JPH04358166A - トナー用ポリエステル樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法や静電印刷法などにおいて、静電荷像または磁気潜像
の現像に用いる乾式トナーとして有用なポリエステル樹
脂に関する。さらに詳しくは、低温定着性、耐オフセッ
ト性に優れると共に、対湿度依存性の少ない帯電特性を
持つポリエステル樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】静電荷像より恒久的な顕像を得る方法に
おいては、光導電性感光体または静電記録体上に形成さ
れた静電荷像を予め摩擦により帯電させたトナーによっ
て現像した後定着される。磁気潜像の場合は、磁気ドラ
ム上の潜像を磁性体を含むトナーによって現像した後定
着される。定着は光導電性感光体または静電記録体上に
現像によって得られたトナー像を直接融着させるか、紙
やフィルム上にトナー像を転写した後、これを転写シー
ト上に融着させることによって行われる。トナー像の融
着は、溶剤蒸気との接触、加圧および加熱によって行わ
れ、加熱方式には電気オーブンによる無接触加熱方式と
加圧ローラーによる圧着加熱方式があるが、定着工程の
高速化が要請される最近では主として後者が用いられて
いる。

【０００３】乾式現像方式で使用されるトナーには、１
成分系トナーと２成分系トナーがある。２成分系トナー
は、先ず樹脂、着色剤、荷電制御剤およびその他必要な
添加剤を溶融混練して十分に分散させた後、次いで粗粉
砕、微粉砕し、所定の粒度範囲に分級して製造される。 １成分系トナーは、上記の２成分系のトナーの各成分の
他に磁性鉄粉を添加して同様に製造される。

【０００４】樹脂はトナー配合中の主成分であるため、
トナーに要求される性能の大部分を支配する。このため
トナー用樹脂には、トナー製造における溶融混練工程で
の着色剤の分散性、粉砕工程での粉砕性の良いことなど
が要求され、またトナーの使用においては定着性、オフ
セット性、ブロッキング性および電気的性質が良いこと
など多様な性能が要求される。トナーの製造に用いられ
る樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リスチレン樹脂、メタクリル系樹脂などが公知であるが
、圧着加熱定着方式用は主にスチレンと（メタ）アクリ
ル酸エステルの共重合体が用いられてきた。しかし、複
写機の高速化傾向にともない、トナーの低温定着性が強
く要求されているため、より低温で定着が可能であるこ
とや定着されたトナー像の耐塩ビ可塑剤性が優れている
ことにより、ポリエステル樹脂が注目されている。

【０００５】ポリエステル樹脂は、２価のカルボン酸ま
たはその低級アルキルエステルとジオールを直接エステ
ル化するか、エステル交換による縮合反応により製造さ
れるが、トナー用ポリエステル樹脂においては、ポリマ
ー中に極性基であるエステル結合があるため、空気中の
水分を取り込んでしまい、トナーとして用いた場合、摩
擦帯電量が低下するという欠点がある。そのため、定着
性等の熱的特性は優れているにもかかわらず、帯電量の
耐湿度依存性の点から、ポリエステル樹脂の使用量は少
ない。

【０００６】本発明者らはこれらの問題を解決するため
に鋭意検討したところ、樹脂骨格に特定の割合で疎水性
単位を導入することにより、帯電量の湿度依存性が少な
くなることを見いだし本発明を完成した。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、定着
性が良好で、高温オフセット性に優れ、かつ耐湿性が付
与されたトナー用ポリエステル樹脂を提供することにあ
る。

【０００８】更に詳しくは、ポリマー骨格に疎水性の単
位を所定の割合で導入した、湿度に対する帯電量の依存
性の少ないポリエステル樹脂を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、疎
水性単位（ａ）と親水性単位（ｂ）とからなる繰返し単
位で構成され、その重量比ｂ／ａが０．７以下であるポ
リエステル樹脂で、該ポリエステル樹脂の酸価と水酸基
価の和が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ　以下、酸価が１５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ　以下であることを特徴とするトナー用ポリエ
ステル樹脂である。

【００１０】

【作用】本発明においては、トナーの結着樹脂であるポ
リエステル樹脂を、その末端基を無視してポリマー骨格
を構成する繰返し単位にのみ注目し、その繰返し単位が
疎水性単位（ａ）と親水性単位（ｂ）とから構成されて
いるとみなして重量比ａ／ｂを算出する。

【００１１】本発明でいう疎水性単位とは、一般に極性
がなく水に難溶な性能を発揮する単位で、例えば、ベン
ゼン環のような芳香族炭化水素基、ポリメチレン基のよ
うな脂肪族炭化水素基、シクロヘキサン環のような脂環
族炭化水素基、金属等がこれにあたる。ポリマー鎖中の
これらの疎水性単位の重量割合が高いほど、樹脂をトナ
ーにした場合空気中の水分を取り込みにくい。したがっ
て、帯電量の湿度依存性が小さくなる。

【００１２】また、本発明でいう親水性単位とは、一般
に極性が強く、水と相溶しやすい性能を発揮する単位を
いい、例えば、エステル基、エーテル基（エーテル結合
）、スルホン基、アミノ基、ニトロ基、アミド基等が挙
げられる。親水性単位の重量割合が高いと、トナーにし
た場合、空気中の水分を取り込むため、帯電量が低下し
、コピーのかぶり等の原因になる。

【００１３】これらの疎水性単位と親水性単位の比率が
、ポリエステル樹脂の帯電量の湿度依存性の鍵になる。 つまり、ポリマー中の疎水性単位（ａ）とポリマー中の
親水性単位（ｂ）の重量比率ｂ／ａが、０．７を超える
と親水性単位の効果が強く、トナーにした場合、その帯
電量が湿度によって影響を受けやすくなる。したがって
、ｂ／ａは０．７以下が適当であり、０．６以下である
ことが好ましい。

【００１４】上述した単位以外の単位については、ＨＬ
Ｂ（親水性−親油性均衡）基数がプラスのものに関して
は親水性基として計算し、ＨＬＢ基数がマイナスのもの
に関しては疎水性基として計算すればよい。

【００１５】また、ポリマー末端の　−ＣＯＯＨ、−Ｏ
Ｈ　基は、ポリマー内部に結合しているエステルやエー
テル基に比べて吸湿しやすい傾向にあるため、ポリマー
の末端　−ＣＯＯＨ、−ＯＨ　の数が増すと、疎水性と
親水性の重量比率にかかわらず水を取り込みやすくなる
。従って、ポリマー末端の指標となる酸価と水酸基価の
和は、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である必要があり、好ま
しくは７０ｍｇＫＯＨ／ｇ　以下、さらに好ましくは５
０ｍｇＫＯＨ／ｇ　以下である。さらに酸価は耐湿性付
与上特に重要であり、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ　以下、好ま
しくは１２ｍｇＫＯＨ／ｇ　以下、さらに好ましくは８
ｍｇＫＯＨ／ｇ　でなければ十分な効果が得られない。

【００１６】本発明のポリエステル樹脂を製造するにあ
たっては、従来公知の各種のモノマーが使用できる。ジ
カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフ
タル酸、フタル酸、セバシン酸、イソデシル琥珀酸、マ
レイン酸、フマル酸、アジピン酸、およびこれらのモノ
メチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステルなど
が挙げられ、特にテレフタル酸、イソフタル酸、および
これらのジメチルエステルが耐ブロッキング性およびコ
ストの点で好ましいばかりでなく、骨格にベンゼン環を
有しているため、トナーにした場合、耐湿性に寄与する
。これらの２価カルボン酸およびその低級エステルはト
ナーの定着性および耐ブロッキング性に影響を与える。 芳香族系のテレフタル酸、イソフタル酸を用いると耐ブ
ロッキング性は向上するが、定着性は低下する。逆に脂
肪族系のセバシン酸やアジピン酸は、定着性は向上する
が、Ｔｇの低下をもたらすため耐ブロッキング性の低下
につながる。脂肪族酸の場合、長鎖のモノマー程この傾
向は強い。

【００１７】ジオールとしては、脂肪族および芳香族ジ
オールが用いられる。脂肪族ジオールの例として、エチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオ
ール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール、水添ビスフェノールＡなどが挙げられ、定着性
の点からエチレングリコール、ネオペンチルグリコール
、ブタンジオールが好ましい。また、芳香族ジオールと
しては、ポリオキシエチレン−（ｎ）−２，２−　ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（２≦ｎ≦６）、
ポリオキシプロピレン−（ｎ）−２，２−　ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン（２≦ｎ≦６）、ポリオ
キシプロピレン（ｎ）−ポリオキシエチレン−（ｍ）−
２，２−　ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（
２≦ｍ＋ｎ≦６）などが挙げられ、単独または混合で使
用される。芳香族ジオールはＴｇを上げる効果があるた
め、耐ブロッキング性が良好となる。また、芳香族ジオ
ールは、疎水性のベンゼン環を含んでいるばかりでなく
、モノマーとしての分子量が大きいため、それらを重合
させたポリマー単位重量あたりのエステル結合密度が減
少し、ａ／ｂの値を低下させる。そのため、本発明の最
大の目的である耐湿性の付与には効果がある。

【００１８】また、ジオール成分のなかでも、芳香族ジ
オールとシクロヘキサンジメタノールや水添ビスフェノ
ールＡのような脂環式ジオールは、反応性を調節できる
とともに、耐摩耗性が向上することも既に知られている
。更に、多官能モノマーを用いて、ポリマーに架橋構造
を持たせることで耐オフセット性を付与することも既に
知られている。多官能モノマーの中でも、無水トリメリ
ット酸は基本骨格にベンゼン環を有するため耐湿性には
効果がある。

【００１９】本発明では、前記モノマーを反応釜に仕込
み、加熱昇温することにより、エステル化反応またはエ
ステル交換反応を行う。この時必要に応じて硫酸、チタ
ンブトキサイド、ジブチルスズオキシド、酢酸マグネシ
ウム、酢酸マンガン等の通常のエステル化反応またはエ
ステル交換反応で使用されるエステル化触媒またはエス
テル交換触媒を使用することができる。次いで常法に従
って反応で生じた水またはアルコールを除去する。本発
明においては、引き続き重合反応を実施するが、このと
き１５０ｍｍＨｇ以下の真空下でジオール成分を留出除
去させながら重合を行う。

【００２０】また、重合に際しては通常公知の重合触媒
、例としてチタンブトキサイド、ジブチルスズオキシド
、酢酸スズ、酢酸亜鉛、２硫化スズ、３酸化アンチモン
、２酸化ゲルマニウム等を用いることができる。また、
重合温度、触媒量については特に限定されるものではな
く、必要に応じて任意に設定すれば良い。

【００２１】このようにして得たポリエステル樹脂を用
いてトナーを製造するには、従来公知の方法にしたがえ
ばよく、特に限定はない。例えば着色、荷電制御等の目
的で種々の添加物を所望量配合して混練することにより
トナー用組成物を調製し、それを微粉砕する等によりト
ナーを得ることができる。

【００２２】添加物としては、例えばカーボンブラック
、鉄黒、グラファイト、ニグロシン、モノアゾ染料の金
属錯体、群青、フタロシアニンブルー、ハンザイエロー
、ベンジジンイエロー、キナクドクドリン、各種レーキ
顔料等が挙げられる。

【００２３】また、トナーの製造に際しては、本発明に
よるポリエステル樹脂の他に、本発明の効果を損なわな
い範囲で少量の他の一般的な重合体を併用してもよい。 かかる重合体としては、シリコーン樹脂、ポリウレタン
、ポリアミド、エポキシ樹脂、変成ロジン、テルペン樹
脂、フェノール樹脂、脂肪族若しくは脂環族炭化水素樹
脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィン
ワックス等が挙げられる。

【００２４】また、トナーには、例えば鉄、マンガン、
ニッケル、コバルト、クロム等の金属；マグネタイト、
ヘマタイト、各種フェライト、マンガン合金、その他の
強磁性合金等の平均粒径が約０．０５〜５μｍ（より好
ましくは　０．１〜２μｍ）の磁性微粒子を含ませるこ
ともできる。その含有量は、通常トナー総重量の１５〜
７０重量％、好ましくは２５〜４５重量％である。

【００２５】また、トナーには、疎水性コロイダルシリ
カ等の流動性向上剤を１０〜４０重量％含有させてもよ
い。もちろんこの流動性向上剤は、樹脂組成物の外部に
混合して用いてもよく、添加量としては０．５〜５重量
％程度である。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、本
発明はこれによって限定されるものではない。なお、実
施例における組成分析は、樹脂をヒドラジンで加水分解
し、液体クロマトグラフィーで定量した。 実施例１ 表１に従い、テレフタル酸５９モル部、イソフタル酸２
７モル部、無水トリメリット酸１４モル部、ポリオキシ
プロピレン−（２，３）−２，２−　ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン５０モル部、エチレングリコー
ル７５モル部を蒸留塔を有する反応容器に投入した。さ
らに反応容器にジブチルスズオキシドを全酸成分に対し
て　０．０３　重量部添加し、内温を２６０℃、攪拌回
転数２００ｒｐｍ　に保ち、常圧下で５時間エステル化
反応させた後、反応系内を３０分かけて１．０ｍｍＨｇ
　まで減圧し、内温２６０℃に保ち、エチレングリコー
ルを留出させながら縮合反応を２時間を行い、淡黄色透
明の樹脂Ｒ−１を得た。得られた樹脂の組成分析等の測
定結果を表２に示した。なお、以下の表における多価カ
ルボン酸成分ぉよびポリオール成分の表示単位はモル部
である。

【００２７】

【表１】 ＊１：ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−　
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン

【００２８】

【表２】 　　得られた樹脂９２重量％に対して、カーボンブラッ
ク（＃５０、三菱化成　（株）　製）５重量％、ＰＰワ
ックス（ビスコール５５０−Ｐ、三洋化成　（株）　製
）２重量％、ボントロンＳ−３４（負帯電性荷電制御剤
、商品名、オリエント化学工業　（株）　製）１重量％
をヘンシェルミキサーでプレミキシングし、次いでハー
ケの二軸異方向のコニカルタイプの押出機を用いて１７
５℃、８０ｒｐｍ　の条件で溶融混練を行った。溶融混
練物を室温迄冷却後、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジ
ェットミルを用いて２２μｍ以下まで粉砕した。その後
、日本ニューマチック社の風力分級機を用いて、粒径５
〜２２μｍにし、トナーＴ−１を得た。

【００２９】得られたトナーの耐湿性を評価した。評価
方法は下記に従った。

【００３０】 ＜環境条件＞　　Ａ：　　温度１０℃／湿度１５ＨＲＢ
：　　温度２０℃／湿度６０ＨＲ Ｃ：　　温度３５℃／湿度８０ＨＲ 上記環境条件下でトナーを２４時間放置後、複写機にて
耐刷試験をした。１０００枚時点での画像を目視にて評
価した。

【００３１】 ＜画像評価＞　　◎：　　かぶり、飛散がない○：　　
若干のかぶりが検出された △：　　ある程度のかぶりはみられるが、印刷物として
使用できる ×：　　かぶりが激しく像として検出されない評価結果
を表３に示した。湿度による画像の変化はあるものの、
トナーとして使用できる範囲であった。

【００３２】

【表３】 実施例２〜４ モノマー仕込組成を表４のようにした以外は、実施例１
と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−２〜Ｒ−４を得た。樹脂
Ｒ−２〜Ｒ−４の組成分析結果および樹脂物性値を表５
に示した。

【００３３】

【表４】 ＊２：ポリオキシエチレン（２．３）−２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパン

【００３４】

【表５】 得られた樹脂を実施例１と同様にトナー化し、トナーの
耐湿性の評価を実施例１の方法に準じて行った。その結
果を表６に示した。

【００３５】

【表６】 　　表６より、トナーＴ−２〜Ｔ−４は、Ｔ−４で若干
かぶりの発生は見られるが使用範囲にあることが分かる
。 比較例１〜４ モノマー仕込組成を表７のようにした以外は、実施例１
と同様の操作を行い、樹脂Ｒ−５〜Ｒ−７を得た。樹脂
Ｒ−５〜Ｒ−７の分析結果および樹脂物性値を表８に示
した。

【００３６】

【表７】

【００３７】

【表８】 得られた樹脂を実施例１と同様にトナー化し、トナーの
耐湿性の評価を実施例１の方法に準じて行った。その結
果を表９に示した。

【００３８】

【表９】 　　Ｔ−５，Ｔ−６は樹脂中の親水性単位の比率が高い
ため、空気中の水分を取り込み、高湿下における帯電量
が低下し、画像にかぶりが生じる。また、Ｔ−７，Ｔ−
８は酸価と水酸基価が高いため高湿下での帯電量の低下
よりかぶりが生じることがわかった。従って、Ｔ−５〜
Ｔ−８は高湿下でトナー用樹脂として、使用できない。

【００３９】

【発明の効果】本発明により、分子構造を特定したポリ
エステル樹脂をトナー用の結着樹脂として用いたことに
より、樹脂の吸湿性が減少し、トナーの画像濃度が安定
化され、高湿下におけるかぶりの発生が抑止される効果
が発揮される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　疎水性単位（ａ）と親水性単位（ｂ）
   とからなる繰返し単位で構成され、その重量比ｂ／ａが
   ０．７以下であるポリエステル樹脂で、該ポリエステル
   樹脂の酸価と水酸基価の和が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ　以下
   、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇ　以下であることを特徴と
   するトナー用ポリエステル樹脂。