KR20000068695A - 토너 조성물 - Google Patents

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이토다카시
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야스이 쇼사꾸
데이진 가부시키가이샤
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Abstract

발색제와, 비가교 폴리에스테르이미드(A) 및 가교 폴리에스테르이미드(B)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종류 이상의 중합체를 포함하고 용융 유동성, 정착성, 내오프셋성 및 내블록킹성이 우수하며, 또한 플러스 대전을 부여할 수 있는 토너 조성물로서, (A)는 특정 에스테르 단위(E)와 이미드 단위(I)를 포함하는 비가교 폴리에스테르이미드이며, (B)는 단위(E)와 단위(I) 및 가교 단위(C)를 포함하는 가교 폴리에스테르이미드이다.

Description

토너 조성물{Toner composition}
전자 사진 방식, 즉 정전하 상에 의해 항구적인 현상을 수득하는 방법에서 광도전성 반도체 또는 정전 기록체 위에 형성된 정전 화상은 미리 마찰에 의해 대전시킨 토너로 현상된 다음에 후정착된다. 자기 잠상의 경우는 자기 드럼 위의 잠상을 자성체를 포함하는 토너로 현상한 후 정착된다. 정착은 광도전성 감광체 또는 정전 기록체 위에 현상에 의해 수득된 토너상을 직접 융착시키거나, 종이나 필름 위에 토너상을 전사한 다음에, 이것을 전사 시트 위에 융착시킴으로써 행하여진다. 토너상의 융착은 통상적으로 가압 및 가열에 의해 행하여진다. 가열 방식에는 전기 오븐이나 플래시 광선에 의한 비접촉 가열 방식과, 가압 롤러에 의한 압착 가열 방식이 있지만, 정착 공정에서의 고속화·간소화가 요구되는 근래에는 후자의 방식이 주로 사용되고 있다. 상기의 방법은 일반적으로 「건식 현상 방법」이라고 칭하고 있다.
건식 현상 방식에서 사용되는 토너 조성물은 기본이 되는 바인더 수지, 착색제, 하전 제어제, 자성 분말 및 기타 필요한 첨가제를 용융 혼련하여 충분히 분산시킨 후, 분쇄함으로써 제조된다. 이 수지는 토너 중의 주성분으로 토너에 요구되는 성능을 크게 좌우한다. 즉, 이러한 토너용 바인더 수지에는 용융 혼련 공정에서의 착색제 이외의 다른 분산성, 분쇄 공정에서의 양호한 분쇄성 등이 요구되며, 또한 토너 사용시에는 정착성, 내오프셋성, 내블록킹성, 양호한 전기적 성질 등의 다수의 성능이 요구된다. 이러한 수지로는 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리스티렌계 수지, 아크릴계 수지 등이 일반적으로 사용되지만, 이들 중, 보다 저온으로 정착 가능하며, 정착된 토너상의 내염화 비닐 가소성이 우수하며, 투명성이 양호하여 색채화에 대한 대응이 가능한 것 등으로 인해 폴리에스테르 수지가 주목되고 있다.
일본 특허공개공보 제(평)6-128367호, 일본 특허공보 제(평)59-11902호 및 일본 특허공보 제(평)5-85901호에는 정착 공정에서의 내오프셋성을 향상시키기 위해 3관능성 이상의 단량체 또는 불포화 그룹을 갖는 단량체를 하나의 성분으로 사용하여 가교 구조를 도입한 폴리에스테르 수지가 기재되어 있다. 그러나, 분지되거나 가교된 폴리에스테르 수지는 유동성이 저하되어, 고속 복사나 컬러 복사에는 적합하지 않다.
그래서 용융 유동성이 양호한 토너용 수지로서 선형 구조의 폴리에스테르 수지가 제안되어 있다. 일반적으로 선형 폴리에스테르 수지는 용융 점도를 저하시켜 유동성을 향상시키면 Tg가 저하되고, 토너의 보존성과 내블록킹성이 저하되는 문제점이 있다. 일본 특허공개공보 제(평)2-269364호, 제(평)4-42161호, 제(평)5-9278호 및 제(평)5-107805호에는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A)의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물을 디올 성분으로 하는 폴리에스테르가 기재되어 있다. 당해 수지는 비교적 Tg가 높고, 또한 용융 유동성도 우수하다. 그러나, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물은 통상적으로 비스페놀 A의 OH기에 대하여 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드가 2분자 이상 부가된 구조의 부가물을 포함하고 있다. 이러한 지방족 에테르 구조는 Tg의 저하에 기여하므로, Tg의 향상 효과가 충분하다고 할 수 없다. 또한, 이 폴리에스테르는 폐기되어 옥외로 방치될 경우, 하수 처리 등으로 행하여지는 산처리 조건이나 산성비로 인해 알킬렌 옥사이드가 용이하게 이탈하여, 최근에는 「환경 호르몬」으로 문제화되어 있는 「비스페놀 A」자체를 환경에 방출하게 될 우려가 있다.
따라서, 토너용 바인더 수지로서 환경 문제가 없고, 유용한 용융 유동성, 저온 정착성, 내오프셋성 및 내블록킹성을 만족시키는 폴리에스테르 수지가 없는 것이 현실정이다.
일본 특허공보 제(평)8-10358호에는 이미드 구조를 토너용 수지에 도입하는 시도로서, 지방족 이미드 및 이에 의해 도입되는 플러스 대전성 부여성에 착안된 것으로, 종래 사용되고 있는 수지에 전하 제어제로 소량 첨가되거나 공중합되는 정도이다.
일본 특허공개공보 제(평)7-160046호 및 제(평)8-62896호에는 굴곡성 디아미노알칸[지파민(JEFFAMIN): 텍사코 케미칼사 제]과 트리멜리트산 무수물을 용융 중합시켜 조정한 폴리에스테르이미드 수지를 사용한 토너가 기재되어 있다.
또한, 일본 특허공개공보 제(평)7-181738호에는 「지파민」과 피로멜리트산 무수물을 중축합시킨 폴리에스테르이미드 수지에 관하여 기재되어 있다.
또한, 일본 특허공개공보 제(평)7-160047호, 제(평)7-219273호 및 제(평)7-333907호에는 마찬가지로 「지파민」과 함께 불포화기를 도입하여, 경우에 따라, 유리 라디칼 개시제와 반응시켜 조정한 가교 폴리에스테르이미드 수지가 개시되어 있다.
그러나, 이들 수지는 모두 상온에서는 점성인 「지파민」을 사용하고 있기 때문에, 수지 제조시의 취급성이 양호하지 않다. 또한,「지파민」과 산 무수물을 중축합시킨 폴리에스테르이미드 수지는 흡습성이 대단히 높기 때문에, 토너로서 평가하였을 때, 고온 다습에서의 대전량을 충분히 올릴 수 없으므로, 정착성에 문제가 생기기도 한다. 이것은 이미드 구성 성분 중에 에테르 결합을 포함하고 있기 때문으로 생각된다. 또한, 지파민 자체의 합성이 상당히 여러 단계를 거치기 때문에, 토너로서 부여되는 성능에 비해 고비용화가 되어, 적당한 비용의 토너용 수지로서 사용하기에는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 신규한 토너 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 용융 유동성, 정착성, 내오프셋성 및 내블록킹성이 우수하며, 또한 플러스 대전을 부여할 수 있는 토너 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 당해 토너 조성물에 제공되는 토너용 바인더 수지로서 폴리에스테르이미드를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 유리 전이 온도(Tg)가 높고 용융 융착 온도가 낮은 폴리에스테르이미드를 포함하는 토너 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리에스테르 수지의 토너용 바인더 수지로서의 특성을 개량한 신규한 토너용 바인더 수지를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 열 롤 정착 방식, 플래시 정착 방식 등에 적용할 수 있는 건식 토너로서 유용한 토너 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 아래의 설명으로부터 명확해질 것이다.
발명의 개시
본 발명에 의하면, 본 발명의 목적 및 이점은 발색제와, 비가교 폴리에스테르이미드(A) 및 가교 폴리에스테르이미드(B)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종류 이상의 중합체를 포함하여 이루어진 토너 조성물에 의해 달성되는데, (A)는 화학식 1의 에스테르 단위(E)와 화학식 2 및 화학식 3의 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종류 이상의 이미드 단위(I)로 주로 구성되고, 2개의 단위(E 및 I)가 에스테르 결합으로 결합되어 있는 비가교 중합체로서, 수 평균 분자량이 2000 내지 10,000, 유리 전이 온도가 50 내지 90℃, 연화 온도가 90 내지 160℃이고, 수학식 A-1을 만족하는 비가교 폴리에스테르이미드이며, (B)는 상기 에스테르 단위(E), 상기 이미드 단위(I) 및 화학식 4 및 화학식 5의 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종류 이상의 가교 단위(C)로 주로 구성되고, 3개의 단위(E, I 및 C)가 에스테르 결합으로 결합되어 있는 가교 중합체로서, 유리 전이 온도가 50 내지 90℃, 연화 온도가 90 내지 190℃이고, 수학식 B-1 및 수학식 B-2를 만족하는 가교 폴리에스테르이미드이다.
Ar3-(-CO)r-
R3-(-O-)q-
위의 화학식과 수학식에서,
Ar1은 탄소수 6 내지 12의 2가 방향족 탄화수소기이며,
R1은 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 옥시알킬렌기 및 폴리옥시알킬렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상이며,
Ar2는 탄소수 6 내지 12의 3가 또는 4가 방향족 탄화수소기이며,
R2는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기이며,
X는 -CO- 또는 -O-이며,
Ar3은 탄소수 6 내지 12의 r가 방향족 탄화수소기이며,
R3은 탄소수 3 내지 9의 q가 지방족기이며,
r 및 q는 3 또는 4이며,
a1은 비가교 폴리에스테르이미드(A)를 구성하는 단위 전체를 기준으로 한, 에스테르 단위(E)의 몰%이며,
a2는 비가교 폴리에스테르이미드(A)를 구성하는 단위 전체를 기준으로 한, 이미드 단위(I)의 몰%이며,
b1은 가교 폴리에스테르이미드(B)를 구성하는 단위 전체를 기준으로 한, 에스테르 단위(E)의 몰%이며,
b2는 가교 폴리에스테르이미드(B)를 구성하는 단위 전체를 기준으로 한, 이미드 단위(I)의 몰%이며,
b3은 가교 폴리에스테르이미드(B)를 구성하는 단위 전체를 기준으로 한, 가교 단위(C)의 몰%이다.
발명을 실시하기 위한 최상의 형태
본 발명의 토너 조성물은 발색제와, 비가교 폴리에스테르이미드(A) 및 가교 폴리에스테르이미드(B)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합체를 포함한다.
중합체(A)는 화학식 1의 에스테르 단위(E)와 화학식 2 및 화학식 3의 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 이미드 단위(I)로 주로 구성되는 폴리에스테르이미드 수지이다. 이들 단위는 에테르 결합으로 결합되지 않고, 에스테르 결합으로 결합되어 있다.
화학식 1에서, Ar1은 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이다. 이러한 방향족 탄화수소기로서는 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,7-나프틸렌기 및 4,4'-비페닐렌기를 들 수 있다. 이들은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서 1,4-페닐렌기 및 1,3-페닐렌기가 바람직하다. 이들은 통상적으로 방향족 디카복실산 성분으로부터 유도되는 기이다.
특히 1,4-페닐렌기와 1,3-페닐렌기를 조합하여 사용하는 경우는 1,4-페닐렌기는 전체의 50 내지 80몰%이며, 바람직하게는 60 내지 70몰%이다.
R1은 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 옥시알킬렌기 및 폴리옥시알킬렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
이러한 알킬렌기로서는, 예를 들면, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 네오펜틸렌기(2,2-디메틸-1,3-프로필렌기), 및 화학식 R1-1 및 화학식 R1­2의 기를 들 수 있다.
이들은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서, 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기가 바람직하고, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기 및 네오펜틸렌기가 보다 바람직하다.
이러한 옥시알킬렌기로서는, 예를 들면, 옥시디에틸렌기 및 트리옥시에틸렌기를 들 수 있다. 이 중에서 옥시디에틸렌기가 바람직하다.
이러한 폴리옥시알킬렌기로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌기 및 폴리옥시프로필렌기를 들 수 있다. 이러한 폴리옥시알킬렌기의 분자량으로서는 통상적으로 500 내지 10,000을 들 수 있다.
이들 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 옥시알킬렌기 및 폴리옥시알킬렌기는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들은 통상적으로 디올 성분으로부터 유도되는 기이다.
화학식 1의 에스테르 단위(E)로서는, 예를 들면, Ar1이 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기 또는 이들을 조합한 기이며, R1이 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 네오펜틸렌기, 옥시디에틸렌기 또는 이들을 조합한 기인 에스테르 단위를 바람직한 것으로 들 수 있다.
특히, R1이 옥시알킬렌기인 경우, 알킬렌기와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 때, 옥시알킬렌기의 함유량은 알킬렌기를 기준으로 하여, 바람직하게는 10 내지 99몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 85몰%, 더욱 바람직하게는 30 내지 80몰%이다.
또한, Ar1로서는 상기한 것 이외에 비교적 소량의 다른 디카복실산 성분으로부터 유도된 것을 사용하여도 지장이 없다. 그밖의 디카복실산 성분으로서는, 예를 들면, 프탈산, 무수 프탈산, 디페닐에테르디카복실산, 디페닐설폰디카복실산 등의 방향족 디카복실산; 석신산, 푸마르산, 아디프산 등의 지방족 디카복실산; 사이클로헥산디카복실산, 노르보넨-2,3-디카복실산 등의 지환족 디카복실산을 들 수 있다. 그밖의 디카복실산 성분의 사용 비율은 에스테르 단위(E)를 구성하는 모든 산 성분을 기준으로 하여, 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 20몰% 이하, 특히 바람직하게는 10몰% 이하이다.
또한, R1로서, 상기한 것 이외의 디올 성분으로부터 유도된 것을 물성을 손상하지 않을 정도로 함유하면 된다. 이밖의 디올 성분으로서는, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 Z, 하이드로퀴논, 1,4-벤젠디올, 1,3-벤젠디올을 들 수 있다. 그밖의 디올 성분의 첨가량은 에스테르 단위(E)를 구성하는 디올 성분을 기준으로 하여, 바람직하게는 40몰% 이하, 보다 바람직하게는 30몰% 이하이다.
또한, 상기 에스테르 단위(E)로서는 하이드록시벤조산, ε-옥시카프론산 등의 하이드록시카복실산으로부터 유도되는 단위를 소량 함유할 수 있다. 이러한 단위의 비율은 에스테르 단위(E)를 기준으로 하여, 바람직하게는 30몰% 이하, 보다 바람직하게는 20몰% 이하, 특히 바람직하게는 10몰% 이하이다.
화학식 2 및 화학식 3에서, Ar2는 탄소수 6 내지 12의 3가 또는 4가 방향족 탄화수소기이고, R2는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기이고, X는 -CO- 또는 -O-이다.
Ar2에서, 탄소수 6 내지 12의 3가 또는 4가 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 1, 2 및 4 위치에서 다른 원자와 결합하는 화학식 Ar2-1의 벤젠 환과 1, 2, 4 및 5 위치에서 다른 원자와 결합하는 화학식 Ar2-2의 벤젠 환을 들 수 있다.
이들은 각각 트리멜리트산 또는 이의 무수물, 피로멜리트산 또는 이의 무수물로부터 유도되는 기이다.
R2에 있어서, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-테트라메틸렌기 및 헥사메틸렌기를 들 수 있다. 이 중에서, 에틸렌기, 1,3-프로필렌기 등의 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기가 바람직하고, 에틸렌기가 특히 바람직하다. 이들은 통상적으로, 지방족 아미노알콜 및 지방족 아미노카복실산으로부터 유도되는 기이다.
X는 -CO- 또는 -O-이다.
화학식 2의 이미드 단위(I)로서는, 예를 들면, Ar2가 1, 2 및 4 위치에서 다른 원자와 결합하는 벤젠 환이고, R2가 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이며, X가 -O- 또는 -CO-인 이미드 단위를 바람직한 것으로 들 수 있다.
또한, 화학식 3의 이미드 단위(I)로서는, 예를 들면, Ar2가 1, 2, 4 및 5 위치에서 다른 원자와 결합하는 벤젠 환이고, R2가 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, X가 -O- 또는 -CO-인 이미드 단위를 바람직한 것으로 들 수 있다.
이미드 단위(I)의 구체적인 예로는 화학식 2-1, 화학식 2-2, 화학식 3-1 및 화학식 3-2의 단위를 들 수 있다.
위의 화학식에서,
R21은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이며, 에틸렌기가 특히 바람직하다.
이미드 단위(I)로서는 화학식 2-1의 단위만으로 이루어진 것이 특히 적합하다.
상기 이미드 단위(I)는 에스테르 결합에 의해 상기 에스테르 단위(E)를 갖는 중합체 쇄 중에 랜덤하게 또는 블록으로 특정량 도입함으로써 비결정성 중합체를 제공하고, 상기 에스테르 단위(E)만으로 이루어진 폴리에스테르가 갖는 우수한 용융 유동성을 유지한 채로, 상기 에스테르 단위만으로 이루어진 폴리에스테르 수지만으로는 불충분한 Tg를 높여 보존 안정성에 기여한다. 또한, 종래의 폴리에스테르로서는 적용이 곤란하던 플러스 대전 현상 방식에 적용할 수 있다.
상기 폴리에스테르이미드 수지(A)는 Tg가 50 내지 90℃이고, 연화 온도가 90 내지 160℃인 것이 토너용 바인더 수지로서 사용하기에 바람직하다. 여기서, Tg는 시차 주사 열량 측정(DSC)을 사용하여, 승온 속도 20℃/분의 조건하에서 측정한 경우의 변곡점의 상승 시점의 온도이다. 또한, 연화 온도는 코가 유동 시험기(Koka flow tester)를 사용하여, 1g의 샘플을 30kg의 하중하에 충전시키고, 3℃/분의 승온 속도로 실온에서 서서히 승온기키고, 충전한 샘플의 50%가, 지름이 1mm이고 랜드 길이가 10mm인 노즐로부터 용융 유출되었을 때의 온도를 가리킨다.
상기 폴리에스테르이미드(A)의 Tg는 50℃ 보다 낮으면, 내블록킹성이 불충분하게 되고, 90℃ 보다 높으면, 저온 정착성이 불충분하게 된다. Tg로서는 55 내지 85℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 연화 온도가 90℃ 보다 낮으면, 내오프셋성이 불충분해지고, 160℃보다 높으면, 수지의 유동성이 저하된다. 연화 온도는 90 내지 150℃인 것이 바람직하다. 이러한 열 특성에 의해, 당해 폴리에스테르이미드(A)는 비용이 적게 들 뿐만 아니라, 낮은 용융 유동성으로부터 유도되는 우수한 정착성과 고온에서의 내블록킹성을 갖으며, 종래의 토너용 바인더 수지에 비해 우수한 보존성을 나타내는 본 발명의 토너 조성물을 제공한다.
상기 폴리에스테르이미드(A)의 분자량으로서는 열 특성을 만족하도록 조절하는 것이 바람직하다. 구성 단위에도 좌우되지만, 수 평균 분자량의 범위는 2000 내지 20,000가 바람직하고, 2000 내지 10,000이 보다 바람직하며, 2000 내지 8000이 더욱 바람직하며, 2500 내지 5000이 특히 바람직하다.
상기 폴리에스테르이미드 수지(A)는 수학식 A-1을 만족한다.
수학식 A-1
위의 수학식 A-1에서,
a1은 비가교 폴리에스테르이미드(A)를 구성하는 단위 전체를 기준으로 한, 에스테르 단위(E)의 몰%이고,
a2는 비가교 폴리에스테르이미드(A)를 구성하는 단위 전체를 기준으로 한, 이미드 단위(I)의 몰%이다.
수학식 A-1에서, a2의 값이 0.01보다 작으면, Tg가 낮아지고, 토너로 하였을 때에 블록킹이 쉽게 일어난다. 또한, 0.60보다 크면, 연화 온도가 높아져서, 토너로서 평가하였을 때, 정착성이 나빠지고, 비오프셋 영역이 고온 영역으로 된다. a1과 a2의 바람직한 비율은 수학식 A-2, 보다 바람직하게는 수학식 A-3의 범위를 만족한다.
중합체(B)는 화학식 1의 에스테르 단위(E), 화학식 2 및 화학식 3의 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 이미드 단위(I) 및 화학식 4 및 화학식 5로 이루어진 그룹으로부터 선택된 가교 단위(C)로 주로 구성되는 가교형 폴리에스테르이미드 수지이다. 이들 단위는 에테르 결합에 의해 결합하지 않고, 에스테르 결합으로 결합된다.
에스테르 단위(E) 및 이미드 단위(I)로서는 상기와 같은 것을 사용할 수 있다.
가교단위(C)는 화학식 4 및 화학식 5로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
화학식 4에서, Ar3은 탄소수 6 내지 12의 r가 방향족 탄화수소기이다. 이러한 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면, 1, 2 및 4 위치에서 다른 원자와 결합하는 화학식 Ar2-1의 벤젠 환과 1, 2, 4 및 5 위치에서 다른 원자와 결합하는 화학식 Ar2-2의 벤젠 환을 들 수 있다, 이들은 3가 또는 4가의 방향족 다가 카복실 또는 이의 무수물로부터 유도되는 기이다.
r은 3 또는 4이다.
화학식 5에서, R3은 탄소수 3 내지 9의 q가 지방족기이다. 이들은 통상적으로, 3가 이상의 다가 지방족 알콜로부터 유도되는 기이다.
이러한 지방족기를 제공하는 다가 지방족 알콜 성분으로서는, 예를 들면, 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 및 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트를 들 수 있다. 이들은 2종류 이상을 조합할 수 있다. 그 중에서 글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판 등의 탄소수 3 내지 6의 지방족기가 바람직하고, 글리세린 및 펜타에리트리톨이 보다 바람직하다.
q는 3 또는 4이다.
가교 단위(C)는 화학식 5의 단위로 이루어진 것이 적합하다.
상기 폴리에스테르이미드(B)는 수학식 B-1을 만족한다.
수학식 B-1
위의 수학식 B-1에서,
b1은 가교 폴리에스테르이미드(B)를 구성하는 단위 전체를 기준으로 한, 에스테르 단위(E)의 몰%이고,
b2는 가교 폴리에스테르이미드(B)를 구성하는 단위 전체를 기준으로 한, 이미드 단위(I)의 몰%이다.
b2/b1가 0.01보다 작으면, 중합체의 Tg가 낮게 되고, 토너로 하였을 때에 블록킹이 쉽게 일어나게 된다. 또한, 0.60보다 크면, 연화 온도가 높아지고, 토너로서 평가하였을 때, 정착성이 나쁘게 되며, 비오프셋 영역이 고온 영역으로 된다. b1과 b2의 비율은 수학식 B-1-1을 만족하는 것이 바람직하고, 수학식 B-1-2를 만족하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 폴리에스테르이미드(B)는 수학식 B-2를 만족한다.
수학식 B-2
위의 수학식에서,
b1및 b2는 위에서 정의한 바와 동일하고,
b3은 가교 폴리에스테르이미드(B)를 구성하는 단위 전체를 기준으로 한, 가교 단위(C)의 몰%이다.
b3/b1이 0.01보다 작으면, 중합체의 연화 온도가 낮아지고, 또한 레오미터를 사용하여 온도를 수지의 연화 온도로부터 200℃까지 변화시켜 측정하였을 때의 저장 탄성률(G')의 150 내지 200℃의 온도 영역에서의 값이 작아지며, 토너로서 평가하였을 때, 내오프셋성에 문제가 생긴다. 또한, 30%보다 크면, 연화 온도가 높아지고, 토너로서 평가하였을 때 정착성이 나빠지기도 하여, 제조가 곤란하게 된다. b1과 b2의 비율은 수학식 B-2-1을 만족하는 것이 바람직하고, 수학식 B-2-2를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리에스테르이미드(B)는 Tg가 50 내지 90℃, 연화 온도가 90 내지 190℃인 것이 토너용 바인더 수지로서 사용하기에 바람직하다. 여기서 Tg에 관해서는 상기 폴리에스테르이미드(A)의 경우와 동일하다. 연화 온도는 90℃보다 낮으면, 내오프셋성이 불충분해지고, 190℃보다 높으면, 수지의 유동성이 저하한다. 연화 온도는 100 내지 180℃인 것이 바람직하고, 110 내지 160℃인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 열 특성으로 인해, 당해 폴리에스테르이미드(B)는 비용이 적게 들 뿐만 아니라, 낮은 용융 유동성으로부터 유도된 우수한 정착성과 높은 온도에서의 내블록킹성을 갖으며, 종래의 토너용 바인더 수지에 비해 우수한 보존성을 나타내는 본 발명의 토너 조성물을 제공한다.
상기 중합체(A 및 B)는, 필요에 따라, 열안정제, 산화안정제, 광안정제, 안료분산제, 염료 용이 정착제, 난연제 등으로서 기능하는 단위를 소량, 예를 들면, 전체의 20몰% 이하로 중합체 쇄 중에 함유할 수 있다. 예를 들면, 화학식 기타-1, 기타-2 및 기타-3의 제제는 각각 착색제의 용이 정착제, 분산제 또는 난연제로서 사용할 수 있다. 이들을 중합체 제조시에 첨가하여 반응시킴으로써, 각각의 제제의 목적 성능을 상기 중합체에 부여할 수 있다.
본 발명에서의 폴리에스테르이미드(A 및 B)의 제조방법은 특별한 제한은 없고, 해당 분야에서 종래의 공지된 제조방법을 채용할 수 있다.
예를 들면, 미리 이미드 구성 원료를 반응시킨 후, 이미드 단위를 합성한 다음에 에스테르 단위(E)를 제조하는 에스테르화 방법과 동시에 탈수축합시킬 수 있고, 이미드 단위의 원료를 반응시키고, 이미드 전구체인 아미드 카복실산을 형성시킨 다음에 에스테르 단위(E)를 제조하는 에스테르화 방법과 동시에 탈수축합시킬 수 있고, 또는 에스테르 단위의 원료와 이미드 단위의 원료를 동일 반응계내에 준비하여, 이미드 단위(I)의 형성과 에스테르 단위(E)의 형성을 동시에 행할 수 있다. 이들 방법을 적절히 사용할 수 있다.
에스테르 단위(E)를 제조하는 에스테르화 방법으로서는, 예를 들면, 디카복실산 성분과 각각의 글리콜 성분을 원료로 사용하는 직접 중합법, 디카복실산 에스테르와 각각의 글리콜 성분을 원료로 사용하는 에스테르 교환 중합법 등을 이용할 수 있다.
이미드 단위(I)는 방향족 다가 카복실산 성분과 아미노알콜 성분 또는 아미노카복실산을 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 방향족 다가 카복실산 성분으로서는, 예를 들면, 트리멜리트산 무수물 및 피로멜리트산 무수물을 들 수 있다. 이 중에서, 트리멜리트산 무수물이 보다 비결정성인 폴리에스테르이미드를 제공한다는 점에서 바람직하다.
아미노알콜 성분으로서는, 예를 들면, 에탄올아민, 2-아미노프로판올 및 3-아미노프로판올을 들 수 있다. 이 중에서, 에탄올아민이 반응성이 양호하고, 상기와 같이 보다 비결정성인 폴리에스테르이미드를 제공하며, 또한 미반응물로서 잔류한 경우도 비점이 낮기 때문에 중합 후기에 용이하게 제거할 수 있다는 점에서 바람직하다.
아미노카복실산 성분으로서는, 예를 들면, β-아미노카복실산. γ-아미노카복실산, δ-아미노카복산 및 ε-아미노카복산을 들 수 있다. 이 중에서, ε-아미노카복실산이 취급성이 양호하며, 보다 염가로 토너 수지로서 사용할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 에스테르 단위(E)는 방향족 디카복실산 성분과 디올 성분을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이러한 방향족 디카복실산 성분으로서는, 예를 들면, 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카복실산 및 이들의 알킬 에스테르를 들 수 있다. 이 중에서, 테레프탈산 및 이소프탈산이 보다 염가로 토너 수지로서 사용할 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 디올 성분으로서는, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 글리콜 등의 알킬렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 등의 옥시알킬렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜, 폴리테트라에틸렌 글리콜 등의 폴리옥시알킬렌 글리콜 등을 들 수 있다. 이 중에서, 에틸렌 글리콜, 2-디메틸-1,3-프로필렌 글리콜이 수득되는 토너의 Tg를 저하시키지 않는다는 점에서 바람직하며, 또한, 디에틸렌 글리콜은 제공되는 토너의 용융 유동성을 높인다는 점에서 바람직하다.
중합체(A)의 제조방법으로서 구체적으로 예를 들면, 이미드 단위(I)를 구성하는 원료인 트리멜리트산 무수물 등의 3가 또는 4가 방향족 다가 카복실산 성분과 에탄올아민 등의 지방족 아미노알콜 및 에스테르 단위(E)를 구성하는 원료의 하나인 에틸렌 글리콜 등의 디올 성분을 먼저 혼합하고, 100℃ 이하의 온도로 반응시켜 아미드카복실산을 생성시킨 후, 나머지 원료 성분인 에스테르 단위(E)를 구성하는 테레프탈산 등의 방향족 디카복실산 성분을, 필요에 따라, 옥시알킬렌 글리콜 성분 및/또는 폴리알킬렌 글리콜 성분과 함께 첨가하고, 탈수 및 중축합시키는 방법을 들 수 있다. 각 원료의 사용량으로서는 방향족 디카복실산 성분에 대하여 통상적으로 디올 성분은 0.01 내지 0.90몰%로, 3가 또는 4가 다가 방향족 카복실산 성분은 0.99 내지 0.10몰%로, 아미노알콜은 당해 다가 방향족 카복실산 성분과 당량으로 사용할 수 있다.
중합체(B)에서, 이미드 단위(I)와 에스테르 단위(E)는 상기와 같은 방법으로제조할 수 있다.
가교 단위(C)는 3가 또는 4가 방향족 다가 카복실산 성분과 3가 또는 4가 다가 지방족 알콜 성분으로부터 유도할 수 있다.
중합체(B)의 제조방법으로서 구체적으로 예를 들면, 이미드 단위(I)를 구성하는 원료인 트리멜리트산 무수물 등의 3가 또는 4가 방향족 다가 카복실산 성분, 에탄올아민 등의 지방족 아미노알콜 및 에스테르 단위(E)를 구성하는 원료의 하나인 에틸렌 글리콜 등의 디올 성분을 먼저 투입하여 혼합하고, 100℃ 이하의 온도로 반응시킨 후, 나머지 원료 성분인 에스테르 단위(E)를 구성하는 방향족 디카복실산 성분과 가교 단위(C)를 구성하는 방향족 다가 카복실산 또는 다가 지방족 알콜 성분을, 필요에 따라, 옥시알킬렌 글리콜 및/또는 폴리알킬렌 글리콜 성분과 함께 첨가하여 중축합시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 트리멜리트산 무수물 등의 3가 또는 4가 방향족 다가 카복실산 성분을 가교 단위(C)로 사용하는 경우는 먼저 투입 시점에서 혼합시킬 수 있다.
트리멜리트산 무수물을 이미드 단위(I) 및 가교 단위(C)로 사용하는 경우에는 트리멜리트산 무수물과 에탄올아민의 투입비(몰 비)는 트리멜리트산 무수물이 과잉하게 되도록 하는데, 에탄올아민에 대한 트리멜리트산 무수물의 사용량은 바람직하게는 1 내지 3배, 보다 바람직하게는 1 내지 2배량이다.
본 발명에서의 폴리에스테르이미드(A 및 B)는 다른 가교형 또는 비가교형의 토너용 바인더 수지와 혼합하여 사용할 수 있다. 중합체(A)와 혼합하여 사용하는 기타 토너용 바인더 수지로서는, 예를 들면, 중합체(B), 비스페놀계 폴리에스테르 수지, 비스페놀계 성분을 갖지 않는 폴리에스테르 수지 및 스티렌아크릴계 수지의 가교 수지를 들 수 있다. 중합체(B)와 혼합하여 사용하는 기타 토너용 바인더 수지로는, 예를 들면, 중합체(A), 비스페놀계 폴리에스테르 수지, 비스페놀계 이외의 폴리에스테르 수지 및 스티렌-아크릴계 수지의 비가교 수지를 들 수 있다. 이와 같이, 다른 수지와 혼합하여 사용함으로써, 중합체(A 및 B)의 Tg와 저장 탄성률(G') 등의 물성을 상승시키고, 바인더 수지로서의 물성을 더욱 높일 수 있다. 따라서, 토너로서 평가한 경우, 예를 들면, 내오프셋성 등의 물성을 더욱 향상시킬 수 있다. 통상적으로 중합체(A 및 B)는 바인더 수지 전체에 대하여 바람직하게는 10 내지 90중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 80중량%로 사용한다.
예를 들면, 중합체(B)를 다른 바인더 수지로서 분자량이 2500이고, 분자량 분포가 2.0인 폴리프로필렌 테레프탈레이트와 혼합하여 사용하는 경우, 중합체(B)는 바람직하게는 10 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 35중량%의 비율로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 수득된 혼합물(조성물)은 수 평균 분자량이 3000 내지 5000, 분자량 분포가 10 내지 20이며, Tg가 60 내지 70℃이고, 연화 온도가 115 내지 125℃로서 토너용 바인더 수지로서 균형이 잡힌 특성을 가진다.
본 발명에서의 폴리에스테르이미드(A 및 B)는 토너용 바인더 수지로서 발색제, 하전 조정제, 왁스, 표면 처리제 등의 첨가제와 적절히 혼합하여 토너 조성물을 구성한다.
당해 바인더 수지의 토너 조성물에 대한 사용량은 전자 사진 방식, 자성방식등의 잠상의 형성 방식에 의존하지만, 대개가 40 내지 99중량%, 바람직하게는 50 내지 99중량% 이다.
발색제로서는 안료, 염료 등의 착색제를 들 수 있다. 안료로서는 카본 블랙, 예를 들면 콜롬비안 카본 일본(주)사 제품인 퍼네스블랙, 상품명 Raven5250, Raven5750, Raven1250, Raven1255, 마그네타이트, 예를 들면, 콜롬비안 마그네타이트사 제품인 상품명 MAPICO BLACKS나 이외의 균등한 흑색 안료를 들 수 있다. 일반적으로는 토너에 대하여 1 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%로 사용한다.
흑색 이외의 착색 안료로서는 공지된 청록색, 자홍색, 푸른색, 빨간색, 녹색, 갈색, 노란색 또는 이들의 혼합물인 안료를 상기의 흑색 안료와 같은 양으로 사용할 수 있다.
하전 제어제로서는 공지된 하전 제어제를 사용할 수 있다. 대표적으로는, 예를 들면, 아조계 금속착체, 니그로신계 안료, 암모늄염계, 지방족 금속염계 등을 들 수 있고, 일반적으로는 토너에 대하여 1 내지 15중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%로 사용할 수 있다.
표면 처리제로서는 공지된 표면 처리제를 사용할 수 있다. 대표적으로는, 예를 들면, 소수성 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 수지 초미립자 등을 들 수 있으며, 일반적으로는 토너에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 7중량%로 사용할 수 있다.
왁스로서는 공지된 왁스를 사용할 수 있다. 대표적으로는, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌(분자량 1000 내지 10,000), 고급 지방산염 등을 들 수 있으며 일반적으로는 토너에 대하여 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%로 사용할 수 있다.
토너 조성물은 상기 첨가제를 함유시킨 후, 공지된 분쇄·미분말화 및 분급 공정을 거쳐 콜터 계수기에 의한 측정으로 평균 입자 직경이 7 내지 20μm인 토너 입자로서 조정할 수 있다.
또한, 본 발명의 토너 조성물은, 필요에 따라, 열안정제, 산화안정제, 광안정제, 안료 분산제, 염료 용이 정착제, 난연제 및 염료를 소량으로, 예를 들면, 전체의 20중량% 이하로 함유할 수 있다.
발명의 효과
본 발명의 토너 조성물은 높은 Tg와 낮은 연화 온도를 겸비한 상기 폴리에스테르이미드 수지를 바인더 수지로서 사용함으로써, 특히 용융 유동성, 정착성, 내오프셋성이 우수하며, 내블록킹성이 양호하다. 따라서, 이 토너 조성물은 전자사진 프린터, 자기 프린터 등에 대단히 유용하다.
특히 본 발명에서의 폴리에스테르이미드는 플러스 대전 방식의 토너용 바인더 수지로서도 활용할 수 있는 특징을 갖는다. 예를 들면, 종래의 폴리에스테르 수지는 중합체의 특성상 마이너스 대전 방식 이외엔 사용할 수 없었다. 이러한 폴리에스테르이미드는 특정의 이미드 단위를 갖기 때문에, 종래의 폴리에스테르 수지와 비교하여 플러스 대전성을 부여하는 것이 용이하며, 플러스 대전 방식의 토너로 사용할 수 있다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 실시예에 한정되는 것이 아니다. 실시예 중, 「부」는「중량부」를 의미한다.
중합체의 환원 점도(ηsp/C)는 페놀/1,1,2,2-테트라클로로에탄 혼합 용매(중량비 6/4)를 사용하여, 중합체 농도가 1.2g/㎗, 온도 35℃에서 측정한다.
중합체의 Tg는 세이코 전자공업(주) 제품인 시차 주사 열량계 「DSC220」를 사용하여 다음과 같이 결정한다. 우선 승온 속도 20℃/분으로 200℃까지 가열한 시점에서 드라이 아이스로 급냉시킨 후, 다시 승온 속도 20℃/분으로 측정하였을 때의 챠트의 기본 라인과 Tg 근방의 흡열 커브의 접선 교점의 온도를 Tg로 한다.
연화 온도는 시마즈 제작소(주) 제품인 「코카 유동 시험기」를 사용하여, 1mm ψ×10mm의 노즐 및 하중 30kgf의 조건으로 측정한다. 샘플을 승온 속도 3℃/분의 등온 속도하에서 당해 샘플 1g의 1/2이 용융 유출된 시점의 온도를 가리킨다.
평균 분자량(Mw 및 Mn)은 각 샘플 20mg을 10㎖의 THF에 용해시킨 것을 조정하고, 전개 용매를 THF로서 GPC용 칼럼「Shodex(쇼덱스) KF­80M」을 4개 직렬로 접속한 쇼덱스 「GPC system-11」로 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산으로 각각의 분자량을 구한다.
폴리에스테르이미드 수지는 아래의 토너 시험 (1) 내지 (3)을 실시하여, 토너 바인더용 수지로서 평가한다.
(1) 간이 정착성 시험
일반적으로 사용되는 열 롤러 방식의 정착 시험기를 사용하여, 수지 또는 토너 조성물이 당해 롤러에 부착되는 오프셋 현상이 발생하는지의 여부를 조사한다. 롤러 온도가 160℃인 경우, 중합체가 용융하지 않고 열 롤러에 토너 분말인 채로 부착되어 인쇄 오염이 발생하는지의 여부(콜드 오프셋), 200℃의 경우, 중합체가 용융하여, 시험 인쇄지 측에 정착하지 않고 열 롤러 측에 부착되어 인쇄 오염이 발생하는지의 여부(핫 오프셋)를 각각 시험해 본다. 오프셋 현상이 발생하지 않는 경우를 ○, 발생한 경우를 ×로 한다.
(2) 정착률 시험
간이 정착 시험으로 수득된 인쇄물의 인자(印字) 농도를 측정한다. 다음에, 같은 곳에 세키스이 셀로판 테이프를 붙이고 그 위를 1kg의 롤러로 20회 왕복으로 문지르고, 테이프를 떼어낸 후의 인자 농도를 측정하고, 테이프를 붙이기 전후의 인자 농도의 비를 정착률(%)로 한다. 인자 농도는 반사 농도계를 사용하여 측정한다,
(3) 블록킹성 시험
분말 시료를 용기 내에 충전시키고, 45℃ 분위기 하에서 1주간 방치한 후, 용기에서 분말 시료를 20메시의 체에 떨어뜨렸을 때, 분말 시료가 체 위에 전혀 남지 않은 상태를 ○, 체 위에 남은 분말 시료의 덩어리가 체를 두드리면 분쇄되어 남지 않는 상태가 되는 경우를 △, 체를 두드려 덩어리가 부서지지 않고 남는 상태를 ×로 한다.
실시예 1 내지 3 및 비교실시예 1
표 1에 나타낸 소정량의 아미노에탄올, 무수 트리멜리트산 및 프로필렌 글리콜을 교반 장치와 정류탑을 통해 유출 시스템을 갖는 반응 용기에 투입하고, 상온 하에서 반응 용기를 질소 가스로 치환하고, 상압 하에서 반응 용기를 50℃로 가열한다. 30분 동안 반응시킨 후, 표 1에 나타낸 소정량의 테레프탈산디메틸, 디에틸렌 글리콜을 첨가하고, 테트라부틸 티타네이트 4부를 가하고, 상압 하에서 반응 용기를 200℃까지 가열한다. 반응 온도 200℃에서 3시간 동안 유지한 후, 220℃로 승온시키고 1.5시간 동안 반응시킨다. 이 시점에서 36부의 물과 560부의 메탄올이 유출된다. 또한, 상압 하에서 기류 중 240℃에서 1시간, 약 20mmHg의 약진공 하에서 15분, 1mmHg 이하의 고진공 하에서 120분간 반응시키고, 최종적으로 담황색의 투명한 비가교 폴리에스테르이미드 수지를 수득한다.
이렇게 하여 수득한 중합체의 수 평균 분자량, Tg 및 연화 온도의 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 상기 폴리에스테르이미드 수지 94중량부를 2축 압출기로, 카본 블랙 5중량부 및 하전 제어제 1부를 가하여 용융 혼련한다. 수득한 펠릿을 제트 밀로 분쇄하고, 분급기로 분급하여 입자 직경이 10 내지 15μm인 토너 조성물을 수득한다. 이 토너 조성물에 관해서, 상기 방법으로 평가한 결과를 표 1에 병기한다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교실시예 1
원료 투입 DMT(몰/부) 1940/100 1940/100 1940/100 1940/100
TMA(몰/부) 384/20 192/10 384/20 -
에탄올아민(몰/부) 122/20 61/10 122/20 -
PG 1522g 1522g 1522g 1522g
DEG(몰/부) 637/60 637/60 739/70 637/60
수지 특성 Mn 7900 7900 7500 8000
Tg(℃) 65 59 61 48
연화 온도(℃) 148 144 138 150
토너 시험 (1) 간이정착성 콜드 오프셋 ○ ○ ○ ○
(2) 정착률(%) 95 95 99 95
(3) 볼록킹성 ○ ○ ○ X
DMT: 디메틸테레프탈레이트
TMA: 트리멜리트산 무수물
PG: 프로필렌 글리콜
DEG: 디에틸렌 글리콜
본 발명에서의 폴리에스테르이미드 수지는 방향족 이미드기를 도입함으로써, Tg가 높은 것에 비해 연화 온도가 낮고, 오프셋성, 정착성 및 내블록킹성이 우수하며, 토너용 바인더 수지로서 균형잡힌 특성을 갖고 있다.
실시예 4
아미노에탄올 122부(20몰), 무수 트리멜리트산 480부(25몰) 및 프로필렌 글리콜 1522부를 교반 장치와 정류탑을 통해 유출 시스템을 갖는 반응 용기에 넣고, 상온 하에서 반응 용기를 질소 가스로 치환하고, 상압 하에서 반응 용기를 50℃로 가열한다. 30분 동안 반응시킨 후, 테레프탈산디메틸 1940부(100몰), 디에틸렌 글리콜 637부(60몰) 및 테트라부틸티타네이트 4부를 가하고, 상압 하에서 반응 용기를 200℃까지 가열한다. 반응 온도 200℃로 3시간 동안 유지한 후, 220℃로 승온시키고 1.5시간 동안 반응시킨다. 이 시점에서 36부의 물과 560부의 메탄올이 유출된다. 또한, 상압 하에서 질소 기류 중 240℃에서 1시간, 약 20mmHg의 약진공 하에서 15분, 1mmHg 이하의 고진공 하에서 120분간 반응시키고, 최종적으로 담황색의 투명한 가교 폴리에스테르이미드 수지를 수득한다.
수득한 중합체의 수 평균 분자량, Tg 및 연화 온도의 결과를 표 2에 나타낸다.
비교실시예 2
프로필렌 글리콜 1522부, 테레프탈산디메틸 1940부 및 테트라부틸티타네이트 4부를 첨가하여 교반 장치와 정류탑을 통해 유출 시스템을 갖는 반응 용기에 넣고, 상온 하에서 반응 용기를 질소 가스로 치환하고, 상압 하에서 반응 용기를 200℃까지 가열한다. 반응 온도 200℃에서 3시간 동안 유지한 후, 220℃로 승온시키고 1.5시간 동안 반응시킨다. 이 시점에서 36부의 물과 560부의 메탄올이 유출된다. 또한, 상압 하에서 질소 기류 중 240℃에서 1시간, 약 20mmHg의 약진공하에서 15분, 1mmHg 이하의 고진공 하에서 120분간 반응시키고, 최종적으로 무색의 투명인 비가교 폴리에스테르 수지를 수득한다.
수득한 중합체의 수 평균 분자량, Tg 및 연화 온도의 결과를 표 2에
나타낸다.
실시예 5
실시예 4에서 수득한 폴리에스테르이미드 수지 40부 및 비교실시예 2에서 수득한 폴리에스테르 수지 60부를 2축 압출기(이케가이데꼬우(주) 제품인 PCM30)를 사용하여, 실린더 온도 170℃로 용융 압출 혼련하고, 노란색의 투명한 블렌드 중합체를 수득한다.
이와 같이 수득한 블랜드 중합체의 수 평균 분자량, Tg 및 연화 온도의 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 상기 실시예 4, 실시예 5 및 비교실시예 2의 폴리에스테르(이미드) 수지 94중량부에, 2축 압출기로 카본 블랙 5중량부 및 하전 제어제 1부를 각각 첨가하여 용융 혼련한다. 수득한 펠릿을 제트 밀로 분쇄하고, 분급기로 분급하여, 입자 직경이 10 내지 15μm인 토너를 수득한다.
이 토너를 상기 방법으로 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 4 비교실시예 2 실시예 5
원료 투입 DMT(몰/부) 1940/100 1940g 실시예 4의 중합체 40부와 비교실시예 2의 중합체 60부와의 혼합물
TMA(몰/부) 480/25 -
에탄올아민(몰/부) 122/20 -
PG 1522g 1522g
DEG(몰/부) 637/60 -
수지 특성 Mn 6800 2500 3500
Tg(℃) 65 61 63
연화 온도(℃) 146 110 123
토너 시험 (1) 간이정착성콜드 오프셋 ○ ○ ○
핫 오프셋 ○ × ○
(2) 정착률(%) 95 95 95
(3) 블록킹성 ○ × ○
본 발명에서 토너용 폴리에스테르이미드 수지는 방향족 이미드기를 도입함으로써 Tg가 높은 것에 비해 연화 온도가 낮고, 오프셋성, 정착성 및 내블록킹성이 우수하며, 토너용 바인더 수지로서 균형이 잡힌 특성을 갖고 있다.
실시예 6 내지 13
표 3에 나타낸 소정량의 아미노에탄올, 무수 트리멜리트산 및 프로필렌 글리콜을 교반 장치와 정류탑을 통해 유출 시스템을 갖는 반응 용기에 넣고, 상온 하에서 반응 용기를 질소 가스로 치환하여, 상압 하에서 반응 용기를 50℃로 가열한다. 30분 동안 반응시킨 후, 표 3에 나타낸 소정량의 테레프탈산디메틸, 디에틸렌 글리콜 및 다가 디올을 첨가하고, 또한 테트라부틸티타네이트 60부를 가하고, 상압 하에서 반응 용기를 200℃까지 가열한다. 반응 온도 200℃에서 8시간 동안 유지한 후, 230℃로 승온시키고 2시간 동안 반응시킨다. 이 시점에서 550부의 물과 9120부의 메탄올이 유출된다. 또한, 1시간 동안 760mmHg에서 5mmHg까지 감압하고, 또한 3mmHg 이하의 고진공에서 1.5시간 동안 반응시키고, 최종적으로 가교 폴리에스테르이미드 수지를 수득한다.
수득한 중합체는 담황색의 투명한 것으로, THF에 용해되지 않아 분자량은 측정할 수 없다.
이 중합체의 수 평균 분자량, Tg 및 연화 온도의 결과를 표 3과 표 4에 나타낸다.
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
원료 투입 DMT(몰/부) 29100/100 29100/100 29100/100 29100/100
TMA(몰/부) 5910/20.5 8790/30.5 5910/20.5 5910/20.5
에탄올아민(몰/부) 1830/20 2745/30 1830/20 1830/20
PG 22830g 22830g 22830g 22830g
DEG(몰/부) 9550/60 9550/60 9550/60 9550/60
글리세린(몰/부) 1380/10 1380/10 2072/15 -
트리메틸올프로판(몰/부) - - - 1006/5
펜타에리트리톨 - - - -
수지 특성 Tg(℃) 63 67 61 62
연화 온도(℃) 179 158 158 150
실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13
원료 투입 DMT(몰/부) 29100/100 29100/100 29100/100 29100/100
TMA(몰/부) 5910/20.5 5910/20.5 5910/20.5 5910/20.5
에탄올아민(몰/부) 1830/20 1830/20 1830/20 1830/20
PG 22830g 22830g 22830g 22830g
DEG(몰/부) 9550/60 9550/60 9550/60 9550/60
글리세린(몰/부) - - - 691/5
트리메틸올프로판(몰/부) 2013/10 - - -
펜타에리트리톨(몰/부) - 2021/5 2042/10 511/2.5
수지 특성 Tg(℃) 59 57 57 57
연화 온도(℃) 144 151 157 153
참고예 1
프로필렌 글리콜 1522부, 테레프탈산디메틸 1940부 및 테트라부틸티타네이트 4부를 첨가하여 교반 장치와 정류탑을 통해 유출 시스템을 갖는 반응 용기에 넣고, 상온 하에서 반응 용기를 질소 가스로 치환하고, 상압 하에서 반응 용기를 200℃까지 가열한다. 반응 온도 200℃에서 3시간 동안 유지한 후, 220℃로 승온시키고 1.5시간 동안 반응시킨다. 이 시점에서 36부의 물과 560부의 메탄올이 유출된다. 또한, 상압 하에서 질소 기류 중 240℃에서 1시간, 약 20mmHg의 약진공 하에서 15분, 1mmHg 이하의 고진공 하에서 120분간 반응시키고, 최종적으로 비가교 폴리에스테르 수지를 수득한다. 수득한 중합체는 무색 투명이며, 수 평균 분자량이 2500, Tg가 61℃, 연화 온도가 110℃이다.
실시예 14 내지 17
실시예 6 내지 8에서 수득한 각각의 폴리에스테르이미드 수지 및 참고예 1에서 수득한 폴리에스테르 수지를 표 5에 나타낸 특정한 조성비로 2축 압출기(이케가이데꼬우(주) 제품인 PCM30)를 사용하여, 실린더 온도 230℃에서 용융 압출 혼련하여, 조성물을 제조한다.
수득한 블랜드 중합체(조성물)는 노란색으로 투명하다. 수 평균 분자량, 유리 전이 온도 및 연화 온도를 표 5에 나타낸다,
상기 각 조성물 94중량부에, 2축 압출기로 카본 블랙 5중량부 및 하전 제어제 1부를 각각 가하여 용융 혼련한다. 수득한 펠릿을 제트 밀로 분쇄하고, 분급기로 분급하여, 입자 직경이 10 내지 15μm인 토너를 수득한다.
이 토너를 상기 방법으로 평가한 결과를 표 5에 나타낸다.
참고예 1 실시예 14 실시예 15 실시예 16 실시예 17
실시예 6의중합체(부) - 30 40 - -
실시예 7의중합체(부) - - - 40 -
실시예 8의중합체(부) - - - - 40
참고예 1의중합체(부) 100 70 60 60 60
수지 특성 Mn 2500 3020 - - -
Tg(℃) 61 61 61 63 61
연화 온도(℃) 110 119 124 125 123
토너 시험 (1) 간이정착성콜드 오프셋 ○ ○ ○ ○ ○
핫 오프셋 × ○ ○ ○ ○
(2) 정착률(%) 99 95 95 95 95
(3) 블록킹성 × ○ ○ ○ ○
실시예 18 내지 20
표 6에 나타낸 소정량의 아미노에탄올, 다가 카복실산 무수물 및 에틸렌 글리콜을 교반 장치와 정류탑을 통해 유출 시스템을 갖는 반응 용기에 넣고, 상온 하에서 반응 용기를 질소 가스로 치환하고, 상압 하에서 반응 용기를 50℃로 가열한다. 30분 동안 반응시킨 후, 표 6에 나타낸 소정량의 테레프탈산디메틸, 디에틸렌글리콜 또는 네오펜틸 글리콜 및 글리세린을 첨가하고, 테트라부틸티타네이트 60부를 가하여, 상압 하에서 반응 용기를 200℃까지 가열한다. 반응 온도 200℃에서 8시간 동안 유지한 후, 230℃로 승온시키고 2시간 동안 반응시킨다. 이 시점에서 물과 메탄올이 유출된다. 또한, 1시간 동안 760mmHg에서 5mmHg까지 감압하고, 3mmHg 이하의 고진공으로 1.5시간 동안 반응시키고, 최종적으로 가교 폴리에스테르이미드 수지를 수득한다.
수득한 중합체는 담황색의 투명한 것으로, THF에 용해되지 않아 분자량은 측정할 수 없다.
이 중합체의 수 평균 분자량, Tg 및 연화 온도의 결과를 표 6에 나타낸다.
실시예 18 실시예 19 실시예 20
원료 투입 DMT(몰/부) 29100/100 388/100 388/100
TMA(몰/부) 5910/20 79/20 -
PMA(몰/부) - - 45/10
에탄올아민(몰/부) 1830/20 24/20 24/20
EG 13950(g) 186(g) 186(g)
DEG(몰/부) 9550/60 - 127/60
네오펜틸 글리콜(몰/부) - 42/20 -
글리세린(몰/부) 2763/20 18/10 18/10
수지 특성 Tg(℃) 58 76 55
연화 온도(℃) 143 137 146
PMA: 피로멜리트산 무수물
실시예 21 및 22
표 7에 나타낸 소정량의 아미노에탄올, 트리멜리트산 무수물 및 에틸렌 글리콜을 교반 장치와 정류탑을 통해 유출 시스템을 갖는 반응 용기에 넣고, 상온 하에서 반응 용기를 질소 가스로 치환하고, 상압 하에서 반응 용기를 50℃로 가열한다. 30분 동안 반응시킨 후, 표 7에 나타낸 소정량의 테레프탈산디메틸, 이소프탈산디메틸, 디에틸렌 글리콜 또는 네오펜틸 글리콜을 첨가하고, 테트라부틸티타네이트 4부를 가하고, 상압 하에서 반응 용기를 200℃까지 가열한다. 반응온도 200℃에서 3시간 동안 유지한 후, 220℃로 승온시키고 1.5시간 동안 반응시킨다. 이 시점에서 36부의 물과 560부의 메탄올이 유출된다. 또한, 상압 하에서 질소 기류 중 240℃에서 1시간, 약 20mmHg의 약진공 하에서 15분, 1mmHg 이하의 고진공 하에서 120분간 반응시키고, 최종적으로 담황색의 투명한 비가교 폴리에스테르이미드 수지를 수득한다.
이와 같이 수득한 중합체의 수 평균 분자량, Tg 및 연화 온도의 결과를 표 7에 나타낸다.
부) 실시예 21 실시예 22
원료 투입 DMT(몰/부) 20370/70 272/70
DMI(몰/부) 8730/30 116/30
TMA(몰/부) 3030/10 20/5
에탄올아민(몰/부) 915/10 6/5
EG 13950(g) 186(g)
DEG(몰/부) 1590/10 -
네오펜틸 글리콜(몰/부) - 21/10
수지 특성 Tg(℃) 55 63
연화 온도(℃) 110 119
DMI: 디메틸이소프탈레이트
본 발명은 고속 복사기용 완전 컬러용 프린터로서 유용한 토너 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는 내블록킹성, 저온 정착성 및 용융 유동성이 우수한 것으로서, 예를 들면, 전자 사진법 또는 자기 인사 방식에 있어서, 정전하 상 또는 자기 잠상의 현상에 사용되는 토너 조성물 및 당해 토너 조성물을 제공하는 폴리에스테르이미드 수지에 관한 것이다.

Claims (22)

  1. 발색제와, 비가교 폴리에스테르이미드(A) 및 가교 폴리에스테이미드(B)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종류 이상의 중합체를 포함하여 이루어진 토너 조성물에 있어서, (A)는 화학식 1의 에스테르 단위(E)와 화학식 2 및 화학식 3의 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종류 이상의 이미드 단위(I)로 주로 구성되고, 2개의 단위(E 및 I)가 에스테르 결합으로 결합되어 있는 비가교 중합체로서, 수 평균 분자량이 2000 내지 10,000, 유리 전이 온도가 50 내지 90℃, 연화 온도가 90 내지 160℃이고, 수학식 A-1을 만족하는 비가교 폴리에스테르이미드이며, (B)는 상기 에스테르 단위(E), 상기 이미드 단위(I) 및 화학식 4 및 화학식 5의 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종류 이상의 가교 단위(C)로 주로 구성되고, 3개의 단위(E, I 및 C)가 에스테르 결합으로 결합되어 있는 가교 중합체로서, 유리 전이 온도가 50 내지 90℃, 연화 온도가 90 내지 190℃이고, 수학식 B-1 및 수학식 B-2를 만족하는 가교 폴리에스테르이미드인 토너 조성물.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    Ar3-(-CO)r-
    화학식 5
    R3-(-O-)q-
    수학식 A-1
    수학식 B-1
    수학식 B-2
    위의 화학식과 수학식에서,
    Ar1은 탄소수 6 내지 12의 2가 방향족 탄화수소기이며,
    R1은 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 옥시알킬렌기 및 폴리옥시알킬렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상이며,
    Ar2는 탄소수 6 내지 12의 3가 또는 4가 방향족 탄화수소기이며,
    R2는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기이며,
    X는 -CO- 또는 -O-이며,
    Ar3은 탄소수 6 내지 12의 r가 방향족 탄화수소기이며,
    R3은 탄소수 3 내지 9의 q가 지방족기이며,
    r 및 q는 3 또는 4이며,
    a1은 비가교 폴리에스테르이미드(A)를 구성하는 단위 전체를 기준으로 한, 에스테르 단위(E)의 몰%이며,
    a2는 비가교 폴리에스테르이미드(A)를 구성하는 단위 전체를 기준으로 한, 이미드 단위(I)의 몰%이며,
    b1은 가교 폴리에스테르이미드(B)를 구성하는 단위 전체를 기준으로 한, 에스테르 단위(E)의 몰%이며,
    b2는 가교 폴리에스테르이미드(B)를 구성하는 단위 전체를 기준으로 한, 이미드 단위(I)의 몰%이며,
    b3은 가교 폴리에스테르이미드(B)를 구성하는 단위 전체를 기준으로 한, 가교 단위(C)의 몰%이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1에서의 R1이 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기 및 옥시알킬렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상인 토너 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1에서의 Ar1이 1,4-페닐렌기 및 1,3-페닐렌기로부터 선택되는 1종류 이상인 토너 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 2에서의 R2가 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기이고, X가 -O-인 토너 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 화학식 2에서의 Ar2가 1, 2 및 4 위치에서 다른 원자와 결합하는 화학식 Ar2-1의 벤젠 환인 토너 조성물.
    화학식 Ar2-1
  6. 제1항에 있어서, 비가교 폴리에스테르이미드(A)가 수학식 A-2를 만족하는 토너 조성물.
    수학식 A-2
    위의 수학식 A-2에서,
    a1은 비가교 폴리에스테르이미드(A)를 구성하는 단위 전체를 기준으로 한, 에 의거하여 에스테르 단위(E)의 몰%이며,
    a2는 비가교 폴리에스테르이미드(A)를 구성하는 단위 전체를 기준으로 한, 이미드 단위(I)의 몰%이다.
  7. 제1항에 있어서, 가교 단위(C)가 화학식 5-1의 단위인 토너 조성물.
    화학식 5-1
    R31-(-O-)3-
    위의 화학식 5-1에서,
    R31은 탄소수 3 내지 6의 3가 지방족기이다.
  8. 제1항에 있어서, 가교 폴리에스테르이미드(B)가 수학식 B-1-1 및 수학식 B-2-1을 만족하는 토너 조성물.
    수학식 B-1-1
    수학식 B-2-1
    위의 수학식 B-1-1 및 수학식 B-2-1에서,
    b1은 가교 폴리에스테르이미드(B)를 구성하는 단위 전체를 기준으로 한, 에스테르 단위(E)의 몰%이며,
    b2는 가교 폴리에스테르이미드(B)를 구성하는 단위 전체를 기준으로 한, 이미드 단위(I)의 몰%이며,
    b3은 가교 폴리에스테르이미드(B)를 구성하는 단위 전체를 기준으로 한, 가교 단위(C)의 몰%이다.
  9. 제1항에 있어서, 비가교 폴리에스테르이미드(A)의 수 평균 분자량이 2500 내지 8000인 토너 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 중합체의 비율이 40 내지 99중량%인 토너 조성물.
  11. 발색제와, 비가교 폴리에스테르이미드(A) 및 가교 폴리에스테르이미드(B)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종류 이상의 중합체를 포함하여 이루어진 토너 조성물에 있어서, (A)는 화학식 1-1의 에스테르 단위(E)와 화학식 2-1의 이미드 단위(I)로 주로 구성되고, 2개의 단위(E 및 I)가 에스테르 결합으로 결합되어 있는 비가교 중합체로서, 수 평균 분자량이 2000 내지 10,000, 유리 전이 온도가 55 내지 85℃, 연화 온도가 90 내지 150℃이고, 수학식 A-2를 만족하는 비가교 폴리에스테르이미드이며, (B)는 화학식 1-1의 에스테르 단위(E), 화학식 2-1의 이미드 단위(I) 및 화학식 5-1의 가교 단위(C)로 주로 구성되고, 3개의 단위(E, I 및 C)가 에스테르 결합으로 결합되어 있는 가교 중합체로서, 유리 전이 온도가 55 내지 85℃, 연화 온도가 110 내지 160℃이고, 수학식 B-1-1 및 수학식 B-2-1을 만족하는 가교 폴리에스테르이미드인 토너 조성물.
    화학식 1-1
    화학식 2-1
    화학식 5-1
    R31-(-O-)3-
    수학식 A-2
    수학식 B-1-1
    수학식 B-2-1
    위의 화학식과 수학식에서,
    R11은 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기 및 옥시알킬렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상이며,
    R21은 탄소수 2 내지 5의 알킬렌이며,
    R31은 탄소수 3 내지 6의 지방족기이며,
    a1은 비가교 폴리에스테르이미드(A)를 구성하는 단위의 합계 몰 수를 기준으로 한, 에스테르 단위(E)의 몰%이며,
    a2는 비가교 폴리에스테르이미드(A)를 구성하는 단위의 합계 몰 수를 기준으로 한, 이미드 단위(I)의 몰%이며,
    b1은 가교 폴리에스테르이미드(B)를 구성하는 단위의 합계 몰 수를 기준으로 한, 에스테르 단위(E)의 몰%이며,
    b2는 가교 폴리에스테르이미드(B)를 구성하는 단위의 합계 몰 수를 기준으로 한, 이미드 단위(I)의 몰%이며,
    b3은 가교 폴리에스테르이미드(B)를 구성하는 단위의 합계 몰 수를 기준으로 한, 가교 단위(C)의 몰%이다.
  12. 제11항에 있어서, 중합체의 비율이 40 내지 99중량%인 토너 조성물.
  13. 화학식 1의 에스테르 단위(E)와 화학식 2 및 화학식 3의 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종류 이상의 이미드 단위(I)로 주로 구성되며, 2개의 단위(E 및 I)가 에스테르 결합으로 결합되어 있는 비가교 중합체로서, 수 평균 분자량이 2000 내지 10,000, 유리 전이 온도가 50 내지 90℃, 연화 온도가 90 내지 160℃이며, 수학식 A-1을 만족하는 토너용으로 적합한 비가교 폴리에스테르이미드.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    수학식 A-1
    위의 화학식과 수학식에서,
    Ar1은 탄소수 6 내지 12의 2가 방향족 탄화수소기이며,
    R1은 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 옥시알킬렌기 및 폴리옥시알킬렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종류 이상이며,
    Ar2는 탄소수 6 내지 12의 3가 또는 4가 방향족 탄화수소기이며,
    R2는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기이며,
    X는 -CO- 또는 -O-이며,
    a1은 비가교 폴리에스테르이미드(A)를 구성하는 단위의 합계 몰 수를 기준으로 한, 에스테르 단위(E)의 몰%이며,
    a2는 비가교 폴리에스테르이미드(A)를 구성하는 단위의 합계 몰 수를 기존으로 한, 아미드 단위(I)의 몰%이다.
  14. 제13항에 있어서, 화학식 1에서의 R1이 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기 및 옥시알킬렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종류 이상이며, Ar1이 1,4-페닐렌기 및 1,3-페닐렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종류 이상인 토너용으로 적합한 비가교 폴리에스테르이미드.
  15. 제13항에 있어서, 화학식 2에서의 R2가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이며, X가 -O-이며, Ar2가 1, 2 및 4 위치에서 다른 원자와 결합하는 화학식 Ar2-1의 벤젠 환인 토너용으로 적합한 비가교 폴리에스테르이미드.
    화학식 Ar2-1
  16. 제13항에 있어서, 화학식 1에서 R1이 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기 및 옥시알킬렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종류 이상이며, Ar1이 1,4-페닐렌기 및 1,3-페닐렌기로부터 선택된 1종류 이상이며, 화학식 2에서의 R2가 에틸렌기이며, X가 -O-이며, Ar2가 1, 2 및 4 위치에서 다른 원자와 결합하는 화학식 Ar2-1의 벤젠 환이며, 수 평균 분자량이 2500 내지 8000, 유리 전이 온도가 55 내지 85℃, 연화 온도가 95 내지 130℃이며, 수학식 A-2를 만족하는 토너용으로 적합한 비가교 폴리에스테르이미드.
    화학식 Ar2-1
    수학식 A-2
    위의 수학식 A-2에서,
    a1은 비가교 폴리에스테르이미드 A를 구성하는 단위의 합계 몰 수를 기준으로 한, 에스테르 단위(E)의 몰%이며,
    a2는 비가교 폴리에스테르이미드 A를 구성하는 단위의 합계 몰 수를 기준으로 한, 이미드 단위(I)의 몰%이다.
  17. 제16항에 있어서, R1에서 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기가 에틸렌기, 1,2-프로필렌기 또는 네오펜틸렌기인 토너용으로 적합한 비가교 폴리에스테르이미드.
  18. 화학식 1의 에스테르 단위(E), 화학식 2 및 화학식 3의 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종류 이상의 이미드 단위(I) 및 화학식 4 및 화학식 5의 단위로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종류 이상의 가교 단위로 주로 구성되며, 3개의 단위(E, I 및 C)가 에스테르 결합으로 결합되어 있는 가교 중합체로서, 유리 전이 온도가 50 내지 90℃, 연화 온도가 90 내지 190℃이며, 수학식 B-1 및 수학식 B-2를 만족하는 토너용으로 적합한 가교 폴리에스테르이미드.
    화학식 1
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    Ar3-(-CO-)r-
    화학식 5
    R3-(-O-)q-
    수학식 B-1
    수학식 B-2
    위의 화학식과 수학식에서,
    Ar1은 탄소수 6 내지 12의 2가 방향족 탄화수소기이며,
    R1은 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기, 옥시알킬렌기 및 폴리옥시알킬렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종류 이상이며,
    Ar2는 탄소수 6 내지 12의 3가 또는 4가 방향족 탄화수소기이며,
    R2는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기이며,
    X는 -CO- 또는 -O-이며,
    Ar3은 탄소수 6 내지 12의 r가 방향족 탄화수소기이며,
    R3은 탄소수 3 내지 9의 q가 지방족기이며,
    r 및 q는 3 또는 4이며.
    b1은 가교 폴리에스테르이미드(B)를 구성하는 단위의 합계 몰 수를 기준으로 한, 에스테르 단위(E)의 몰%이며,
    b2는 가교 폴리에스테르이미드(B)를 구성하는 단위의 합계 몰 수를 기준으로 한, 이미드 단위(I)의 몰%이며,
    b3은 가교 폴리에스테르이미드(B)를 구성하는 단위의 합계 몰 수를 기준으로 한, 가교단위(C)의 몰%이다.
  19. 제18항에 있어서, 화학식 1에서의 R1이 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기 및 옥시알킬렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종류 이상이며, Ar1이 1,4-페닐렌기 및 1,3-페닐렌기로부터 선택된 1종류 이상인 토너용 가교 폴리에스테르이미드.
  20. 제18항에 있어서, 화학식 2에서의 R2가 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기이며, X가 -O-이고, Ar2가 1, 2 및 4 위치에서 다른 원자와 결합하는 화학식 Ar2-1의 벤젠 환인 토너용으로 적합인 가교 폴리에스테르이미드.
    화학식 Ar2-1
  21. 제18항에 있어서, 화학식 1에서의 R1이 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기 및 옥시알킬렌기로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종류 이상이며, Ar1이 1,4-페닐렌기 및 1,3-페닐렌기로부터 선택된 1종류 이상이며, 화학식 2에서의 R2가 에틸렌기이며, X가 -O-이며, Ar2가 화학식 1, 2 및 4 위치에서 다른 원자와 결합하는 화학식 Ar2-1의 벤젠 환이며, 가교 단위(C)가 화학식 5-1의 단위이며, 유리 전이 온도가 55 내지 85℃, 연화 온도가 110 내지 160℃이며, 수학식 B-1-1 및 수학식 B-2-1을 만족하는 토너용으로 적합한 가교 폴리에스테르이미드.
    화학식 Ar2-1
    화학식 5-1
    R31-(-O-)3-
    수학식 B-1-1
    수학식 B-2-1
    위의 화학식과 수학식에서,
    R31은 탄소수 3 내지 6의 지방족기이며,
    b1은 가교 폴리에스테르이미드(B)를 구성하는 단위의 합계 몰 수를 기준으로 한, 에스테르 단위(E)의 몰%이며,
    b2는 가교 폴리에스테르이미드(B)를 구성하는 단위의 합계 몰 수를 기준으로 한, 이미드 단위(I)의 몰%이며,
    b3은 가교 폴리에스테르이미드(B)를 구성하는 단위의 합계 몰 수를 기준으로 한, 가교단위(C)의 몰%이다.
  22. 제21항에 있어서, R1에서의 탄소수 2 내지 6의 알킬렌기가 에틸렌기, 1.2-프로필렌기 또는 네오펜틸렌기인 토너용으로 적합한 가교 폴리에스테르이미드.
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