JP3862763B2 - トナー組成物 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は高速複写機用、フルカラー用プリンターとして有用なトナー組成物に関する。さらに詳しくは、耐ブロッキング性、低温定着性、溶融流動性に優れ、例えば電子写真法、あるいは磁気印字方式において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられるトナー組成物、及び該トナー組成物を与えるポリエステルイミド樹脂に関する。
背景技術
電子写真方式、即ち静電荷像により恒久的な顕像を得る方法においては、光導電性半導体上または静電記録体上に形成された静電画像は、あらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像され、ついで後定着される。磁気潜像の場合は、磁気ドラム上の潜像を磁性体を含むトナーによって現像した後定着される。定着は光導電性感光体上または静電記録体上に現像によって得られたトナー像を直接融着させるか、紙やフィルム上にトナー像を転写した後これを転写シート上に融着させることによって行われる。トナー像の融着は通常、加圧及び加熱によって行われる。加熱方式には電気オーブンやフラッシュ光による非接触加熱方式と、加圧ローラーによる圧着加熱方式とがあるが、定着工程での高速化・簡素化が要求される近年では、後者の方式が主に用いられている。上述の方法は一般に「乾式現像方法」と称されている。
乾式現像方式で使用されるトナー組成物は、ベースとなるバインダー樹脂、着色剤、荷電制御剤、磁性粉及びその他必要な添加剤を溶融混練して十分に分散させた後、粉砕することにより製造される。この樹脂はトナー中の主成分でありトナーに要求される性能を大きく左右する。すなわちこのトナー用バインダー樹脂には、溶融混練工程での着色剤他の分散性、粉砕工程での粉砕性の良さなどが要求され、またトナー使用時においては定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性、電気的性質が良好であることなど多数の性能が要求される。かかる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が一般に用いられてきたが、これらのうち、より低温で定着可能であること、定着されたトナー像の耐塩ビ可塑剤性が優れていること、透明性が良好でカラー化に対応可能であることなどからポリエステル樹脂が注目されている。
特開平６−１２８３６７号公報、特公平５９−１１９０２号公報、特公平５−８５９０１号公報には、定着工程における耐オフセット性を向上させるため３官能性以上のモノマーあるいは不飽和基を有するモノマーを１成分として用いて架橋構造を導入したポリエステル樹脂が記載されている。しかしながら、分岐あるいは架橋されたこのポリエステル樹脂は、それの流動性が低下し、高速複写やカラーコピーには適さなくなる。
そこで溶融流動性の良好なトナー用樹脂として線状構造のポリエステル樹脂が提案されている。一般に線状ポリエステル樹脂は溶融粘度を下げて流動性を向上させるとＴｇが低下し、トナーの保存性、耐ブロッキング性が低下するという問題がある。特開平２−２６９３６４号公報、特開平４−４２１６１号公報、特開平５−９２７８号公報、特開平５−１０７８０５号公報には、２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物をジオール成分としたポリエステルが記載されている。この樹脂は比較的Ｔｇが高く、かつ溶融流動性にも優れている。しかしながら、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物は通常ビスフェノールＡのＯＨ基に対してエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイドが２分子以上付加された構造の付加物を含んでいる。その脂肪族エーテル構造はＴｇの低下に寄与するため、Ｔｇの向上効果は十分とは言えない。またこのポリエステルは、廃棄され屋外に放置された場合、下水処理などで行われる酸処理条件や酸性雨により、アルキレンオキサイドが容易に脱離し、近年「環境ホルモン」として問題化されている「ビスフェノールA」自体を環境に放出するおそれがある。
従ってトナー用バインダー樹脂として環境問題がなく、有用な溶融流動性、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性を満足するポリエステル樹脂がないのが現状である。
特公平８−１０３５８号公報には、イミド構造をトナー用樹脂に導入する試みとして、脂肪族イミドおよびそれにより導入される正帯電性付与性に着目したものであり、従来用いられている樹脂に電荷制御剤的に少量添加されるか共重合されるにとどまっていた。
特開平７−１６００４６号公報、特開平８−６２８９６号公報には、屈曲性ジアミノアルカン（「ジファーミン（JEFFAMIN：テキサコ・ケミカル社製）」）とトリメリット酸無水物とを溶融重縮合させて調整したポリエステルイミド樹脂を用いたトナーが記載されている。
また、特開平７−１８１７３８号公報には、「ジファーミン」とピロメリット酸無水物とを重縮合させたポリエステルイミド樹脂について記載されている。
更に、特開平７−１６００４７号公報、特開平７−２１９２７３号公報、特開平７−３３３９０７号公報には、同じく「ジファーミン」と共に不飽和基を導入し、場合により遊離ラジカル開始剤と反応せしめて調整される架橋ポリエステルイミド樹脂が開示されている。
しかしながら、これらの樹脂はいずれも常温では粘稠なジアミン「ジファーミン」を用いているため、樹脂を製造する時のハンドリングが悪い。さらに、「ジファーミン」と酸無水物とを重縮合させたポリエステルイミド樹脂は非常に吸湿性が高いため、トナーとして評価した時、高温高湿での帯電量が十分上がらず、定着性に問題が生じることがある。これは、イミド構成成分中にエーテル結合を含むためと推察される。さらにまた、ジファーミン自身の合成がかなり多段階を経るため、トナーとして付与される性能の割にコスト高になり、コストに見合ったトナー用樹脂として用いるには問題があった。
本発明の目的は、新規なトナー組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、溶融流動性、定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性に優れ、更にはプラス帯電を付与することのできるトナー組成物を与えることにある。
本発明のさらに他の目的は、上記トナー組成物を与えるトナー用バインダー樹脂としてのポリエステルイミドを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、高いガラス転移温度（Ｔｇ）及び低い溶融融着温度を有するポリエステルイミドを含むトナー組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、ポリエステル樹脂のトナー用バインダー樹脂としての特性を改良した新規なトナー用バインダー樹脂を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、熱ロール定着方式，フラッシュ定着方式などに適用できる乾式トナーとして有用なトナー組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的及び利点は以下の説明から明らかになろう。
発明の開示
本発明によれば、本発明の目的及び利点は、
発色剤と、Ａ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーとを含んでなるトナー組成物であって、
Ａは、下記式（１）

（ここで、Ａｒ¹は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ¹は炭素数２〜２０のアルキレン基、オキシアルキレン基及びポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種である）
で表わされるエステル単位Ｅと、下記式（２）及び（３）

（ここで、Ａｒ²は炭素数６〜１２の３価または４価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ²は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、Ｘは、−ＣＯ−または−Ｏ−である）
で表わされる単位からなる群から選ばれる少なくとも１種のイミド単位Ｉとから主として構成され、さらに、上記２つの単位（Ｅ，Ｉ）がエステル結合で結合されている非架橋ポリマーであって、数平均分子量が２０００〜１００００、ガラス転移温度が５０〜９０℃、軟化温度が９０〜１６０℃であり、かつ下記式（Ａ−１）
０．０１≦ａ₂／ａ₁≦０．６０ （Ａ−１）
（ここで、非架橋ポリエステルイミドＡを構成する単位全体に基づき、ａ₁はエステル単位Ｅのモル％であり、ａ₂はイミド単位Ｉのモル％である）
を満足する非架橋ポリエステルイミドであり、
Ｂは、上記エステル単位Ｅ、上記イミド単位Ｉ、及び下記式（４）及び（５）
Ａｒ³−（−ＣＯ−）_r− （４）
Ｒ³−（−Ｏ−）_q− （５）
（ここで、Ａｒ³は、炭素数６〜１２のｒ価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ³は炭素数３〜９のｑ価の脂肪族基であり、ｒ及びｑは３または４である）
で表わされる単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋単位Ｃから主として構成され、さらに、上記３つの単位（Ｅ，Ｉ，Ｃ）がエステル結合で結合されている架橋ポリマーであって、ガラス転移温度が５０〜９０℃、軟化温度が９０〜１９０℃であり、かつ下記式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）
０．０１≦ｂ₂／ｂ₁≦０．６０ （Ｂ−１）
０．０１≦ｂ₃／ｂ₁≦０．４０ （Ｂ−２）
（ここで、架橋ポリエステルイミドＢを構成する単位全体に基づき、ｂ₁はエステル単位Ｅのモル％であり、ｂ₂はイミド単位Ｉのモル％であり、ｂ₃は架橋単位Ｃのモル％である）
を満足する架橋ポリエステルイミドである、トナー組成物によって達成される。
発明を実施するための最良の形態
本発明のトナー組成物は、発色剤と、Ａ及びＢからなる群から選ばれるポリマーとを含んでなる。
ポリマーＡは、上記式（１）で表されるエステル単位Ｅと、上記式（２）及び（３）で表される単位からなる群から選ばれるイミド単位Ｉとから主として構成されるポリエステルイミド樹脂である。これらの単位はエーテル結合によって結合せず、エステル結合により結合されている。
上記式（１）において、Ａｒ¹は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。かかる芳香族炭化水素基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，２−フェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４’−ビフェニレン基を挙げることができる。これらは２種以上を組み合わせて用いることができる。この中で１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基が好ましい。これらは通常芳香族ジカルボン酸成分から誘導される基である。
特に１，４−フェニレン基と１，３−フェニレン基とを組み合わせて用いる場合は、１，４−フェニレン基は全体の５０〜８０モル％、好ましくは６０〜７０モル％である。
Ｒ¹は、炭素数２〜２０のアルキレン基、オキシアルキレン基及びポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる。
かかるアルキレン基としては、例えば、エチレン基、１，２−プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ネオペンチレン基（２，２−ジメチル−１，３−プロピレン基）、および下記式(R1-1)，(R1-2)に示される基を挙げることができる。

これらは２種以上を組み合わせて用いることができる。この中で、炭素数２〜６のアルキレン基が好ましく、エチレン基、１，２−プロピレン基、ネオペンチレン基がより好ましい。
かかるオキシアルキレン基としては、例えば、オキシジエチレン基、トリオキシエチレン基を挙げることができる。このなかでオキシジエチレン基が好ましい。
かかるポリオキシアルキレン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基を挙げることができる。かかるポリオキシアルキレン基の分子量としては、通常500〜10000のものを挙げることができる。
これらの炭素数２〜２０のアルキレン基、オキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらは通常、ジオール成分から誘導される基である。
上記式（１）で表されるエステル単位Ｅとしては、例えばＡｒ¹が１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、またはこれらを組み合わせた基であり、Ｒ¹がエチレン基、１，２−プロピレン基、ネオペンチレン基、オキシジエチレン基またはこれらを組み合わせた基を用いたエステル単位を好ましいものとして挙げることができる。
特に、Ｒ¹がオキシアルキレン基の場合は、アルキレン基と組み合わせて用いることが好ましい。このとき、かかるオキシアルキレン基の含有量は、アルキレン基を基準として好ましくは１０〜９９モル％、より好ましくは２０〜８５モル％、さらに好ましくは３０〜８０モル％である。
なお、上記Ａｒ¹としては、上記以外に比較的少量の他のジカルボン酸成分から誘導されるものを用いても差し支えない。かかる他のカルボン酸成分としては、例えば以下のものを挙げることができる。
フタル酸、無水フタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；コハク酸、フマル酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸。かかる他のジカルボン酸成分の使用割合は、エステル単位Ｅを構成する全酸成分を基準として、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下である。
また、Ｒ¹として、上記以外の他のジオール成分から誘導されるものを、物性を損なわない程度に含有していてもかまわない。かかる他のジオール成分としては例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールS、ビスフェノールZ、ハイドロキノン、１，４−ベンゼンジオール、１，３−ベンゼンジオールを挙げることができる。かかる他のジオール成分の添加量は、エステル単位Ｅを構成するジオール成分を基準として好ましくは４０モル％以下であり、より好ましくは３０モル％以下である。
さらにまた、上記エステル単位Ｅとしては、ヒドロキシ安息香酸、ε−オキシカプロン酸等のヒドロキシカルボン酸から誘導される単位を少量含むことができる。かかる単位の割合は、エステル単位Ｅを基準として好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下である。
上記式（２）、（３）において、Ａｒ²は炭素数６〜１２の３価または４価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ²は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、Ｘは、−ＣＯ−または−0−である。
Ａｒ²において、かかる炭素数６〜１２の３価または４価の芳香族炭化水素基としては、例えば下記式（Ar2-1）

で表わされる１，２，４位で他の原子と結合したベンゼン環、下記式（Ar2-2）

で表わされる１，２，４，５位で他の原子と結合したベンゼン環を挙げることができる。これらは、それぞれトリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸またはその無水物から誘導される基である。
Ｒ²において、炭素数２〜１２のアルキレン基としては、例えばエチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−テトラメチレン基、ヘキサメチレン基を挙げることができる。このなかで、エチレン基、１，３−プロピレン基等の炭素数２〜６のアルキレン基基が好ましく、エチレン基が特に好ましい。これらは通常、脂肪族アミノアルコール、脂肪族アミノカルボン酸から誘導される基である。
Ｘは、−ＣＯ−または−Ｏ−である。
上記式（２）で表されるイミド単位Ｉとしては、例えばＡｒ²が１，２，４位で他の原子と結合したベンゼン環であり、Ｒ²が炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｘが−Ｏ−または−ＣＯ−であるイミド単位を好ましいものとして挙げることができる。
また、上記式（３）で表されるイミド単位Ｉとしては、例えばＡｒ²が１，２，４，５位で他の原子と結合したベンゼン環であり、Ｒ²が炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｘが−Ｏ−または−ＣＯ−であるイミド単位を好ましいものとして挙げることができる。
イミド単位Ｉの具体例としては、下記式で表される単位を挙げることができる。

ここで、Ｒ²¹は炭素数２〜６のアルキレン基であり、エチレン基が特に好ましい。
イミド単位Ｉとしては、上記式（２−１）で表される単位のみからなるものが特に好適である。
上記イミド単位Ｉは、エステル結合により上記エステル単位Ｅを有するポリマー鎖中にランダムまたはブロックに特定量導入されることにより、非晶性のポリマーを与え、上記エステル単位Ｅのみからなるポリエステルの持つ優れた溶融流動性を維持したまま、上記エステル単位のみからなるポリエステル樹脂のみでは不十分なTgを高め保存安定性に寄与する。更に従来のポリエステルでは適用が困難であったプラス帯電現像方式に適用することができる。
上記ポリエステルイミド樹脂Ａは、Ｔｇが５０〜９０℃、軟化温度が９０〜１６０℃であることがトナー用バインダー樹脂として用いるのに好ましい。ここでＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用い、昇温速度２０℃／分の条件下で測定した場合の変曲点の立ち上がり温度である。また軟化温度は高化式フローテスターを用い、１ｇのサンプルを３０ｋｇの荷重下で充填し、３℃／分の昇温速度で室温から徐々に昇温して、充填したサンプルの５０％が、直径１ｍｍ、ランド長１０ｍｍのノズルより溶融流出した時の温度を指す。
上記ポリエステルイミドＡのＴｇは５０℃より低いと耐ブロッキング性が不十分となり、また９０℃より高いと低温定着性が不十分となる。Ｔｇとしては５５〜８５℃であることがより好ましい。また、軟化温度が９０℃より低いと耐オフセット性が不十分となり、また１６０℃より高いと樹脂の流動性が低下する。軟化温度は９０〜１５０℃であることが好ましい。この様な熱特性を有することにより、かかるポリエステルイミドＡは低コストのみならず、低い溶融流動性から導かれる優れた定着性、高い温度でも耐ブロッキング性を有し、従来のトナー用バインダー樹脂に比較して、優れた保存性を示す本発明のトナー組成物を与える。
上記ポリエステルイミドＡの分子量としては、上記熱特性を満足するように調節することが好ましい。構成単位にもよるが、数平均分子量が２０００〜２００００の範囲が好ましく、２０００〜１００００がより好ましく、２０００〜８０００がさらに好ましく、２５００〜５０００が特に好ましい。
上記ポリエステルイミド樹脂Ａは、下記式（Ａ−１）
０．０１≦ａ₂／ａ₁≦０．６０ （Ａ−１）
を満足する。ここで、ａ₁は、非架橋ポリエステルイミドＡを構成する単位全体を基準として、エステル単位Ｅのモル％であり、ａ₂は、イミド単位Ｉのモル％である。
上記式（Ａ−１）において、ａ₂の値が０．０１より小さいとＴｇが低くなり、トナーとした際にブロッキングが起こり易くなる。また、０．６０より大きいと軟化温度が高くなり、トナーとして評価した際、定着性が悪くなり、非オフセット領域が高温域になる。ａ１とａ２の好ましい割合は、下記式（Ａ−２）、より好ましくは下記式（Ａ−３）の範囲を満足する。
０．０５≦ａ₂／ａ₁≦０．５０ （Ａ−２）
０．１０≦ａ₂／ａ₁≦０．４０ （Ａ−３）
ポリマーＢは、上記式（１）で表されるエステル単位Ｅと、上記式（２）及び（３）で表される単位からなる群から選ばれるイミド単位Ｉと、上記式（４）及び（５）からなる群から選ばれる架橋単位Ｃとから主として構成される架橋型ポリエステルイミド樹脂である。これらの単位はエーテル結合によって結合せず、エステル結合により結合されている。
エステル単位Ｅ及びイミド単位Ｉとしては前述したものと同じものを用いることができる。
架橋単位Ｃは上記式（４）及び（５）からなる群から選ばれる。
上記式（４）において、Ａｒ³は炭素数６〜１２のｒ価の芳香族炭化水素基である。かかる芳香族炭化水素基としては、例えば上記式(Ar²-1)で表わされる１，２，４位で他の原子と結合したベンゼン環、上記式(Ar²-2)で表わされる１，２，４，５位で他の原子と結合したベンゼン環を挙げることができる。これらは、３価または４価の芳香族多価カルボン酸またはその無水物から誘導される基である。
ｒは３または４である。
上記式（５）において、Ｒ³は炭素数３〜９のｑ価の脂肪族基である。これらは通常、３価以上の多価脂肪族アルコールから誘導される基である。
かかる脂肪族基を与える多価脂肪族アルコール成分としては、例えばグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを挙げることができる。これらは２種以上を組み合わせて用いてもよい。その中でグリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の炭素数３〜６の脂肪族基が好ましく、グリセリン、ペンタエリスリトールがより好ましい。
ｑは３または４である。
架橋単位Ｃは上記式（５）で表される単位からなるものが好適である。
上記ポリエステルイミドＢは、下記式（Ｂ−１）
０．０１≦ｂ₂／ｂ₁≦０．６０ （Ｂ−１）
を満足する。ここで、ｂ₁は、架橋ポリエステルイミドＢを構成する単位全体を基準として、エステル単位Ｅのモル％であり、ｂ₂は、イミド単位Ｉのモル％である。
ｂ₂／ｂ₁が０．０１より小さいとポリマーのＴｇが低くなり、トナーとした際にブロッキングが起こり易くなる。また、０．６０より大きいと軟化温度が高くなり、トナーとして評価した際、定着性が悪くなり、非オフセット領域が高温域になる。ｂ１とｂ２の割合は、下記式（Ｂ−１−１）を満たすのが好ましく、下記式（Ｂ−１−２）を満足するのがより好ましい。
０．０５≦ｂ₂／ｂ₁≦０．５０ （Ｂ−１−１）
０．１０≦ｂ₂／ｂ₁≦０．４０ （Ｂ−１−２）
さらに、上記ポリエステルイミドＢは、下記式（Ｂ−２）
０．０１≦ｂ₃／ｂ₁≦０．４０ （Ｂ−２）
を満足する。ここで、ｂ₁は上記と同義であり、ｂ₃は、架橋単位Ｃのモル％である。
ｂ₃／ｂ₁が０．０１より小さいとポリマーの軟化温度が低くなり、更にレオメーターを用いて温度を樹脂の軟化温度から２００℃まで変化させて測定したときの貯蔵弾性率Ｇ’の１５０〜２００℃の温度領域における値が小さくなり、トナーとして評価した際、耐オフセット性に問題を生じる。また、３０％より大きいと軟化温度が高くなり、トナーとして評価した際定着性が悪くなったり、製造が困難になる。ｂ１とｂ２の割合は、下記式（Ｂ−２−１）を満たすのが好ましく、下記式（Ｂ−２−２）を満足するのがより好ましい。
０．０３≦ｂ₃／ｂ₁≦０．２０ （Ｂ−２−１）
０．０５≦ｂ₃／ｂ₁≦０．１５ （Ｂ−２−２）
上記ポリエステルイミドＢは、Ｔｇが５０〜９０℃、軟化温度が９０〜１９０℃であることがトナー用バインダー樹脂として用いるのに好ましい。ここでＴｇについては、上記ポリエステルイミドＡの場合と同様である。軟化温度は、９０℃より低いと耐オフセット性が不十分となり、また１９０℃より高いと樹脂の流動性が低下する。軟化温度は１００〜１８０℃であることが好ましく、１１０〜１６０℃であることがさらに好ましい。この様な熱特性を有することにより、かかるポリエステルイミドＢは低コストのみならず、低い溶融流動性から導かれる優れた定着性、高い温度でも耐ブロッキング性を有し、従来のトナー用バインダー樹脂に比較して、優れた保存性を示す本発明のトナー組成物を与える。
上記ポリマーＡおよびＢは、必要に応じて他に、熱安定剤，酸化安定剤，光安定剤，顔料分散剤，染料易定着剤，難燃剤等として機能する単位を少量、例えば全体の２０モル％以下でポリマー鎖中に含有してもよい。例えば下記式（Other-1）（Other-2）（Other-3）に示される剤は、それぞれ着色剤の易定着剤・分散剤、難燃剤として用いることができる。これらをポリマー製造時に添加して反応せしめることにより、それぞれの剤の目的の性能を上記ポリマーに付与することができる。

本発明におけるポリエステルイミドＡ，Ｂの製造方法は特に制限はなく、当該分野における従来公知の製造方法を採用することができる。
例えば、あらかじめイミド構成原料を反応させた後、イミド単位を合成し、ついで、エステル単位Ｅを製造するエステル化方法と同時に脱水縮合させてもよいし、イミド単位の原料を反応させ、イミド前駆体であるアミドカルボン酸を形成せしめ、ついで、エステル単位Ｅを製造するエステル化方法と同時に脱水縮合させてもよいし、あるいは、エステル単位の原料と、イミド単位の原料を同一反応系内に準備し、イミド単位Ｉの形成とエステル単位Ｅの形成とを同時に行なってもよい。これらの方法を適宜用いることができる。
エステル単位Ｅを製造するエステル化方法としては例えば、ジカルボン酸成分と各グリコール成分とを原料として用いる直接重合法、ジカルボン酸エステルと各グリコール成分とを原料として用いるエステル交換重合法などを利用することができる。
イミド単位Ｉは、芳香族多価カルボン酸成分とアミノアルコール成分または、アミノカルボン酸とを反応させて製造することができる。かかる香族多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物を挙げることができる。このなかで、トリメリット酸無水物がより非晶性のポリエステルイミドを与える点で好ましい。
アミノアルコール成分としては、例えばエタノールアミン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノールを挙げることができる。このなかで、エタノールアミンが反応性が良く、上述と同じくより非晶性のポリエステルイミド与えまた、未反応物として残留した場合も沸点が低いために重合後期に容易に除くことができる点で好ましい。
アミノカルボン酸成分としては、例えばβ−アミノカルボン酸，γ−アミノカルボン酸、δ−アミノカルボン酸、ε−アミノカルボン酸を挙げることができる。このなかでは、ε−アミノカルボン酸が取扱い性が良くより安価にトナー樹脂として用いることができる点で好ましい。
また、エステル単位Ｅは、芳香族ジカルボン酸成分と、ジオール成分とを反応させることにより製造することができる。かかる芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸及びこれらのアルキルエステルを挙げることができる。このなかで、テレフタル酸、イソフタル酸がより安価にトナー樹脂として用いることができる点で好ましい。
また、ジオール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロピレングリコール等のアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のオキシアルキレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコール等のポリオキシアルキレングリコールを挙げることができる。このなかで、エチレングリコール、２−ジメチル−１，３−プロピレングリコールが、得られるトナーのTgを下げない点で好ましく、また、ジエチレングリコールは与えるトナーの溶融流動性を高める点で好ましい。
ポリマーＡの製造方法としては具体的には、例えばイミド単位Ｉを構成する原料であるトリメリット酸無水物等の３価または４価の芳香族多価カルボン酸成分とエタノールアミン等の脂肪族アミノアルコール、およびエステル単位Ｅを構成する原料の一つであるエチレングリコール等のジオール成分を先に混合し、１００℃以下の温度で反応させアミドカルボン酸を生成せしめた後、残りの原料成分であるエステル単位Ｅを構成するテレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸成分を、必要に応じてオキシアルキレングリコール成分及び／またはポリアルキレングリコール成分とともに添加し、脱水、重縮合せしめる方法が挙げられる。各原料の使用量としては、芳香族ジカルボン酸成分に対し、通常０．０１〜０．９０モル％のジオール成分、０．９９〜０．１０モル％の３価または４価の多価芳香族カルボン酸成分、該多価芳香族カルボン酸成分と当量のアミノアルコールとを使用することができる。
ポリマーＢにおいて、イミド単位Ｉとエステル単位Ｅは、前記したのと同様の方法により製造することができる。
架橋単位Ｃは、３価または４価の芳香族多価カルボン酸成分、３価または４価の多価脂肪族アルコール成分から誘導することができる。
ポリマーＢの製造方法としては具体的には、例えばイミド単位Ｉを構成する原料であるトリメリット酸無水物等の３価または４価の芳香族多価カルボン酸成分、エタノールアミン等の脂肪族アミノアルコール、及びエステル単位Ｅを構成する原料の一つであるエチレングリコール等のジオール成分を先に仕込んで混合し、１００℃以下の温度で反応せしめた後、残りの原料成分であるエステル単位Ｅを構成する芳香族ジカルボン酸成分と、架橋単位Ｃを構成する芳香族多価カルボン酸または多価脂肪族アルコール成分とを、必要に応じてオキシアルキレングリコール及び／またはポリアルキレングリコール成分とともに添加し、重縮合せしめる方法が挙げられる。
なお、トリメリット酸無水物等の３価または４価の芳香族多価カルボン酸成分を架橋単位Ｃとして用いる場合は、先に仕込みの時点で混合させてもよい。
トリメリット酸無水物をイミド単位Ｉ及び架橋単位Ｃに用いる場合には、トリメリット酸無水物とエタノールアミンとの仕込み比（モル比）は、トリメリット酸無水物が過剰になるようにし、エタノールアミンに対するトリメリット酸無水物の使用量は好ましくは１〜３倍、より好ましくは１〜２倍量である。
本発明におけるポリエステルイミドＡ、Ｂは、他の架橋型または非架橋型のトナー用バインダー樹脂と混合して用いることができる。上記ポリマーＡと混合して用いる他のトナー用バインダー樹脂としては、例えば上記ポリマーＢ、ビスフェノール系ポリエステル樹脂，ビスフェノール系成分を有しないポリエステル樹脂、スチレン−アクリル酸樹脂の架橋樹脂を挙げることができる。上記ポリマーＢと混合して用いる他のトナー用バインダー樹脂としては、例えば上記ポリマーＡ、ビスフェノール系ポリエステル樹脂、ビスフェノール系以外のポリエステル樹脂，スチレン−アクリル系樹脂の非架橋樹脂を挙げることができる。このように、他の樹脂と混合して用いることにより、上記ポリマーＡ，ＢのＴｇ、貯蔵弾性率Ｇ’等の物性を上昇させ、バインダー樹脂としての物性をより高めることができる。したがって、トナーとして評価した場合例えば耐オフセット性などの物性をより向上させることができる。通常ポリマーＡ，Ｂは、バインダー樹脂全体に対して好ましくは１０〜９０重量％、より好ましくは２０〜８０重量％の量を使用する。
例えば、上記ポリマーＢを、他のバインダー樹脂として分子量２５００、分子量分布２．０のポリプロピレンテレフタレートとブレンドして使用する場合には、上記ポリマーＢは好ましくは１０〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％、さらに好ましくは２５〜３５重量％の割合とするのがよい。そうすることにより得られる混合物（組成物）は、数平均分子量３０００〜５０００、分子量分布１０〜２０を有し、Ｔｇが６０〜７０℃、軟化温度１１５〜１２５℃のトナー用バインダー樹脂としてバランスのとれた特性を持つ。
本発明におけるポリエステルイミドＡ、Ｂは、トナー用バインダー樹脂として発色剤、荷電調整剤、ワックス、表面処理剤等の添加剤と適宜混合され、トナー組成物を構成する。
該バインダー樹脂のトナー組成物に対する使用量は、電子写真方式、磁性方式等の潜像の形成方式にも依存するが概４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９９重量％である。
発色剤としては、顔料、染料等の着色剤を挙げることができる。顔料としては、カーボンブラック、例えばコロンビアン・カーボン日本(株)社製ファーネスブラック商品名Raven5250, Raven5750, Raven1250, Raven1255、やマグネタイト例えばコロンビアンマグネタイト社製商品名ＭＡＰＩＣＯ ＢＬＡＣＫＳや他の均等な黒色顔料が挙げられる。一般的にはトナーに対して１〜５０重量％好ましくは１〜３０重量％の量を使用する。
黒以外の着色顔料としては、公知のシアン、マゼンタ、ブルー、レッド、グリーン、ブラウン、イエロー又はこれらの混合物の顔料を上記の黒色顔料同様の量で用いることが出来る。
荷電制御剤としては、公知の荷電制御剤を使用することが出来る。代表的には例えば、アゾ系金属錯体、ニグロシン系顔料、アンモニウム塩系、脂肪族金属塩系等が挙げられ、一般的にはトナーに対して１〜１５重量％好ましくは１〜１０重量％の量を使用することができる。
表面処理剤としては、公知の表面処理剤を使用することが出来る。代表的には例えば、疎水性シリカ、アルミナ、酸化チタン、樹脂超微粒子等が挙げられ、一般的にはトナーに対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜７重量％の量を使用することができる。
ワックスとしては、公知のワックスを使用することが出来る。代表的には例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン（分子量１０００〜１００００）、高級脂肪酸塩等が挙げられ一般的にはトナーに対して０．５〜１０重量％好ましくは１〜５重量％の量を使用することができる。
上記トナー組成物は、上述の添加剤を含有せしめた後、公知の粉砕・微粉末化および分級工程を経て、コールターカウンタによる測定で平均粒径７〜２０μｍのトナー粒子として調整することが出来る。
なお、本発明のトナー組成物は、必要に応じて、熱安定剤，酸化安定剤，光安定剤，顔料分散剤，染料易定着剤，難燃剤、染料を少量、例えば全体の２０重量％以下で含有してもよい。
発明の効果
本発明のトナー組成物は、高いＴｇと、低い軟化温度を併せ持つ上記ポリエステルイミド樹脂をバインダー樹脂として用いることにより、特に溶融流動性、定着性、耐オフセット性に優れており、耐ブロッキング性が良好である。したがって、このトナー組成物は電子写真プリンター、磁気プリンターなどに極めて有用である。
特に本発明におけるポリエステルイミドは、プラス帯電方式のトナー用バインダー樹脂としても活用できるという特徴を有する。例えば従来のポリエステル樹脂はポリマーの特性上、マイナス帯電方式しか用いることができなかった。かかるポリエステルイミドは特定のイミド単位を有するので、従来のポリエステル樹脂と比べて、プラス帯電性を付与させることが容易であり、プラス帯電方式のトナーとして用いることができる。
以下実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。実施例中、「部」は「重量部」を意味する。
ポリマーの還元粘度（η sp／Ｃ）は、フェノール／１，１，２，２−テトラクロルエタン混合溶媒（重量比６／４）を用い、ポリマー濃度１．２ｇ／ｄｌ、温度３５℃で測定した。
ポリマーのＴｇはセイコー電子工業(株)製示差走査熱量計「ＤＳＣ２２０」を用いて次のように決定した。まず昇温温度２０℃／分で２００℃まで加熱した時点でドライアイスで急冷した後、再び昇温速度２０℃／分で測定した時のチャートのベースラインとＴｇ近傍の吸熱カーブの接線の交点の温度をＴｇとした。
軟化温度は島津製作所(株)製「KOKA FLOW TESTER」を用いて、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズル、荷重３０ｋｇｆの条件で測定した。サンプルを、昇温速度３℃／分の等温速度下で、該サンプル１ｇの１／２が溶融流出した時点の温度を指す。
平均分子量（ＭｗおよびＭｎ）は各サンプル２０ｍｇを１０ｍｌのＴＨＦで溶解したものを調整し、展開溶媒をＴＨＦとしてGPC用カラム「Shodex KF-80M」を４本直列に接続したShodex「GPC system-11」により測定し、標準ポリスチレン換算でそれぞれの分子量を求めた。
ポリエステルイミド樹脂は、以下のトナー試験（１）〜（３）を行い、トナーバインダー用樹脂として評価した。
（１）簡易定着性試験
一般的に用いられる熱ローラー方式の定着試験機を用いて、樹脂またはトナー組成物が該ローラーに付着するオフセット現象が発生するかどうかを調べた。ローラー温度を１６０℃の場合、ポリマーが溶融せず熱ローラーにトナー粉のまま付着し印刷汚れが発生するか否か（コールドオフセット）、２００℃の場合、ポリマーが溶融し、試験印刷紙側に定着せず熱ローラー側に付着して印刷汚れが発生するか否か（ホットオフセット）のそれぞれについて試験した。オフセット現象が発生しない場合を○、発生した場合を×とした。
（２）定着率試験
簡易定着試験で得られた印刷物の印字濃度を測定する。次に、更に同じ箇所にセキスイセロハンテープを貼りその上に１ｋｇのローラーで２０往復こすり、テープをはがした後の印字濃度を測定し、テープをはる前後の印字濃度の比を定着率（％）とした。印字濃度は、反射濃度計を用いて測定した。
（３）ブロッキング性試験
粉末試料を容器内に充填し、４５℃雰囲気下１週間放置した後、容器から粉末試料を２０メッシュのふるいに落としたとき、粉末試料がふるい上に全く残らない状態を○、ふるい上に残った粉末試料の塊が、ふるいを叩くと砕けて残らない状態になる場合を△、ふるいを叩いて塊が砕けず残る状態を×とした。
実施例１〜３、比較例１
表１に示す所定量のアミノエタノール、無水トリメリット酸、およびプロピレングリコールを撹拌装置、精留塔を介した留出系を有する反応容器に入れ、常温下で反応容器を窒素ガスで置換し、常圧下反応容器を５０℃に加熱した。３０分反応させた後、表１に示す所定量のテレフタル酸ジメチル、ジエチレングリコールを添加し、さらにテトラブチルチタネート４部を加え、常圧下反応容器を２００℃まで加熱した。反応温度２００℃で３時間保持した後、これを２２０℃に昇温しさらに１．５時間反応させた。この時点で３６部の水と５６０部のメタノールが留出した。さらに、常圧下窒素気流中２４０℃で１時間、約２０ｍｍＨｇの弱真空下で１５分、更に１ｍｍＨｇ以下の高真空下で１２０分間反応させ、最終的に淡黄色透明な非架橋ポリエステルイミド樹脂を得た。
このようにして得られたポリマーの数平均分子量、Ｔｇ、軟化温度の結果を表１に示す。
また、上記ポリエステルイミド樹脂９４重量部を２軸押出機にて、カーボンブラック５重量部および荷電制御剤１部を加えて溶融混練した。得られたペレットをジェットミルで粉砕し、分級機で分級し、粒径１０〜１５μｍのトナー組成物を得た。
このトナー組成物について、上記方法により評価した結果を表１に併記した。

本発明におけるポリエステルイミド樹脂は、芳香族イミド基を導入することでＴｇの高い割に軟化温度が低く、オフセット性、定着性および耐ブロッキング性に優れており、トナー用バインダー樹脂としてバランスのとれた特性を有している。
実施例４
アミノエタノール１２２部（２０モル）、無水トリメリット酸４８０部（２５モル）、およびプロピレングリコール１５２２部を撹拌装置、精留塔を介した留出系を有する反応容器に入れ、常温下で反応容器を窒素ガスで置換し、常圧下反応容器を５０℃に加熱した。３０分反応させた後、テレフタル酸ジメチル１９４０部（１００）、ジエチレングリコール６３７部（６０モル）、テトラブチルチタネート４部を加え、更に常圧下反応容器を２００℃まで加熱した。反応温度２００℃で２時間保持した後、これを２２０℃に昇温しさらに１．５時間反応させた。この時点で３６部の水と５６０部のメタノールが留出した。さらに、常圧下窒素気流中２４０℃で１時間、約２０ｍｍＨｇの弱真空下で１５分、更に１ｍｍＨｇ以下の高真空下で１２０分間反応させ、最終的に淡黄色透明な架橋ポリエステルイミド樹脂を得た。
このようにして得られたポリマーの数平均分子量、Ｔｇ、軟化温度の結果を表２に示す。
比較例２
プロピレングリコール１５２２部、テレフタル酸ジメチル１９４０部、テトラブチルチタネート４部を加えを撹拌装置、精留塔を介した留出系を有する反応容器に入れ、常温下で反応容器を窒素ガスで置換し、更に常圧下反応容器を２００℃まで加熱した。反応温度２００℃で３時間保持した後、これを２２０℃に昇温しさらに１．５時間反応させた。この時点で３６部の水と５６０部のメタノールが留出した。さらに、常圧下窒素気流中２４０℃で１時間、約２０ｍｍＨｇの弱真空下で１５分、更に１ｍｍＨｇ以下の高真空下で１２０分間反応させ、最終的に無色透明な非架橋ポリエステル樹脂を得た。
このようにして得られたポリマーの数平均分子量、Ｔｇ、軟化温度の結果を表２に示す。
実施例５
実施例４で得られたポリエステルイミド樹脂４０部および比較例２で得られたポリエステル樹脂６０部を２軸エクストルーダー（池貝鉄工(株)製ＰＣＭ３０）を用い、シリンダー温度１７０℃で溶融押出し混錬を行い、黄色透明なブレンドポリマーを得た。
このようにして得られたブレンドポリマーの数平均分子量、Ｔｇ、軟化温度の結果を表２に示す。
さらに、上記実施例４、５及び比較例２のポリエステル（イミド）樹脂９４重量部に、２軸押出機にて、カーボンブラック５重量部および荷電制御剤１部をそれぞれ加えて溶融混練した。得られたペレットをジェットミルで粉砕し、分級機で分級し、粒径１０〜１５μｍのトナーを得た。
このトナーを上記方法により評価した結果を表２に示した。

本発明におけるトナー用ポリエステルイミド樹脂は、芳香族イミド基を導入することでＴｇの高い割に軟化温度が低く、オフセット性、定着性および耐ブロッキング性に優れており、トナー用バインダー樹脂としてバランスのとれた特性を有している。
実施例６〜１３
表３に示す所定量のアミノエタノール、無水トリメリット酸、およびプロピレングリコールを撹拌装置、精留塔を介した留出系を有する反応容器に入れ、常温下で反応容器を窒素ガスで置換し、常圧下反応容器を５０℃に加熱した。３０分反応させた後、表３に示す所定量のテレフタル酸ジメチル、ジエチレングリコール、多価ジオールを添加し、さらにテトラブチルチタネート６０部を加え、常圧下反応容器を２００℃まで加熱した。反応温度２００℃で８時間保持した後、これを２３０℃に昇温しさらに２時間反応させた。この時点で５５０部の水と９１２０部のメタノールが留出した。更に、１時間をかけて７６０ｍｍHgから５ｍｍHgまで減圧し、更に３ｍｍHg以下の高真空で１．５時間反応させ、最終的に架橋ポリエステルイミド樹脂を得た。
得られたポリマーは淡黄色透明で、THFに不溶で分子量は測定できなかった。
このポリマーの数平均分子量、Ｔｇ、軟化温度の結果を表３、表４に示す。

参考例１
プロピレングリコール１５２２部、テレフタル酸ジメチル１９４０部、テトラブチルチタネート４部を加えを撹拌装置、精留塔を介した留出系を有する反応容器に入れ、常温下で反応容器を窒素ガスで置換し、更に常圧下反応容器を２００℃まで加熱した。反応温度２００℃で３時間保持した後、これを２２０℃に昇温しさらに１．５時間反応させた。この時点で３６部の水と５６０部のメタノールが留出した。さらに、常圧下窒素気流中２４０℃で１時間、約２０ｍｍＨｇの弱真空下で１５分、更に１ｍｍＨｇ以下の高真空下で１２０分間反応させ、最終的に非架橋ポリエステル樹脂を得た。
得られたポリマーは無色透明で、数平均分子量２５００、Ｔｇ６１℃、軟化温度は１１０℃であった。
実施例１４〜１７
実施例６〜８で得られた各ポリエステルイミド樹脂および参考例１で得られたポリエステル樹脂を下記表５に示す特定の組成比で２軸エクストルーダー（池貝鉄工(株)製ＰＣＭ３０）を用い、シリンダー温度２３０℃で溶融押出し混錬し、組成物を製造した。
得られたブレンドポリマー（組成物）は黄色透明であった。数平均分子量、ガラス転移温度、軟化温度を表５に示す。
上記各組成物９４重量部に、２軸押出機にてカーボンブラック５重量部および荷電制御剤１部をそれぞれ加えて溶融混練した。得られたペレットをジェットミルで粉砕し、分級機で分級し、粒径１０〜１５μｍのトナーを得た。
このトナーを上記方法により評価した結果を表５に示した。

Claims (12)

1. 発色剤と、Ａ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーとを含んでなるトナー組成物であって、
   Ａは、下記式（１）
   

   

   （ここで、Ａｒ¹は炭素数６〜１２の２価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ¹は炭素数２〜２０のアルキレン基、オキシアルキレン基及びポリオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種である）
   で表わされるエステル単位Ｅと、下記式（２）及び（３）
   

   

   （ここで、Ａｒ²は炭素数６〜１２の３価または４価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ²は炭素数２〜１２のアルキレン基であり、Ｘは、−ＣＯ−または−Ｏ−である）
   で表わされる単位からなる群から選ばれる少なくとも１種のイミド単位Ｉとから主として構成され、さらに、上記２つの単位（Ｅ，Ｉ）がエステル結合で結合されている非架橋ポリマーであって、数平均分子量が２０００〜１００００、ガラス転移温度が５０〜９０℃、軟化温度が９０〜１６０℃であり、かつ下記式（Ａ−１）
   ０．０１≦ａ₂／ａ₁≦０．６０ （Ａ−１）
   （ここで、非架橋ポリエステルイミドＡを構成する単位全体に基づき、ａ₁はエステル単位Ｅのモル％であり、ａ₂はイミド単位Ｉのモル％である）
   を満足する非架橋ポリエステルイミドであり、
   Ｂは、上記エステル単位Ｅ、上記イミド単位Ｉ、及び下記式（４）及び（５）
   Ａｒ³−（−ＣＯ−）_r− （４）
   Ｒ³−（−Ｏ−）_q− （５）
   （ここで、Ａｒ³は、炭素数６〜１２のｒ価の芳香族炭化水素基であり、Ｒ³は炭素数３〜９のｑ価の脂肪族基であり、ｒ及びｑは３または４である）
   で表わされる単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋単位Ｃから主として構成され、さらに、上記３つの単位（Ｅ，Ｉ，Ｃ）がエステル結合で結合されている架橋ポリマーであって、ガラス転移温度が５０〜９０℃、軟化温度が９０〜１９０℃であり、かつ下記式（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）
   ０．０１≦ｂ₂／ｂ₁≦０．６０ （Ｂ−１）
   ０．０１≦ｂ₃／ｂ₁≦０．４０ （Ｂ−２）
   （ここで、架橋ポリエステルイミドＢを構成する単位全体に基づき、ｂ₁はエステル単位Ｅのモル％であり、ｂ₂はイミド単位Ｉのモル％であり、ｂ₃は架橋単位Ｃのモル％である）
   を満足する架橋ポリエステルイミドである、トナー組成物。
2. 上記式（１）におけるＲ¹が炭素数２〜６のアルキレン基及びオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載のトナー組成物。
3. 上記式（１）におけるＡｒ¹が１，４−フェニレン基及び１，３−フェニレン基から選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載のトナー組成物。
4. 上記式（２）におけるＲ²が炭素数２〜６のアルキレン基であり、かつＸが−Ｏ−であり、請求項１記載のトナー組成物。
5. 上記式（２）におけるＡｒ²が下記式（Ar2-1）
   

   

   で表わされる１，２，４位で他の原子と結合したベンゼン環である、請求項１記載のトナー組成物。
6. 非架橋ポリエステルイミドＡが、下記式（Ａ−２）
   ０．０５≦ａ₂／ａ₁≦０．５０ （Ａ−２）
   （ここで、ａ₁、ａ₂の定義は上記と同じ）
   を満たす請求項１記載のトナー組成物。
7. 架橋単位Ｃが、下記式（５−１）
   Ｒ³¹−（−Ｏ−）₃− （５−１）
   （ここで、Ｒ³¹が炭素数３〜６の３価の脂肪族基である）
   で表わされるものである、請求項１記載のトナー組成物。
8. 架橋ポリエステルイミドＢが、下記式（Ｂ−１−１）及び（Ｂ−２−１）
   ０．０５≦ｂ₂／ｂ₁≦０．５０ （Ｂ−１−１）
   ０．０３≦ｂ₃／ｂ₁≦０．２０ （Ｂ−２−１）
   （ここで、ｂ₁、ｂ₂、ｂ₃の定義は上記と同じ）
   を満足する請求項１記載のトナー組成物。
9. 非架橋ポリエステルイミドＡの数平均分子量が２５００〜８０００である、請求項１記載のトナー組成物。
10. トナー組成物中におけるポリマーの割合が４０〜９９重量％である、請求項１記載のトナー組成物。
11. 発色剤と、Ａ及びＢからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリマーとを含んでなるトナー組成物であって、
    Ａは、下記式（１−１）
    

    

    （ここで、Ｒ¹¹は炭素数２〜６のアルキレン基及びオキシアルキレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種である）
    で表わされるエステル単位Ｅと、下記式（２−１）
    

    

    （ここで、Ｒ²¹は炭素数２〜５のアルキレン基である）
    で表わされるイミド単位Ｉから主として構成され、上記２つの単位（Ｅ，Ｉ）はエステル結合で結合されている非架橋ポリマーであって、数平均分子量が２０００〜１００００、ガラス転移温度が５５〜８５℃、軟化温度が９０〜１５０℃であり、かつ下記式（Ａ−２）
    ０．０５≦ａ₂／ａ₁≦０．５０ （Ａ−２）
    （ここで、非架橋ポリエステルイミドＡを構成する単位の合計モル数に基づき、ａ₁はエステル単位Ｅのモル％であり、ａ₂はイミド単位Ｉのモル％である）
    を満足する非架橋ポリエステルイミドであり、
    Ｂは、上記式（１−１）で表わされるエステル単位Ｅ、上記式（２−１）で表わされるイミド単位Ｉと、下記式（５−１）
    Ｒ³¹−（−Ｏ−）₃− （５−１）
    （ここで、Ｒ³¹は炭素数３〜６の脂肪族基である。）
    で表わされる架橋単位Ｃから主として構成され、上記３つの単位（Ｅ，Ｉ，Ｃ）がエステル結合で結合されている架橋ポリマーであって、ガラス転移温度が５５〜８５℃であり、軟化温度が１１０〜１６０℃であり、かつ下記式（Ｂ−１−１）及び（Ｂ−２−１）
    ０．０５≦ｂ₂／ｂ₁≦０．５０ （Ｂ−１−１）
    ０．０３≦ｂ₃／ｂ₁≦０．２０ （Ｂ−２−１）
    （ここで、架橋ポリエステルイミドＢを構成する単位の合計モル数に基づき、ｂ₁はエステル単位Ｅのモル％であり、ｂ₂はイミド単位Ｉのモル％であり、ｂ₃は架橋単位Ｃのモル％である）
    を満足する架橋ポリエステルイミドである、トナー組成物。
12. 該トナー組成物中における上記ポリマーの割合が４０〜９９重量％である請求項１１記載のトナー組成物。