JP2887435B2 - トナーバインダー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真用ポリエステル
系トナーバインダーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真用プロセスでは紙などの上に転
写されたトナーを定着するために、接触加熱型定着器
｛ヒートロールを用いる方法、加熱体と紙などの間にフ
ィルムまたはベルトを介する方法（例えば特開平４−７
０６８８号公報および特開平４−１２５５８号公報）｝
が広く採用されている。この方法では、定着下限温度
（以下ＭＦＴと略す）は低いことが望ましく（低温定着
性）、また、ヒートロール表面、フィルムまたはベルト
へのホットオフセットが発生する温度（以下ＨＯＴと略
す）は高いことが望ましい（耐ホットオフセット性）。
また、電子写真プロセスの機械内では、定着器などから
熱が発生するため、トナーが熱によって凝集し流動性が
悪化したりすることのない様、耐熱保存性も満たさなけ
ればならない。この三つの性質を満足させるために従来
から低分子量から高分子量にわたる広範囲の分子量分布
を有し、ガラス転移点が５０℃〜８０℃であるトナーバ
インダーを使用すること（例えば特公昭６０−２０４１
１号、特開昭６１−２１５５５８号公報）や、ノボラッ
ク型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテルを用い
たポリエステル樹脂（特開平５−２７４７８号公報）が
提唱されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の方法
は、近年のコピー機やファクシミリの高速化による、よ
り低温定着性を求める動向や、プリンターの小型化によ
る、より耐熱保存性を求める動向に充分に対応できてい
るとは言いがたい。本発明は上記の問題を解決するもの
であって、トナー化した際に、耐熱保存性および電気特
性が良好で、ホットオフセット発生温度が高く、かつ低
温定着性に優れるトナーバインダーを得ることを目的と
する。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、トナー化
した際に、耐熱性および電気特性が良好で、ホットオフ
セット発生温度が高く、かつ低温定着性に優れるトナー
バインダーを得ることを目的に鋭意検討した結果本発明
に到達した。即ち、本発明は、架橋ポリエステル樹脂
（Ａ１）と非架橋樹脂（Ｂ）からなり、室温で（Ｂ）が
（Ａ１）中に平均粒径５μｍ以下で分散しており、１０
０℃〜１５０℃の間で（Ｂ）が（Ａ１）に完全相溶する
か、または一部が相溶して昇温前の平均粒径の１／２以
下になることを特徴とする電子写真用ポリエステル系ト
ナーバインダー；および非架橋ポリエステル樹脂（Ａ
２）と非架橋樹脂（Ｂ）からなり、室温で（Ｂ）が（Ａ
２）中に平均粒径５μｍ以下で分散しており、１００℃
〜１５０℃の間で（Ｂ）が（Ａ２）に完全相溶するか、
または一部が相溶して昇温前の平均粒径の１／２以下に
なることを特徴とする電子写真用ポリエステル系トナー
バインダーである。

【０００５】以下、本発明を詳述する。本発明に用いる
架橋ポリエステル樹脂（Ａ１）は、特に限定されない
が、２価カルボン酸類と２価のアルコール類と３価以上
のポリカルボン酸成分および／または３価以上のアルコ
ール類とを用いて得ることができる。

【０００６】本発明に用いる非架橋ポリエステル樹脂
（Ａ２）は、特に限定されないが、２価カルボン酸類と
２価のアルコール類と用いて得ることができる。

【０００７】２価カルボン酸類の具体例としては、
（１）炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸（マレイン
酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、
マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、
グルタコン酸など）；（２）炭素数８〜２０の脂環式ジ
カルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸、メチルメジ
ック酸など）；（３）炭素数８〜２０の芳香族ジカルボ
ン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエ
ンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸など）；
（４）側鎖に炭素数４〜３５の炭化水素基を有する、ア
ルキルもしくはアルケニルコハク酸（イソドデセニルコ
ハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸など）；並びに、これ
ら２価カルボン酸の無水物や低級アルキル（メチル、ブ
チルなど）エステルが挙げられる。これらの中では上記
（１）、（３）、（４）およびこれらジカルボン酸の無
水物や低級アルキルエステルが好ましく、（無水）マレ
イン酸、フマール酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジ
メチルテレフタレート、ｎ−ドデセニル（無水）コハク
酸が更に好ましい。 （無水）マレイン酸およびフマール酸は反応性が大きい
点で好ましく、イソフタル酸およびテレフタル酸はポリ
エステルのガラス転移温度を高くする点で好ましい。

【０００８】２価アルコール類としては、例えば（１）
炭素数2〜12のアルキレングリコール（エチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオ−ル、ネオペンチ
ルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；
（２）アルキレンエ−テルグリコール類（ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールなど）；（３）
炭素数６〜３０の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；
および（４）ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；並びに、
（５）上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド
｛エチレンオキサイド（以下ＥＯと略す）、プロピレン
オキサイド（以下ＰＯと略す）、ブチレンオキサイドな
ど｝２〜８モル付加物を挙げることができる。これらの
うち（１）および（５）が好ましく、（５）が更に好ま
しい。上記（１）の中ではエチレングリコールは反応速
度を増大し、１，２−プロピレングリコールおよびネオ
ペンチルグリコールは低温定着性の点で特に好ましい。
また、上記（５）の中では、特にビスフェノールＡのＥ
Ｏおよび／またはＰＯ２〜４モル付加物がトナーに良好
な耐オフセット性を与える点で好ましい。

【０００９】架橋ポリエステル樹脂（Ａ１）に用いられ
る３価以上のカルボン酸類の具体例としては、（１）炭
素数７〜２０の脂肪族ポリカルボン酸（１，２，４−ブ
タントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボ
ン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチ
レンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ
ル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン
酸など）；（２）炭素数９〜２０の脂環式ポリカルボン
酸（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸な
ど）；（３）炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸
（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−
ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリ
カルボン酸および１，２，４−ナフタレントリカルボン
酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸
など）；並びにこれらの無水物や低級アルキル（メチ
ル、ブチルなど）エステルが挙げられる。これらの中で
は（３）およびその無水物や低級アルキルエステルが好
ましく、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、
１，２，５−ベンゼントリカルボン酸およびこれらの無
水物や低級アルキルエステルが価格およびトナーの耐オ
フセット性付与の点で好ましい。

【００１０】架橋ポリエステル樹脂（Ａ１）に用いられ
る３価以上のアルコール類の具体例としては、（１）炭
素数３〜２０の脂肪族多価アルコール（ソルビトール、
１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソル
ビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタント
リオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロ
ール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−
１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパンなど）；（２）炭素数６〜
２０の芳香族多価アルコール（１，３，５−トリヒドロ
キシルメチルベンゼンなど）；並びにこれらのアルキレ
ンオキサイド付加物；（３）ノボラック型フェノール樹
脂のオキシアルキレンエーテル；（４）イソシアヌル酸
などの分子中に２個以上の活性水素を有する複素環式化
合物のオキシアルキレンエ−テルなどが挙げられる。こ
れらの中では（１）、（３）および（４）の化合物が好
ましく、（３）および（４）が更に好ましい。

【００１１】本発明の架橋ポリエステル樹脂（Ａ１）お
よび非架橋ポリエステル樹脂（Ａ２）においては、分子
量の調整や反応の制御を目的として、カルボン酸類、ア
ルコール類と共にモノカルボン酸、モノアルコールなど
が必要に応じて使用できる。その具体例としては、安息
香酸、パラオキシ安息香酸、トルエンカルボン酸、サリ
チル酸、酢酸、プロピオン酸およびステアリン酸などの
モノカルボン酸；ベンジルアルコール、トルエン−４−
メタノールおよびシクロヘキサンメタノールなどのモノ
アルコールが挙げられる。本発明の架橋ポリエステル樹
脂（Ａ１）、非架橋ポリエステル樹脂（Ａ２）を各々構
成するカルボン酸類とアルコール類との比率はいずれも
アルコール性水酸基当量／カルボキシル基当量が、通常
０．６〜１．４、好ましくは０．７〜１．３、更に好ま
しくは０．８〜１．２となるような比率であればよい。
また、本発明の架橋ポリエステル樹脂（Ａ１）中の３価
以上のカルボン酸類および／または３価以上のアルコー
ル類の構成割合は種々変えることができるが、トナーの
ＨＯＴの点から、通常１重量％以上、好ましくは３〜５
０重量％、更に好ましくは５〜２５重量％である。本発
明のポリエステル樹脂（Ａ１）および非架橋ポリエステ
ル樹脂（Ａ２）の製法を例示すると、カルボン酸類とア
ルコール類を所定の割合で配合し、ポリエステル化反応
を行うことにより得られる。反応は通常、触媒の存在下
１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２８０℃程度の
温度条件下で行われる。また反応は常圧下、減圧下、も
しくは加圧下で行うことができるが、所定の反応率（例
えば３０〜９０％程度）に到達後は反応系を２００ｍｍ
Ｈｇ以下、好ましくは２５ｍｍＨｇ以下に減圧し、反応
を行うのが望ましい。

【００１２】上記触媒としては、通常、ポリエステル化
に用いられる触媒、例えばスズ、チタン、アンチモン、
マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カ
ルシウム、ゲルマニウムなどの金属；およびこれら金属
含有化合物（ジブチルスズオキサイド、オルソジブチル
チタネート、テトラブチルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸
鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン
など）が挙げられる。反応物の性質（例えば酸価、軟化
点など）が所定の値に到達した時点、あるいは反応機の
攪拌トルクまたは攪拌動力が所定の値に到達した時点で
反応を停止させることによって本発明の（Ａ１）および
（Ａ２）を得ることができる。

【００１３】（Ａ１）は通常０．５〜３０、好ましくは
１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と通常５〜１００、好ま
しくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有してい
る。酸価０．５未満ではトナーの帯電量が低くなり、３
０を越えると帯電量の湿度依存性が大きくなる。又、水
酸基価が５未満ではトナーの低温定着に悪い影響がで、
１００を越えると帯電量の湿度依存性が大きくなる。ま
た（Ａ１）のゲル分（テトラヒドロフランに不溶分）は
通常０．１〜５０％、好ましくは１〜４０％である。ゲ
ル分が５０％を越えるとポリエステルの合成に困難が伴
う。（Ａ１）のピーク分子量は通常、２０００〜２００
００、好ましくは２５００〜１００００である。

【００１４】（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は通常
３０〜８５℃、好ましくは４０〜８０℃、更に好ましく
は５５〜７５℃である。Ｔｇが３０℃未満では本発明の
バインダーを用いたトナー粒子同士の付着、凝集（ブロ
ッキング）が生じやすく、Ｔｇが８５℃を越えるとトナ
ーの低温定着性が悪くなる。

【００１５】（Ａ２）は通常０．５〜３０、好ましくは
１〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有している。酸価０．
５未満ではトナーの帯電量が低くなり、３０を越えると
帯電量の湿度依存性が大きくなる。（Ａ２）のピーク分
子量は通常、３０００〜４００００、好ましくは４００
０〜３００００である。

【００１６】（Ａ２）のガラス転移温度（Ｔｇ）は通常
３０〜８５℃、好ましくは４０〜８０℃、更に好ましく
は５５〜７５℃である。Ｔｇが３０℃未満では本発明の
バインダーを用いたトナー粒子同士の付着、凝集（ブロ
ッキング）が生じやすく、Ｔｇが８５℃を越えるとトナ
ーの低温定着性が悪くなる。

【００１７】本発明に用いる非架橋樹脂（Ｂ）は、ポリ
アミド（Ｂ１）、ポリウレタン（Ｂ２）、ポリエステル
（Ｂ３）、エポキシ樹脂（Ｂ４）、ポリスチレン（Ｂ
５）、スチレン／アクリル共重合体（Ｂ６）の群から選
ぶことができる。（Ｂ）の内、好ましいのは（Ｂ１）、
（Ｂ２）および（Ｂ３）であり、更に好ましくは（Ｂ
１）である。

【００１８】（Ｂ１）は、特に限定されないが、２価以
上のカルボン酸類と２価以上のアミン類と必要によりモ
ノカルボン酸および／またはモノアミンとから得ること
ができる。２価以上のカルボン酸類の具体例としては、
一般にダイマー酸と呼ばれるオレイン酸やリノール酸な
どの不飽和脂肪酸を重合した重合脂肪酸および前記記載
の２価カルボン酸類が挙げられる。好ましくは、重合脂
肪酸および重合脂肪酸と前記記載の２価カルボン酸類の
併用である。２価以上のアミン類の具体例としては、
（１）脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラアミン、１，２−ジ
アミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメ
チレンジアミンなど）；（２）脂環式ポリアミン（イソ
ポロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンなど）；
（３）芳香族ポリアミン（キシリレンジアミン、ジアミ
ノジフェニルメタンなど）が挙げられる。このうち
（１）が好ましく、エチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン、１，３−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジ
アミンの単独およびジエチレントリアミンとの混合物が
更に好ましい。

【００１９】モノカルボン酸の具体例としては、（１）
炭素数１〜２２の直鎖または分岐の（不）飽和脂肪酸；
（２）混合脂肪酸（パーム油脂肪酸、トール油脂肪酸、
大豆油脂肪酸、糠油脂肪酸、牛脂脂肪酸、魚油脂肪酸な
ど）；（３）芳香族モノカルボン酸｛サルチル酸、４，
４−ビス（ヒドロキシアリール）酪酸など｝が挙げられ
る。このうち（１）および（２）が好ましい。モノアミ
ンの具体例としては、ｎ−プロピルアミン、ステアリル
アミン、オレイルアミンモノエタノールアミンなどが挙
げられる。

【００２０】カルボン酸類とポリアミン類の比率は、カ
ルボキシル基当量／アミノ基当量が、通常０．６〜１．
４、好ましくは０．７〜１．３、更に好ましくは０．８
〜１．２となるような比率であればよい。反応は通常、
１４０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２３０℃程度の
温度条件下で行われる。反応は着色を防止するため窒素
ガスなどの不活性ガス中で行うことが望ましい。反応の
末期は、場合によっては反応の完結、揮発性成分の除去
を容易にするため減圧下で反応を行っても良い。本発明
の（Ｂ１）は、酸価とアミン価の合計が通常５０以下、
好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、溶剤、例え
ばトルエン／イソプロピルアルコールの混合溶剤に溶解
する。（Ｂ１）の数平均分子量は通常、５００〜２００
００、好ましくは１０００〜１５０００である。

【００２１】（Ｂ２）は、特に限定されないが、ジイソ
シアネートおよび２価のアルコール類から得られる。ジ
イソシアネートの具体例としては、（１）脂肪族ポリイ
ソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネートなど）；（２）芳香族ポリイソシアネ−ト
（トリレンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタ
ンジイソシアネートなど）が挙げられる。これらうちト
リレンジイソシアネート、ジメチルジフェニルメタンジ
イソシアネートが好ましい。２価のアルコール類の具体
例としては、前記記載のものが挙げられ、これらうちビ
スフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ２〜４モル付
加物が好ましい。ジイソシアネートと２価のアルコール
類との比率は、モル比で通常、０．６〜１．４、好まし
くは０．７〜１．３である。反応温度は通常４０〜１３
０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。反応において
は、反応を促進するため通常のウレタン反応に用いられ
る触媒（ジブチルチンラウレート、スタナスオクトエー
トなど）などを使用することもできる。（Ｂ２）の数平
均分子量は通常、５００〜２００００、好ましくは１０
００〜１５０００である。

【００２２】（Ｂ３）の具体例としては、ビスフェノー
ルＡ型、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック
型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、ポリ
グルシジル型エポキシ樹脂およびこれらエポキシ樹脂と
前記記載のモノカルボン酸との反応物が挙げられる。

【００２３】（Ｂ４）は、特に限定されないが、２価の
カルボン酸および２価のアルコール類から得られること
ができる。２価のカルボン酸の具体例としては、前記記
載のものが挙げられ、２価のアルコール類の具体例とし
ては、前記記載のものが挙げられる。（Ｂ４）の数平均
分子量は通常、５００〜２００００、好ましくは１００
０〜１５０００である。

【００２４】（Ｂ５）は、通常のポリスチレンを用いる
ことができる。数平均分子量は通常、５００〜２０００
０、好ましくは１０００〜１５０００である。

【００２５】（Ｂ６）は、特に限定されないが、スチレ
ンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基
の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは、１〜８であ
る）の共重合体を用いることができる。共重合体の数平
均分子量は通常、５００〜２００００、好ましくは１０
００〜１５０００である。

【００２６】（Ｂ）を（Ａ１）または（Ａ２）中に平均
粒径５μｍ以下に分散させる方法は、特に限定されない
が、加熱溶融状態で混練する方法、溶剤の存在下でブレ
ンド後脱揮する方法などが挙げられる。また、必要に応
じて相溶化剤を用いることができる。また、分散粒径が
５μｍを超えるとトナーにした際、カーボンブラックな
どの着色剤や荷電調整剤の分散が不充分になり、帯電量
が低下する。

【００２７】本発明のバインダーは、（Ｂ）が（Ａ１）
または（Ａ２）中に平均粒径５μｍ以下で分散してお
り、１００℃〜１５０℃の間で（Ｂ）が（Ａ１）または
（Ａ２）に相溶する。（Ｂ）の平均粒径は、トナーバイ
ンダーの破断面を光学顕微鏡（例えば、ニコン製 ＯＰ
ＴＩＰＨＯＴ−ＰＯＬ）または走査型電子顕微鏡（例え
ば、日立製作所製 Ｓ−８００）で倍率４００倍程度で
写真撮影し、の平均粒径は、画像解析装置を用いて上記
写真の画像解析により計算することができる。顕微鏡用
加熱冷却装置（例えば、ジャパンハイテック製 ＴＨ
６００ＲＨ）を備えた光学顕微鏡（例えば、ニコン製
ＯＰＴＩＰＨＯＴ−ＰＯＬ）を用いて毎分１０℃〜３０
℃昇温させ、１００℃〜１５０℃の間で（Ｂ）が（Ａ
１）または（Ａ２）に相溶したか確認することができ
る。なお、本発明において、相溶とは完全相溶または一
部相溶のことである。一部相溶とは、１００℃〜１５０
℃に昇温することにより昇温前の平均粒径が１／２以下
になることである。

【００２８】また本発明のバインダーの軟化点は通常７
０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃である。軟化
点が７０℃未満ではトナーの耐オフセット性が悪くなり
がちであり、１８０℃を越えると低温定着性が不良にな
る。以下になることである。

【００２９】（Ｂ）と（Ａ１）または（Ａ２）の重量比
は、通常、０．０３／１〜０．４０／１、好ましくは
０．０５／１〜０．３０／１である。０．０３／１未満
では、低温定着性が不充分であり、０．４０／１を超え
るとＨＯＴが低くなる。

【００３０】本発明のバインダーの用途となる電子写真
用トナーの製法例を例示すると、トナー重量に基づいて
トナーバインダーが通常４５〜９５重量％、公知の着色
剤（カーボンブラック、鉄黒、ベンジジンイエロー、キ
ナクドリン、ローダミンＢ、フタロシアニンなど）が通
常５〜１０重量％および磁性粉（鉄、コバルト、ニッケ
ル、ヘマタイト、フェライトなどの化合物）が通常０〜
５０重量％用いられたものがあげられる。さらに種々の
添加剤［荷電調整剤（金属錯体、ニグロシンなど）、滑
剤（ポリテトラフルオロエチレン、低分子量ポリオレフ
ィン、脂肪酸、もしくはその金属塩またはアミドなど）
など］を含むことができる。これらの添加剤の量はトナ
ー重量に基づいて通常０〜１０重量％である。電子写真
用トナーは上記成分を乾式ブレンドした後、溶融混練さ
れ、その後粗粉砕され、最終的にジェット粉砕機などを
用いて微粉砕され粒径５〜２０μｍの微粒子として得ら
れる。前記電子写真用トナーは、必要に応じて鉄粉、ガ
ラスビーズ、ニッケル粉、フェライトなどのキャリア粒
子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。
また粉体の流動性改良のために疎水性コロイダルシリカ
微粉末を用いることもできる。前記電子写真用トナーは
支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着され使
用される。定着方法については前述の通りである。

【００３１】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量
部を示す。

【００３２】また、合成例、実施例および比較例で得ら
れたポリエステル樹脂の性質の測定法を次に示す。 １．酸価および水酸基価 ＪＩＳＫ００７０に規定の方法。但し、サンプルが溶解
しない場合は溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフラ
ンなどの溶媒を用いる。 ２．ガラス転移温度（Ｔｇ） ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ
法）。 ３．軟化点（ＳＰ） フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）で、
１．０ｍｍφ×１．０ｍｍのノズルを用い、荷重１０ｋ
ｇ、昇温速度５℃／分で測定し、１．５ｇのサンプルの
１／２が流出した時の温度を求める。 ４・分子量 ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定。（Ａ１）はラボ・プラストミル（東洋精機
製作所製）で、１２０℃で３０分間混練後のものを用い
る。なお、ＧＰＣによる分子量測定の条件は以下の通り
である。 装置 ： 東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ カラム ： カラム ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ 2
本（東洋曹達製） 測定温度 ： ２５℃ 試料溶液 ： ０．５重量％のＴＨＦ溶液 溶液注入量 ： ２００μｌ 検出装置 ： 屈折率検出器 なお分子量較正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成し
た。

【００３３】製造例１ 温度計、トルク検知器の付いた攪拌機、冷却器および窒
素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＥＯ付
加物（水酸基価 ３４０）９５０部、テレフタル酸４３
４部を入れて２３０℃で酸価が１．５になるまで反応さ
せた。次に、１９０℃まで冷却し、無水トリメリット酸
１００部を加えて更にポリエステル化反応を進めた。反
応物の粘度が除々に高くなり、攪拌機のトルクが所定の
値を示す時点で反応を停止し、反応物を取り出し急冷
し、本発明の架橋ポリエステル樹脂（Ａ１−１）を得
た。（Ａ１−１）の酸価は２１、Ｔｇ６４℃、軟化点１
４３℃であった。

【００３４】製造例２ 製造例１と同様の反応装置にビスフェノールＦのＥＯ／
ＰＯ（１／１）付加物（水酸基価 ３２０）３２０部、
テレフタル酸２６２部、ドデセニル無水コハク酸８９
部、ノボラック型フェノール樹脂（核体数５個）の３モ
ルＰＯ付加物１５０部およびジブチルチンオキサイド
２．５部を入れて、窒素気流下２３０℃で反応させた。
反応物に透明感が出た時点から反応温度を２００℃に下
げて減圧下でポリエステル化反応を進めた。反応物の粘
度が除々に高くなり、攪拌機のトルクが所定の値を示す
時点で反応を停止し、反応物を取り出し急冷し、本発明
の架橋ポリエステル樹脂（Ａ１−２）を得た。（Ａ１−
２）の酸価は２．１、Ｔｇ５７℃、軟化点１２６℃であ
った。

【００３５】製造例３ 製造例１と同様の反応装置にビスフェノールＡのＰＯ付
加物（水酸基価 ２７５）９４０部、テレフタル酸３７
６部およびノボラック型フェノール樹脂（核体数４．４
個）の４．５モルＰＯ付加物６０部を製造例１と同様に
反応して、本発明の架橋ポリエステル樹脂（Ａ１−３）
を得た。（Ａ１−３）の酸価は３．０、Ｔｇ６０℃、軟
化点１２６℃であった。

【００３６】製造例４ 温度計、攪拌機、冷却器および窒素導入管の付いた反応
槽中にビスフェノールＡのＥＯ付加物（水酸基価 ３４
０）７５０部、テレプタル酸２５０部およびジブチルチ
ンオキサイド２．５部を入れて、を入れて２３０℃で酸
価が６になるまで反応させた後、反応物を取り出し急冷
し、本発明の非架橋ポリエステル樹脂（Ａ２−１）を得
た。（Ａ２−１）のＴｇ７０℃、ピーク分２０５００で
あった。

【００３７】製造例５ 製造例４と同様の反応装置にビスフェノールＡのＰＯ付
加物（水酸基価 ３２０）４４３部、ジエチレングリコ
ール１３５部、テレフタル酸４２２部およびジブチルチ
ンオキサイド２．５部を入れて、製造例１と同様にして
酸価が７になるまで反応させて、本発明の非架橋ポリエ
ステル樹脂（Ａ２−２）を得た。（Ａ２−２）のＴｇ６
５℃、ピーク分子量１６０００であった。

【００３８】製造例６ 製造例４と同様の反応装置にビスフェノールＡのＰＯ付
加物（水酸基価 ３２０）５４２部、ビスフェノールＡ
のＥＯ付加物（水酸基価 ３４０）１７０部、テレフタ
ル酸２８７部およびジブチルチンオキサイド２．５部を
入れて、製造例１と同様に酸価が１以下になるまで反応
して、本発明の非架橋ポリエステル樹脂（Ａ２−３）を
得た。（Ａ２−３）のＴｇ５８℃、ピーク分子量４８０
０あった。

【００３９】製造例７ 製造例１と同様の反応装置にダイマー酸２４６部、酢酸
９部、安息香酸１８部およびエチレンジアミン６０部を
入れ、製造例４同様に反応して、本発明の非架橋樹脂
（Ｂ１−１）を得た。（Ｂ１−１）の数平均分子量は５
０００であった。

【００４０】製造例８ 製造例１と同様の反応装置にダイマー酸２６０部、イソ
フタル酸７５部、糠油脂肪酸２８部およびエチレンジア
ミン６０部を入れ、窒素気流下２００℃で、酸価が２以
下なるまで反応させて本発明の非架橋樹脂（Ｂ１−２）
を得た。（Ｂ１−２）の数平均分子量は５７００であっ
た。

【００４１】製造例９ 製造例１と同様の反応装置にトリレンジイソシアネート
２６０部、１，４−ブタンジオール１８０部およびジメ
チルホルムアミド４５０部入れ、７０℃で６時間反応さ
せて本発明の非架橋樹脂（Ｂ２）を得た。（Ｂ２）の数
平均分子量は１８００であった。

【００４２】製造例１０ 製造例１と同様の反応装置にトリグリシジルイソシアヌ
レート１４９部、安息香酸１８３部およびジメチルホル
ムアミド２００部入れ、１００℃で４時間反応させて本
発明の非架橋樹脂（Ｂ３）を得た。（Ｂ３）の数平均分
子量は６７０であった。

【００４３】実施例１ 製造例１と同様の反応装置に（Ａ−１）１００部、（Ｂ
１−１）３０部およびトルエン１３０部入れ、１５０℃
で攪拌しながら溶解した後、常圧で２００℃まで昇温し
ながら脱揮した。２００℃になった時点で減圧し２０ｍ
ｍＨｇに到達後１時間脱揮して本発明のトナーバインダ
ー（ＴＢ−１）を得た。（ＴＢ−１）を分析したとこ
ろ、（Ｂ１−１）の平均分散粒径は２．５μｍであっ
た。また、

【００２７】に記載した装置を用いて、１００℃から昇
温して昇温前の平均粒径の１／２になった時の温度を測
定したところ、（Ｂ１−１）は１４５℃であった。以
下、表１の「相溶する温度」は同様の方法で測定した。

【００４４】実施例２ （Ａ−２）１００部および（Ｂ１−２）２０部をラボ・
プラストミルに入れ、１２０℃で３０分間混練後さらに
１００℃で３０分混練して本発明のトナーバインダー
（ＴＢ−２）を得た。（ＴＢ−２）を分析したところ、
（Ｂ１−２）の平均分散粒径は２．５μｍであり、１４
５℃で（Ａ−２）と相溶した。

【００４５】実施例３〜６ 表１の配合で実施例１と同様に溶解、脱揮して本発明の
トナーバインダー（ＴＢ−３〜ＴＢ−６）を得た。各々
のトナーバインダー中の（Ｂ）の平均分散粒径および相
溶する温度を表１に示した。

【００４６】

【表１】

【００４７】比較例１ 製造例１と同様の反応装置に（Ａ１−１）１００部、
（Ｂ１−１）２部およびトルエン１０３部入れ、実施例
１と同様にして比較のトナーバインダー（ＴＢ−２１）
を得た。（ＴＢ−２１）を分析したところ（Ｂ１−１）
の分散粒径は細かすぎて観察できなっかた。

【００４８】比較例２ 製造例１と同様の反応装置に（Ａ１−１）１００部、
（Ｂ１−１）４５部およびトルエン１４５部入れ、実施
例１と同様にして比較のトナーバインダー（ＴＢ−２
２）を得た。（ＴＢ−２２）を分析したところ（Ｂ１−
１）の平均分散粒径は７．５μｍであり、１５０℃でも
（Ａ−１）と相溶しなかった。

【００４９】使用例１および比較使用例１ 実施例１〜６の本発明のトナーバインダーおよび比較例
１および２のトナーバインダーの各々８８部にカーボン
ブラック（三菱化成（株）製 ＭＡ１００）７部、低分
子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製 ビスコー
ル５５０Ｐ）３部、及び荷電調整剤（保土ヶ谷化学工業
（株）製スピロンブラックＴＲＨ）２部を均一混合した
後、内温１５０℃の二軸押出機で混練、冷却物をジェッ
トミルで微粉砕し、ディスパージョンセパレータで分級
し平均粒径１２μｍのトナーａ〜ｈを得た。

【００５０】試験例１ トナーａ〜ｈの各々３部にフェライトキャリア（パウダ
ーテック（株）製 Ｆ−１００）９７部を均一混合し、
市販複写機（（株）東芝製ＢＤ−７７２０）を用いて紙
上にトナー像を転写し、転写された紙上のトナーを市販
複写機（シャープ（株）製 ＳＦ８４００Ａ）の定着部
を改造して、Ａ４紙３５枚／分のスピードで定着テスト
を行った。テスト結果は表２に示した通りである。

【００５１】試験例２ トナーａ〜ｈのそれぞれを１０ｇを20ｃｃのスクリュー
管に入れ、50℃×40％ＲＨで24時間放置し、トナーの凝
集の程度により耐熱保存性を４段階にランク付けで評価
した。テスト結果を表２に示す。 Ａランク・・・全く凝集なし。 Ｂランク・・・わずかに凝集するがスクリュー管に軽い
衝撃与えると再分散する。 Ｃランク・・・トナーの１／４程度が凝集しスクリュー
管に軽い衝撃与えても再分散しない。 Ｄランク・・・凝集の程度が顕著でスクリュー管に強い
衝撃与えても再分散しない。

【００５２】試験例３ トナーａ〜ｈの各々３部にフェライトキャリア（パウダ
ーテック（株）製 Ｆ−１００）９７部を５０ｃｃのガ
ラス瓶に入れ、２５℃、５０％ＲＨの温湿度調整室に１
２時間放置した後、２５℃、５０％ＲＨの条件でターブ
ラーシェーカーミキサーで１００ｒｐｍで３０分間、攪
拌し、摩擦帯電させた。その後、（株）東芝製ブローオ
フ帯電量測定機で測定した結果を表２に示す。

【００５３】

【表２】 ＊１ 画像濃度１．２の黒ベタ部を学振式堅牢度試験機
（摩擦部＝紙）により５回の往復回数で摩擦し、摩擦後
のベタ部の画像濃度が７０％以上残存していたコピーを
得た時のヒートロール温度。 ＊２ トナーがホットオフセットした時のヒートロール
温度 ＊３ 帯電量が低すぎて紙上にトナー像転写せず評価不
可

【００５４】本発明のバインダーａ〜ｆはいずれも比較
バインダーｇに比べ、耐ホットオフセット性および耐熱
保存性を維持しつつ低温定着性に優れる。また、本発明
のバインダーａ〜ｆはいずれも比較バインダーｈに比
べ、トナー中での分散状態が優れ、帯電特性に優れる。
表２の実施例ｂ、ｄのトナーについて１万枚連続コピー
を行った。１万枚コピー後の画質は、初期の画質と同じ
であった。本発明のトナーバインダーを用いたトナーは
キャリアとの長時間摩擦においても変化がなく、耐久性
に優れていることが判る。

【００５５】実施例７ 製造例４と同様の反応装置に（Ａ２−１）５０部、（Ａ
２−３）５０部、（Ｂ１−１）３０部およびトルエン１
３０部入れ、１５０℃で攪拌しながら溶解した後、常圧
で１８０℃まで昇温しながら脱揮した。１８０℃になっ
た時点で減圧し２０ｍｍＨｇに到達後１時間脱揮して本
発明のトナーバインダー（ＴＢ−７）を得た。（ＴＢ−
７）を分析したところ、（Ｂ１−１）の平均分散粒径は
２．０μｍであり、１４５℃で（Ａ２−１）と相溶し
た。

【００５６】実施例８ （Ａ２−２）１００部および（Ｂ１−２）２５部をラボ
・プラストミルに入れ、１２０℃で３０分間混練後さら
に１００℃で３０分混練して本発明のトナーバインダー
（ＴＢ−８）を得た。（ＴＢ−８）を分析したところ、
（Ｂ１−２）の平均分散粒径は３．０μｍであり、１４
０℃で（Ａ２−２）と相溶した。

【００５７】実施例９〜１２ 表３の配合で実施例７と同様に溶解、脱揮して本発明の
トナーバインダー（ＴＢ−９〜ＴＢ−１２）を得た。各
々のトナーバインダー中の（Ｂ）の平均分散粒径および
相溶する温度を表３に示した。

【００５８】

【表３】

【００５９】比較例３ 製造例４と同様の反応装置に（Ａ２−１）５０部、（Ａ
２−３）５０部、（Ｂ１−１）２部およびトルエン１０
２部入れ、実施例１と同様にして比較のトナーバインダ
ー（ＴＢ−２３）を得た。（ＴＢ−２３）を分析したと
ころ（Ｂ１−１）の分散粒径は細かすぎて観察できなっ
かた。

【００６０】比較例４ 製造例１と同様の反応装置に（Ａ２−１）５０部、（Ａ
２−３）５０部、（Ｂ１−１）４５部およびトルエン１
４５部入れ、実施例７と同様にして比較のトナーバイン
ダー（ＴＢ−２４）を得た。（ＴＢ−２４）を分散した
ところ（Ｂ１−１）の平均分散粒径は７．０μｍであ
り、１５０℃でも（Ａ２−１）および（Ａ２−３）と相
溶しなかった。

【００６１】使用例２および比較使用例２ 実施例７〜１２の本発明のトナーバインダーおよび比較
例３および４のトナーバインダーを使用例１および比較
使用例１と同様にして、平均粒径１２μｍのトナーｉ〜
ｐを得、各々をと使用例１および比較使用例１同様にし
てテストを行った。テスト結果は表４に示した通りであ
る。

【００６２】

【表４】 ＊４ 帯電量が低すぎて紙上にトナー像転写せず評価不
可

【００６３】本発明のバインダーｉ〜ｎはいずれも比較
バインダーｏに比べ、耐ホットオフセット性および耐熱
保存性を維持しつつ低温定着性に優れる。また、本発明
のバインダーｉ〜ｎはいずれも比較バインダーｐに比
べ、トナー中での分散状態が優れ、帯電特性に優れる。
表４の実施例ｉ、ｋのトナーについて１万枚連続コピー
を行った。１万枚コピー後の画質は、初期の画質と同じ
であった。本発明のトナーバインダーを用いたトナーは
キャリアとの長時間摩擦においても変化がなく、耐久性
に優れていることが判る。

【００６４】

【発明の効果】本発明のトナーバインダーは、架橋ポリ
エステル樹脂（Ａ１）または非架橋ポリエステル樹脂
（Ａ２）に非架橋樹脂を５μｍ以下に分散させることに
より耐ホットオフセット性および耐熱保存性を維持しつ
つ低温定着性に優れる。また、帯電性および耐久性も良
好である。以上述べたように、本発明のトナーバインダ
ーを用いたトナーは、定着性（低温定着性および耐オフ
セット性）だけでなく耐熱保存性、帯電性、耐久性など
実用上必要な性能を兼ね備えているので、、種々の速度
の複写機（とくに高速複写機）やプリンター、さらには
フルカラーなどの用途に有用である。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 架橋ポリエステル樹脂（Ａ１）と非架橋
   樹脂（Ｂ）からなり、室温で（Ｂ）が（Ａ１）中に平均
   粒径５μｍ以下で分散しており、１００℃〜１５０℃の
   間で（Ｂ）が（Ａ１）に完全相溶するか、または一部が
   相溶して昇温前の平均粒径の１／２以下になることを特
   徴とする電子写真用ポリエステル系トナーバインダー。
2. 【請求項２】 非架橋ポリエステル樹脂（Ａ２）と非架
   橋樹脂（１３）からなり、室温で（Ｂ）が（Ａ２）中に
   平均粒径５μｍ以下で分散しており、１００℃〜１５０
   ℃の間で（Ｂ）が（Ａ２）に完全相溶するか、または一
   部が相溶して昇温前の平均粒径の１／２以下になること
   を特徴とする電子写真用ポリエステル系トナーバインダ
   ー。
3. 【請求項３】 （Ｂ）がポリアミド（Ｂ１）、ポリウレ
   タン（Ｂ２）、エポキシ樹脂（Ｂ３）、ポリエステル
   （Ｂ４）、ポリスチレン（Ｂ５）、スチレン／アクリル
   共重合体（Ｂ６）の群から選ばれる少なくとも１種であ
   る請求項１または２記載のトナーバインダー。
4. 【請求項４】 （Ｂ）と（Ａ１）または（Ａ２）の重量
   比が、０．０５／１〜０．３０／１である請求項１〜３
   のいずれか記載のトナーバインダー。
5. 【請求項５】 熱定着用トナーバインダーである請求項
   １〜４のいずれか記載のトナーバインダー。