JPH07199534A - トナーバインダー組成物およびトナー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 トナー化した際に、トナーの流動性を低下さ
せることなくホットオフセット発生温度が高く、かつ感
光体へのフィルミングおよびキャリアへのスペントが少
ないトナーバインダー組成物およびトナー組成物を得
る。 【構成】 ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチ
レン／アクリル共重合体、エポキシ樹脂などの結着樹脂
と脂肪族石油樹脂からなるトナーバインダー組成物およ
び結着樹脂と脂肪族石油樹脂と着色剤からなる電子写真
用トナー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真用トナーバイン
ダーおよびトナー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真用プロセスでは紙などの上に転
写されたトナーを定着するために、接触加熱型定着器
［ヒートロールを用いる方法、加熱体と紙などの間にフ
ィルムまたはベルトを介する方法（例えば特開平４−７
０６８８号公報および特開平４−１２５５８号公報）］
が広く採用されている。この方法では、定着下限温度
（以下ＭＦＴと略す）は低いことが望ましく（低温定着
性）、また、ヒートロール表面、フィルムまたはベルト
へのホットオフセットが発生する温度（以下ＨＯＴと略
す）は高いことが望ましい（耐ホットオフセット性）。
また、電子写真プロセスの機械内では、定着器などから
熱が発生するため、トナーが熱によって凝集し流動性が
悪化したりすることのない様、耐熱保存性も満たさなけ
ればならない。

【０００３】この三つの性質を満足させるために、結着
樹脂として従来から低分子量から高分子量にわたる広範
囲の分子量分布を有し、ガラス転移点が５０〜８０℃で
あるトナーバインダーを使用すること（例えば特公昭６
０−２０４１１号、特開昭６１−２１５５５８号公報）
や、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエ
ーテルを用いたポリエステル樹脂（特開平５−２７４７
８号公報）が提唱されている。上記結着樹脂では、実用
上、耐ホットオフセット性が不充分なため、トナー化す
る際には耐ホットオフセット性改善の目的で低分子量ポ
リプロピレン（例えば、特公昭５２−３３０４号公報）
などのポリオレフィン系樹脂が離型剤として配合されて
いる。また、トナーの耐熱性および粉砕性向上の目的で
スチレン／ブタジエン系樹脂とＣ7〜Ｃ10系芳香族石油
樹脂からなるトナー組成物（特開平４−２５７８６８号
公報）が提唱されている。しかし、このものは耐熱性お
よび粉砕性向上の効果は認められるが、芳香族石油樹脂
は、芳香環を多く含有する結着樹脂（ポリエステル樹
脂、ポリスチレン樹脂、スチレン／アクリル共重合体お
よびエポキシ樹脂など）と相溶性が良いためか耐ホット
オフセット性向上の効果はほとんど認められない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の低分子
量ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂では、期
待される充分なＨＯＴが得られなく、トナーの流動性を
低下させる場合がある。また、感光体へのフィルミング
防止やキャリアへのスペント抑制に充分に対応できてい
るとは言いがたい。本発明は上記の問題を解決するもの
であって、トナー化した際に、トナーの流動性を低下さ
せることなくホットオフセット発生温度が高く、かつ感
光体へのフィルミングおよびキャリアへのスペントが少
ないトナーバインダーおよびトナー組成物を得ることを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、トナー化し
た際に、トナーの流動性を低下させることなくホットオ
フセット発生温度が高く、かつ感光体へのフィルミング
およびキャリアへのスペントが少ないトナーバインダー
およびトナー組成物を得ることを目的に鋭意検討した結
果本発明に到達した。即ち、結着樹脂（Ａ）と脂肪族石
油樹脂（Ｂ）からなる電子写真用トナーバインダー組成
物；および結着樹脂（Ａ）と脂肪族石油樹脂（Ｂ）と着
色剤からなる電子写真用トナー組成物である。

【０００６】以下、本発明を詳述する。本発明に用いる
結着樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂（Ａ１）、ポリス
チレン樹脂（Ａ２）、スチレン／（メタ）アクリル共重
合体（Ａ３）およびエポキシ樹脂（Ａ４）の群から選ぶ
ことができる。（Ａ）の内、好ましくは（Ａ１）および
（Ａ３）である。

【０００７】（Ａ１）は、特に限定されないが、２価カ
ルボン酸類と２価のアルコール類と必要により３価以上
のポリカルボン酸成分および／または３価以上のアルコ
ール類とを用いて得ることができる。

【０００８】２価カルボン酸類の具体例としては、
（１）炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸（マレイン
酸、フマール酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、
マロン酸、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、
グルタコン酸など）；（２）炭素数８〜２０の脂環式ジ
カルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸、メチルメジ
ック酸など）；（３）炭素数８〜２０の芳香族ジカルボ
ン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエ
ンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸など）；
（４）側鎖に炭素数４〜３５の炭化水素基を有するアル
キルもしくはアルケニル（無水）コハク酸｛ドデセニル
（無水）コハク酸、ペンタドデセニル（無水）コハク酸
など｝；並びに、これら２価カルボン酸の無水物や低級
アルキル（メチル、ブチルなど）エステルが挙げられ
る。これらの中では上記（１）、（３）、（４）および
これらジカルボン酸の無水物や低級アルキルエステルが
好ましく、（無水）マレイン酸、フマール酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸、ジメチルテレフタレート、ドデセ
ニル（無水）コハク酸がさらに好ましい。（無水）マレ
イン酸およびフマール酸は反応性が大きい点で好まし
く、イソフタル酸およびテレフタル酸はポリエステルの
ガラス転移温度を高くする点で好ましい。

【０００９】２価アルコール類としては、例えば（１）
炭素数２〜１２のアルキレングリコール（エチレングリ
コール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロ
ピレングリコール、１，４−ブタンジオ−ル、ネオペン
チルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５-ペ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；
（２）アルキレンエーテルグリコール類（ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、ポリテトラメチレングリコールなど）；（３）
炭素数６〜３０の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；
および（４）ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；並びに、
（５）上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド
｛エチレンオキサイド（以下ＥＯと略す）、プロピレン
オキサイド（以下ＰＯと略す）、ブチレンオキサイドな
ど｝２〜８モル付加物を挙げることができる。これらの
うち（１）および（５）が好ましく、（５）がさらに好
ましい。上記（１）の中ではエチレングリコールは反応
速度を増大し、１，２−プロピレングリコールおよびネ
オペンチルグリコールは低温定着性の点で好ましい。ま
た、上記（５）の中では、特にビスフェノールＡのＥＯ
および／またはＰＯ２〜４モル付加物がトナーに良好な
耐オフセット性を与える点で好ましい。

【００１０】３価以上のカルボン酸類の具体例として
は、（１）炭素数７〜２０の脂肪族ポリカルボン酸
（１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘ
キサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−
メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メ
チレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタ
ンテトラカルボン酸など）；（２）炭素数９〜２０の脂
環式ポリカルボン酸（１，２，４−シクロヘキサントリ
カルボン酸など）；（３）炭素数9〜20の芳香族ポリカ
ルボン酸（１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，
２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタ
レントリカルボン酸および１，２，４−ナフタレントリ
カルボン酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸など）；並びにこれらの無水物や低級アルキル
（メチル、ブチルなど）エステルが挙げられる。これら
の中では（３）およびその無水物や低級アルキルエステ
ルが好ましく、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン
酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸およびこれら
の無水物や低級アルキルエステルが価格およびトナーの
耐オフセット性付与の点で好ましい。

【００１１】３価以上のアルコール類の具体例として
は、（１）炭素数３〜２０の脂肪族多価アルコール（ソ
ルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、
１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，
４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオー
ル、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２
−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロ
ールエタン、トリメチロールプロパンなど）；（２）炭
素数６〜２０の芳香族多価アルコール（１，３，５−ト
リヒドロキシルメチルベンゼンなど）；並びにこれらの
アルキレンオキサイド付加物；（３）ノボラック型フェ
ノール樹脂のオキシアルキレンエーテル；（４）イソシ
アヌル酸などの分子中に２個以上の活性水素を有する複
素環式化合物のオキシアルキレンエ−テルなどが挙げら
れる。これらの中では（１）、（３）および（４）の化
合物が好ましく、（３）および（４）がさらに好まし
い。

【００１２】本発明においては、分子量の調整や反応の
制御を目的として、カルボン酸類、アルコール類と共に
モノカルボン酸、モノアルコールなどが必要に応じて使
用できる。その具体例としては、安息香酸、パラオキシ
安息香酸、トルエンカルボン酸、サリチル酸、酢酸、プ
ロピオン酸およびステアリン酸などのモノカルボン酸；
ベンジルアルコール、トルエン−４−メタノールおよび
シクロヘキサンメタノールなどのモノアルコールが挙げ
られる。本発明のポリエステル樹脂を構成するカルボン
酸類とアルコール類との比率はアルコール性水酸基当量
／カルボキシル基当量が、通常０．６〜１．４、好まし
くは０．７〜１．３、さらに好ましくは０．８〜１．２
となるような比率であればよい。また、必要により３価
以上のカルボン酸類および／または３価以上のアルコー
ル類を用いる場合は、通常３５重量％以下、好ましくは
２５重量％以下である。３価以上のカルボン酸類および
／または３価以上のアルコール類が３５重量％を超える
とトナーの低温定着性が不十分である。本発明のポリエ
ステル樹脂（Ａ１）の製法を例示すると、カルボン酸類
とアルコール類を所定の割合で配合し、ポリエステル化
反応を行うことにより本発明のポリエステル樹脂（Ａ
１）が得られる。反応は通常、触媒の存在下１５０〜３
００℃、好ましくは１７０〜２８０℃程度の温度条件下
で行われる。また反応は常圧下、減圧下、もしくは加圧
下で行うことができるが、所定の反応率（例えば３０〜
９０％程度）に到達後は反応系を２００ｍｍＨｇ以下、
好ましくは２５ｍｍＨｇ以下に減圧し、反応を行うのが
望ましい。

【００１３】上記触媒としては、通常、ポリエステル化
に用いられる触媒、例えばスズ、チタン、アンチモン、
マンガン、ニッケル、亜鉛、鉛、鉄、マグネシウム、カ
ルシウム、ゲルマニウムなどの金属；およびこれら金属
含有化合物（ジブチルスズオキサイド、オルソジブチル
チタネート、テトラブチルチタネート、酢酸亜鉛、酢酸
鉛、酢酸コバルト、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン
など）が挙げられる。反応物の性質（例えば酸価、軟化
点など）が所定の値に到達した時点、あるいは反応機の
攪拌トルクまたは攪拌動力が所定の値に到達した時点で
反応を停止させることによって本発明のポリエステル樹
脂を得ることができる。

【００１４】（Ａ１）は通常０．２〜３０、好ましくは
０．３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と通常５〜１００、
好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し
ている。酸価０．２未満ではトナーの帯電量が低くな
り、３０を越えると帯電量の湿度依存性が大きくなる。
又、水酸基価が５未満ではトナーの低温定着に悪い影響
がで、１００を越えると帯電量の湿度依存性が大きくな
る。（Ａ１）の数平均分子量は通常、１５００〜１５０
００、好ましくは２０００〜１００００であり、さらに
好ましくは２５００〜８０００である。

【００１５】（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は通常
４０〜８５℃、好ましくは４５〜８０℃、さらに好まし
くは５０〜７５℃である。Ｔｇが４０℃未満では本発明
のバインダーを用いたトナー粒子同士の付着、凝集（ブ
ロッキング）が生じやすく、Ｔｇが８５℃を越えるとト
ナーの低温定着性が悪くなる。また（Ａ１）の軟化点は
通常７０〜１８０℃、好ましくは８０〜１６０℃であ
る。軟化点が７０℃未満ではトナーの耐オフセット性が
悪くなりがちであり、１８０℃を越えると低温定着性が
不良になる。

【００１６】（Ａ２）は、特に限定されないが、スチレ
ン類を重合して得られる。スチレン類としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
ヒドロキシスチレンなどがあげられる。（Ａ２）の数平
均分子量は、通常、２０００〜１５０００であり、数平
均分子量が２０００未満では耐熱保存性が悪化し、１５
０００より大きいと低温定着性が悪化する。（Ａ２）の
重量平均分子量は、通常、１０万〜１００万であり、重
量平均分子量が１０万未満ではＨＯＴが低下し、１００
万を超えると低温定着性が悪化する。（Ａ２）の分子量
分布を広げるために、比較的低分子量の部分と比較的高
分子量の部分を別々に重合しても良いし、いずれかの存
在下に残りの部分を重合しても良い。（Ａ２）の重合方
法としては、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法等が
あげられる。

【００１７】（Ａ３）は、特に限定されないが、スチレ
ン類と（メタ）アクリル酸エステル類を重合して得られ
る。スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンな
どがあげられる。（メタ）アクリル酸エステル類として
は、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチルな
どがあげられる。（Ａ３）の数平均分子量は、通常、２
０００〜１５０００であり、数平均分子量が２０００未
満では耐熱保存性が悪化し、１５０００を超えると低温
定着性が悪化する。（Ａ３）の重量平均分子量は、通
常、１０万〜１００万であり、重量平均分子量が１０万
未満ではＨＯＴが低下し、１００万を超えると低温定着
性が悪化する。（Ａ３）のガラス転移点は、通常、４０
〜８５℃、好ましくは４５℃〜８０℃であり、４０℃未
満ではトナーにした時の耐熱保存性が悪化し、８０℃を
超えるとトナーの低温定着性が悪化する。（Ａ３）の分
子量分布を広げるために、比較的低分子量の部分と比較
的高分子量の部分を別々に重合しても良いし、いずれか
の存在下に残りの部分を重合しても良い。（Ａ３）の重
合方法としては、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法
等があげられる。

【００１８】（Ａ４）の具体例は、ビスフェノールＡ
型、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エ
ポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、ポリグリ
シジル型エポキシエポキシ樹脂およびこれらエポキシ樹
脂とモノカルボン酸（安息香酸、パラオキシ安息香酸、
トルエンカルボン酸、サリチル酸、酢酸、プロピオン
酸、ステアリン酸など）との反応物が挙げられる。

【００１９】本発明の脂肪族石油樹脂（Ｂ）は、特に限
定されないが、ナフサなどを熱分解した際生成する分解
油留分の内、Ｃ4〜Ｃ5留分を主原料とし、必要によりジ
エンオレフィンなどとともに重合することにより得るこ
とができる。また、炭素−炭素二重結合の一部または全
部を水素添加（水添）した水添脂肪族石油樹脂を用いる
ことができる。なお、本発明でいう脂肪族とは脂環族も
含む。（Ｂ）の数平均分子量は、通常、２００〜５００
０、好ましくは３００〜３０００、さらに好ましくは４
００〜２５００であり、軟化点は、通常、６０〜１７０
℃、好ましくは６５〜１６０℃、さらに好ましくは７０
〜１５０℃である。

【００２０】（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、通常、１００
／０．０５〜１００／４０であり、好ましくは１００／
０．１〜１００／３０が好ましい。１００／０．０５未
満では、ＨＯＴが低くなり、１００／４０を超えて使用
してもＨＯＴ向上にはほとんど効果が現れなくなる。本
発明の組成物は、必要により（Ｂ）が（Ａ）中に平均粒
径５μｍ以下で分散させることができる。（Ｂ）を
（Ａ）中に平均粒径５μｍ以下に分散させる方法は、特
に限定されないが、加熱溶融状態で混練する方法、溶剤
の存在下でブレンド後脱揮する方法などが挙げられる。
また、必要に応じて相溶化剤を用いることができる。分
散粒径が５μｍを超えるとトナーにした際、カーボンブ
ラックなどの着色剤や荷電調整剤の分散が不充分になり
やすい。また、（Ｂ）が、２００℃以下で（Ａ）に相溶
するものは耐ホットオフセット性が不充分になりやす
い。（Ｂ）の平均粒径は、トナーバインダーの破断面を
光学顕微鏡（例えば、ニコン製 ＯＰＴＩＰＨＯＴ−Ｐ
ＯＬ）または走査型電子顕微鏡（例えば、日立製作所製
Ｓ−８００）で倍率４００倍程度で写真撮影し、の平
均粒径は、画像解析装置を用いて上記写真の画像解析に
より計算することができる。また、２００℃で（Ｂ）が
（Ａ）に相溶していないかは、顕微鏡用加熱冷却装置
（例えば、ジャパンハイテック製 ＴＨ ６００ＲＨ）
を備えた光学顕微鏡（例えば、ニコン製 ＯＰＴＩＰＨ
ＯＴ−ＰＯＬ）を用いて毎分５〜３０℃昇温速度で２０
０℃まで昇温させることにより確認することができる。
本発明の組成物は、結着樹脂と脂肪族石油樹脂からなる
ものであるが、必要により他の樹脂（ポリアミド、ポリ
ウレタンなど）を含有しても良い。

【００２１】本発明のバインダーの用途となる電子写真
用トナーの製法例を例示すると、トナー重量に基づいて
トナーバインダーが通常４５〜９５重量％、公知の着色
剤（カーボンブラック、鉄黒、ベンジジンイエロー、キ
ナクドリン、ローダミンＢ、フタロシアニンなど）が通
常５〜１０重量％および磁性粉（鉄、コバルト、ニッケ
ル、ヘマタイト、フェライトなどの化合物）が通常０〜
５０重量％用いられたものがあげられる。さらに種々の
添加剤［荷電調整剤（金属錯体、ニグロシンなど）、滑
剤（ポリテトラフルオロエチレン、低分子量ポリオレフ
ィン、脂肪酸、もしくはその金属塩またはアミドなど）
など］を含むことができる。これらの添加剤の量はトナ
ー重量に基づいて通常０〜１０重量％である。電子写真
用トナーは上記成分を乾式ブレンドした後、溶融混練さ
れ、その後粗粉砕され、最終的にジェット粉砕機などを
用いて微粉砕され粒径５〜２０μｍの微粒子として得ら
れる。前記電子写真用トナーは、必要に応じて鉄粉、ガ
ラスビーズ、ニッケル粉、フェライトなどのキャリア粒
子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。
また粉体の流動性改良のために疎水性コロイダルシリカ
微粉末を用いることもできる。前記電子写真用トナーは
支持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着され使
用される。定着方法については前述の通りである。

【００２２】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに説明するが
本発明はこれに限定されるものではない。 以下、部は
重量部を示す。なお、本発明に用いた脂肪族石油樹脂
（Ｂ）を表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】また、合成例、実施例および比較例で得ら
れた結着樹脂の性質の測定法を次に示す。 １．酸価 ＪＩＳＫ００７０に規定の方法。但し、サンプルが溶解
しない場合は溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフラ
ンなどの溶媒を用いる。 ２．ガラス転移温度（Ｔｇ） ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ
法）。 ３．分子量 ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定。（Ａ１）はラボ・プラストミル（東洋精機
製作所製）で、１２０℃で３０分間混練後のものを用い
る。なお、ＧＰＣによる分子量測定の条件は、以下の通
りである。 装置 ： 東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ カラム ： カラム ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ 2
本（東洋曹達製） 測定温度 ： ２５℃ 試料溶液 ： ０．５重量％のＴＨＦ溶液 溶液注入量 ： ２００μｌ 検出装置 ： 屈折率検出器 なお分子量較正曲線は標準ポリスチレンを用いて作成し
た。 ４．軟化点 フローテスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所製）で、
１．０ｍｍφ×１．０ｍｍのノズルを用い、荷重１０Ｋ
ｇ、昇温速度５℃／分で測定し、１．５ｇのサンプルの
１／２が流出した時の温度を求める。

【００２５】製造例１ 温度計、トルク検知器の付いた攪拌機、冷却器および窒
素導入管の付いた反応槽中にビスフェノールＡのＰＯ付
加物（水酸基価 ２７５）９５０部、テレフタル酸３８
２部、ノボラック型フェノール樹脂（核体数約４．４）
の４．５モルＰＯ付加物６５部およびジブチルチンオキ
サイド３部を入れて２３０℃でポリエステル化反応を進
めて、攪拌機のトルクが所定の値を示す時点で反応を停
止し、反応物を取り出し、本発明のポリエステル樹脂
（Ａ１−１）を得た。（Ａ１−１）の酸価は２．８、Ｔ
ｇ６１℃、軟化点１２８℃であった。

【００２６】製造例２ 懸濁重合法によって得られた数平均分子量２２万、重量
平均分子量５８万、ガラス転移点６２℃のスチレン／ア
クリル酸ｎ−ブチル（８０重量％／２０重量％）共重合
体４０部と、溶液重合法によって得られた数平均分子量
２，５００、重量平均分子量５，９００、ガラス転移点
５８℃のポリスチレン６０部とを冷却管、攪拌機付コル
ベンに仕込み、窒素置換した後、キシレン１２０部を加
えさらに窒素置換を行った。攪拌しながら還流温度まで
昇温し、還流下３時間攪拌を続行した。その後ラインを
切り替え、常圧で１８０℃まで昇温しながら脱揮した。
１８０℃になった時点で減圧に切り替え、２０ｔｏｒｒ
に到達後１．５時間脱揮して取り出し、本発明のスチレ
ン／アクリル共重合体（Ａ３−１）を得た。

【００２７】実施例１ 製造例１と同様の反応装置にビスフェノールＦのＥＯ／
ＰＯ（１／１）付加物（水酸基価 ３２０）３２０部、
テレフタル酸２６２部、ドデセニル無水コハク酸８９
部、ノボラック型フェノール樹脂（核体数約５個）の３
モルＰＯ付加物１５０部およびジブチルチンオキサイド
２．５部を入れて、窒素気流下２３０℃で反応させた。
反応物に透明感が出た時点から反応温度を１９０℃に下
げて減圧下でポリエステル化反応を進めた。反応物の粘
度が除々に高くなり、攪拌機のトルクが所定の値を示す
時点で反応を停止し、本発明のポリエステル樹脂（Ａ１
−２）を得た。（Ａ１−２）の酸価は２．１、Ｔｇ５７
℃、軟化点１２６℃であった。さらに（Ａ１−２）１０
０部に対して（Ｂ−１）を５部入れ、１時間攪拌混合し
て本発明のトナーバインダー組成物ＴＢ−１を得た。Ｔ
Ｂ−１の破断面を顕微鏡用加熱冷却装置（ジャパンハイ
テック製 ＴＨ ６００ＲＨ）を備えた光学顕微鏡（ニ
コン製ＯＰＴＩＰＨＯＴ−ＰＯＬ）で観察したところ
（Ｂ−１）は（Ａ１−２）中に平均粒径１．５μｍで分
散していた。さらに毎分１０℃の昇温速度で２００℃ま
で昇温したが（Ｂ−１）は（Ａ１−２）と相溶しなかっ
た。

【００２８】実施例２ 製造例１と同様の反応装置にビスフェノールＡのＰＯ付
加物（水酸基価 ２７５）９４０部、テレフタル酸３７
６部およびノボラック型フェノール樹脂（核体数４．４
個）の４．５モルＰＯ付加物６０部を製造例１と同様に
反応して、本発明のポリエステル樹脂（Ａ１−３）を得
た。（Ａ１−３）の酸価は３．０、Ｔｇ６０℃、軟化点
１２６℃であった。さらに（Ａ１−３）１００部にたい
して（Ｂ−２）を２５部入れ実施例１と同様にして本発
明のトナーバインダー組成物ＴＢ−２を得た。

【００２９】実施例３ 製造例１同様の反応装置にビスフェノールＡのＥＯ付加
物（水酸基価 ３４０）９５０部、テレフタル酸４３４
部を入れて２３０℃で酸価が１．５になるまで反応させ
た。次に、１９０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１
００部を加えて更にポリエステル化反応を進めた。反応
物の粘度が除々に高くなり、攪拌機のトルクが所定の値
を示す時点で反応を停止し、本発明のポリエステル樹脂
（Ａ１−１）を得た。（Ａ１−４）の酸価は２１、Ｔｇ
６４℃、軟化点１４３℃であった。さらに（Ａ１−４）
１００部に対して（Ｂ−３）を３部入れ実施例１と同様
にして本発明のトナーバインダー組成物ＴＢ−３を得
た。

【００３０】実施例４ 懸濁重合法によって得られた数平均分子量２８万、重量
平均分子量７６万、ガラス転移点６２℃のスチレン／ア
クリル酸ｎ−ブチル（８０重量％／２０重量％）共重合
体４０部と、溶液重合法によって得られた数平均分子量
２，５００、重量平均分子量５，９００、ガラス転移点
５８℃のポリスチレン６０部および（Ｂ−４）４部を冷
却管、攪拌機付コルベンに仕込み、窒素置換した後、キ
シレン１２０部を加えさらに窒素置換を行った。攪拌し
ながら還流温度まで昇温し、還流下３時間攪拌を続行し
た。その後ラインを切り替え、常圧で１８０℃まで昇温
しながら脱揮した。１８０℃になった時点で減圧に切り
替え、２０ｔｏｒｒに到達後１．５時間脱揮して取り出
し、本発明のトナーバインダー組成物ＴＢ−４を得た。

【００３１】比較例１ （Ｂ−１）の代わりに低分子量ポリプロピレン（三洋化
成工業（株）製 ビスコール５５０−Ｐ）を用いて、実
施例１で同様にして比較のトナーバインダー組成物ＴＢ
−１１を得た。

【００３２】比較例２ （Ｂ−４）の代わりに低分子量ポリプロピレン（三洋化
成工業（株）製 ビスコール６６０−Ｐ）を用いて、実
施例４と同様にして比較のトナーバインダー組成物ＴＢ
−１２を得た。

【００３３】実施例５ 製造例１で得られた（Ａ１−１）８８部、カーボンブラ
ック（三菱化成（株）製 ＭＡ１００）７部、（Ｂ−
１）５部および荷電制御剤（保土谷化学工業（株）製
スピロンブラックＴＲＨ）２部を均一混合した後、内温
１２０℃のラボプラストミルで混練、冷却物をジェット
ミルで微粉砕し、ディスパージョンセパレーターで分級
し平均粒径１２μｍの本発明のトナー組成物Ｔ−１を得
た。実施例１と同様にしてＴ−１の破断面を観察したと
ころ、平均粒径は０．８μｍであり、２００℃まで昇温
しても（Ｂ−１）は（Ａ１−１）と相溶しなかった。

【００３４】実施例６ 製造例２で得られた（Ａ３−１）８８部、カーボンブラ
ック（三菱化成（株）製 ＭＡ１００）７部、（Ｂ−
４）５部および荷電制御剤（保土谷化学工業（株）製
スピロンブラックＴＲＨ）２部を均一混合した後、内温
１５０℃の二軸押出機で混練、冷却物をジェットミルで
微粉砕し、ディスパージョンセパレーターで分級し平均
粒径１２μｍの本発明のトナー組成物Ｔ−２を得た。

【００３５】比較例３ （Ｂ−３）の代わりに芳香族石油樹脂（日本石油化学製
日石ネオポリマー１２０、数平均分子量１５００、環球
法軟化点１２０℃）を用いて、実施例５で同様にして比
較のトナー組成物Ｔ−１１を得た。

【００３６】比較例４ （Ｂ−３）の代わりに低分子量ポリプロピレン（三洋化
成工業（株）製 ビスコール６６０−Ｐ）を用いて、実
施例６で同様にして比較のトナー組成物Ｔ−１２を得
た。

【００３７】使用例および比較使用例 実施例１〜４の本発明のトナーバインダー組成物および
比較例１および２のトナーバインダー組成物の各々８８
部にカーボンブラック（三菱化成（株）製 ＭＡ１０
０）７部および荷電調整剤（保土ヶ谷化学工業（株）製
スピロンブラックＴＲＨ）２部を均一混合した後、内温
１５０℃の二軸押出機で混練、冷却物をジェットミルで
微粉砕し、ディスパージョンセパレータで分級し平均粒
径１２μｍのトナーａ〜ｆを得た。

【００３８】試験例１ トナーａ〜ｆ、本発明のトナー組成物ｇとｈ、および比
較のトナー組成物ｉとｊの各々３部にフェライトキャリ
ア（パウダーテック（株）製 Ｆ−１００）９７部を均
一混合し、市販複写機（（株）東芝製ＢＤ−７７２０）
を用いて紙上にトナー像を転写し、転写された紙上のト
ナーを市販複写機（シャープ（株）製ＳＦ８４００Ａ）
の定着部を改造して、Ａ４紙１０枚／分のスピードでＨ
ＯＴの評価を行った。テスト結果は表２に示した通りで
ある。なお、表中の数字は、トナーがホットオフセット
した時のヒートロールの温度である。

【００３９】試験例２ トナーａ〜ｆ、本発明のトナー組成物ｇとｈ、および比
較のトナー組成物ｉとｊの流動性を、パウダーテスター
（ホソカワミクロン社製）で流動性指数を測定し、３段
階のランク付けで評価した。評価結果は表２に示した通
りである。 Ａランク・・・流動性指数 ８０以上 Ｂランク・・・流動性指数 ７０以上８０未満 Ｃランク・・・流動性指数 ７０未満

【００４０】試験例３ トナーａ〜ｆ、本発明のトナー組成物ｇとｈ、および比
較のトナー組成物ｉとｊの各々３部にフェライトキャリ
ア（パウダーテック（株）製 Ｆ−１００）９７部を均
一混合し、市販複写機（（株）東芝製ＢＤ−７７２０）
を用いて紙上にトナー像を転写し、転写された紙上のト
ナーを市販複写機（シャープ（株）製ＳＦ８４００Ａ）
の定着部を改造して、Ａ４紙３５枚／分のスピードでＭ
ＦＴの評価を行った。テスト結果は表２に示した通りで
ある。なお、表中の数字は、画像濃度１．２の黒ベタ部
を学振式堅牢度試験機（摩擦部＝紙）により５回の往復
回数で摩擦し、摩擦後のベタ部の画像濃度が７０％以上
残存していたコピーを得た時のヒートロール温度であ
る。

【００４１】試験例４ トナーａ〜ｆ、本発明のトナー組成物ｇとｈ、および比
較のトナー組成物ｉとｊの各々３部にフェライトキャリ
ア（パウダーテック（株）製 Ｆ−１００）９７部を５
０ＣＣのガラス瓶に入れ、２５℃、５０％ＲＨの温湿度
調整室に１２時間放置した後、２５℃、５０％ＲＨの条
件でターブラーシェーカーミキサーで１００ｒｐｍで３
０分間、攪拌し、摩擦帯電させた。その後、（株）東芝
製ブローオフ帯電量測定機で測定した結果を表２に示
す。

【００４２】

【表２】

【００４３】本発明のトナーバインダー組成物を用いた
トナーａ〜ｄはいずれも比較バインダーを用いたトナー
ｅ、ｆに比べ、流動性を低下させることなく耐ホットオ
フセット性が大幅に向上し、ＭＦＴも低く帯電特性も優
れている。また、本発明のトナー組成物を用いたトナー
ｇ、ｈは比較トナー組成物を用いたトナーｉ、ｊに比
べ、流動性を低下させることなく耐ホットオフセット性
が大幅に向上し、ＭＦＴも低く帯電特性も優れている。
表２の実施例ａ、ｄのトナーについて１万枚連続コピー
を行った。１万枚コピー後の画質は、初期の画質と同じ
であり、感光体へのフィルミングおよびキャリアへのス
ペントもほとんど観察されなかった。

【００４４】

【発明の効果】結着樹脂と脂肪族石油樹脂からなる本発
明のトナーバインダー組成物およびトナー組成物は、流
動性を低下させることなく耐ホットオフセット性が大幅
に向上し、ＭＦＴも低く帯電特性も優れている。 ま
た、連続コピーしても感光体へのフィルミングおよびキ
ャリアへのスペントもほとんどなく感光体およびキャリ
アの耐久性も向上する。以上述べたように、本発明のト
ナーバインダー組成物およびトナー組成物を用いたトナ
ーは、定着性（耐オフセット性および低温定着性）だけ
でなく帯電性、耐久性など実用上必要な性能を兼ね備え
ており、連続コピーしても感光体へのフィルミングおよ
びキャリアへのスペントもほとんどないため、種々の速
度の複写機（とくに高速複写機）やプリンター、さらに
はフルカラーなどの用途に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３３１ ３３３ ３６１ ３６５

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結着樹脂（Ａ）と脂肪族石油樹脂（Ｂ）
   からなる電子写真用トナーバインダー組成物。
2. 【請求項２】 結着樹脂（Ａ）と脂肪族石油樹脂（Ｂ）
   と着色剤からなる電子写真用トナー組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）がポリエステル樹脂（Ａ１）、ポ
   リスチレン樹脂（Ａ２）、スチレン／（メタ）アクリル
   共重合体（Ａ３）およびエポキシ樹脂（Ａ４）の群から
   選ばれる少なくとも一種である請求項１または２記載の
   組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ）が、ガラス転移点４５〜８０℃の
   ポリエステル樹脂である請求項１または２記載の組成
   物。
5. 【請求項５】 （Ａ）が、ガラス転移点４５〜８０℃の
   スチレン／（メタ）アクリル共重合体である請求項１ま
   たは２記載の組成物。
6. 【請求項６】 室温で（Ｂ）が（Ａ）中に平均粒径５μ
   ｍ以下で分散しており、２００℃まで昇温しても（Ｂ）
   が（Ａ）に相溶しない請求項１〜５のいずれか記載の組
   成物。
7. 【請求項７】 （Ａ）と（Ｂ）の重量比が、１００／
   ０．１〜１００／３０である請求項１〜６いずれか記載
   の組成物。