JP2968616B2 - トナー用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真印刷法に用い
られる非オフセット性、低温定着性に優れたトナー用樹
脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法、静電印刷法の代表的画像形
成工程は、光導電性絶縁層を一様に帯電させ、次にその
上に露光させ、その露光された部分上の電荷を消散させ
ることによって電気的な潜像を形成し、更に該潜像に電
荷を持った微粉末のトナーを付着させることによって可
視化させる現像工程、得られた可視像を転写紙などの転
写材に転写させる転写工程、加熱あるいは圧力によって
永久定着させる定着工程からなる。従って、電子写真
法、静電印刷法に用いられるトナー及びトナー用樹脂は
上述の工程において様々な要求性能がある。

【０００３】第１に現像工程においては、電気的な潜像
にトナーを付着させるため、トナー及びトナー用樹脂は
コピーマシンに適した帯電量を環境に対して一定に保持
しなくてはならない（帯電特性）。第２に定着工程にお
いては、熱ローラー定着方式では熱ローラーにトナーが
付着しない非オフセット性、そして紙への定着性が良好
でなくてはならい。第３にコピーマシン、プリンターな
どの機器内に保存されているトナーがブロッキングしな
いこと（耐ブロッキング性）が必要である。

【０００４】従来から、トナー用樹脂として用いられて
いる樹脂としては、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエ
ステル樹脂が代表的である。スチレンアクリル系樹脂を
用いたトナーは、使用時の環境に影響が少なく安定した
帯電特性（耐湿性）を示すが、紙への定着性が良くな
い。又、ポリエステル樹脂を用いたトナーは、紙への定
着性は良好であるが、耐湿性が良くない。さらに、トナ
ーの要求性能で大切な非オフセット性を良好とした場
合、スチレンアクリル系樹脂及びポリエステル樹脂では
ともに定着性が悪くなる。

【０００５】そこで、スチレンアクリル系樹脂とポリエ
ステル樹脂の両方の良好な性能を兼ねそなえたトナー用
樹脂が強く望まれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】スチレンアクリル系樹
脂及びポリエステル樹脂を用いたトナー用樹脂について
広く研究が行われており、その多くはＳＰ値（溶解性パ
ラメータ）の異なる両素材を押出機、バンバリーミキサ
ー等により均一分散を行い混合させる手法が用いられて
いる。しかしながら、両素材のＳＰ値が異なる他、溶融
粘度が異なり安定した混合状態を示す樹脂、品質的に安
定した樹脂を得ることは難しい。さらに従来のブレンド
系樹脂あるいはグラフト共重合系樹脂は、ポリエステル
成分により耐湿性が良くない。

【０００７】そこで、本発明者らは、スチレンアクリル
系樹脂とポリエステル樹脂の両方の素材の優れた性能を
安定的に生かすべく樹脂に関して鋭意研究を行い、電子
写真法、静電印刷法に用いられる定着性、非オフセット
性、耐ブロッキング性、耐湿性に優れ、品質的に安定し
たトナー用樹脂組成物を得られるようにした。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かかる課題は、（ａ）全
ポリマーに対して５〜４０ｗｔ％の重量平均分子量が３
０００〜３００００であり、酸価が０．５〜１０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、ＯＨ価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、
かつ少なくとも１種以上の芳香族ジオール成分及び少な
くとも１種以上の脂肪族ジオール成分を用いたポリエス
テル共重合体、（ｂ）全ポリマーに対して６０〜９５ｗ
ｔ％のビニル系モノマー、（ｃ）全ポリマーに対して
０．１〜１．０ｗｔ％のジビニル系モノマーを懸濁重合
して得られガラス転移温度が４０〜７０℃、酸価０．１
〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度が１００〜１６０℃で
あることを特徴とするトナー用樹脂組成物を用いること
で解決される。

【０００９】以下、本発明を詳しく説明する。

【００１０】本発明における成分（ａ）のポリステル共
重合体は、少なくとも１種以上の２価カルボン酸成分
と、少なくとも１種以上の芳香族ジオール成分及び少な
くとも１種以上の脂肪族ジオール成分との縮重合反応に
より得られるものである。

【００１１】このような２価カルボン酸成分として、例
えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シクロヘキ
サンジカルボン酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシ
ン酸、イソフタル酸及びこれらの酸無水物及び／又はそ
の低級エステルが挙げられる。

【００１２】また、芳香族ジオール成分として、例え
ば、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ポリ
オキシプロピレン−（ｎ）−ポリオキシエチレン−
（ｎ’）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、ポリオキシプロピレン−（ｎ）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチ
レン−（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（ｎ）−ハイド
ロキノン（２≦ｎ，ｎ’≦６）などが挙げられ、特に好
ましくはポリオキシプロピレン−（２、４）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシ
エチレン−（２、４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンが良い。

【００１３】また、脂肪族ジオール成分として、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサ
ンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどが挙げら
れ、特に好ましくはエチレングリコール、ネオペンチル
グリコール、１，４−ブタンジオールが良い。

【００１４】さらに、上述の芳香族ジオール成分と脂肪
族ジオール成分をそれぞれ少なくとも１種以上を用いた
場合、トナーの粉砕性、耐湿性をコントロールすること
ができ、またポリエステル共重合体のガラス転移温度を
コントロールすることができる。

【００１５】又、前記ポリエステル共重合体の使用量は
５〜４０ｗｔ％が好しく、特に好ましくは１０〜３５ｗ
ｔ％である。該ポリエチレン共重合体の使用量が５ｗｔ
％未満であるとトナー物性としての定着性が悪くなり、
４０ｗｔ％を越える領域ではトナーの非オフセット性が
不良となる。そして該ポリエステル共重合体の重量平均
分子量は３０００〜３００００が好しく、特に好しいの
は４０００〜２５０００である。重合平均分子量が３０
００未満の領域ではトナーの非オフセット性が悪くな
り、３００００を越える領域ではトナーの定着性が悪く
なる。さらに該ポリエステル共重合体はビニルモノマー
に可溶でなくてはならないため線状ポリエステルが望ま
しい。

【００１６】そして、本発明に用いられるポリエステル
共重合体の酸価は０．５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
この領域にあるポリエステル共重合体は後述するビニル
系モノマーと反応が可能である。酸価が０．５ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇ未満の領域のポリエステルは、重縮合反応により
得ることは難しい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える
領域では、これを用いたトナーは耐湿性が悪い。そのた
め、本発明のポリエステル共重合体の酸価は特に２〜６
ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。

【００１７】さらに最も重要なことは、本発明のポリエ
ステル共重合体のＯＨ価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇで
あることであり、この領域のポリエスル共重合体を用い
た場合、耐湿性が良くなる。ＯＨ価が６０ｍｇＫＯＨ／
ｇを越える領域ではトナーの耐湿性が不良となり、ＯＨ
価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるポリエステル共重合
体は縮合反応系では得られ難い。そのため、特に好まし
いポリエステル共重合体のＯＨ価は１０〜５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇである。

【００１８】次に本発明の成分（ｂ）のビニル系モノマ
ーは、大きく分けるとスチレン単位、アクリル酸単位、
不飽和二塩基酸単位などを意味する。

【００１９】スチレン単位として、例えばスチレン、Ｏ
−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、
２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチ
レン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチ
レン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチ
レン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、
３，４−ジクロシルスチレンなどが挙げられる。

【００２０】また、アクリル酸単位として、例えばアク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクチル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、メ
タアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアク
リル酸プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアク
リル酸イソブチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリル酸ジエチ
ルアミノエチル、メタアクリル酸ジエチルアミノエチル
などが挙げられる。

【００２１】そして、不飽和二塩基酸エステル単位とし
て、例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、
マレイン酸ジイソプロピル、マレイン酸ジブチル、マレ
イン酸２−エチルヘキシル、マレイン酸ジアリル、フマ
ル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソブチ
ル、フマル酸ジイソプロピス、フマル酸ジブチル、フマ
ル酸２−エチルヘキシル、フマル酸ジアリル、イタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプ
ロピル、イタコン酸ジブチル、イタコン酸２−エチルヘ
キシル、イタコン酸ジアリルなどが挙げられる。

【００２２】前記ビニル系モノマー（ｂ）の使用量は、
全ポリマーに対して６０〜９５ｗｔ％が好しく、特に好
しくは、６５〜９０ｗｔ％である。６０ｗｔ％未満では
トナーの非オフセット性が不良となり、９５ｗｔ％を越
える領域ではトナーの定着性が悪くなる。

【００２３】さらに、成分（ｃ）のジビニル系モノマー
として例えば、ジビニルベンゼン、ジメタクリル酸エチ
レングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリ
コール、ジメタクリル酸ネオペンチルグコールなどが挙
げられる。また前記ジビニル系モノマー（ｃ）の使用量
は、全ポリマーに対して０．１〜１．０ｗｔ％が好し
く、特に好しい領域は０．２〜０．８ｗｔ％である。ジ
ビニル系モノマー（ｃ）の添加量が０．１ｗｔ％未満の
領域ではトナーの非オフセット性能が不良となり、逆に
１．０ｗｔ％を越える領域ではトナーの定着性が不良と
なる。

【００２４】また、ビニル系モノマー成分（ｂ）中にメ
タクリル酸グリシジル成分が含有されていることが好ま
しい。このメタクリル酸グリシジル成分の使用量は、全
ポリエステル共重合体に対して１〜３０ｗｔ％が良く、
特に望ましいのは２〜２５ｗｔ％である。メタクリル酸
グリシジル成分が３０ｗｔ％を越える領域では樹脂の軟
化温度が上昇し、定着性が悪くなる。逆にメタクリル酸
グリシジル成分が１ｗｔ％未満の領域では、ポリエステ
ル成分がスチレン−アクリル成分中において単分散する
のみで反応しない。

【００２５】本発明のトナー用樹脂組成物のガラス転移
温度は４０〜７０℃、酸価は０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／
ｇ、そして軟化温度は１００〜１６０℃である。該樹脂
組成物のガラス転移温度が４０℃未満であるとトナーの
耐ブロッキング性が悪く、７０℃を越える領域ではトナ
ーの定着性が悪くなる。次に、該樹脂組成物の酸価が
０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると耐湿性は良好となる
が、このような樹脂組成物を製造するのは難しい。逆に
１０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える領域では耐湿性が悪くな
る。酸価に関して特に好ましくは１〜７ｍｇＫＯＨ／ｇ
である。さらに樹脂組成物の軟化温度が１００℃未満の
領域ではトナーの非オフセット性が不良となり、１６０
℃を越える領域ではトナーの定着性が悪くなる。軟化温
度に関して特に好しくは１１０℃〜１５０℃である。

【００２６】本発明のトナー用樹脂組成物を製造する方
法として懸濁重合法が用いられる。すなわち、ポリエス
テル共重合体（ａ）をビニル系モノマー（ｂ）及びジビ
ニル系モノマー（ｃ）に均一に溶解混合させ、次いで開
始剤、分散剤の存在下により均一分散したポリエステル
共重合体を含有させながらビニル系モノマー、ジビニル
系モノマーを重合せしめる。このことによりポリエステ
ル共重合体が極めて均一にミクロ分散した本発明のトナ
ー用樹脂組成物を得ることが出来る。さらに懸濁重合は
イオン交換水を用いて行われることからポリエステル共
重合体の加水分解が問題となる。そのためポリエステル
共重合体の加水分解が生じない重合温度を選択しなくて
はならない。つまり、通常のポリエステル樹脂のエステ
ル化反応が開始するときの温度未満である１５０℃以下
が好ましい。

【００２７】また、本発明における懸濁重合に用いる開
始剤として通常の油溶性開始剤で良い。例えば過酸化ベ
ンゾイル、過酸化ウラリル、２，２′−アゾビスイソビ
チロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）、オルソクロル過酸化ベンゾイルな
どが挙げられる。本発明での分散安定剤は通常懸濁重合
方法に用いられるものであれば良い。

【００２８】本発明のトナー用樹脂組成物のガラス転移
温度は、示差熱量計を用いて昇温速度１０℃／分で測定
したときのチャートベースラインとガラス転移温度近傍
の吸熱カーブの接線の交点の温度を言う。また、酸化は
トルエン溶媒中、ＫＯＨによる滴定法により求め、軟化
温度は１．０ｍｍφ×１０ｍｍのノズルを有するフロー
テスター（ＣＦＴ−５００、島津製作所社製）を用いて
荷重３０ｋｇ、昇温速度３℃／分の等速昇温下での測定
方法において１ｇのサンプルが１／２流出した時の温度
を測定する方法でそれぞれ求められる。さらに重量平均
分子量Ｍｗは東ソ社製ゲルパーミェーションクロマトグ
ラフ、ＧＰＣＨＣＬ−８０２０により測定し、ポリスチ
レン換算によるものである。

【００２９】

【実施例】以下に本発明の実施例を示すが本発明の実施
の態様がこれに限定されるものではない。

【００３０】（実施例１）テレフタル酸、ポリオキシプ
ロピレン（２，４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、エチレングリコールとからなるポリ
エステル共重合体、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、
メタアクリル酸ｎ−ブチル、ジメタクリル酸１，３−ブ
チレングリコール、過酸化ベンゾイルを表１および表２
に示す組成に従って反応容器に投入して混合し、次い
で、脱イオン水を２００重量部、懸濁分散安定剤にポリ
アクリル酸ソーダを０．０１重量部、さらに以下の方法
により合成した懸濁分散安定剤Ａを０．０５重量部、硫
酸ナトリウムを１重量部を混合し添加した。

【００３１】分散剤Ａの製造 撹拌機、温度計、ガス導入管を付けた内容積２リットル
のセパラブルフラスコに脱イオン水９００ｇ、メタクリ
ル酸メチル２５ｇ、３−ナトリウムスルホプロピルメタ
クリレート７５ｇを仕込み、３０分間窒素ガスを吹き込
んで系内の空気を追い出した後、外部から湯浴で加熱し
て撹拌しながら内温を６０℃に昇温し、過硫酸アンモニ
ウム０．５ｇを添加した。同温度で３時間撹拌を続け、
青白色の外観を呈する粘度３４０センチポイズ（２５
℃）の重合体溶液の懸濁分散安定剤（固形分：約１０
％）を得る。そして、撹拌回転数を３５０ｒｐｍ、内温
を８５℃に保ち常圧下で反応を約４時間行った後、内温
を１００℃まで上昇させ約１時間反応系に残るモノマー
を反応系外へ留出せしめ、次いで反応系を常温に戻し反
応を終了させた。得られた樹脂組成物Ａ〜Ｆはポリエス
テル共重合体がミクロ分散した固体でありその物性を表
２に示す。

【００３２】次に得られた樹脂Ａ〜Ｆをそれぞれ樹脂９
５重量部、カーボンブラック５重量部の配合比にて二軸
押出機を用いて溶融混練した。その後、ジェットミルに
て微粉砕し分級機にて粒径を整え、トナーＴＡ〜ＴＦを
得た。

【００３３】次に、該トナーＴＡ〜ＴＦの定着試験を行
った。定着試験機は温度、ローラースピード、ローラー
圧力を自由に変えることができ、本評価ではローラー圧
力をニップ幅で３ｍｍ、ローラー速度を２００ｍｍ／ｓ
ｅｃの条件とした。又定着温度幅は紙とトナーとの定着
率が９０％を越える時のローラー温度とホットオフセッ
トが発生したときのローラー温度とで示した。定着率の
測定に関しては、マクベスの反射濃度計を用いて行い、
紙に定着したトマーの濃度とテープにてハクリさせた後
の濃度との比を定着率とした。以上の定着試験の結果を
表３に示す。

【００３４】表３で明らかなようにトナーＴＡ〜ＴＦは
優れた定着性、比オフセット性を示した。次に、トナー
ＴＡ〜ＴＦを各１ｇづつサンプルびんへ投入して４０℃
に保った熱風乾燥機へ投入した後５０時間放置し耐ブロ
ッキング性評価を行った。その結果を表３に示す。表３
の明らかなようにトナーＴＡ〜ＴＦは耐ブロッキング性
は良好である。

【００３５】さらに、トナーＴＡ〜ＴＦと正帯電用フェ
ライトキャリアとを温度２０℃×湿度６０％、温度３５
℃×湿度８５％の条件下に充分なじませた後、ボールミ
ルにて混合し帯電量を測定した。（尚、帯電量測定機は
東芝ケミカル社製ブローオフ測定装置を使用）その結果
を表３に示す。

【００３６】表３で明らかなようにトナーＴＡ〜ＴＦの
帯電量は温度、湿度に対する依存性が少ないことを示
す。すなわち、このことは耐湿性が優れていることを示
す。

【００３７】（比較例１）スチレン、アクリル酸ｎ−ブ
チル、ジメタアクリル酸１，３−ブチレングリコール、
過酸化ベンゾイルを表４および表５に従った反応容器へ
投入した以外は、実施例１と同一条件で行った。得られ
た樹脂Ｇ〜Ｉの物性値を表５に示す。

【００３８】次に、得られた樹脂Ｇ〜Ｉを実施例１に準
じてトナー化しトナーＴＧ〜ＴＩを得た。そして、実施
例１に準じて、定着試験、耐ブロッキング性評価、帯電
量の測定を行った。その結果を表６に示す。表６で明ら
かなようにトナーＴＧ〜ＴＩは定着温度が高く定着性が
実施例１のトナーＡ〜Ｆに比べ劣っていた。又、耐ブロ
ッキング性、帯電量の温度、湿度に対する依存性につい
ては良好であった。

【００３９】（比較例２）実施例１の樹脂Ａ〜Ｃで用い
たポリエステル共重合体を実施例１と同一条件下でトナ
ー化し、トナーＴＪ〜ＴＬを得た。表５に使用したポリ
エステル共重合体の物性値を示す。

【００４０】トナーＴＪ〜ＴＬについて実施例１と同一
条件で定着試験、耐ブロッキング性、帯電量の測定を行
った。その結果を表６に示す。表６で明らかなように、
トナーＴＪ〜ＴＬの定着性は良好であったが非オフセッ
ト性が不良であった。又、帯電量の温度、湿度に対する
依存性が悪く、実施例１に記載した全てのトナーより劣
っていた。つまり耐湿性が不良であった。そして、耐ブ
ロッキング性についてはどのトナーも良好であった。

【００４１】（実施例２）テレフタル酸、イソフタル
酸、ネオペンチルグリコール、エチレングリコールより
なるポリエステル共重合体、スチレン、フマル酸ジブチ
ル、ジメタアクリル酸１，３−ブチレングリコール、過
酸化ベンゾイルを表７および表８の組成に従って反応容
器へ投入した。その他は実施例１と同一条件において樹
脂の製造を行った。得られた樹脂Ｍ，Ｎはポリエステル
共重合体がミクロ分散した樹脂であった。

【００４２】次に、実施例１と同一条件下で樹脂Ｍ，Ｎ
をトナー化した結果、トナーＴＭ，ＴＮを得た。そし
て、実施例１と同一条件において定着試験、耐ブロッキ
ング性、帯電量の温度、湿度依存性について評価を行っ
た結果、トナーＴＭ，ＴＮは表９で明らかなように優れ
た性能を示した。

【００４３】（実施例３）実施例１と同一の重量平均分
子量が８０００、ＯＨ価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエ
ステル樹脂、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、過
酸化ベンゾイルを表１０および表１１の組成に従って投
入した。その他は実施例１と同一条件で樹脂Ｏ〜Ｓを合
成した。そのときの樹脂物性を表１１に示す。

【００４４】次に、樹脂Ｏ〜Ｓを実施例１と同一条件下
でトナー化し、トナーＴＯ〜ＴＳを得た。さらにトナー
ＴＯ〜ＴＳについて定着試験、耐ブロッキング性能、帯
電量の温度湿度依存性について実施例１と同一条件で行
った。その結果を表１２に示す。

【００４５】トナーＴＯは定着性、非オフセット性、耐
湿性に優れていたが、耐ブロッキング性能が不良であっ
た。トナーＴＰは、定着性、非オフセット性、耐ブロッ
キング性に優れていたが耐湿性が不良であった。そし
て、トナーＴＱは、定着性、耐ブロッキング性、耐湿性
に優れていたが非オフセット性が劣った。次にトナーＴ
Ｒは、非オフセット性、耐ブロッキング性、耐湿性に優
れていたが定着性が劣る他、トナーの微粉砕の際に粉砕
性が劣り他のトナーと比べ長時間を要した。さらにトナ
ーＴＳは、定着性、非オフセット性、耐ブロッキング性
に優れていたが、耐湿性が劣った。

【００４６】（比較例４）実施例１と同一組成で重量平
均分子量が４００００、ＯＨ価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇで
あるポリエステル共重合体、重量平均分子量２０００、
ＯＨ価が７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル共重合
体、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、ジメタクリル酸
１，３−ブチレングリコールを表１０および表１１に示
す組成に従って反応容器へ投入した。次いで実施例１と
同一条件で樹脂Ｔ，Ｕを得た。

【００４７】次いで、樹脂Ｔ，Ｕを実施例１と同一条件
にてトナー化を行い、トナーＴＴ，ＴＵを得た。さらに
トナーＴＴ，ＴＵを実施例１と同一条件で定着試験、耐
ブロッキング性、耐湿性の評価を行った。その結果表１
２に示す。

【００４８】表１２で明らかなようにトナーＴＴは、非
オフセト性、耐ブロッキング性、耐湿性に優れていた
が、定着性が実施例１と比べ不良であった。またトナー
ＴＵは、非オフセット性、定着性、耐ブロッキング性に
優れていたが、耐湿性が悪かった。

【００４９】（実施例３）テレフタル酸、ポリオキシプ
ロピレン（２，４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、エチレングリコールとからなるポリ
エステル共重合体、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、ジメタクリル酸１，３−ブチ
レングリコール、メタクリル酸グリシジル、過酸化ベン
ゾイルを表１３および表１４に示す組成物に従って反応
容器に投入して混合し、次いで、脱イオン水を２００重
量部、懸濁分散安定剤にポリアクリル酸ソーダを０．０
１重量部、懸濁分散安定剤Ａを０．０５重量部、硫酸ナ
トリウムを１重量部を混合し反応容器に投入した。

【００５０】そして、撹拌回転数を３５０ｒｐｍ、内温
を８５℃に保ち、常圧下で反応を約４時間行った後、内
温を１００℃まで上昇させ約１時間反応系に残るモノマ
ーを反応系外へ留出せしめ、次いで反応系を常温に戻し
反応を終了させた。得られた樹脂ＧＡ〜ＧＧは、ビーズ
状であり、その物性を表１５に示す。

【００５１】次に、得られた樹脂ＧＡ〜ＧＧをそれぞれ
樹脂９５重量部、カーボンブラック５重量部の配合比で
二軸押出機を用いて溶融混練した。その後、ジェットミ
ルにて微粉砕し分級機にて粒径を整え、トナーＴＧＡ〜
ＴＧＧを得た。

【００５２】次にトナーＴＧＡ〜ＴＧＧの定着試験を行
った。定着試験機は温度、ローラースピード、ローラー
圧力を自由に変えることができ、本評価ではローラー圧
力をニップ幅で３ｍｍ、ローラー速度を２００ｍｍ／ｓ
ｅｃの条件とした。又、定着温度幅は紙とトナーとの定
着率が９０％を越える時のローラー温度とホットオフセ
ットが発生した時のローラー温度で示した。定着率の測
定に関しては、マクベスの反射濃度計を用いて行い、紙
に定着したトナー濃度とテープハクリさせた後の濃度と
の比を定着率とした。以上の定着試験の結果を表１５に
示す。表１５の結果から明らかなようにトナーＴＧＡ〜
ＴＧＧは、低温定着性、非オフセット性に優れていた。

【００５３】次に、トナーＴＧＡ〜ＴＧＧを各１ｇづつ
サンプルびんに投入して、４０℃に保った熱風乾燥機へ
投入した後、５０時間放置し耐ブロッキング性評価を行
った。その結果を表１５に示す。表１５で明らかなよう
にトナーＴＧＡ〜ＴＧＧは耐ブロッキング性が良好であ
った。

【００５４】さらに、トナーＴＧＡ〜ＴＧＧと正帯電用
フェライトキャリアとを温度２０℃×湿度６０％、温度
３５℃×湿度８５％の条件下で充分なじませた後、ボー
ルミルにて混合し帯電量を測定した。（帯電量測定装
置：東芝ケミカル社性ブローオフ測定装置を使用）その
結果を表１５に示す。表１５で明らかなようにトナーＴ
ＧＡ〜ＴＧＧは帯電量の温度、湿度に対する依存性が少
なく、耐湿性が良好であった。

【００５５】（実施例４）テレフタル酸、イソフタル
酸、ポリオキシプロピレン（２，４）−ｎ−ビス（４−
ヒドロキシフェニルプロパン）、ネオペンチルグリコー
ル、エチレングリコールよりなるポリエステル共重合
体、スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、ジメタクリル酸
１．３−ブチレングリコール、ジビニルベンゼン、過酸
化ベンゾイル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチ
ルバレロニトリル）を表１６および表１７の組成に従っ
て反応容器へ投入し、実施例１と同一条件で樹脂ＧＨ〜
ＧＪを得た。樹脂ＧＨ〜ＧＪの物性を表１８に示す。

【００５６】次に、樹脂ＧＨ〜ＧＪを実施例１と同一条
件下でトナー化し、トナーＴＧＨ〜ＴＧＪを得た。トナ
ーＴＧＨ〜ＴＧＪをさらに実施例１に準じて定着試験、
耐ブロッキング性、帯電量の測定を行った。その結果を
表１９に示す。表１９に示すごとく、トナーＴＧＨ〜Ｔ
ＧＪは優れたトナー特性を示した。

【００５７】（比較例５）スチレン、アクリル酸ｎ−ブ
チル、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、メ
タクリル酸グリシジル、過酸化ベンゾイルを表２０およ
び表２１に示す組成に従って反応容器に投入した以外は
実施例３と同一条件で行い、樹脂ＧＫを得た。樹脂ＧＫ
の物性を表２２に示す。次いで樹脂ＧＫを実施例３と同
一条件にてトナー化を行い、トナーＴＧＫを得た。さら
にトナーＴＧＫを実施例３と同一条件にて定着試験、耐
ブロッキング性、耐湿性の評価を行った。その結果を表
２３に示す。表２３で明らかなようにトナーＴＧＫは、
定着性が実施例３に示す樹脂と比べ劣っていた。

【００５８】（比較例６）テレフタル酸、ポリオキシプ
ロピレン−（２，４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンとからなる重量平均分子量が７００
０、酸価が６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価が４０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであるポリエステル共重合体スチレン、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸グリシジル、ジメタクリ
ル酸１，３−ブチレングリコールを表２０および表２１
に示す組成に従って反応容器に投入した以外は実施例１
と同一条件で行い、表２２に示す物性の樹脂ＧＬ，ＧＭ
を得た。次いで樹脂ＧＬ，ＧＭを実施例１と同一条件に
てトナー化を行い、トナーＴＧＬ，ＴＧＭを得た。この
ときトナーＴＧＬ，ＴＧＭは粉砕性が悪かった。さら
に、トナーＴＧＬ，ＴＧＭを実施例１と同一の条件にて
定着試験、耐ブロッキング性、耐湿性の評価を行った。
その結果を表２３に示す。表２３で明らかなようにトナ
ーＴＧＬ，ＴＧＭは耐ブロッキング性が劣っていた。

【００５９】（比較例７）テレフタル酸、エチレングリ
コール、ネオペンチルグリコールとからなり、重量平均
分子量が７５００、酸価が４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ
価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル共重合体、
スチレン、アクリル酸ｎ−ブチル、ジメタクリル酸１，
３−ブチレングリコールを表２０および表２１に示す組
成に従って反応容器に投入した以外は実施例１と同一条
件で行い、表２２に示す物性の樹脂ＧＮを得た。次い
で、樹脂ＧＮを実施例１と同一条件にてトナー化を行
い、トナーＴＧＮを得た。このときトナーＴＧＮは粉砕
性が悪った。さらに、トナーＴＧＮを実施例１と同一の
条件にて定着試験、耐ブロッキング性、耐湿性の評価を
行った。その結果を表２３に示す。表２３で明らかなよ
うに、トナーＴＧＮは耐湿性が劣っていた。

【００６０】なお、これらの表中におけるポリエステル
共重合体のＯＨ価の単位はｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｇ
はガラス転移温度を示す。また、耐ブロッキング性の評
価はＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，による６段階で行い、Ａ
が良好で、Ｆが不良であり、Ａ〜Ｄが実用に供しうる範
囲の耐ブロッキング性を示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】

【表３】

【００６４】

【表４】

【００６５】

【表５】

【００６６】

【表６】

【００６７】

【表７】

【００６８】

【表８】

【００６９】

【表９】

【００７０】

【表１０】

【００７１】

【表１１】

【００７２】

【表１２】

【００７３】

【表１３】

【００７４】

【表１４】

【００７５】

【表１５】

【００７６】

【表１６】

【００７７】

【表１７】

【００７８】

【表１８】

【００７９】

【表１９】

【００８０】

【表２０】

【００８１】

【表２１】

【００８２】

【表２２】

【００８３】

【表２３】

【００８４】

【発明の効果】以上説明したように、この発明のトナー
用樹脂組成物はスチレンアクリル系樹脂とポリエステル
樹脂とのそれぞれの優れた性能を兼ね備えるものとな
り、品質的に安定で、非オフセット性、低温定着性、耐
ブロッキング性、耐湿性に優れたものとなる。このた
め、トナー像の高速現像が安定して可能となり、コピー
やレザービームプリンターの高速化が達成できるように
なる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 33/08 Ｃ０８Ｌ 33/08 35/02 35/02 67/02 67/02 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３２５ ３８４ (72)発明者 吉田 桂二 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60 号 三菱レイヨン株式会社 商品開発研 究所内 (72)発明者 高弘 修司 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60 号 三菱レイヨン株式会社 商品開発研 究所内 (72)発明者 稲垣 元司 愛知県名古屋市東区砂田橋四丁目１番60 号 三菱レイヨン株式会社 商品開発研 究所内 (56)参考文献 特開 昭58−198049（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−45447（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−171345（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−164755（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−96966（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−85549（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−86828（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/087

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）全ポリマーに対して５〜４０ｗｔ
   ％の重量平均分子量が３０００〜３００００であり、酸
   価が０．５〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＯＨ価が１０〜６０
   ｍｇＫＯＨ／ｇであり、かつ少なくとも１種以上の芳香
   族ジオール成分及び少なくとも１種以上の脂肪族ジオー
   ル成分を用いたポリエステル共重合体、 （ｂ）全ポリマーに対して６０〜９５ｗｔ％のビニル系
   モノマー、 （ｃ）全ポリマーに対して０．１〜１．０ｗｔ％のジビ
   ニル系モノマーを、 懸濁重合して得られガラス転移温度が４０〜７０℃、酸
   価が０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化温度が１００〜
   １６０℃であることを特徴とするトナー用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記ビニル系モノマー（ｂ）中には、前
   記ポリエステル共重合体（ａ）に対して１〜３０ｗｔ％
   のメタクリル酸グリシジル成分が含有されていることを
   特徴とする請求項１記載のトナー用樹脂組成物。