KR100227139B1

KR100227139B1 - 토너용 수지 조성물

Info

Publication number: KR100227139B1
Application number: KR1019910010282A
Authority: KR
Inventors: 히로카즈 이토; 마사히로 이토; 케이지 요시다; 슈지 다카히로; 모토시 이나가키
Original assignee: 나가이 야타로; 미쯔비시 레이온 가부시끼가이샤
Priority date: 1990-06-21
Filing date: 1991-06-21
Publication date: 1999-10-15
Also published as: JPH0534975A; EP0462785A3; US5409989A; EP0462785A2; DE69117218T2; DE69117218D1; EP0462785B1; JP2968616B2; KR920001254A

Abstract

본 발명은 정착성, 비옵셋성, 내블록킹성, 내습성이 우수한 토너용 수지 조성물을 제공한다. 이는 종래의 토너용 수지 조성물인 스티렌아크릴계 수지와 플리에스테르 수지의 양쪽 소재의 우수한 성능을 겸비한 것이다.

(a) 전체 중합체에 대해 5 내지 40중량%인, 중량평균 분자량이 3000 내지 30000이며 산가가 0.5 내지 10㎎KOH/g, OH가가 10 내지 60㎎KOH/g인 동시에, 1종 이상의 이상의 방향족 디올 성분 및 1종 이상의 지방족 디올 성분을 사용한 폴리에스테르 공중합체,

(b) 전체 중합체에 대해 60 내지 95중량%인 비닐계 단량체, 및

(c) 전체 중합체에 대해 0.1 내지 1.0중량%인 디비닐계 단량체를 현탁 중합시켜 수득하고 유리전이 온도가 40 내지 70℃, 산가가 0.1 내지 10㎎KOH/g이며 연화온도가 100내지 160℃인 수지 조성물.

Description

토너용 수지 조성물

본 발명은 전자사진 인쇄법에서 사용하는, 비오프세트성과 저온 정착성이 우수한 토너(toner)용 수지조성물에 관한 것이다. 전자사진법, 정전인쇄법의 대표적인 화상 형성공정은 광도전성 절연층을 똑같이 대전시킨 다음, 그 위해 노광시키고,이의 노광된 부분 위에 전하들 소산시킴으로써 전기적인 잠상을 헝성시키며, 전하를 갖는 미분말의 토너를 당해 잠상에추가로 부착시킴으로써 가시화시키는 현상공정, 수득된가시상을 전사지 등의 전사재료에 전사시키는 전사공정 및 가열 또는 압력에 의해 영구 정착시키는 정착공정으로 이루어진다. 따라서, 전자사진법, 정전인쇄법에서 사용되는 토너 및 토너용 수지는 상기한 공정에서 다양한 성능이 요구된다.

제1로서 현상공정에서는 전기적인 잠상에 토너를 부착시키기 위해 토너 및 토너용 수지는 븍사기에 적절한 대전량을 환경에 대해 일정하게 유지시키지 않으면 안된다(대전특성). 제2로서 정착공정에서는 열 로울러 정착방식으로는 열 로울러에 토너가 부착되지 않는 비오프세트성, 그리고 종이에 대한 정착성이 양호하지 않으면 안된다.

제3으로서 복사기, 프린터 등의 기기내에 보존되어 있는 토너가 점착되지 않을(점착방지성) 필요가 있다. 종래부터 토너용 수지로서 사용되는 수지로는 스티렌아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지가 대표적이다. 스티렌아크릴계 수지를 사용하는 토너는 사용할때에 환경에 영향이 적으며 안정된 대전특성(내습성)을 나타내지만, 종이에 대한 정착성이 양호하지 않다. 또한, 폴리에스테르 수지블 사용하는 토너는 종이에 대한 정착성은 양호하지만 내습성은 양호하지 않다. 또한, 토너의 요구성능으로 중요한 비오프세트성을 양호하게 한 경우, 스티렌아크릴계 수지 및 폴리에스테르 수지로는 모두 정착성이 나빠진다.

따라서, 스티렌아크릴계 수지와 폴리에스테르 수지 양쪽의 양호한 성능을 겸비한 토너용 수지가 강력하게 요망된다.

스티렌아크릴계 수지 및 폴리에스테르 수지를 사용한 토너용 수지에 관해서 광범위하게 연구가 수행되고 있으며, 그 대부분은 SP값(용해성 매개변수)이 상이한 양쪽 소재들 압출기, 밴버리 혼합기 등으로 균일 분산을 실시하여 혼합시키는 수법이 사용되고 있다. 그러나, 양쪽 소재의 SP값이 상이한 이외에, 용융점도가 상이하며 안정된 혼합상태들 나타내는 수지, 품질적으로 안정된 수지들 수득하는 것은 어렵다. 또한, 종래의 배합계 수지 또는 그래프트 공중합체 수지는 폴리에스테르 성분보다 내습성이 양호하지 않다.

따라서, 본 발명자들은 스티렌아크릴계 수지와 폴리에스테르 수지 양쪽 소재의 우수한 성능울 안정적으로 살릴만한 수지에 관하여 예의 연구를 하고, 전자 사진법, 정전 인쇄법에서 이용되는 정착성, 비오프세트성, 점착방지성, 내습성이 우수하며 품질적으로 안정된 토너용 수지 조성물을 수득하도록 하였다.

이러한 과제는 전체 중합체에 대해 5 내지 40중량%인 1종 이상의 방향족 디올 성분과 1종 이상의 지방족 디올 성분을 사용한 폴리에스테르 공중합체(a)(이의 중량평균 분자량은 3000 내지 30000이며, 산가는 0.5 내지 10㎎ KOH/g이고, OH가는 10 내지 60㎎ KOH/g이다), 전체 중합체에 대해 60 내지 95중량%인 비닐계 단량체(b) 및 전체 중합체에 대해 0.1 내지 1.0중량%인 디비닐계 단량체(c)를 현탁중합시킴으로써 수득되고, 유리전이온도가 40 내지 70℃이며, 산가가 0.1 내지 10㎎ KOH성이고 연화온도가 100 내지 160℃임을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물을 사용하는 것으로 해결되었다.

하기에 본 발명을 상셰하게 설명한다.

본 발명에서 성분(a)의 폴리애스테르 공중합체는 1종 이상의 2가 카복실산 성분과 1종 이상의 방향족 디올 성분 및 1종 이상의 지방족 디올 성분과의 축중합 반응에 따라 수득한다.

이와 같은 2가 카복실산 성분으로서 예들 들면, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 사이클로헥산디카복실산, 테레프탈산, 아디프산, 세바크산, 이소프탈산 및 이들의 산 무수믈 및/또는 이의 저급 에스테르들 열거할 수 있다.

또한, 방향족 디올 성분으로서 예들 들면, 비스페놀 A, 수소화비스페놀 A, 폴리 옥시프로필렌-(n)-폴리옥시에틸렌-(n')-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(n)-하이드로퀴논(2≤n, n'≤6)등을 열거할 수 있으며, 특히 바람직하게는 폴리옥시프로필렌-(2,4)-2,2-비스(4-하이드록시 페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(2,4)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판이 양호하다.

또한, 지방즉 디올 성분으로서 예들 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에릴렌 글리콜, 폴리에릴렌글리콜, 프로필렌 글리콜,1,2-부탄 디올, 1,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 사이클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜 등을 열거할 수 있으며, 특히 바람직하게는 에릴렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜,1,4-부탄 디올이 양호하다.

또한, 상기한 방행즉 디올 성분과 지방즉 디올 성분을 각각 1종 이상을 사용하는 경우, 토너의 분쇄성, 내습성을 조절할 수 있으며, 또한 폴리에스테르 공중합체의 유리전이 온도를 조절할 수 있다.

또한, 상기한 폴리에스테르 공중합체의 사용량은 5 내지 40중량%가 바람직하며, 특히 바람직하게는 10 내지 35중량%이다. 당해 폴리에틸렌 공중합체의 사용량이 5중량% 미만이면, 토너 물성으로서의 정착성이 나빠지며, 40중량%를 초과하는 영역에서는 토너의 비오프세트성이 불량해진다.

그리고, 당해 폴리에스테르 공중합체의 증량평균분자량은 3000 내지 30000이 바람직하며, 특히 바람직한 것은 4000 내지 25000이다. 중량평균 분자량이 3000 미만인 범위에서는 토너의 비오프세트성이 나빠지며, 30000을 초과하는 범위에서는 토너의 정착성이 나빠진다. 또한, 당해 폴리에스테르 공중합체는 비닐 단량체에 가용성이어야 하므로 선상 폴리에스테르가 바람직하다.

그리고, 본 발명에서 사용되는 폴리에스테르 공중합체의 산가는 0.5 내지 10㎎ KOH/g이다. 이러한 범위에 있는 폴리에스테르 공중합체는 후술하는 비닐계 단량체와 반응시킬 수 있다. 산가가 0.5㎎ KOH/g 미만인 범위의 폴리에스테르는 중축합 반응에 따라 수득하기는 곤란하다. 산가가 10㎎ KOH/g을 초과하는 범위의 공중합체들 사용한 토너는 내습성이 나쁘다. 따라서, 본 발명의 폴리에스테르 공중합체의 산가는 특히 2 내지 6㎎ KOH/g이 바람직하다.

또한, 가장 중요한 것은 본 발명의 폴리에스테르 공중합체의 OH가가 10 내지 60㎎ KOH/g인 것이며, 이러한 범위의 폴리에스테르 공중합체를 사용하는 경우, 내습성이 양호해진다. OH가가 60㎎ KOH성을 초과하는 범위에서는 토너의 내습성이 불량해지며, OH가가 10㎎ KOH/g 미만인 폴리에스테르 공중합체는 축합 반응계에서는 수득하기 어렵다.

따라서, 특별히 바람직한 폴리에스태르 공중합체의 OH가는 10 내지 50㎎ KOH/g이다.

이어서, 본 발명 성분(b)의 비닐계 단량체는 크게 나누면 스티렌 단위, 아크릴산 단위, 블포화 이염기산 단위등을 의미한다.

스티렌 단위로서 예들 들면, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-3급-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메특시스티렌, p-페닐스티렌, 3,4-디크로실스티렌 등을 열거할 수 있다.

또한, 아크릴산 단위로서 예들 들면 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 2-에틸핵실, 아크릴산스테아릴, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산디에틸아미노에틸, 메타크릴산디에틸 아미노에틸 등을 열거할 수 있다.

그리고, 불포화 이염기산 에스테르 단위로서 예들 들면, 말레산디메틸, 말레산디에틸, 말레산디이소프로필, 말레산디부틸, 말레산 2-에틸핵실, 말레산디알릴, 푸마르산디메틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산디이소부틸, 푸마르산디이소프로필, 푸마르산디부틸, 푸마르산 2-에틸헥실, 푸마르산디알릴, 이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디이소프로필, 이타콘산디부틸, 이타콘산 2-에틸핵실, 이타콘산디알릴 등을 열거할 수 있다.

상기한 비닐계 단량체(b)의 사용량은 전체 중합체에 대해 60 내지 95중량%가 바람직하며, 특히 바람직한 것은 65 내지 90중량%이다. 60중량% 미만에서는 토너의 비오프세트성이 불량해지며 95중량%를 초과하는 범위애서는 토너의 정착성이 나빠진다.

또한, 성분(c)의 디비닐계 단량체로서 예들 들면, 디비닐벤젠, 디메타크릴산에틸렌글리콜, 디메타크릴산 1,3-부틸렌글리콜, 디메타크릴산네오펜틸글리콜 등을 열거할 수있다. 또한, 상기한 디비닐계 단량체(c)의 사용량은 전체 중합체에 대해 0.1 내지 1.0중량%가 바람직하며, 특히 바람직한 범위는 0.2 내지 0.8중량%이다. 디비닐계 단량체(c)의 첨가량이 0.1중량% 미만인 범위에서는 토너의 비오프세트성능이 불량해지며, 역으로 1.0중량%들 초과하는 범위에서는 토너의 정착성이 불량해진다.

또한, 비닐계 단량체 성분(b)속에 메타크릴산글리시딜 성분이 함유된 것이 바람직하다. 이러한 메타크릴산글리시딜 성분의 사용량은 전체 폴리에스테르 공중합체에 대해 1 내지 30중량%가 양호하며, 특히 바람직한 것은 2 내지 25중량%이다. 메타크릴산글리시딜 성분이 30중량%를 초과하는 범위에서는 수지의 연화온도가 상승하여 정착성이 나빠진다.

역으로 메타크릴산글리시딜 성분이 1중량% 미만인 범위에서는 폴리에스테르 성분이 스티렌아크릴 성분 속에서 단일 분산하는 것만으로 반응하지 않는다.

본 발명의 토너용 수지 조성물의 유리전이온도는 40 내지 70℃이고, 산가는 0.1 내지 10㎎ KOH/g이며, 연화온도는 100 내지 160℃이다. 당해 수지 조성물의 유리전이온도가 40℃ 미만이면 토너의 점착방지성이 나빠지고, 70℃들 초과하는 범위에서는 토너의 정착성이 나빠진다.

이어서, 당해 수지 조성물의 산가가 0.1㎎ KOH/g 미만이면 내습성은 양호해지지만, 이와 같은 수지 조성물을 제조하는 것은 곤란하다. 역으로 10㎎ KOH/g을 초과하는 범위에서는 내습성이 나빠진다. 산가에 관해서 특히 바람직한 것은 1 내지 7㎎ KOH/g이다. 또한, 수지 조성물의 연화온도가 100℃미만인 범위에서는 토너의 비오프세트성이 불량해지며 160℃들 초과하는 범위에서는 토너의 정착성이 나빠진다.

연화온도에 관해서 특히 바람직한 것은 110 내지 150℃이다.

본 발명의 토너용 수지 조성물을 제조하는 방법으로서 현탁중합법을 사용한다. 즉, 폴리에스테르 공중합체(a)를 비닐계 단량제(b) 및 디비닐계 단량체(c)에 균일하게 용해 혼합시킨 다음, 개시제, 분산제의 존재하에 보다 균일하게 분산시킨 폴리에스테르 공중합체를 함유시키면서 비닐계 단량체, 디비닐계 단량체를 중합시킨다. 이에 따라 폴리에스테르 공중합체가 대단히 균일하게 미세분산된 본 발명의 토너용 수지 조성물을 수득할 수 있다. 또한, 현탁중합은 이온교환수들 사용하여 수행하므로 폴리에스테르 공중합체의 가수분해가 문제로 된다. 따라서, 폴리에스테르 공중합체의 가수분해가 생기지 않는 중합온도를 선택하지 않으면 안된다.

결국, 통상적인 폴리에스테르 수지의 에스테르화 반응이 개시될 때의 온도 미만인 150℃ 이하가 바람직하다.

또한, 본 발명의 현탁중합에 사용되는 개시제로서는 통상적인 유용성 개시제이면 양호하다. 예를 들면, 과산화벤조일, 과산화 라우릴, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 오르토클로로 과산화벤조일 등을 열거할 수 있다. 본 발명에서 분산 안정제는 통상적인 현탁 중합방법에서 사용되는 것이면 양호하다.

본 발명의 토너용 수지 조성물의 유리전이온도는 시차열량계를 사용하여 승온 속도 10℃/min에서 측정할 때에 도표 기준선과 유리전이온도 근방의 흡열 곡선의 접선 교점의 온도를 말한다. 또한, 산화는 톨루엔 용매 속에서 KOH를 사용한 적정법으로써 구하며 연화온도는 1.0mmφ x 10mm의 노즐을 갖는 유동 시험기(CFT-500, 시마즈새이사쿠쇼제)들 사용하여 하중 30kg, 승온 속도 3℃/min의 등속 승온하에서의 측정방법에서 1g의 샘플이 ½ 유출할 때에 온도를 측정하는 방법으로 각각 구한다. 또한, 중량평균 분자량 M_w는 도소사제의 겔 침투 크로마토그래피, GPCHCL-8020으로 측정하며, 폴리스티렌 환산에 따른다.

[실시예]

하기에 본 발명의 실시예를 기재하며, 본 발명의 실시 태양은 이에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

테레프탈산, 폴리옥시프로필렌(2,4)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 에틸렌글리콜로 이루어진 폴리에스테르 공중합체, 스티렌, 아크릴산 n-부틸, 메타크릴산 n-부틸, 디메타크릴산 1,3-부릴렌글리콜, 과산화벤조일을 표 1 및 표 2에 기재한 조성에 따라 반응용기에 투입하여 혼합한 다음, 탈이온수 200중량부, 현탁분산 안정제중의 폴리아크릴산 나트륨 0.01중량부, 또한 하기의 방법에 따라 합성시킨 현탁 분산 안정제 A 0.05증량부 및 황산나트륨 1중량부를 혼합하여 첨가한다.

분산제 A의 제조

교반기, 온도계, 가스 도입관이 부착된, 내부용적 2ℓ의 분리용 플라스크에 탈이온수 900g, 메타크릴산메틸 25g, 3-나트륨설포프로필메타크릴레이트 75g을 투입하고, 30분 동안 질소 가스를 흡입시켜 시스템 내의 공기를 제거한 다음, 외부로 부터 탕욕에서 가열하여 교반하면서 내부온도들 60℃로 상승시키고 과황산암모늄 0.5g을 첨가한다. 동일한 온도로 3시간 동안 교반을 계속하여 청백색의 외관을 나타내고 점도가 340cps(25℃)인 중합체 용액의 현탁분산 안정제(고형분:약 10%)를 수득한다.

그리고, 교반 회전수들 350rpm, 내부 온도들 85℃로 유지시켜 상압하에서 반응을 약 4시간 동안 실시한 다음, 내부 온도를 100℃까지 상승시켜 약 1시간 동안 반응 시스템에 잔류한 단량체들 반응 시스템 외부로 유출시킨 다음, 반응시스템을 상온으로 복귀시켜 반응을 종료시킨다. 수득된 수지조성물 A 내지 F는 폴리에스테르 공중합체들 미세분산시킨 고체이며 이의 물성을 표 2에 기재한다.

이어서, 수득된 수지 A 내지 F를 각각 수지 95중량부, 카본 블랙 5중량부의 배합비로 이축 압출기를 사용하여 용융 혼련시킨다. 다음에 제트 밀로 미분쇄하고 분급기로 입자직경을 조정하여 토너 TA 내지 TF를 수득한다.

이어서, 당해 토너 TA 내지 TF의 정착 시험을 실시한다. 정착 시험기는 온도, 로울러 속도, 로울러 압력을 자유로이 바꿀수 있으며 본 평가에서는 로울러 압력을 니프 폭으로 3mm, 로울러 속도를 200mm/sec의 조건으로 한다.

또한, 정착 온도폭은 종이와 토너와의 정착율이 90%를 초과할 때의 로울러 온도와 고온 오프세트가 발생할 때의 로울러 온도로 나타낸다. 정착율의 측정에 관해서는 마크 베이스의 반사 농도계를 사용하여 수행하며, 종이에 정착시킨 토너의 농도와 테이프에서 박리시킨 다음의 농도와의 비율을 정착율로 한다. 상기한 정착 시험의 결과들 표 3에 기재한다.

표 3에서 명백한 바와 같이 토너 TA 내지 TF는 우수한 정착성, 비오프세트성을 나타낸다. 이어서, 토너 TA 내지 TF들 각각 1g씩 샘플병에 투입하여 40℃로 유지시킨 열풍 건조기에 투입한 다음, 50시간 동안 방치시켜 점착방지성 평가를 실시한다. 그 결과를 표 3에 기재한다. 표 3에서 명백한 바와 같이 토너 TA 내지 TF는 점착방지성이 양호하다.

또한, 토너 TA 내지 TF와 정대전용 아첨산염 캐리어를 온도 20℃ × 습도 60%, 온도 35℃ ×습도 85%의 조건하에서 충분하게 순치시킨 다음, 볼 밀에서 혼합시켜 대전량을 측정한다(대전량 측정기는 도시바케미컬사제 취출 측정장치를 사용). 그 결과를 표 3에 기재한다.

표 3에서 명백한 바와 같이, 토너 TA 내지 TF의 대전량은 온도, 습도에 대한 의존성이 적은 것을 나타낸다. 즉, 이러한 것은 내습성이 우수함을 나타낸다.

비교실시예 1

스티렌, 아크릴산 n-부틸, 디메타크릴산, 1,3-부틸렌 글리콜, 과산화벤조일을 표 4 및 표 5에 따르는 반응용기에 투입하는 이외에는, 실시예 1과 동일한 조건으로 실시한다.

수득된 수지 G 내지 I의 물성치들 표 5에 기재한다.

이어서, 수득된 수지 G 내지 I를 실시예 1에 준하여 토너화하여 토너 TG 내지 TI들 수득한다. 그리고, 실시예 1에 준하여 정착시험, 점착방지성 평가, 대전량의 측정을 실시한다.

그 결과들 표 6에 기재한다. 표 6에서 명백한 바와 같이, 토너 TG 내지 TI는 정착온도가 높으며 정착성이 실시예 1의 토너 A 내지 F와 비교하여 열등하다. 또한, 점착방지성, 대전량의 온도, 습도에 대한 의존성에 관해서는 양호하다.

비교실시예 2

실시예 1의 수지 A 내지 C에서 사용한 폴리에스테르 공중합체들 실시예 1과 동일한 조건하에서 토너화하여 토너 TJ 내지 TL을 수득한다. 표 5에 사용된 폴리에스테르 공중합체의 물성치들 기재한다.

토너 TJ 내지 TL에 대해서 실시예 1과 동일한 조건으로 정착시험, 점착방지성, 대전량의 측정을 실시한다. 그 결과를 표 6에 기재한다. 표 6에서 명백한 바와 같이, 토너 TJ 내지 TL의 정착성은 양호하지만 비오프세트성이 불량하다.

또한, 대전량의 온도, 습도에 대한 의존성이 나쁘며 실시예 1에 기재된 전체 토너보다 열등하다. 결국 내습성이 불량하다.

그리고, 점착방지성에 대해서는 어떠한 토너라도 양호하다.

[실시예 2]

테레프탈산, 이소프탈산, 네오펜틸글리콜/에틸렌 글리콜로 이루어진 폴리에스테르 공중합체, 스티렌, 푸마르산 디부틸, 디메타크릴산, 1,3-부틸렌 글리콜, 과산화 벤조일을 표 7 및 표 8의 조성에 따라 반응용기에 투임한다. 기타는 실시예 1과 동일한 조건에서 수지들 제조한다. 수득된 수지 M, N은 폴리에스테르 공중합체가 미세분산된 수지이다.

이어서, 실시예 1과 동일한 조건하에서 수지 M, N을 토너화한 결과, 토너 TM, TN을 수득한다. 그리고, 실시예 1과 동일한 조건에서 정착시험, 점착방지성, 대전량의 온도, 습도 의존성에 대해서 평가한 결과, 토너 TM, TN은 표 9에서 명백한 바와 같이 성능이 우수하다.

[실시예 3]

실시예 1과 동일한 중량평균 분자량이 8000이며 OH가가 35㎎ KOH/g인 폴리에스테르 수지, 스티렌, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산, 디메타크릴산 1,3-부틸렌글리콜, 과산화벤조일을 표 10 및 표 11의 조성에 따라 투입한다. 기타는 실시예 1과 동일한 조건으로 수지 0 내지 S들 합성한다.

이때의 수지 물성을 표 11에 기재한다.

이어서, 수지 O 내지 S들 실시예 1과 동일한 조건하에서 토너화하여 토너 TO 내지 TS를 수득한다. 또한, 토너 TO 내지 TS에 대해서 정착시험, 점착방지 성능, 대전량의 온도, 습도 의즌성에 대해서 실시예 1과 동일한 조건으로 실시한다. 그 결과를 표 12에 기재한다.

토너 TO는 정착성, 비오프세트성, 내습성이 우수하지만, 점착방지 성능이 불량하다. 토너 TP는 정착성, 비오프세트성, 점착방지성이 우수하지만 내습성이 불량하다. 그리고, 토너 TQ는 정착성, 점착방지성, 내습성이 우수하지만 비오프세트성이 열등하다. 이어서, 토너 TR은 비오프세트성, 점착방지성, 내습성이 우수하지만 정착성이 열등한 이외에, 토너들 미분쇄할 때에 분쇄성이 열등하며 기타 토너와 비교하여 장시간을 요한다. 또한, 토너 TS는 정착성, 비오프세트성, 점착방지성이 우수하지만 내습성이 열등하다.

비교실시예 4

실시예 1과 동일한 조성으로 중량평균 분자량이 40000이며 OH가가 10㎎ KOH/g인 폴리에스테르 공중합체, 중량 평균 분자량이 2000이며 OH가가 70㎎ KOH/g인 폴리에스테르 공중합체, 스티렌, 아크릴산 n-부틸, 디메타크릴산 1,3-부틸렌 글리콜을 표 10 및 표 11에 기재한 조성에 따라 반응용기에 투입한다. 이어서, 실시예 1과 동일한 조건으로 수지 T, U들 수득한다.

이어서, 수지 T, U들 실시예 1과 동일한 조건으로 토너화를 실시하여 토너 TT, TU들 수득한다. 또한, 토너 TT, TU를 실시예 1과 동일한 조건으로 정착시험, 점착방지성, 내습성을 평가한다. 그 결과들 표 12에 기재한다.

표 12에서 명백한 바와 같이, 토너 TT는 비오프세트성, 점착방지성, 내습성이 우수하지만, 정착성이 실시예 1과 비교하여 불량하다. 또한, 토너 TU는 비오프세트성, 정착성, 점착방지성이 우수하지만, 내습성이 나쁘다.

[실시예 3]

테레프탈산, 폴리옥시프로필렌(2,4)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 에틸렌 글리콜로 이루어진 폴리 에스테르 공중합체, 스티렌, 아크릴산 n-부틸, 메타크릴산 n-부틸, 디메타크릴산 1,3-부릴렌글리콜, 메타크릴산글리시딜, 과산화 벤조일을 표 13 및 표 14에 기재한 조성물에 따라 반응 용기에 투입하여 혼합한 다음, 탈이온수를 200중량부, 현탁분산 안정제중의 폴리아크릴산나트륨 0.01중량부, 현탁분산 안정제 A 0.05중량부 및 황산나트퓸 1중량부 혼합하여 반응용기에 투입한다.

그리고, 교반 회전수클 350rpm, 내부 온도들 85℃로 유지시켜 상압하에서 반응을 약 4시간 동안 실시한 다음, 내부 온도를 100℃까지 상승시켜 약1시간 동안 반응 시스템에 잔류한 단량체를 반응 시스템 외부로 유출시킨 다음, 반응시스템을 상온으로 복귀시켜 반응을 종료시킨다. 수득된 수지 GA 내지 GG는 비드(bead) 모양이며 이의 물성을 표 15에 기재한다.

이어서, 수득된 수지 GA 내지 GG물 각각 수지 95중량부, 카본블랙 5중량부의 배합비로 이축 압출기를 사용하여 용용 혼련시킨다. 다음에 제트 밀로 미분쇄하고 분급기로 입자 직경을 조정하여 토너 TGA 내지 TGG들 수득한다.

이어서, 토너 TGA 내지 TGG의 정착시험을 한다.

정착 시험기는 온도, 로울러 속도, 로울러 압력을 자유로이 바꿀수 있으며, 본 평가에서는 로울러 압력을 니프 폭으로 3mm, 롤러 속도들 200mm/sec인 조건으로 한다. 또한, 정착 온도폭은 종이와 토너와의 정착율이 90%를 초과할 때에 로울러 온도와 고온 오프세트가 발생할 때의 로울러 온도로 나타낸다. 정착율의 측정에 관해서는 마크 베이스의 반사농도 시스템을 사용하여 수행하며, 종이에 정착시킨 토너 농도와 테이프블 박리시킨 다음의 농도와의 비율을 정착율로 한다.

상기한 정착시험의 결과를 표 15에 기재한다. 표 15의 결과에서 명백한 바와 같이, 토너 TGA 내지 TGG는 저온 정착성, 비오프세트성이 우수하다.

이어서, 토너 TGA 내지 TGG들 각각 1g씩 샘플병에 투입하여 40℃로 유지시킨 열풍 건조기에 투입시킨 다음, 50시간 동안 방치하여 점착방지성을 평가한다. 그 결과를 표 15에 기재한다. 표 15에서 명백한 바와 같이, 토너 TGA 내지 TGG는 점착방지성이 양호하다.

또한, 토너 TGA 내지 TGG와 정대전용 아첨산염 캐리어를 온도 20℃ × 습도 60%, 온도 35℃ × 습도 85%의 조건하에서 충분하게 순치시킨 다음, 볼 밀로 혼합하여 대전량을 측정한다(대전량 측정장치 : 도시바케미컬사제 취출 측정장치를 사용). 그 결과를 표 15에 기재한다. 표 15에서 명백한 바와 같이 토너 TGA 내지 TGG는 대전량의 온도, 습도에 대한 의존성이 적으며 내습성이 양호하다.

[실시예 4]

테레프탈산, 이소프탈산, 폴리옥시프로필렌(2,4)-n-비스(4-하이드록시페닐프로판), 네오펜틸 글리콜, 에틸렌 글리콜로 이루어진 폴리에스테르 공중합체, 스티렌, 아크릴산 n-부틸, 디메타크릴산 1,3-부틸렌 글리콜, 디비닐벤젠, 과산화 벤조일, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴)을 표 16 및 표 17의 조성에 따라 반응용기에 투입하고 실시에 1과 동일한 조건으로 수지 GH 내지 GJ들 수득한다. 수지 GH 내지 GJ의 물성을 표 18에 기재한다.

이어서, 수지 GH 내지 GJ들 실시예 1과 동일한 조건하에서 토너화하여 토너 TGH 내지 TSGJ를 수득한다. 토너 TCH 내지 TGJ를 다시 실시예 1예 준하여 정착시험, 점착방지성, 대전량의 측정을 실시한다. 그 결과를 표 19에 기재한다. 표 19에 기재한 바와 같이, 토너 TGH 내지 TGJ는 토너 특성이 우수하다.

비교실시예 5

스티렌, 아크릴산 n-부틸, 디메타크릴산 1,3-부틸렌 글리콜, 메타크릴산글리시딜, 과산화벤조일을 표 20 및 표 21에 기재한 조성에 따라 반응용기에 투입하는 이외에는 실시예 3과 동일한 조건으로 수행하여 수지 GK를 수득한다. 수지 GK의 물성을 표 22에 기재한다. 이어서, 수지 GK를 실시예 3과 동일한 조건으로 토너화를 실시하여 토너 TGK를 수득한다.

또한 토너 TGK를 실시예 3과 동일한 조건으로 정착시험, 점착방지성, 내습성을 평가한다. 그 결과를 표 23에 기재한다.

표 23에 명백한 바와 같이, 토너 TGK는 정착성이 실시예 3에 기재한 수지에 비해 열등하다.

비교실시예 6

테레프탈산, 폴리옥시프로필렌-(2,4)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판으로 이루어진 중량평균 분자량이 7000이고, 산가가 6.0㎎ KOH/g이며 OH가가 40㎎ KOH성인 폴리에스테르 공중합체, 스티렌, 아크릴산 n-부틸, 메타크릴산 글리시딜, 디메타크릴산 1,3-부틸렌 글리콜을 표 20 및 표 21에 기재한 조성에 따라 반응용기에 투입하는 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 수행하고, 표 22에 기재된 물성의 수지 GL, GM을 수득한다. 이어서 수지 GL, GM을 실시예 1과 동일한 조건으로 토너화를 실시하여 토너 TGL, TGM을 수득한다.

이때에 토너 TGL, TGM은 분쇄성이 나쁘다. 또한, 토너 TGL, TGM을 실시예 1과 동일한 조건으로 정착시험, 점착방지성, 내습성을 평가한다. 그 결과를 표 23에 기재한다. 표 23에서 명백한 바와 같이, 토너 TGL, TGM은 점착방지성이 열등하다.

비교실시예 7

테레프탈산, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜로 이루어지고, 중량평균 분자량이 7500이며, 산가가 4.0㎎ KOH/g이며 OH가가 35㎎ KOH/g인 폴리에스테르 공중합체, 스티렌, 아크릴산 n-부틸, 디메타크릴산 1,3-부틸렌 글리콜을 표 20 및 표 21에 기재된 조성에 따라 반응용기에 투입하는 이외에는 실시예 1과 동일한 조건으로 실시하여 표 22에 나타낸 물성의 수지 GN를 수득한다. 이어서, 수지 GN을 실시예 1과 동일한 조건으로 하여 토너화를 수행하여 토너 TGN을 수득한다. 이때에 토너 TGN은 분쇄성이 나쁘다.

또한, 토너 TGN을 실시예 1과 동일한 조건으로 정착시험, 점착방지성, 내습성을 평가한다. 그 결과를 표 23에 기재한다.

표 23에서 명백한 바와 같이, 토너 TGN은 내습성이 열등하다.

또한, 이들 표중에서 폴리에스테르 공중합체의 OH가 단위는 ㎎ KOH/g이며, Tg는 유리전이온도들 나타낸다.

또한, 점착방지성의 평가는 A, B, C, D, E, F에 따른 6단계로 수행하며, A는 양호이고 F는 불량이며 A 내지 D가 실용적으로 제공할 수 있는 범위의 점착방지성을 나타낸다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

[표 10]

[표 11]

[표 12]

[표 13]

[표 14]

[표 15]

[표 16]

[표 17]

[표 18]

[표 19]

[표 20]

[표 21]

[표 22]

[표 23]

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 토너용 수지 조성물은 각각의 스티렌아크릴계 수지와 폴리에스테르 수지와의 우수한 성능을 겸비하게 되며 품질적으로 안정되고 비오프세트성, 저온 정착성, 점착방지성, 내습성이 우수해진다.

따라서, 토너상의 고속현상이 안정될 수 있으며 복사나 레이저 빔 프린터의 고속화를 달성할 수 있게 된다.

Claims

(정정)전체 중합체에 대해 5 내지 40중량%인 1종 이상의 방향족 디올 성분과 1종 이상의 지방족 디올 성분을 사용한 폴리에스테르 공중합체(a)(이의 중량평균분자량은 3000 내지 30000이며, 산기는 0.5 내지 10㎎ KOH/g이고, OH가는 10 내지 60㎎ KOH/g이다),

전체 중합체에 대해 60 내지 95중량%인 비닐계 단량체(b) 및 전체 중합체에 대해 0.1 내지 1.0중량%인 디비닐계 단량체(c)를 현탁중합시킴으로써 수득되고, 유리전이도온도가 40 내지 70℃이며, 산가가 0.1 내지 10㎎ KOH/g이고 연화온도가 100 내지 160℃임을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.
(정정) 제1항에 있어서, 비닐계 단량체(b) 속에 폴리에스테르 공중합체(a)에 대해 1 내지 30중량%인 메타크릴산글리시딜 성분이 함유되어 있음을 특징으로 하는 토너용 수지 조성물.