KR101471419B1 - 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너 - Google Patents

Abstract

전자 사진복사 공정 또는 정전 인쇄 공정에 있어서, 분쇄성, 내환경성, 저장안정성 등이 우수한 토너용 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너가 개시된다. 상기 폴리에스테르 수지는, 방향족 이염기산 및 3가 이상의 다가산을 포함하는 산 성분; 지방족 디올, 지환족 디올 및 3가 이상의 다가알코올을 포함하는 알코올 성분; 및 연화점이 100 내지 130℃인 수첨화된 석유수지를 포함하며, 상기 수첨화된 석유수지의 함량은 전체 폴리에스테르 수지에 대하여 3 내지 15중량%인 것이다.

폴리에스테르 수지, 석유수지, 정전 인쇄 공정, 토너

Description

폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너{Polyester resin and toner including the same}

본 발명은 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 전자 사진복사 공정 또는 정전 인쇄 공정에 있어서, 분쇄성, 내환경성, 저장안정성 등이 우수한 토너용 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 토너에 관한 것이다.

일반적으로, 전자 사진복사 공정 또는 정전 인쇄 공정은, (1) 정전기록 물질, 예를 들면 OPC(Organic Photoconductor) 드럼의 표면에, 기록될 상(image)에 상응하는 정전기적으로 하전된 상(statically charged image) 또는 전자 전도성 상(이하, "정전 잠상(latent image)"이라 한다.)을 형성하는 과정, (2) 하전된 토너를 상기 드럼에 정전기적으로 부착시켜, 드럼의 표면에 형성된 정전 잠상을 현상 및 가시화하는 과정, (3) 현상된 토너상(toner image)을 종이, 기록 필름 등의 기록 매체로 전사하는 과정, 및 (4) 상기 기록 매체로 전사된 상을 열압착 롤러 등으 로 고정하는 과정을 포함한다. 이와 같은 상-형성 공정은 인쇄물을 고속으로 수득할 수 있고, 정전기록 물질의 표면에 형성되는 상의 조정 안정성이 우수하며, 상-형성 장치의 조작이 용이하므로, 복사기 및 프린터 분야에 널리 사용되고 있다.

상기 현상 공정에 있어서, 건식 현상에 사용되는 토너는 1성분계 토너, 2성분계 토너 등으로 구분된다. 2성분계 토너는, 바인더 수지, 착색제, 하전제어제 및 기타 첨가제와, 드럼 위에 형성된 정전 잠상을 현상하고 전사하기 위한 자성체를 포함하며, 상기 토너 성분들을 용융, 혼련, 분산시키고, 미세하게 분쇄 및 분급함으로써 입자 형태로 제조된다. 상기 토너의 주성분인 바인더 수지는 용융 및 혼련 공정 시 착색제의 분산성, 정착성, 비오프셋성, 저장안정성, 기타 전기적 성질이 우수하여야 할 뿐만 아니라, 투명성이 우수하고, 소량의 착색제를 사용하는 경우에도, 흐림 현상이 없는 선명한 화상을 형성하여야 한다. 또한 상기 바인더 수지는 색조 재현 폭이 넓으며, 복사 또는 인쇄물의 화상 농도를 향상시킬 수 있고, 환경친화적인 것이 바람직하다.

상기 바인더 수지로는, 종래부터 폴리스티렌 수지, 스티렌 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지 등이 사용되어 왔으며, 최근에는 정착성, 투명성 등이 우수한 폴리에스테르 수지의 사용이 증가하고 있다. 일반적으로, 토너용 바인더 수지로 사용되는 폴리에스테르 수지는 알코올 성분으로서 비스페놀-A 또는 그 유도체를 사용한다. 그러나, 비스페놀-A는 환경적으로 바람직하지 못한 화합물이므로, 비 스페놀-A 또는 그 유도체를 포함하지 않으면서도, 내오프셋성, 저온정착성, 샤프 멜트성, 내블로킹성, 대전특성, 분쇄성, 저장안정성, 투명성 등의 특성이 우수하며, 장기간 방치 후에도 양호한 현상 화상을 형성할 수 있는 폴리에스테르 수지의 개발이 요구되고 있다. 예를 들면, 대한민국 공개특허 제10-2005-51543호 및 제10-2005-6232호는 비스페놀-A 또는 그 유도체를 사용하지 않는 수지를 개시하고 있는데, 이러한 수지는 수지 내에 극성기인 에스테르 함유량이 상대적으로 많아서, 고온/고습조건에서 수분 함유량이 많아지기 쉽다. 따라서, 고온/고습의 카트리지 내 환경하에서는 인쇄 초기 화상은 양호하나, 인쇄가 진행될수록 토너의 수분 함유량이 높아져, 대전특성이 저하되어 화상이 불량해지기 쉽다. 또한, 비스페놀-A 또는 그 유도체를 사용하지 않을 경우, 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)가 저하되고, 수지의 유연한 특성으로 인한 저장안정성 및 분쇄성이 불량해질 우려가 있다. 이와 같은 비스페놀-A 또는 그 유도체를 포함하지 않는 폴리에스테르 수지의 단점은, 현재까지 개선되고 있지 않다. 또한, 미국 특허공개 2005-0064311 A1 및 2007-0092825 A1에는 토너 성분으로 방향족계 석유수지를 포함시켜서, 폴리에스테르 수지의 분쇄성을 개선하는 내용을 개시하고 있는데, 이 경우, 토너 제조 및 인쇄 시, 취기 문제가 발생될 수 있고, 자외선(UV)에 대한 내광성이 부족하여, 인쇄물이 외부에 장기 노출 시 이미지의 컬러가 변색될 우려가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 알코올 성분으로서 비스페놀-A 또는 그 유도체를 포함하지 않으며, 중합시 주석, 안티몬 등의 중금속 촉매를 사용할 필요가 없어 환경친화적인 토너용 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 분쇄성, 내환경성(고온/고습 환경에서의 안정성), 색상(Color), 투명성, 저장안정성, 장기 인쇄성, 내오프셋성 및 정전기록 물질 또는 기록 매체로의 정착성과 화상농도가 우수하여 화상안정성이 향상된 토너를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 방향족 이염기산 및 3가 이상의 다가산을 포함하는 산 성분; 지방족 디올, 지환족 디올 성분, 및 3가 이상의 다가알코올을 포함하는 알코올 성분; 및 연화점이 100 내지 130℃인 수첨화된 석유수지로 이루어지며, 상기 수첨화된 석유수지의 함량은 전체 폴리에스테르 수지에 대하여 3 내지 15중량%인 것인 폴리에스테르 수지를 제공한다.

본 발명은 또한, 상기 산 성분 및 알코올 성분을 반응시켜, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 수행하는 단계; 및 상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응의 생성물을, 상기 석유수지의 존재 하에서, 중축합하는 단계를 포함하는 폴리에스테르 수지의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 알코올 성분으로서 비스페놀-A 또는 그 유도체를 포함하지 않으며, 주석 또는 안티몬 등의 중금속 촉매가 사용되지 않으므로, 환경적으로도 바람직하고, 수지 중합 시 분쇄 조제 및 내환경성 개선의 기능을 하는 수첨화된 석유수지가 분산되어 포함됨으로써, 수지 내 석유수지 분산성 및 수지의 컬러가 우수하다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지로 제조된 토너는 석유수지 분산성 및 수지의 컬러가 우수하여 분쇄성, 함습성, 저장안정성, 정착온도영역 및 화상농도가 우수한 장점이 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 산 성분 및 알코올 성분으로 이루어지며, 상기 산 성분은 방향족 이염기산 및 3가 이상의 다가산을 포함하며, 필요에 따라, 지환족 및/또는 지방족 이염기산을 더욱 포함할 수 있다.

상기 방향족 이염기산은, 폴리에스테르 수지의 제조에 통상적으로 사용되는 방향족 이염기산 및/또는 이의 알킬 에스테르를 사용할 수 있다. 상기 방향족 이염기산으로는 대표적으로 테레프탈산, 이소프탈산, 5-술포이소프탈산 나트륨염 등을 예시할 수 있으며, 상기 방향족 이염기산의 알킬 에스테르로는 디메틸테레프탈레이트, 디메틸이소프탈레이트, 디에틸테레프탈레이트, 디에틸이소프탈레이트, 디부틸테레프탈레이트, 디부틸이소프탈레이트, 디메틸 5-술포이소프탈레이트 나트륨염 등을 예시할 수 있다. 상기 방향족 이염기산과 이의 알킬 에스테르는 단독 또는 둘 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있다. 상기 방향족 이염기산은 소수성이 높은 벤젠환을 포함하므로, 토너의 내습성을 향상시키고, 생성되는 수지의 유리전이온도(이하, Tg 라고 함)를 증가시키며, 결과적으로 토너의 저장안정성을 향상시킨다.

상기 3가 이상의 다가산의 비한정적인 예로는, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,4-사이클로헥산트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산, 이들의 알킬 에스테르 및/또는 산무수물(acid anhydride) 등을 예시할 수 있다. 이러한 3가 이상의 다가산은 단독 또는 둘 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있고, 생성된 수지의 Tg를 상승시킴과 동시에, 수지에 응집성을 부여하여, 토너의 내오프셋성을 향상시키는 효과가 있다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 구성하는 산 성분은, 필요에 따라, 지환족 및/또는 지방족 이염기산, 이의 알킬 에스테르 및/또는 이들의 산무수물을 더욱 포함할 수 있다. 상기 지환족 이염기산의 지환족기 탄소수는 5 내지 20인 것이 바람직하며, 상기 지환족 이염기산의 비한정적인 예로는, 1,2-시클로헥산 디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 이들의 알킬 에스테르 및/또는 산무수물(acid anhydride) 등을 예시할 수 있다. 상기 지환족 이염기산은 단독 또는 둘 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있고, 지환족기의 수소 일부가 알킬기 등으로 치환될 수도 있다. 상기 지방족 이염기산 성분의 비한정적인 예로는 프탈산, 세박산, 이소데실 숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 아젤라이산 등의 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 가지형 지방족 이염기산, 이들의 모노메틸, 모노에틸, 디메틸 또는 디에틸에스테르, 이들의 산 무수물 등을 예시할 수 있다. 상기 지환족 및 지방족 이염기산은, 저온영역(130℃ 이하)에서는 폴리에스테르 수지의 용융점도를 낮추고, 고온영역(170℃ 이상)에서는 폴리에스테르 수지의 용융점도를 증가시켜, 넓은 정착영역 특성을 발휘하도록 하며, 친유성을 가지므로, 토너의 내습성을 향상시켜, 토너의 화상농도를 양호하게 유지시킬 수 있다. 또한, 지환족의 환형 구조는 수지의 내가수분해성 및 열안정성을 향상시켜, 토너 제조 시의 분자량 저하현상을 억제하여, 넓은 정착영역 특성을 발휘하도록 한다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지를 구성하는 알코올 성분은 지방족 디올, 지환족 디올과 3가 이상의 다가알코올을 포함한다.

상기 지방족 디올의 비한정적인 예로는, 1,2-프로판디올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-부탄디올 등의 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 가지형 지방족 디올을 예시할 수 있다.

상기 지환족 디올의 비한정적인 예로는 1,4-시클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 스피로 클리콜, 수소화 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물 등을 예시할 수 있으며, 상기 지환족 디올에 있어서, 상기 지환족기의 탄소수는 5 내지 20인 것이 바람직하다.

상기 3가 이상의 다가 알코올의 비한정적인 예로는 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 수크로오즈, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,3,5-트리하이드록시메틸벤젠 등을 예시할 수 있으며, 이러한 다가 알코올은 단독 또는 둘 이상이 배합된 형태로 사용될 수 있다. 상기 3가 이상의 다가 알코올은 생성되는 수지의 Tg를 상승시키면서 수지에 응집성을 부여하고 토너의 저장안정성을 향상시키는 효과를 나타낸다.

본 발명에 있어서, 상기 알코올 성분은, 환경적으로 바람직하지 않은 방향족 디올을 포함하지 않는다. 상기 방향족 디올로는 비스페놀-A 유도체, 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.2)-폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.4)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(3.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(3.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등이 통상 사용되고 있으나, 이들은 환경적으로 바람직하지 못하다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지에 있어서, 폴리에스테르 수지가 토너용 바인더로서 필요한 물성을 가지는 한, 상기 산 성분 및 알코올 성분의 함량은 필요에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 전체 산 성분에 대하여, 상기 방향족 이염기산의 함량은 60 내지 99.5몰%, 바람직하게는 80 내지 99몰%, 더욱 바람직하게는 80 내지 97.5몰%이고, 상기 3가 이상의 다가산의 함량은 0.5 내지 20몰%, 바람직하게는 1 내지 10몰%이다. 또한, 산 성분으로서, 상기 지환족 이염기산이 사용될 경우, 그 함량은 전체 산 성분에 대하여, 1 내지 10몰%이고, 상기 지방족 이염기산이 사용될 경우, 그 함량은 전체 산 성분에 대하여, 1 내지 10몰%이다.

상기 전체 알코올 성분에 대하여, 지방족 디올 성분의 함량은 20 내지 89몰%, 바람직하게는 35 내지 65몰%이고, 지환족 디올 성분의 함량은 10 내지 60%, 바람직하게는 30 내지 50%이고, 3가 이상의 다가알코올의 함량은 1 내지 20몰%, 바람직하게는 5 내지 15몰%이다. 만일 상기 산 성분 및 알코올 성분의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우, 제조된 폴리에스테르 수지가 토너용 바인더로서 필요한 물성을 가지지 못할 우려가 있다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, 분쇄성, 내환경성, 저장안정성 등을 향상시키기 위하여, 수지 내에 수첨화된(hydrogenated) 석유수지를 포함한다. 상기 수첨화된 석유수지의 함량은, 전체 폴리에스테르 수지에 대하여, 3 내지 15중량%, 바람직하게는 5 내지 12중량%이다. 상기 함량이 3중량% 미만이면, 토너의 분쇄성 및 내환경성이 저하될 우려가 있고, 15중량%를 초과하면, 토너의 분쇄성이 과도하게 향상되어 미분함량이 증가되고, 토너의 내구성이 저하되어, 장기 인쇄 시 양호 한 인쇄 화상을 얻을 수 없다. 상기 수첨화된 석유수지의 연화점은 100 내지 130℃, 바람직하게는 105 내지 125℃이며, 상기 연화점이 100℃ 미만이면, 저장안정성이 떨어지고, 130℃를 초과하면 수첨화된 석유수지의 분산성이 부족하여 토너의 인쇄화상 및 정착영역이 충분히 향상되지 못할 우려가 있다. 또한, 상기 수첨화된 석유수지는, 폴리에스테르 수지 내에 상기 수첨화된 석유수지를 포함시켰을 때의 Color-b(yellowness)가 7 이하, 바람직하게는 3 이하, 예를 들어, 1 내지 3 인 것이고, 투명성이 우수한 것이다. 상기 수첨화된 석유수지가 분산된 폴리에스테르 수지의 투명성이 불량하거나, Color-b(yellowness)가 7을 초과하면, 토너의 화상농도가 저하되어 양호한 화상을 얻을 수 없다.

상기 수첨화된 석유수지는, C5계 지방족 및/또는 지환족으로 이루어진 석유수지를 수첨화시킨 것이 바람직하다. 상기 C5계 지방족 및/또는 지환족으로 이루어진 석유수지는 1,3-펜타디엔, 2-메틸-2-부텐, 디시클로펜타디엔(DCPD), 시클로펜타디엔, 시클로펜텐 등의 지방족 및 지환족 단량체, 바람직하게는 디시클로펜타디엔(DCPD)계 단량체가 중합된 석유수지이다. 또한, 상기 석유 수지내 상기 지환족 단량체의 함량은 10 내지 99중량%, 바람직하게는 20 내지 90중량%이고, 지방족 단량체의 함량은 1 내지 90중량%, 바람직하게는 10 내지 80중량%로 공중합된 석유수지이다. 일반적으로, 상기 석유수지는 나프타 크랙커에서 부산물로 얻어지는 C5 유분을 공중합하여 얻을 수 있다. 상기 C5 유분은 10 내지 20중량%의 디시클로펜타디엔을 포함하며, 이를 정제하면 디시클로펜타디엔을 99중량% 이상 포함하는 유분을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 석유수지로는 상기 C5 유분 자체를 공중합하고 수첨화한 것을 사용할 수 있으며, 또한, 디시클로펜타디엔 순도를 높여, 지환족 단량체인 디시클로펜타디엔의 함량을 예를 들어 70중량% 이상으로 증가시킨, 유분을 공중합하여 사용할 수도 있다. 이와 같은, C5계 석유수지 및 그의 정제에 대하여는, 대한민국 특허출원 10-2002-0080828호에 상세히 개시되어 있으며, 상기 특허출원의 개시내용은 참조로서 본 명세서에 포함된다.

본 발명의 폴리에스테르 수지는, 알코올 성분으로 환경적으로 바람직하지 않은 방향족 디올(비스페놀-A 및 그 유도체 등)을 사용하지 않고, 지방족과 지환족 디올을 사용하므로, 상기 지방족 및/또는 지환족 석유수지의 폴리에스테르 수지 내 분산성이 우수하다. 상기 수첨화된 석유수지를 사용하는 이유는 석유수지 내에 불포화기가 존재하면 수지 색상(Color)에 악영향을 미치며, 자외선(이하, UV라고 함)에 대한 내광성이 저하되기 때문이다. 또한, C9계 방향족 석유수지를 사용하게 되면, 본 발명의 폴리에스테르 수지와의 상용성이 좋지 않아서 수지의 투명성 및 색상(Color)이 저하되며, UV에 대한 내광성이 저하된다. C9계 방향족 단량체와 C5계 지방족 및/또는 지환족 단량체가 공중합된 석유수지를 수첨화하여 사용할 경우, 방향족 함량에 의한 수첨화 작업 비용이 증가하여 바람직하지 못하고, C5계 지방족 및/또는 지환족 단량체와 아크릴계 단량체가 공중합된 석유수지를 수첨화하여 사용할 경우, 석유수지의 극성이 높아서 폴리에스테르 수지와의 상용성은 향상되나, 아크릴 수지의 특성으로 인한 화상농도 및 정착영역이 저하되어 바람직하지 못하다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는, (a) 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응, (b) 중축합 반응 및 수첨화된 석유수지 혼합의 2단계로 제조된다. 본 발명에 따라 폴리에스테르 수지를 제조하기 위해서는, 먼저 상기 산 성분 및 상기 알코올 성분을 반응기에 충전시키고, 반응시켜, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 수행한다. 여기서, 전체 산 성분 사용량(A)에 대한 전체 알코올 성분 사용량(G)의 몰비율은 1.05 내지 1.6인 것이 바람직하다. 상기 비율(G/A)이 1.05 미만일 경우 중합반응 시 미반응 산 성분이 잔류하여 수지의 투명성이 저하되고, 1.6을 초과할 경우 중합반응속도가 너무 느려서 수지의 생산성이 저하될 우려가 있다.

상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응은, 통상적인 티타늄계 촉매, 예를 들면, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, TiO₂/SiO₂ 공침전제, TiO₂/ZrO₂ 공침전제 등의 촉매의 존재 하에서 수행될 수 있다. 중금속 안티몬계, 주석계 촉매는 환경적인 관점에서 사용하지 않는 것이 바람직하고, 필요에 따라 통상의 안정제를 사용할 수 있다. 상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응은, 예를 들어, 질소 기류 하에 230 내지 260℃의 반응 온도에서, 반응이 수행되는 동안 반응물로부터 생성되는 물 또는 알코올을 통상적인 방법으로 제거하면서 수행될 수 있다.

상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응이 완결되면, 중축합 반응을 수행한다. 상기 중축합 반응 역시 통상적인 폴리에스테르 수지의 중축합 반응 조건에서 수행될 수 있으며, 예를 들어, 240 내지 260℃의 온도, 바람직하게는 250℃ 이하의 온도 및 티타늄계 촉매 하에서, (a) 중축합 반응의 첫 단계로서, 고진공에서 고속 교반에 의해 반응을 수행하고, (b) 이어서 질소충전으로 반응압력을 상압으로 조절한 다음, 반응물을 고속교반하여 반응을 수행하며, (c) 마지막으로 반응기를 상압으로 유지하면서, 저속 교반 상태에서 반응물을 반응시켜, 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있다. 이와 같은 중축합 반응에서 글리콜 등의 부산물은 증류 제거되며, 상기 중축합 반응 첫 단계의 고진공인 경우의 압력은 100mmHg이하, 바람직하게는 30mmHg이하이며, 이러한 고진공은 중축합 반응에서 생성되는 저비점 화합물을 반응계로부터 제거하는 효과를 부여한다. 여기서, 상기 수첨화된 석유수지의 혼합은 중축합 반응의 말기에 수행하며, 예를 들어, 중축합 반응이 완결되기 10분 내지 1시간 전에 투입하여 혼합한 후에 토출한다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지의 Tg는 63 내지 75℃, 바람직하게는 65 내지 70℃이다. 상기 Tg가 63℃ 미만이면, 토너의 분쇄성 및 저장안정성이 저하될 우려가 있고, 75℃를 초과하면 토너의 저온 정착성이 불량하며, 우수한 화상을 얻지 못할 우려가 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 연화온도는 150 내지 200℃, 바람 직하게는 160 내지 190℃이다. 상기 연화온도가 150℃ 미만이면, Tg가 낮아지고 저장안정성이 저하되므로, 저장 도중 토너 입자가 응집할 우려가 있고, 고온에서 오프셋이 발생할 우려가 있다. 상기 연화온도가 200℃를 초과하면, 토너의 저온정착성이 저하되어 오프셋이 발생할 우려가 있다. 또한, 상기 폴리에스테르 수지의 산가는 30 KOHmg/g 이하인 것이 바람직하며, 1 내지 20 KOHmg/g이면 더욱 바람직하다. 상기 산가가 30 KOHmg/g를 초과하면 폴리에스테르의 저장 운반 시 그리고 현상기 내에서 저장안정성이 불량해질 우려가 있다. 상기 폴리에스테르 수지의 겔 함량은 전체 폴리에스테르 수지에 대하여 2 내지 30중량%이다. 상기 겔 함량이 2중량% 미만이면 토너의 내오프셋성이 불량하고, 겔 함량이 30중량%를 초과하면 토너의 저온 정착 특성이 불량하여 우수한 화상을 얻을 수 없다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 토너의 착색제 성분과 병용할 수 있다. 이와 같은 착색제 및 안료의 예로는 카본 블랙, 니그로신 염료, 램프 블랙, 수단 블랙 SM, 네이블 옐로우, 미네랄 패스트 옐로우, 리톨 레드, 퍼머넌트 오렌지 4R 등을 예시할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리에스테르 수지는 토너의 하전 제어제 및 자성 분말 등의 자성체와 같은 통상적인 첨가제와 병용할 수 있다. 상기 하전 제어제의 예로는 니그로신, 알킬 함유 아진계 염료, 염기성 염료, 모노아조염료 및 이의 금속 착물, 살리실산 및 이의 금속 착물, 알킬 살리실산 및 이의 금속 착물, 나프토산 및 이의 금속 착물 등이 있고, 상기 자성 분말의 예로는 페라이트, 마그네타이트 등이 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에서 사용한 성능 평가 방법은 다음과 같다.

(1) 취기 발생: 폴리에스테르 수지 중합 완료 후에 고온의 용융 토출물 또는 토너 제조 시 압출혼련 토출물에서 휘발성이 강한 취기 생성여부를 확인하였다. ◎: 취기 발생, X: 취기 발생되지 않음.

(2) 석유수지 분산성: 폴리에스테르 수지 중합 완료 후에 고온의 용융 토출물을 약 1 cm의 판상으로 받아 상온에서 고화시킨 후에 육안으로 다음의 기준에 따라서 평가하였다. ◎: 수지가 투명하고 전체적으로 균일한 상을 나타냄, ○: 수지가 불투명하고 전체적으로 균일한 상을 나타냄, X: 수지가 불투명하고 전체적으로 불균일한 상을 나타냄.

(3) Color-b(yellowness): 수지를 파시픽 사이언티픽(Pacific Scientific)사의 컬러가드 시스템(Colorgard System)을 사용하여 측정.

(4) Tg(유리전이온도, ℃): 시차주사열량계(제조원: TA Instruments)를 사용 하여, 시료를 용융 급냉시킨 후에 10℃/분으로 승온시켜 측정하였다. 흡열 곡선 부근의 베이스 라인과 각 접선의 중앙값(mid value)을 Tg로 한다.

(5) 산가(KOHmg/g): 수지를 디클로로메탄에 용해시킨 후, 냉각시키고 0.1N KOH 메탄올 용액으로 적정하였다.

(6) 겔(gel) 중량%: 수지 시료 100중량% 중에서, 테트라히드로퓨란(THF)에 용해되지 않는 수지의 양을 중량%로 나타내는 수치이며, 이 테스트 방법은 폴리에스테르의 가교밀도(Cross-linking density) 측정을 목적으로 한다. 수지 0.1g을 0.001g 단위까지 계량하여 테트라히드로퓨란(THF) 100ml에 넣고 2시간 동안 교반하면서 용해시킨 후, 22시간 동안 방치하였다. 상기 용액을 스테인리스 200 메쉬 필터로 필터링하여, 잔류 수지의 양을 100분율로 표시하였다.

(7) 수지 연화 온도(℃): 유동 시험기(CFT-500D, 제조원: Shimadzu Laboratories)를 사용하여, 1.0Φ X 10mm(높이) 노즐, 10kgf 하중 및 6℃/분의 온도 상승률의 조건 하에서, 1.5g 시료의 절반이 흘러나오는 온도를 수지 연화온도(℃)라고 하였다.

(8) 분쇄성: 토너 제조 시 용융 압출된 플레이크(Flake)를 호소가와 제트밀 분쇄, 분급기(100AFG, 50ATP, 50ZPS)로 분쇄, 분급하면서, 시간당 생산되는 토너 생산량을 다음과 같이 평가하였다. ◎: 0.5kg/1시간 이상, ○: 0.3 ~ 0.5kg/1시간, X: 0.1 ~ 0.3kg/1시간, XX: 0.5kg/1시간 이상이나, 입자크기가 5㎛ 이하인 미립자가 전체의 5중량% 이상(과분쇄).

(9) 함습성: 제조된 토너를 100g을 유리병에 넣은 후 항온항습기에서 온도 25℃ 및 상대습도 90%에서 48시간 경과 후, 토너의 함습 전과 후의 무게 차이 비로 페센트를 구하여 다음과 같이 평가하였다. ◎: 0.1% 이하, ○: 0.1 ~ 0.2%, X: 0.2% 이상.

(10) 저장안정성: 제조된 토너를 100g 유리병에 넣은 후 항온항습기에서 온도 55℃ 및 상대습도 90%에서 48시간 경과 후, 토너간의 응집 정도를 육안으로 다음과 같이 평가하였다. ◎: 응집이 전혀 없고 저장안정성 양호, ○: 미세한 응집이 있으나 저장안정성 양호, X: 응집이 심하며 저장안정성 불량.

(11) 최소 정착온도 및 오프셋 온도: 제조된 토너를 흰 종이 위에 코팅하고, 실리콘 오일로 도포된 히트 롤러를 A4 용지 기준으로 20 pages/분의 속도로 통과시킨 후, 70% 이상의 정착 효율을 유지하는 히트 롤러의 최소 온도를 최소 정착온도, 최대 온도를 오프셋 온도로 정의하며, 히트 롤러 온도를 50℃에서 230℃까지 조절하여 최소 정착 온도와 오프셋 온도를 측정하였다. 오프셋 온도에서 최소 정착온도를 뺀 값을 정착 온도 영역으로 정의한다.

(12) 토너 화상농도 평가: 테프론으로 코팅된 히트 롤러를 포함하고, 인쇄속도가 40 pages/분인 흑백 프린터를 사용하여, 상대습도 70% 및 온도 30℃의 고온 고습환경에서 종이 위에 인쇄했을 때의, 화상 흐름과 100매 평균 화상 농도(솔리드(Solid) 면적 화상)를 맥베스 반사 농도계 RD918로 측정하여 다음의 기준에 따라서 평가하였다. ◎: 화상의 이미지 농도가 1.4 이상, ○: 화상의 이미지 농도가 1.2 이상, X: 화상의 이미지 농도가 1.2 이하.

[실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7]

A. 폴리에스테르 수지의 제조

교반기와 유출 콘덴서를 장착한 2ℓ 반응기에, 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 7은 테레프탈산 600g, 에틸렌글리콜 161g, 1,4-시클로헥산디메탄올 188g과 글리세롤 40g을 충진시켰고, 실시예 3은 디메틸테레프탈레이트 700g, 1,2-프로판디올 132g, 1,4-시클로헥산디메탄올 312g과 글리세롤 40g을 충전시켰고, 실시예 4는 테레프탈산 600g, 에틸렌글리콜 108g, 1,4-시클로헥산디메탄올 313g과 글리세롤 40g을 충진시켰다. 이들을 질소기류 하에서 반응기의 온도를 250℃까지 서서히 상승시킴과 동시에, 부산물인 물을 반응기 외부로 유출시키면서 에스테르화 반응을 수행하였다. 상기 물의 발생 및 유출이 종료된 후, 반응물을 교반기, 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 장착된 중축합 반응기로 이송하였다. 촉매로서 TiO₂/SiO₂ 공침전제를 산 성분에 대하여 100ppm 첨가한 다음, 반응온도를 250℃까지 상승시키고, 반응압력을 30분에 걸쳐 50mmHg까지 감압하여, 저진공 하에서 반응시키면서, 과량의 디올 성분을 유출시켰다. 다음으로 반응압력을 0.1mmHg까지 서서히 감압하여, 고진공 하에서 소정의 교반 토크를 나타낼 때까지 반응을 수행하였다. 반응 종결 10분 내지 1시간 전에(비교예 3는 제외), 무수트리멜리트산 17g과 하기 표 1의 석유수지 함량에 따라, 석유수지를 투입하고 교반하여 혼합한 후, 혼합물을 토출하여 폴리에스테르 수지를 얻었다. 제조된 폴리에스테르 수지의 Tg는 63 내지 75℃, 연화온도는 160 내지 185℃, 산가는 1 내지 20 KOHmg/g, 겔 함량은 전체 폴리에스테르 수지에 대하여, 2 내지 15중량%이다.

상기 반응에 사용된 석유수지의 종류 및 함량을 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표 1에서, 석유수지의 함량은 전체 폴리에스테르 수지의 이론 생산량에 대한 것이며, 괄호( )안의 수치(비교예 3)는, 석유수지의 투입 시점이 수지의 중축합 단계가 아닌 토너의 제조과정인 것을 의미한다. 또한, 석유수지의 종류는 하기와 같다.

- 석유수지A-1: 코오롱유화사 수첨 지환족계(DCPD) 석유수지 SU-90, 연화점 90℃

- 석유수지A-2: 코오롱유화사 수첨 지환족(DCPD)/지방족계(C5계) 공중합된 석유수지 SU-200, 연화점 103℃

- 석유수지A-3: 코오롱유화사 수첨 지환족계(DCPD) 석유수지 SU-110, 연화점 112℃

- 석유수지A-4: 코오롱유화사 수첨 지환족(DCPD)/지방족계(C5계) 공중합된 석유수지 SU-220, 연화점 120℃

- 석유수지A-5: 코오롱유화사 수첨 지환족계(DCPD) 석유수지 SU-130, 연화점 130℃

- 석유수지B-1: 코오롱유화사 방향족(C9계) 석유수지 P-120, 연화점 120℃

- 석유수지B-2: 코오롱유화사 방향족(C9계) 석유수지 P-140, 연화점 145℃

- 석유수지C-1: 코오롱유화사 지환족계(DPCD)와 아크릴계 단량체와 공중합된 석유수지 PX-95, 연화점 100℃

B. 토너의 제조

제조된 폴리에스테르 수지 53중량부, 자성체 및 착색제인 마그네타이트 45중량부, 및 하전제어제인 아조염료계 금속착물 2중량부를 혼합기를 사용하여 혼합하고, 압출기에서 용융 및 혼련하였다. 그런 다음, 제트밀 분쇄기로 미분쇄하고, 풍력 분급기로 분급한 후, 실리카 1중량부 및 티타늄 디옥사이드 0.2중량부로 코팅 처리하여, 체적 평균 입자경이 8 내지 9㎛인 토너 입자를 제조하였다. 제조된 토너 입자의 함습성, 저장안정성, 최소정착온도, 오프셋 발생온도, 정착온도영역 및 토너화상농도 평가결과를 하기 표 1에 나타내었다.

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 연화점이 100 내지 130℃인 수첨화된 석유수지의 함량이 전체 폴리에스테르 수지에 대하여 3 내지 15중량%인, 본 발명의 폴리에스테르 수지(실시예 1 내지 4)의 경우, 석유수지 분산성, Color-b, 분쇄성, 함습성, 저장안정성, 정착온도 영역 및 장기 인쇄 시의 화상 농도가 양호함을 알 수 있다. 반면, 비교예 1과 같이, 석유수지가 사용되지 않으면 양호한 분쇄성, 함습성, 저장안정성, 정착온도영역 및 장기 인쇄시 양호한 화상을 얻을 수 없었으며, 비교예 2와 같이, 수첨화된 석유수지가 전체 수지에 대하여 15중량% 이상 사용되는 경우, 과분쇄가 되어 미분함량이 많고, 장기 인쇄 시 토너의 내구성이 부족하여 양호한 화상농도를 얻을 수 없었고, 비교예 3과 같이, 수첨화된 석유수지를 토너 제조 시 혼합한 경우, 석유수지 분산 불량으로 정착영역 및 화상농도가 불량하였고, 비교예 4와 같이, 연화점이 100℃ 미만인 수첨화된 석유수지를 사용한 경우는 저장안정성 및 장기 인쇄성(장기 인쇄 시의 화상 농도)이 불량하였고, 비교예 5와 같이, 연화점이 130℃ 이상인 석유수지를 사용한 경우, 정착영역이 불량하였고, 비교예 5 내지 6과 같이, C9계 방향족 석유수지를 사용한 경우는 분쇄성을 제외하고는 석유수지 분산성, Color-b, 함습성, 저장안정성, 정착온도영역 및 장기 인쇄성 모두 불량하였고, 또한 수지 중합 완료 후에 고온에서 토출시 휘발성이 강한 취기문제가 발생하였다. 비교예 7과 같이, 지환족계와 아크릴계의 단량체가 공중합된 석유수지를 사용한 경우는 양호한 석유수지 분산성을 얻을 수 있으나, 함습성, 저장안정성, 정착영역 및 장기 인쇄성이 불량하였다.

Claims (5)

1. 방향족 이염기산 및 3가 이상의 다가산을 포함하는 산 성분;

   지방족 디올, 지환족 디올 및 3가 이상의 다가알코올을 포함하는 알코올 성분; 및

   연화점이 100 내지 130℃인 수첨화된 석유수지를 포함하며,

   상기 수첨화된 석유수지의 함량은 전체 폴리에스테르 수지에 대하여 5 내지 12중량%이고,

   상기 수첨화된 석유수지는, C5계 지방족 및 지환족으로 이루어진 석유수지를 수첨화시킨 것이며,

   상기 폴리에스테르 수지의 Color-b는 7 이하인 것인 폴리에스테르 수지.
2. 삭제
3. 삭제
4. (a) 방향족 이염기산 및 3가 이상의 다가산을 포함하는 산 성분, 및 지방족 디올, 지환족 디올 성분 및 3가 이상의 다가알코올을 포함하는 알코올 성분을 반응시켜, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 수행하는 단계; 및

   (b) 상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응의 생성물을, 연화점이 100 내지 130℃인 수첨화된 석유수지의 존재 하에서, 중축합하는 단계를 포함하며,

   상기 수첨화된 석유수지의 함량은 전체 폴리에스테르 수지에 대하여 5 내지 12중량%이고,

   상기 수첨화된 석유수지는, C5계 지방족 및 지환족으로 이루어진 석유수지를 수첨화시킨 것이며,

   상기 폴리에스테르 수지의 Color-b는 7 이하인 것인 폴리에스테르 수지의 제조방법.
5. 상기 제1항에 따른 폴리에스테르 수지를 포함하는 토너.