JPWO2003001302A1 - トナー用ポリエステル樹脂、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法及びそれを用いたトナー - Google Patents
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Abstract
融点が６０〜１００℃である離型剤成分又はアルコール成分を含有する離型剤成分の存在下に重合して得られる、軟化温度が１００〜１６０℃、酸価が０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が４０〜７０℃であるトナー用ポリエステル樹脂、融点が６０〜１００℃である離型剤成分又はアルコール成分を含有する離型剤成分の存在下で重合するトナー用ポリエステル樹脂の製造方法、及びそれを含有するトナー。非オフセット性や光沢性等に優れたトナーが得られる。
Description
技術分野
本発明は、トナー用ポリエステル樹脂、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法及びそれを用いたトナーに関する。特に、本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられ、非オフセット性や光沢性等に優れたトナーを与えることのできるポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。
背景技術
電子写真印刷法及び静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち、定着を行う。定着方式については、現像によって得られたトナー像を加圧及び加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブン或いはフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーは、まず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好である必要がある。また、装置は加熱体である定着部を有し、装置内での温度が上昇するため、トナーがブロッキングしないことが必要である。最近では、ヒートローラー方式において、定着部のコンパクト化が進み、シリコーンオイルなどの離型剤を塗布しないローラーが用いられるようになってきた。そのため、トナーにはヒートローラーとの離型性、つまり非オフセット性が強く求められるようになってきた。さらに、最近では、フルカラー電子写真システムの普及に伴い、光沢のある画像を形成することができるトナーが求められている。
トナー用バインダー樹脂は、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、透明性と定着性のバランスを取りやすいとともに、透明性に優れ、フルカラートナーに好適な特性を有することから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。
しかし、ポリエステル系樹脂をバインダー樹脂とするトナーは、スチレンアクリル樹脂等を使用した場合に比べて、非オフセット性が低い傾向にあり、光沢性と両立させることが困難であった。
例えば、トナーの非オフセット性を向上させるために、バインダー樹脂の高分子量化や高弾性化を行うと、画像の光沢が低下するという問題点があった。
また、トナーに離型剤を添加しても、離型剤がバインダー樹脂中に均一に混合されにくいために、十分な効果を得ることができなかった。
発明の開示
本発明の目的は、非オフセット性や光沢性等に優れたトナーを与えることのできるトナー用ポリエステル樹脂、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法、及びそれを含有するトナーを提供することである。
本発明者らは、トナー用ポリエステル樹脂への離型剤成分の配合について鋭意研究した結果、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、融点が６０〜１００℃である離型剤成分又はアルコール成分を含有する離型剤成分の存在下に重合して得られる、軟化温度が１００〜１６０℃、酸価が０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が４０〜７０℃である、トナー用ポリエステル樹脂を提供する。
本発明は、また、融点が６０〜１００℃の離型剤成分や、アルコール成分を含有する離型剤成分の存在下にポリエステルモノマー成分の重合を行う、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
本発明は、さらに、少なくとも上記トナー用ポリエステル樹脂を含有し、定着画像の光沢度が５〜４０度であるトナーを提供する。
発明を実施するための最良の形態
本発明のトナー用ポリエステル樹脂の構成成分である離型剤成分は、その融点が６０〜１００℃の範囲である。これは、融点を６０℃以上とすることによって、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあるためである。好ましくは６５℃以上である。また、融点を１００℃以下とすることによって、トナーの低温定着性が良好となる傾向にあるためである。好ましくは、９５℃以下である。
融点が６０〜１００℃の離型剤成分としては、例えば、ライスワックス（融点７９℃）、カルナウバワックス（融点８３℃）、パラフィンワックス（融点４０〜９０℃）、蜜蝋（融点６４℃）等を挙げることができる。
これらは、必要に応じて１種以上を適宜選択して使用することができる。
また、本発明のトナー用ポリエステル樹脂の構成成分である離型剤成分は、アルコール成分を含有するものである。これは、アルコール成分を含有するものを使用すると、アルコール成分の一部が、ポリエステル樹脂の重合時にモノマー成分と反応することによって、重合体成分と離型剤成分との相溶性が向上し、本発明のトナー用ポリエステル樹脂に含有される、離型剤成分の分散径をより小さくすることができ、トナーの非オフセット性や光沢性が良好となる傾向にあるためである。
さらに、離型剤成分としては、２５℃における針入度が３以下であるものが好ましい。これは、２５℃における針入度が３以下であるものを使用すると、トナーの画像安定性が良好となる傾向にあるためである。
アルコール成分を含有するとともに、２５℃における針入度が３以下である離型剤成分としては、例えば、ライスワックスやカルナバワックス等を挙げることができ、なかでもカルナバワックスが特に好ましい。
これらの離型剤成分は、本発明のトナー用ポリエステル樹脂中に０．１〜１０質量％の量で含有されるのが特に好ましい。これは、離型剤成分の含有量を０．１質量％以上とすることによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは０．５質量％以上である。また、含有量を１０質量％以下とすることによって、トナーの光沢性や画像安定性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、８質量％以下である。
また、本発明においては、トナー用ポリエステル樹脂中における離型剤成分の分散径が５μｍ以下であるのが好ましい。これは、分散径を５μｍ以下とすることによって、トナーの非オフセット性や光沢性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、３μｍ以下である。
トナー用ポリエステル樹脂中の離型剤成分の分散径は、外温設定が１２０℃にコントロールされた２軸押出機でポリエステル樹脂を溶融混練し、得られた混練物２ｇをポリエステルフィルムに挟み込み、１８０℃で、９．８ＭＰａの荷重を加えた状態を２分間保持した後、冷却して試料を作製し、この試料中の離型剤の分散状態を光学顕微鏡で観察し、写真撮影を行って一番大きい分散粒子を選択し、分散した粒子の中心から一番遠い外周までの最大距離の値とした。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂の構成成分として有用なジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸又はそれらの低級アルキルエステルなどからの成分が挙げられる。テレフタル酸、イソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等を挙げることができるが、ハンドリング性及びコストの点でテレフタル酸やイソフタル酸が好ましい。これらのジカルボン酸またはその低級アルキルエステルは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
他に有用なジカルボン酸成分の例としては、フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、又はそれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステル又はそれらの酸無水物からの成分が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、トナーの定着性や耐ブロッキング性といった基本特性に関係するため、本発明の目的を損なわない範囲内において、要求性能に応じて適宜に使用することができる。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂の構成成分として有用なグリコール成分としては、例えば、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオール成分が挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。芳香族ジオール成分は、ガラス転移温度を上げる効果があるため、得られるトナーの耐ブロッキング性が良好となる。特に、ポリオキシプロピレンもしくはポリオキシエチレン単位の数ｎが２．１≦ｎ≦８であるポリオキシプロピレン（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び２．０≦ｎ≦３．０であるポリオキシエチレン（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
これらの芳香族ジオール成分の使用量は、全酸成分に対して１０〜１１０モル％の範囲であることが好ましい。より好ましくは２０〜１００モル％の範囲である。
他に有用なグリコール成分の例としては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどを挙げることができ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂の構成成分としては、３価以上の多価カルボン酸及び／又は３価以上の多価アルコールを使用するのが好ましい。
３価以上の多価カルボン酸及び／又は３価以上の多価アルコールは、ポリエステル樹脂を架橋あるいは分枝化するために用いられるものであり、その使用量は全酸成分に対して、０．１〜３０モル％の範囲であるのが好ましい。これは、０．１モル％以上の量で使用することによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは０．５モル％以上である。また、３０モル％以下の量で使用することによって、トナーの耐ブロッキング性や定着性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは２８モル％以下である。
３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸又はそれらの酸無水物又は低級アルキルエステルが挙げられ、また、３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。特に好ましくはトリメリット酸又はその酸無水物、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンであり、これらの３価以上の多価カルボン酸と３価以上の多価アルコールはそれぞれ単独で使用されてもよく、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
本発明においては、上記の離型剤成分の存在下に、ジカルボン酸成分及びグリコール成分と、必要に応じて３価以上の多価カルボン酸及び／又は３価以上の多価アルコールをエステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造するのが重要である。これは、得られるトナー用ポリエステル樹脂の非オフセット性、光沢性及び定着性がより改善される傾向にあるためである。
ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、２硫化スズ、３酸化アンチモン、２酸化ゲルマンニウム等の重合触媒を用いることができる。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂の重合温度は、１８０〜２８０℃の範囲であるのが好ましい。これは、重合温度を１８０℃以上とすることによって、カルナウバワックス等の離型剤成分とモノマー成分とが反応し、重合体成分と離型剤成分との相溶性が向上することによって、本発明のトナー用ポリエステル樹脂に含有される、離型剤成分の分散径をより小さくすることができる傾向にあるためである。より好ましくは２００℃以上である。また、重合温度を２８０℃以下とすることによって、離型剤成分の変色を抑制し、トナーの光沢性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは２７０℃以下である。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、軟化温度が１００〜１６０℃の範囲にあるのが好ましい。これは、軟化温度が１００℃未満であると、トナーの耐ブロッキング性が低下する傾向にあるためである。好ましくは、１０５℃以上である。また、軟化温度が１６０℃を超えると、トナーの光沢性が低下する傾向にあるためである。好ましくは、１５０℃以上である。また、本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、融点ピークが６０〜１００℃の範囲にあるのが好ましい。
さらに、本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、酸価が０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるのが好ましい。これは、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である樹脂の生産性が低い傾向にあるためである。好ましくは、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、画像安定性が低下する傾向にあるためである。好ましくは、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
また、本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が４０〜７０℃の範囲にあるのが好ましい。これは、ガラス転移温度が４０℃未満であると、トナーの耐ブロッキング性が低下する傾向にあるためである。好ましくは、５０℃以上である。また、ガラス転移温度が７０℃を超えると、トナーの光沢性が低下する傾向にあるためである。好ましくは、６５℃以下である。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、バインダー樹脂として使用され、これに着色剤、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体等を配合することによって、トナーを得ることができる。
トナーの製造時においては、必要に応じて、本発明の目的が損なわれない範囲で、上述の離型剤やその他の離型剤を配合することができる。トナー製造時に配合する離型剤成分量Ｔと樹脂製造時即ちモノマー重合時に使用する離型剤成分量Ｐの質量比Ｔ／Ｐは、０．１〜１００の範囲であるのが好ましい。より好ましくは、０．２〜８０の範囲である。
その他の離型剤としては、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を挙げることができる。
本発明のトナーに使用することのできる着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染料もしくは顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などを挙げることができ、これらの染料や顔料はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。フルカラートナーの場合には、イエローとしては、ベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料など、マゼンタとしては、キナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料など、シアンとしては、フタロシアニンブルーなどが挙げられる。着色剤は、トナーの色調や画像濃度、熱特性の点から、トナー中に２〜１０質量％程度の量で使用されるのが好ましい。
次に、本発明のトナーに使用できる荷電制御剤としては、正帯電制御剤として４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等が挙げられ、負帯電制御剤として金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等が挙げられる。カラートナーの場合、帯電制御剤が無色ないし淡色で、トナーへの色調障害がないことが重要であり、サリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が挙げられる。これらの荷電制御剤は、トナー中に０．５〜５質量％の量で使用されるのが好ましい。これは、荷電制御剤の量を０．５重量％以上とすることによって、トナーの帯電量が充分なレベルとなり、５質量以下とすることによって、荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にあるためである。
また、本発明のトナーに使用できる流動改質剤などの添加剤としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの抵抗調節剤、滑剤などが挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。これらの添加剤は、トナー中に０．０５〜１０質量％の量で使用するのが好ましい。これらの添加剤の使用量を０．０５質量％以上とすることによって、トナーの性能改質効果が十分に得られる傾向にあり、１０質量％以下とすることによって、トナーの画像安定性が良好となる傾向にあるためである。
本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤又は２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。磁性１成分現像剤として用いる場合には磁性体を含有し、磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト等を初めとする、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金の他、化合物や強磁性元素を含まないが、適当に熱処理することによって強磁性を表すようになる合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等が挙げられる。これらの磁性体は、トナー中に４０〜６０質量％の範囲で使用するのが好ましい。磁性体の使用量を４０質量％以上とすることによって、トナーの帯電量が十分なレベルとなる傾向にあり、６０質量％以下とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にあるためである。また、２成分現像剤として用いる場合、キャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等の公知のものを使用することができる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、一般に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などを利用することができる。
本発明のトナーは、例えば、上述のトナー用ポリエステル樹脂、及び着色剤、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体等を混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、そして分級を行い、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造することができる。特に、混練工程においては、押出機のシリンダー内温度がポリエステル系樹脂の軟化温度よりも高い温度で混練するのが好ましい。また、上記工程において、微粉砕〜分級後にトナー粒子を球形にするなどの処理を行ってもよい。
さらに、本発明のトナーは、光沢度が５〜４０度であることが重要である。これは、光沢度が５度未満のトナーは発色が悪く、得られる画像の光沢性が劣る傾向にあるためである。好ましくは、１０度以上である。また、光沢度が４０度を越えると、トナーの発色が強くなりすぎ、画質が低下する傾向にあるためである。好ましくは、３０度以下である。
また、本発明のトナーは、平均粒径が７μｍ以下であるのが好ましい。これは、トナーの平均粒径を７μｍ以下とすることによって、非オフセット性に優れるとともに、光沢性や解像度に優れた画像が得られる傾向にあるためである。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施の態様がこれらに限定されるものではない。また、これらの実施例で示される樹脂やトナーの評価方法は以下の通りである。
樹脂評価方法
１）軟化温度
島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定した時、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した温度。
２）酸価
ＫＯＨ溶液を用いた滴定法による測定値。
３）ガラス転移温度
示差走差熱量計を用いて、昇温速度５℃／分で測定した時のチャートのベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度。
トナー評価方法
４）非オフセット性の評価法
シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、ローラー速度１００ｍｍ／ｓに設定した温度変更可能であるプリンターを用いて印刷を行い、非オフセット性の評価を行った。また、定着時に定着ローラーにトナーが移行するときの最高温度をオフセット発生温度と定め、以下の基準を用いて非オフセット性を判断した。
◎（非常に良好）：オフセット発生温度が２３０℃以上
○（良好） ：オフセット発生温度が２２０℃以上２３０℃未満
△（使用可能） ：オフセット発生温度が２００℃以上２２０℃未満
×（劣る） ：オフセット発生温度が２００℃未満
５）定着性
非オフセット性の評価方法と同一の条件でトナーを紙に定着させたときに、トナーが紙に定着し始めるときの最低温度を定着温度とした。
◎（非常に良好）：定着温度が１２０℃未満
○（良好） ：定着温度が１２０℃以上１３０℃未満
△（使用可能） ：定着温度が１３０℃以上１６０℃未満
×（劣る） ：定着温度が１６０℃以上
６）耐ブロッキング性
トナーを約５ｇ秤量してサンプル瓶に投入し、これを５０℃に保温された乾燥機に約２４時間放置し、トナーの凝集程度を評価して耐ブロッキング性の指標とした。評価基準を以下の通りとした。
◎（非常に良好）：サンプル瓶を逆さにするだけで分散する
○（良好） ：サンプル瓶を逆さにし、１回叩くと分散する
△（使用可能） ：サンプル瓶を逆さにし、２〜３回叩くと分散する
×（劣る） ：サンプル瓶を逆さにし、４〜５回以上叩くと分散する
７）画像安定性
非オフセット性の評価方法と同一の条件で印刷を１万枚行った場合において、トナーの帯電量を基準として画像安定性を評価した。
◎（非常に良好）：帯電量（画像濃度）が安定している
○（良好） ：初期の帯電量と最終の帯電量に若干変化があるが画像濃度に影響が少ない
△（使用可能） ：帯電量（画像濃度）に変化があるが、添加剤により改良可能である
×（劣る） ：画像濃度が大きく変化する
８）光沢度
印刷速度を１００ｍｍ／ｓｅｃ、１４０℃にコントロールした定着機を用い、紙の上のトナー濃度を０．５〜２．０ｍｇ／ｃｍ２に調整して画像をトナーに定着させ、日本電色工業株式会社製のグロスメーターＰＧ−１を用い、入射角７５度のときの測定値で示した。
トナー用ポリエステル樹脂の製造例
表１に示される仕込み組成のモノマー成分と、離型剤成分と、全酸成分に対して５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを、蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６０℃になるように加熱し、この温度を保持した。反応系から水が留出し、エステル化反応が開始してから約８時間後、水の留出がなくなり、反応を終了した。次いで、反応系内の温度を下げて２３０℃に保ち、反応容器内を約４０分かけて減圧し、真空度を１．０ｍｍＨｇとし、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに真空度を上昇させ、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。そして、所定のトルクを示した時点で反応系を常圧に戻し、加熱を停止し、窒素により加圧して約２時間かけて反応物を取り出し、さらに２時間かけて徐々に冷却し、樹脂Ａ〜Ｉを得た。
このようにして得られた樹脂Ａ〜Ｉに対して液体ガスクロマトグラフィーにより組成分析を行った結果、表１に示す樹脂組成となっていた。また、樹脂の特性値を同じく表１に示す。
ジオールＡ：ポリオキシプロピレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
ジオールＢ：ポリオキシエチレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
カルナウバワックス：東洋ペドロライド製、融点８３℃
１１０ＴＳ：低分子量ポリプロピレンワックスユーメックス１１０ＴＳ（三洋化成工業製、融点１４５℃）
離型剤成分を含有していない樹脂（樹脂Ｆ、樹脂Ｇ、樹脂Ｉ）９８質量部とカルナウバワックス２質量部を外温設定が１２０℃にコントロールされた２軸押出機で溶融ブレンドし、得られた混練物を２ｇ採取し、上述の方法で、ポリエステル樹脂中の離型剤成分の分散径を測定した結果、樹脂Ｆが２０μｍ、樹脂Ｇが１２．８μｍ、樹脂Ｉが１５．２μｍであった。
実施例１
上記で得られた樹脂Ａ〜Ｅを用いて、それぞれトナー化を行った。トナーの配合には、樹脂を８９質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）を５質量部、カルナウバワックス（東洋ペトロライド社製）を５質量部、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４）１質量部を使用し、ヘンシェルミキサーで３０分間混合した。次いで、得られた混合物を２軸混練機で２回溶融混練した。溶融混練は内温を樹脂の軟化温度に設定して行った。混練後冷却し、トナー塊を得、ジェットミル微粉砕機で微粉砕し、分級機でトナーの粒径を整え、粒径を５μｍとした。得られた微粉末に対して、０．２５％のシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合して付着させ、最終的にトナーＡ〜Ｅを得た。
得られたトナーＡ〜Ｅについて前述の評価方法を用いてトナー評価を行った。これらのトナーの評価結果を表２に示す。表２からわかるように、非オフセット性に関しては、トナーＣ、Ｄは優れ、トナーＢ、Ｅは良好であり、トナーＡはやや劣ってはいたものの使用可能であった。また、画像安定性に関しては、トナーＢ、Ｃ、Ｅは優れ、トナーＡは良好であり、トナーＤは劣っていたものの使用可能レベルであった。耐ブロッキング性に関しては、トナーＣ、Ｅは優れ、トナーＢ、Ｄは良好であり、トナーＡは劣っていたものの使用可能なレベルであった。定着性は、トナーＡは優れており、トナーＢ、Ｃ、Ｅは良好であり、トナーＤはやや劣っていたが使用可能レベルであった。また、光沢度については、いずれのトナーも目標とする数値が得られていた。
実施例２
トナーの配合に、樹脂Ｃ９４質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）５質量部、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４）１質量部を使用した以外は、実施例１と同一の条件でトナーＦを製造し、トナー評価を行った。その結果を表２に示す。トナーＦは、非オフセット性、画像安定性、耐ブロッキング性に優れ、また定着性に優れていた。光沢度も高いレベルにあった。
実施例３
トナーの配合に、樹脂Ａ７１．９質量部、樹脂Ｃ２２．１質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）５質量部、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４）１質量部を使用した以外は、実施例１と同一の条件でトナーＧを得、トナー評価を行った。その結果を表２に示す。トナーＧは、非オフセット性、画像安定性に優れ、耐ブロッキング性がやや劣っていたものの使用可能レベルであり、定着性は優れていた。光沢度も高いレベルにあった。
実施例４
トナーの配合に、樹脂Ａ９４質量部、ピグメントイエロー１８０顔料（クラリアント社製）５質量部、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４）１質量部を使用した以外は、実施例１と同一の条件でトナーＨを得、トナー評価を行った。その結果を表２に示す。トナーＨは、画像安定性が良好であり、非オフセット性、耐ブロッキング性がやや劣っていたものの使用可能レベルであり、定着性は優れていた。光沢度も高いレベルにあった。
比較例１
樹脂Ｆを用い、実施例１と同一の条件でトナー化を行って、トナーＣＡを製造し、実施例１と同一の条件でトナーＣＡの評価を行った。その結果を表３に示す。
トナーＣＡは、非オフセット性、画像安定性、そして耐ブロッキング性が優れていたものの定着性が悪く、また光沢度が低いため、使用不可能であった。
比較例２
トナーの配合に、樹脂Ｇ８８．８質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）７．１質量部、カルナウバワックスの代わりにポリプロピレンワックス（融点１４５℃、ビスコール６６０Ｐ、三洋化成社製）２．７質量部、荷電制御剤ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）１．３質量部を使用したことを除き、実施例１と同一の条件でトナーＣＢを製造し、トナー評価を行った。その結果を表３に示す。トナーＣＢ、は耐ブロッキング性が優れ、非オフセット性はやや劣っていたが使用可能レベルであったものの、定着性、画像安定性が劣り、光沢度が低いため、使用不可能であった。
また、樹脂Ｇ９５質量部とポリプロピレンワックス（ビスコール６６０Ｐ、三洋化成社製）５質量部を外温設定が１２０℃にコントロールされた２軸押出機で溶融ブレンドし、得られた溶融ブレンド塊（試料）を２ｇ採取し、上述の方法で、ポリエステル樹脂中の離型剤成分の分散径を測定した結果、１５μｍであった。
比較例３
トナーの配合に、樹脂Ｈ９４質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）５質量部、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４）１質量部を使用した以外は、実施例１と同一の条件でトナーＣＣを製造し、トナー評価を行った。その結果を表３に示す。トナーＣＣは、耐ブロッキング性が優れ、非オフセット性、画像安定性はやや劣っていたが使用可能レベルであったものの、定着性が劣り、光沢度が低いため、使用不可能であった。
比較例４
樹脂Ｇを２２．１質量部、樹脂Ｉを６６．９質量部使用したことを除き、実施例１と同一の条件でトナーＣＤを製造し、トナー評価を行った。その結果を表３に示す。トナーＣＤは、非オフセット性や画像安定性、耐ブロッキング性、定着性はやや劣っていたが使用可能レベルであったものの、光沢度が低いため、使用不可能であった。
比較例５
トナーの配合に、樹脂Ｉ９４質量部、ピグメントイエロー１８０（クラリアント社製）５質量部、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４）１質量部を使用したことを除き、実施例１と同一の条件でトナーＣＥを得、トナー評価を行った。その結果、トナーＣＨは、定着性、耐ブロッキング性がやや劣っていたが使用可能レベルであったものの、非オフセット性が劣り、画像安定性、光沢性も低いため、使用不可能であった。
産業上の利用可能性
本発明によれば、特定の離型剤成分の存在下にポリエステル樹脂モノマー成分を重合させることによって、非オフセット性や光沢性等に優れたトナー用ポリエステル樹脂を得ることが可能である。
本発明は、トナー用ポリエステル樹脂、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法及びそれを用いたトナーに関する。特に、本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられ、非オフセット性や光沢性等に優れたトナーを与えることのできるポリエステル樹脂及びその製造方法に関する。
背景技術
電子写真印刷法及び静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち、定着を行う。定着方式については、現像によって得られたトナー像を加圧及び加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブン或いはフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーは、まず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好である必要がある。また、装置は加熱体である定着部を有し、装置内での温度が上昇するため、トナーがブロッキングしないことが必要である。最近では、ヒートローラー方式において、定着部のコンパクト化が進み、シリコーンオイルなどの離型剤を塗布しないローラーが用いられるようになってきた。そのため、トナーにはヒートローラーとの離型性、つまり非オフセット性が強く求められるようになってきた。さらに、最近では、フルカラー電子写真システムの普及に伴い、光沢のある画像を形成することができるトナーが求められている。
トナー用バインダー樹脂は、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、透明性と定着性のバランスを取りやすいとともに、透明性に優れ、フルカラートナーに好適な特性を有することから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。
しかし、ポリエステル系樹脂をバインダー樹脂とするトナーは、スチレンアクリル樹脂等を使用した場合に比べて、非オフセット性が低い傾向にあり、光沢性と両立させることが困難であった。
例えば、トナーの非オフセット性を向上させるために、バインダー樹脂の高分子量化や高弾性化を行うと、画像の光沢が低下するという問題点があった。
また、トナーに離型剤を添加しても、離型剤がバインダー樹脂中に均一に混合されにくいために、十分な効果を得ることができなかった。
発明の開示
本発明の目的は、非オフセット性や光沢性等に優れたトナーを与えることのできるトナー用ポリエステル樹脂、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法、及びそれを含有するトナーを提供することである。
本発明者らは、トナー用ポリエステル樹脂への離型剤成分の配合について鋭意研究した結果、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、融点が６０〜１００℃である離型剤成分又はアルコール成分を含有する離型剤成分の存在下に重合して得られる、軟化温度が１００〜１６０℃、酸価が０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が４０〜７０℃である、トナー用ポリエステル樹脂を提供する。
本発明は、また、融点が６０〜１００℃の離型剤成分や、アルコール成分を含有する離型剤成分の存在下にポリエステルモノマー成分の重合を行う、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
本発明は、さらに、少なくとも上記トナー用ポリエステル樹脂を含有し、定着画像の光沢度が５〜４０度であるトナーを提供する。
発明を実施するための最良の形態
本発明のトナー用ポリエステル樹脂の構成成分である離型剤成分は、その融点が６０〜１００℃の範囲である。これは、融点を６０℃以上とすることによって、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあるためである。好ましくは６５℃以上である。また、融点を１００℃以下とすることによって、トナーの低温定着性が良好となる傾向にあるためである。好ましくは、９５℃以下である。
融点が６０〜１００℃の離型剤成分としては、例えば、ライスワックス（融点７９℃）、カルナウバワックス（融点８３℃）、パラフィンワックス（融点４０〜９０℃）、蜜蝋（融点６４℃）等を挙げることができる。
これらは、必要に応じて１種以上を適宜選択して使用することができる。
また、本発明のトナー用ポリエステル樹脂の構成成分である離型剤成分は、アルコール成分を含有するものである。これは、アルコール成分を含有するものを使用すると、アルコール成分の一部が、ポリエステル樹脂の重合時にモノマー成分と反応することによって、重合体成分と離型剤成分との相溶性が向上し、本発明のトナー用ポリエステル樹脂に含有される、離型剤成分の分散径をより小さくすることができ、トナーの非オフセット性や光沢性が良好となる傾向にあるためである。
さらに、離型剤成分としては、２５℃における針入度が３以下であるものが好ましい。これは、２５℃における針入度が３以下であるものを使用すると、トナーの画像安定性が良好となる傾向にあるためである。
アルコール成分を含有するとともに、２５℃における針入度が３以下である離型剤成分としては、例えば、ライスワックスやカルナバワックス等を挙げることができ、なかでもカルナバワックスが特に好ましい。
これらの離型剤成分は、本発明のトナー用ポリエステル樹脂中に０．１〜１０質量％の量で含有されるのが特に好ましい。これは、離型剤成分の含有量を０．１質量％以上とすることによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは０．５質量％以上である。また、含有量を１０質量％以下とすることによって、トナーの光沢性や画像安定性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、８質量％以下である。
また、本発明においては、トナー用ポリエステル樹脂中における離型剤成分の分散径が５μｍ以下であるのが好ましい。これは、分散径を５μｍ以下とすることによって、トナーの非オフセット性や光沢性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは、３μｍ以下である。
トナー用ポリエステル樹脂中の離型剤成分の分散径は、外温設定が１２０℃にコントロールされた２軸押出機でポリエステル樹脂を溶融混練し、得られた混練物２ｇをポリエステルフィルムに挟み込み、１８０℃で、９．８ＭＰａの荷重を加えた状態を２分間保持した後、冷却して試料を作製し、この試料中の離型剤の分散状態を光学顕微鏡で観察し、写真撮影を行って一番大きい分散粒子を選択し、分散した粒子の中心から一番遠い外周までの最大距離の値とした。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂の構成成分として有用なジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸又はそれらの低級アルキルエステルなどからの成分が挙げられる。テレフタル酸、イソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル等を挙げることができるが、ハンドリング性及びコストの点でテレフタル酸やイソフタル酸が好ましい。これらのジカルボン酸またはその低級アルキルエステルは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
他に有用なジカルボン酸成分の例としては、フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、又はそれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステル又はそれらの酸無水物からの成分が挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、トナーの定着性や耐ブロッキング性といった基本特性に関係するため、本発明の目的を損なわない範囲内において、要求性能に応じて適宜に使用することができる。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂の構成成分として有用なグリコール成分としては、例えば、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオール成分が挙げられ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。芳香族ジオール成分は、ガラス転移温度を上げる効果があるため、得られるトナーの耐ブロッキング性が良好となる。特に、ポリオキシプロピレンもしくはポリオキシエチレン単位の数ｎが２．１≦ｎ≦８であるポリオキシプロピレン（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び２．０≦ｎ≦３．０であるポリオキシエチレン（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
これらの芳香族ジオール成分の使用量は、全酸成分に対して１０〜１１０モル％の範囲であることが好ましい。より好ましくは２０〜１００モル％の範囲である。
他に有用なグリコール成分の例としては、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどを挙げることができ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂の構成成分としては、３価以上の多価カルボン酸及び／又は３価以上の多価アルコールを使用するのが好ましい。
３価以上の多価カルボン酸及び／又は３価以上の多価アルコールは、ポリエステル樹脂を架橋あるいは分枝化するために用いられるものであり、その使用量は全酸成分に対して、０．１〜３０モル％の範囲であるのが好ましい。これは、０．１モル％以上の量で使用することによって、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは０．５モル％以上である。また、３０モル％以下の量で使用することによって、トナーの耐ブロッキング性や定着性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは２８モル％以下である。
３価以上の多価カルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸又はそれらの酸無水物又は低級アルキルエステルが挙げられ、また、３価以上の多価アルコールとしては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。特に好ましくはトリメリット酸又はその酸無水物、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンであり、これらの３価以上の多価カルボン酸と３価以上の多価アルコールはそれぞれ単独で使用されてもよく、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
本発明においては、上記の離型剤成分の存在下に、ジカルボン酸成分及びグリコール成分と、必要に応じて３価以上の多価カルボン酸及び／又は３価以上の多価アルコールをエステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、ポリエステル樹脂を製造するのが重要である。これは、得られるトナー用ポリエステル樹脂の非オフセット性、光沢性及び定着性がより改善される傾向にあるためである。
ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、２硫化スズ、３酸化アンチモン、２酸化ゲルマンニウム等の重合触媒を用いることができる。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂の重合温度は、１８０〜２８０℃の範囲であるのが好ましい。これは、重合温度を１８０℃以上とすることによって、カルナウバワックス等の離型剤成分とモノマー成分とが反応し、重合体成分と離型剤成分との相溶性が向上することによって、本発明のトナー用ポリエステル樹脂に含有される、離型剤成分の分散径をより小さくすることができる傾向にあるためである。より好ましくは２００℃以上である。また、重合温度を２８０℃以下とすることによって、離型剤成分の変色を抑制し、トナーの光沢性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは２７０℃以下である。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、軟化温度が１００〜１６０℃の範囲にあるのが好ましい。これは、軟化温度が１００℃未満であると、トナーの耐ブロッキング性が低下する傾向にあるためである。好ましくは、１０５℃以上である。また、軟化温度が１６０℃を超えると、トナーの光沢性が低下する傾向にあるためである。好ましくは、１５０℃以上である。また、本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、融点ピークが６０〜１００℃の範囲にあるのが好ましい。
さらに、本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、酸価が０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあるのが好ましい。これは、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である樹脂の生産性が低い傾向にあるためである。好ましくは、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。また、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、画像安定性が低下する傾向にあるためである。好ましくは、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
また、本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が４０〜７０℃の範囲にあるのが好ましい。これは、ガラス転移温度が４０℃未満であると、トナーの耐ブロッキング性が低下する傾向にあるためである。好ましくは、５０℃以上である。また、ガラス転移温度が７０℃を超えると、トナーの光沢性が低下する傾向にあるためである。好ましくは、６５℃以下である。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、バインダー樹脂として使用され、これに着色剤、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体等を配合することによって、トナーを得ることができる。
トナーの製造時においては、必要に応じて、本発明の目的が損なわれない範囲で、上述の離型剤やその他の離型剤を配合することができる。トナー製造時に配合する離型剤成分量Ｔと樹脂製造時即ちモノマー重合時に使用する離型剤成分量Ｐの質量比Ｔ／Ｐは、０．１〜１００の範囲であるのが好ましい。より好ましくは、０．２〜８０の範囲である。
その他の離型剤としては、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を挙げることができる。
本発明のトナーに使用することのできる着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染料もしくは顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などを挙げることができ、これらの染料や顔料はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。フルカラートナーの場合には、イエローとしては、ベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料など、マゼンタとしては、キナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料など、シアンとしては、フタロシアニンブルーなどが挙げられる。着色剤は、トナーの色調や画像濃度、熱特性の点から、トナー中に２〜１０質量％程度の量で使用されるのが好ましい。
次に、本発明のトナーに使用できる荷電制御剤としては、正帯電制御剤として４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等が挙げられ、負帯電制御剤として金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等が挙げられる。カラートナーの場合、帯電制御剤が無色ないし淡色で、トナーへの色調障害がないことが重要であり、サリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が挙げられる。これらの荷電制御剤は、トナー中に０．５〜５質量％の量で使用されるのが好ましい。これは、荷電制御剤の量を０．５重量％以上とすることによって、トナーの帯電量が充分なレベルとなり、５質量以下とすることによって、荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にあるためである。
また、本発明のトナーに使用できる流動改質剤などの添加剤としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの抵抗調節剤、滑剤などが挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。これらの添加剤は、トナー中に０．０５〜１０質量％の量で使用するのが好ましい。これらの添加剤の使用量を０．０５質量％以上とすることによって、トナーの性能改質効果が十分に得られる傾向にあり、１０質量％以下とすることによって、トナーの画像安定性が良好となる傾向にあるためである。
本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤又は２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。磁性１成分現像剤として用いる場合には磁性体を含有し、磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト等を初めとする、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金の他、化合物や強磁性元素を含まないが、適当に熱処理することによって強磁性を表すようになる合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等が挙げられる。これらの磁性体は、トナー中に４０〜６０質量％の範囲で使用するのが好ましい。磁性体の使用量を４０質量％以上とすることによって、トナーの帯電量が十分なレベルとなる傾向にあり、６０質量％以下とすることによって、トナーの定着性が良好となる傾向にあるためである。また、２成分現像剤として用いる場合、キャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等の公知のものを使用することができる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、一般に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などを利用することができる。
本発明のトナーは、例えば、上述のトナー用ポリエステル樹脂、及び着色剤、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体等を混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、そして分級を行い、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造することができる。特に、混練工程においては、押出機のシリンダー内温度がポリエステル系樹脂の軟化温度よりも高い温度で混練するのが好ましい。また、上記工程において、微粉砕〜分級後にトナー粒子を球形にするなどの処理を行ってもよい。
さらに、本発明のトナーは、光沢度が５〜４０度であることが重要である。これは、光沢度が５度未満のトナーは発色が悪く、得られる画像の光沢性が劣る傾向にあるためである。好ましくは、１０度以上である。また、光沢度が４０度を越えると、トナーの発色が強くなりすぎ、画質が低下する傾向にあるためである。好ましくは、３０度以下である。
また、本発明のトナーは、平均粒径が７μｍ以下であるのが好ましい。これは、トナーの平均粒径を７μｍ以下とすることによって、非オフセット性に優れるとともに、光沢性や解像度に優れた画像が得られる傾向にあるためである。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施の態様がこれらに限定されるものではない。また、これらの実施例で示される樹脂やトナーの評価方法は以下の通りである。
樹脂評価方法
１）軟化温度
島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定した時、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した温度。
２）酸価
ＫＯＨ溶液を用いた滴定法による測定値。
３）ガラス転移温度
示差走差熱量計を用いて、昇温速度５℃／分で測定した時のチャートのベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度。
トナー評価方法
４）非オフセット性の評価法
シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、ローラー速度１００ｍｍ／ｓに設定した温度変更可能であるプリンターを用いて印刷を行い、非オフセット性の評価を行った。また、定着時に定着ローラーにトナーが移行するときの最高温度をオフセット発生温度と定め、以下の基準を用いて非オフセット性を判断した。
◎（非常に良好）：オフセット発生温度が２３０℃以上
○（良好） ：オフセット発生温度が２２０℃以上２３０℃未満
△（使用可能） ：オフセット発生温度が２００℃以上２２０℃未満
×（劣る） ：オフセット発生温度が２００℃未満
５）定着性
非オフセット性の評価方法と同一の条件でトナーを紙に定着させたときに、トナーが紙に定着し始めるときの最低温度を定着温度とした。
◎（非常に良好）：定着温度が１２０℃未満
○（良好） ：定着温度が１２０℃以上１３０℃未満
△（使用可能） ：定着温度が１３０℃以上１６０℃未満
×（劣る） ：定着温度が１６０℃以上
６）耐ブロッキング性
トナーを約５ｇ秤量してサンプル瓶に投入し、これを５０℃に保温された乾燥機に約２４時間放置し、トナーの凝集程度を評価して耐ブロッキング性の指標とした。評価基準を以下の通りとした。
◎（非常に良好）：サンプル瓶を逆さにするだけで分散する
○（良好） ：サンプル瓶を逆さにし、１回叩くと分散する
△（使用可能） ：サンプル瓶を逆さにし、２〜３回叩くと分散する
×（劣る） ：サンプル瓶を逆さにし、４〜５回以上叩くと分散する
７）画像安定性
非オフセット性の評価方法と同一の条件で印刷を１万枚行った場合において、トナーの帯電量を基準として画像安定性を評価した。
◎（非常に良好）：帯電量（画像濃度）が安定している
○（良好） ：初期の帯電量と最終の帯電量に若干変化があるが画像濃度に影響が少ない
△（使用可能） ：帯電量（画像濃度）に変化があるが、添加剤により改良可能である
×（劣る） ：画像濃度が大きく変化する
８）光沢度
印刷速度を１００ｍｍ／ｓｅｃ、１４０℃にコントロールした定着機を用い、紙の上のトナー濃度を０．５〜２．０ｍｇ／ｃｍ２に調整して画像をトナーに定着させ、日本電色工業株式会社製のグロスメーターＰＧ−１を用い、入射角７５度のときの測定値で示した。
トナー用ポリエステル樹脂の製造例
表１に示される仕込み組成のモノマー成分と、離型剤成分と、全酸成分に対して５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを、蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６０℃になるように加熱し、この温度を保持した。反応系から水が留出し、エステル化反応が開始してから約８時間後、水の留出がなくなり、反応を終了した。次いで、反応系内の温度を下げて２３０℃に保ち、反応容器内を約４０分かけて減圧し、真空度を１．０ｍｍＨｇとし、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに真空度を上昇させ、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。そして、所定のトルクを示した時点で反応系を常圧に戻し、加熱を停止し、窒素により加圧して約２時間かけて反応物を取り出し、さらに２時間かけて徐々に冷却し、樹脂Ａ〜Ｉを得た。
このようにして得られた樹脂Ａ〜Ｉに対して液体ガスクロマトグラフィーにより組成分析を行った結果、表１に示す樹脂組成となっていた。また、樹脂の特性値を同じく表１に示す。
ジオールＢ：ポリオキシエチレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
カルナウバワックス：東洋ペドロライド製、融点８３℃
１１０ＴＳ：低分子量ポリプロピレンワックスユーメックス１１０ＴＳ（三洋化成工業製、融点１４５℃）
離型剤成分を含有していない樹脂（樹脂Ｆ、樹脂Ｇ、樹脂Ｉ）９８質量部とカルナウバワックス２質量部を外温設定が１２０℃にコントロールされた２軸押出機で溶融ブレンドし、得られた混練物を２ｇ採取し、上述の方法で、ポリエステル樹脂中の離型剤成分の分散径を測定した結果、樹脂Ｆが２０μｍ、樹脂Ｇが１２．８μｍ、樹脂Ｉが１５．２μｍであった。
実施例１
上記で得られた樹脂Ａ〜Ｅを用いて、それぞれトナー化を行った。トナーの配合には、樹脂を８９質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）を５質量部、カルナウバワックス（東洋ペトロライド社製）を５質量部、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４）１質量部を使用し、ヘンシェルミキサーで３０分間混合した。次いで、得られた混合物を２軸混練機で２回溶融混練した。溶融混練は内温を樹脂の軟化温度に設定して行った。混練後冷却し、トナー塊を得、ジェットミル微粉砕機で微粉砕し、分級機でトナーの粒径を整え、粒径を５μｍとした。得られた微粉末に対して、０．２５％のシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合して付着させ、最終的にトナーＡ〜Ｅを得た。
得られたトナーＡ〜Ｅについて前述の評価方法を用いてトナー評価を行った。これらのトナーの評価結果を表２に示す。表２からわかるように、非オフセット性に関しては、トナーＣ、Ｄは優れ、トナーＢ、Ｅは良好であり、トナーＡはやや劣ってはいたものの使用可能であった。また、画像安定性に関しては、トナーＢ、Ｃ、Ｅは優れ、トナーＡは良好であり、トナーＤは劣っていたものの使用可能レベルであった。耐ブロッキング性に関しては、トナーＣ、Ｅは優れ、トナーＢ、Ｄは良好であり、トナーＡは劣っていたものの使用可能なレベルであった。定着性は、トナーＡは優れており、トナーＢ、Ｃ、Ｅは良好であり、トナーＤはやや劣っていたが使用可能レベルであった。また、光沢度については、いずれのトナーも目標とする数値が得られていた。
実施例２
トナーの配合に、樹脂Ｃ９４質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）５質量部、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４）１質量部を使用した以外は、実施例１と同一の条件でトナーＦを製造し、トナー評価を行った。その結果を表２に示す。トナーＦは、非オフセット性、画像安定性、耐ブロッキング性に優れ、また定着性に優れていた。光沢度も高いレベルにあった。
実施例３
トナーの配合に、樹脂Ａ７１．９質量部、樹脂Ｃ２２．１質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）５質量部、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４）１質量部を使用した以外は、実施例１と同一の条件でトナーＧを得、トナー評価を行った。その結果を表２に示す。トナーＧは、非オフセット性、画像安定性に優れ、耐ブロッキング性がやや劣っていたものの使用可能レベルであり、定着性は優れていた。光沢度も高いレベルにあった。
実施例４
トナーの配合に、樹脂Ａ９４質量部、ピグメントイエロー１８０顔料（クラリアント社製）５質量部、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４）１質量部を使用した以外は、実施例１と同一の条件でトナーＨを得、トナー評価を行った。その結果を表２に示す。トナーＨは、画像安定性が良好であり、非オフセット性、耐ブロッキング性がやや劣っていたものの使用可能レベルであり、定着性は優れていた。光沢度も高いレベルにあった。
樹脂Ｆを用い、実施例１と同一の条件でトナー化を行って、トナーＣＡを製造し、実施例１と同一の条件でトナーＣＡの評価を行った。その結果を表３に示す。
トナーＣＡは、非オフセット性、画像安定性、そして耐ブロッキング性が優れていたものの定着性が悪く、また光沢度が低いため、使用不可能であった。
比較例２
トナーの配合に、樹脂Ｇ８８．８質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）７．１質量部、カルナウバワックスの代わりにポリプロピレンワックス（融点１４５℃、ビスコール６６０Ｐ、三洋化成社製）２．７質量部、荷電制御剤ボントロンＳ−３４（オリエント化学社製）１．３質量部を使用したことを除き、実施例１と同一の条件でトナーＣＢを製造し、トナー評価を行った。その結果を表３に示す。トナーＣＢ、は耐ブロッキング性が優れ、非オフセット性はやや劣っていたが使用可能レベルであったものの、定着性、画像安定性が劣り、光沢度が低いため、使用不可能であった。
また、樹脂Ｇ９５質量部とポリプロピレンワックス（ビスコール６６０Ｐ、三洋化成社製）５質量部を外温設定が１２０℃にコントロールされた２軸押出機で溶融ブレンドし、得られた溶融ブレンド塊（試料）を２ｇ採取し、上述の方法で、ポリエステル樹脂中の離型剤成分の分散径を測定した結果、１５μｍであった。
比較例３
トナーの配合に、樹脂Ｈ９４質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）５質量部、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４）１質量部を使用した以外は、実施例１と同一の条件でトナーＣＣを製造し、トナー評価を行った。その結果を表３に示す。トナーＣＣは、耐ブロッキング性が優れ、非オフセット性、画像安定性はやや劣っていたが使用可能レベルであったものの、定着性が劣り、光沢度が低いため、使用不可能であった。
比較例４
樹脂Ｇを２２．１質量部、樹脂Ｉを６６．９質量部使用したことを除き、実施例１と同一の条件でトナーＣＤを製造し、トナー評価を行った。その結果を表３に示す。トナーＣＤは、非オフセット性や画像安定性、耐ブロッキング性、定着性はやや劣っていたが使用可能レベルであったものの、光沢度が低いため、使用不可能であった。
比較例５
トナーの配合に、樹脂Ｉ９４質量部、ピグメントイエロー１８０（クラリアント社製）５質量部、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４）１質量部を使用したことを除き、実施例１と同一の条件でトナーＣＥを得、トナー評価を行った。その結果、トナーＣＨは、定着性、耐ブロッキング性がやや劣っていたが使用可能レベルであったものの、非オフセット性が劣り、画像安定性、光沢性も低いため、使用不可能であった。
本発明によれば、特定の離型剤成分の存在下にポリエステル樹脂モノマー成分を重合させることによって、非オフセット性や光沢性等に優れたトナー用ポリエステル樹脂を得ることが可能である。
Claims (11)
- 融点が６０〜１００℃である離型剤成分の存在下に重合して得られる、軟化温度が１００〜１６０℃、酸価が０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が４０〜７０℃である、トナー用ポリエステル樹脂。
- アルコール成分を含有する離型剤成分の存在下に重合して得られる、軟化温度が１００〜１６０℃、酸価が０．１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が４０〜７０℃である、トナー用ポリエステル樹脂。
- 離型剤成分を０．１〜１０質量％含有する、請求項１又は２記載のトナー用ポリエステル樹脂。
- 離型剤成分がカルナウバワックスである、請求項１又は２記載のトナー用ポリエステル樹脂。
- 全酸成分に対して、０．１〜３０モル％の３価以上の多価カルボン酸成分及び／又は３価以上の多価アルコール成分を含む、請求項１又は２記載のトナー用ポリエステル樹脂。
- 全酸成分に対して、１０〜１１０モル％の芳香族ジオール成分を含む、請求項１又は２記載のトナー用ポリエステル樹脂。
- 融点が６０〜１００℃である離型剤成分の存在下にポリエステルモノマー成分の重合を行う、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
- 離型剤成分がアルコール成分を含有するものである、請求項７記載の方法。
- アルコール成分を含有する離型剤成分の存在下にポリエステルモノマー成分の重合を行う、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
- 離型剤成分がカルナウバワックスである、請求項７又は９記載の方法。
- 少なくとも請求項１又は２に記載したトナー用ポリエステル樹脂を含有し、定着画像の光沢度が５〜４０度であるトナー。
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