet碾磨粉碎机精细地粉碎,并将粉碎的颗粒用风力分级器分级。然后,将颗粒用1重量份的硅石和0.2重量份的二氧化钛涂敷以获得体积平均粒度为8μm至9μm的调色剂颗粒。测量所制备的调色剂的粉碎特性、储藏稳定性、最低固定温度、偏置温度和调色剂图像密度(于第100、第2,000和第5,000份),并列于表1中。
表1
表2
如表1所示,在实施例1至5中(总酸组分的1mol%至10mol%的三元或更多元的多元羧酸以及3mol%至20mol%的DMCD;总醇组分的10mol%至50mol%的CHDM和2mol%至20mol%的三元或更多元的醇),制备了具有期望的反应性(聚合时间)的期望聚合产物。实施例1至5的聚酯树脂具有高Tg,因此具有良好的储藏稳定性。另外,实施例1至5的聚酯树脂由于分子量范围增加而具有良好的粉碎特性,这得自三元或更多元的多元羧酸或多元醇。此外,树脂与调色剂之间的软化温度差异小于10℃。由于在制备调色剂中软化温度的下降是微小的,所以偏置温度在高温度范围下形成。特别地,当在175℃的高温下制备调色剂时,与树脂相比,调色剂的储能模量(S/M)增加了,并且调色剂与树脂的损耗角正切值(tanσ)差异下降至小于-0.4。在实施例的聚酯树脂中,引入了脂肪族二元醇(CHDM)和5ppm至1000ppm的热稳定剂,这改进了树脂的抗水解特性和热稳定性。因此,当在具有强剪切力和高热的捏合机中制备调色剂时,能够防止聚酯树脂分子量的下降。此外,树脂中的无机添加剂增加了调色剂的弹性特性。由于这些特征,调色剂的偏置温度在高温度范围下形成。此外,当在130℃的低温下制备调色剂时,与树脂相比,调色剂的储能模量(S/M)相对少量地增加了,而且调色剂与树脂的损耗角正切值(tanσ)差异相对不小,更具体地,大于-0.2。因此,在低温下抑制了由于添加无机添加剂而导致的调色剂的弹性增加,因此,调色剂具有期望的低温固定特性。这些情况可能是由于作为聚酯树脂的酸组分,引入作为软段的脂环族二元酸(DMCD),而不是作为硬段的TPA、IPA和TMA。另外,具有亲脂性的DMCD和CHDM改进调色剂的防潮特性,因此调色剂在长期使用或储藏时具有良好的图像密度。另外,当用具有150℃至210℃的软化温度、高于58℃的Tg和2KOHmg/g至30KOHmg/g的酸值的树脂制备调色剂时,调色剂具有良好的储藏稳定性、期望的固定温度范围以及期望的图像密度。
通常,调色剂应当在低温下具有高粘性和低弹性以具有良好的低温固定特性。并且,调色剂应当在高温下具有低粘性和高弹性以具有良好的高温偏置特性。当用树脂制备调色剂时,损耗模量(L/M)在高温和低温下均匀地增加。然而,储能模量(S/M)在高温和低温下随树脂的特性而不同地变化。本发明的聚酯树脂包含CHDM和DMCD。因此,在低温下,调色剂储能模量(S/M)的增加,即tanσ的降低是小的,因此能够获得期望的低温固定特性。相反地,在高温下,调色剂储能模量(S/M)的增加,即tanσ的降低是大的,因此能够获得期望的高温偏置特性。
如比较例1和2所示,当使用芳香二元醇(双酚A衍生物)时,能够获得良好的粉碎特性、良好的储藏稳定性和良好的图像密度。如比较例3所示,当只使用直链脂肪族二元醇(EG、NPG、TMP)而不引入具有亲脂性的DMCD、CHDM和双酚A或其衍生物时,能够获得调色剂良好的粉碎特性,但是树脂包含相对大量的酯基,因此调色剂在高温和高湿度条件下吸收大量的水分,并且难以在长期使用中保持良好的图像密度。在比较例1至3的调色剂中,树脂与调色剂之间的软化温度差异大于10℃。即,当制备调色剂时,软化温度下降,因此偏置温度没有在高温度范围下形成。特别地,如实施例2和3所示,当没有使用热稳定剂时,软化温度由于制备调色剂期间的热分解而更大地下降。另外,当在175℃的高温下制备调色剂时,与树脂相比,调色剂的储能模量(S/M)下降,并且调色剂与树脂的损耗角正切值(tanσ)差异大于-0.5。因此,当在具有强剪切力和高热的捏合机中制备调色剂时,聚酯树脂的分子量下降并且调色剂的偏置温度下降。此外,当在130℃的低温下制备调色剂时,与树脂相比,调色剂的储能模量(S/M)更大地增加,并且调色剂与树脂的损耗角正切值(tanσ)差异下降至小于-0.2。因此,在低温下,调色剂的弹性通过将树脂与无机添加剂混合而更大地增加,这使低温固定特性变差。
如比较例4至6所示,当引入CHDM而不引入DMCD时,调色剂具有良好的储藏稳定性和良好的图像密度。树脂与调色剂之间的软化温度差异小于10℃。当制备调色剂时,由于软化温度的下降不大,所以偏置温度在高温范围下形成。具体地,当在175℃的高温下制备调色剂时,调色剂的储能模量(S/M)与树脂相比增加了,并且调色剂与树脂之间的损耗角正切值(tanσ)差异下降至小于-0.5。然而,当在130℃的低温下制备调色剂时,调色剂的储能模量(S/M)与树脂相比更大地增加,并且调色剂与树脂之间的损耗角正切值(tanσ)差异下降至小于-0.2。因此,在低温下,调色剂的弹性通过将树脂与无机添加剂混合而更大地增加,这使低温固定特性变差。
如比较例7至9所示,当引入DMCD而不引入CHDM时,能够在使用的初始阶段获得期望的图像密度。然而,树脂具有低Tg,而且使长期使用的粉碎特性、储藏稳定性和图像密度变差。此外,树脂与调色剂之间的软化温度差异为4℃至5℃。由于制备调色剂时软化温度的下降,偏置温度没有在高温度范围下形成。具体地,当在175℃的高温下制备调色剂时,调色剂的储能模量(S/M)的增加与树脂相比是不足的,而且调色剂与树脂的损耗角正切值(tanσ)差异增加至大于-0.5。因此,高温偏置特性不是期望的,但是当在130℃的低温下制备调色剂时,调色剂的储能模量(S/M)相对于树脂相对少量地增加,并且调色剂与树脂的损耗角正切值(tanσ)差异下降至大于-0.2。因此,在低温下,调色剂弹性通过将树脂与无机添加剂混合而相对少量地增加,这改进了低温固定特性。
如比较例10所示,当多元醇的量太少时,调色剂具有不好的粉碎特性,并且不能合适地制备调色剂。如比较例11所示,当三元或更多元的醇的量大于20mol%时,树脂胶凝,并且不能合适地粉碎树脂,因此不能合适地制备调色剂。如比较例12至13所示,当热稳定剂的量过多或者CHDM的量过多时,聚合反应消耗很长时间,并且不能获得具有期望聚合度的树脂,这导致了偏置引起的不好的图像密度和不好的固定温度范围。如比较例14所示,当DMCD的量过多时,树脂的Tg下降,并且使调色剂的粉碎特性和储藏稳定性变差。此外,由于高酸值,也使图像密度变差。
工业适用性
本发明的调色剂能够廉价地制备,并且具有期望的储藏稳定性、宽固定温度范围和期望的图像密度。
Claims (7)
1.聚酯树脂,其包含:
酸组分,其包含70mol%至96mol%的芳香族二元酸组分、3mol%至20mol%的脂环族二元酸组分和1mol%至10mol%的三元或更多元的酸组分;
醇组分,其包含10mol%至50mol%的脂环族二元醇组分、2mol%至20mol%的三元或更多元的醇组分和30mol%至88mol%的脂肪族二元醇组分;以及
热稳定剂。
2.如权利要求1所述的聚酯树脂,其中所述热稳定剂的量是所述聚酯树脂总重的5ppm至1000ppm。
3.如权利要求1所述的聚酯树脂,其中所述酸组分还包含总酸组分的0.1mol%至10mol%的脂肪族二元酸组分。
4.如权利要求1所述的聚酯树脂,其中所述热稳定剂选自磷酸、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯及其混合物。
5.如权利要求1所述的聚酯树脂,其中所述聚酯树脂的软化温度为150℃至210℃,所述聚酯树脂的酸值为1KOHmg/g至30KOHmg/g,并且所述聚酯树脂的Tg高于58℃。
6.调色剂,其包含权利要求1所述的聚酯树脂。
7.制备聚酯树脂的方法,其包括下述步骤:
(a)用酸组分和醇组分在钛基催化剂的存在下进行酯化或酯交换反应,所述酸组分包含70mol%至96mol%的芳香族二元酸组分、3mol%至20mol%的脂环族二元酸组分和1mol%至10mol%的三元或更多元的酸组分,所述醇组分包含10mol%至50mol%的脂环族二元醇组分、2mol%至20mol%的三元或更多元的醇组分和30mol%至88mol%的脂肪族二元醇组分;以及
(b)对所述酯化或酯交换反应的反应产物进行缩聚反应,
其中所述酯化或酯交换反应和/或所述缩聚反应在热稳定剂的存在下进行。
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Granted publication date: 20130731 Termination date: 20210710 |