JP4822751B2 - 共重合体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
この欠点を改良すべくアルキルビニルエーテルとの共重合体が提案されている(特許文献2)。しかしながら、該共重合体の機械強度は、十分ではない。また、フマル酸ジアルキルエステルとスチレンやアクリロニトリルなどのモノマーとの共重合の例が報告されているが(非特許文献2)、機械強度および吸湿性などには言及されていない。
一般式(1)
一般式(2)
(2)前記一般式(1)中のR1およびR2の少なくとも一方が、フッ素原子を含む炭素数2〜6のアルキル基である(1)に記載の共重合体。
(3)前記一般式(2)中のR3およびR4が、共にメチル基である(1)または(2)に記載の共重合体。
(4)前記一般式(1)で表される繰り返し単位および前記一般式(2)で表される繰り返し単位を、それぞれ、30モル%以上ずつ含む、(1)〜(3)のいずれかに記載の共重合体。
(5)少なくとも、下記一般式(3)で表されるモノマーの1種以上と、下記一般式(4)で表されるモノマーの1種以上とを、重合させてなる共重合体。
一般式(3)
一般式(4)
(6)前記一般式(3)中のR1およびR2の少なくとも一方が、フッ素原子を含む炭素数2〜6のアルキル基である(5)に記載の共重合体。
(7)前記一般式(4)のR3およびR4が共にメチル基である(5)または(6)に記載の共重合体。
(8)数平均分子量(Mn)が1,000〜1,000,000である(1)〜(7)のいずれかに記載の共重合体。
(9)Mw/Mnが、2以下である、(1)〜(8)のいずれかに記載の共重合体。
(10)少なくとも、下記一般式(3)で表されるモノマーの1種以上と、下記一般式(4)で表されるモノマーの1種以上とを重合させる工程を含む共重合体の製造方法。
一般式(3)
一般式(4)
なお、本明細書において、「〜」はその前後に記載される数値を最小値および最大値として含む範囲を意味する。また、「繰り返し単位AとBを含む共重合体」「モノマーAとBを重合させてできる共重合体」などの記載は、AまたはBのみからなるものであってもよく、AとBの両方を含むものであってもよく、さらに、他の成分を含むものであってもよい。
さらに、本明細書における、各「基」の「炭素数」は、該基が置換基が有する場合は、置換基が有する炭素原子の数を含めたものをいう。
但し、R1およびR2の少なくとも一方は、フッ素原子を含む炭素数2〜6のアルキル基、またはフッ素原子を含むアリール基を表し、フッ素原子を含む炭素数2〜6のアルキル基が好ましい。
ここで、フッ素原子を含む炭素数2〜6のアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれのアルキル基であってもよい。さらに、フッ素原子を含む炭素数2〜6のアルキル基は、フッ素原子を含む炭素数2〜4のアルキル基であることが好ましく、2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,3,3,−テトラフルオロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル基または1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチル基(ヘキサフルオロイソプロピル基)であることが最も好ましい。
尚、R1およびR2のいずれも、フッ素原子を含む炭素数7以上のアルキル基とすると、ポリマーが結晶性を有する傾向が強く、透明性が失われるため好ましくない。
一方、フッ素原子を含むアリール基は、炭素数6〜9のものが好ましく、フェニレン基が好ましく、ペンタフルオロフェニル基であることがより好ましい。
R3がアルキル基である場合、直鎖、分岐、環状のいずれでもよく、直鎖または分岐が好ましく、直鎖であることがさらに好ましい。アルキル基の炭素数は1〜6であることが好ましく、1〜3であることがより好ましい。好ましいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。
R3がアリール基である場合、炭素数6〜9であることが好ましく、具体例としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、p−トリル基、p−クロロフェニル基などが挙げられる。
R3がアルコキシ基である場合は、炭素数1〜7であることが好ましく、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、フェニルオキシ基などが挙げられる。
R3がアミノ基である場合は炭素数1〜7であることが好ましく、具体例としては、N,N−ジメチルアミノ基、ピペリジノ基、アニリノ基などが挙げられる。
R3は、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、より好ましくはメチル基とトリフルオロメチル基であり、最も好ましくはメチル基である。
さらに、R3とR4は共にアルキル基であることが好ましく、共にメチル基であることがより好ましい。
一般式(3)
一般式(3)で表されるモノマーは、トランス体(フマル酸ジエステル)と、シス体(マレイン酸ジエステル)のどちらであってもよいが、好ましくはトランス体である。
反応式(A)
水性媒体中で行うプロセスの場合には、さらに無機のフリーラジカル発生剤、例えば、過硫酸塩または「レドックス」化合物を用いることができる。
本発明の共重合体の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは2,000〜1,000,000であり、より好ましくは20,000〜1,000,000であり、さらに好ましくは100,000〜 600,000である。
さらに、本発明の共重合体のMw/Mnは、好ましくは3.5以下であり、より好ましくは2.5以下であり、さらに好ましくは2.0以下である。
また、ガラス転移温度(Tg)は、好ましくは25〜250℃、より好ましくは60〜200℃、さらに好ましくは80〜180℃、最も好ましくは80〜130℃である。
本発明の共重合体は、引張強度が、20Mpa以上であることが好ましく、25〜45Mpaであることがより好ましい。
本発明の共重合体の屈折率は、1.5以下であることが好ましく、1.45以下であることがより好ましい。
また、本発明の共重合体は、透明性を有することが好ましい。
コポリマーの平均分子量は、得られたコポリマーの一部をテトラヒドロフラン(THF)に溶解し、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)によって測定した。本発明におけるコポリマーの数平均分子量(Mn)は、ポリスチレンを標準物質とした値である。
なお、使用した装置は、HLC−8220(東ソー製)、カラムはTSKgel SuperHZM-H ( 4.6 mmI.D.×15 cm )、TSKgel SuperHZ4000 ( 4.6 mmI.D.×15 cm )、 TSKgel SuperHZ2000 ( 4.6 mmI.D.×15 cm ) の3本を連結して使用した。
試料濃度は、2質量%、インジェクト量は、10μl、流速0.35 ml/minで、RI検出器を用いて行った。
共重合体を構成する各モノマーの割合(モル比)は、1H NMRの積分値より決定した。このときの溶媒にはアセトン−d6、あるいはTHF−d8を用いた。
示差走査熱量計(品番:DSC6200、セイコー電子社製)を用いて10℃/分で昇温して測定した。
まず、高温プレス機を用い再沈精製後の粉末状ポリマーから厚さ200μmのポリマーフィルムを作製し、ここから100mm×500mmのフィルムを切り出してこれを試験片とした。
この試験片を用い、テンシロン万能試験機(ORIENTEC 社製、品番 RTC−1210A)によって、引張速度3mm/分、測定温度25℃にて弾性率、引張破断強度を測定した。
屈折率計(DR−M2、ATAGO社製)を用い、観測波長589nm、測定温度25℃にて上記で作製したフィルム試験片の屈折率測定を行った。
下記反応式Bの方法にて合成した。
2,2,2−トリフルオロエタノール37.0g(0.370mol)を酢酸エチル200mlに溶解した溶液を氷冷し、攪拌しながらフマロイルクロリド28.3g(0.185mol)を、内温を15℃以下に保ちながら滴下し、引き続きエチルジイソプロピルアミン47.8g(0.370mol)を、内温15℃以下に保ちながら滴下した。滴下終了後1時間攪拌した後、反応液を氷水400mlに注ぎ、酢酸エチル200mlを加えて分液漏斗に移して分液した。水層を除去して有機層を水洗し、さらに飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥して溶媒を減圧留去した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し(ヘキサン:酢酸エチル=20:1)、(3−1)46.3g(72%)を白色固体として得た。融点は46℃であった。
δ4.61 (q,4H), 7.02 (s, 2H)
下記反応式Cのルートで合成した。
無水マレイン酸98g(1.00mol)とイソプロピルアルコール60.1g(1.00mol)を窒素雰囲気下、バス温110℃(内温70〜95℃)で2時間攪拌した。粗生成物を蒸留(4mmHg、115−119℃)にて精製し、無色透明液体3−8Aを109g(69%)得た。
δ1.34(d,6H),5.19(m,1H),6.41(m,2H)
(3−8A)50.0g(0.316mol)をTHF200mlに溶解した溶液を氷冷し、攪拌しながら2,6−ジクロロベンゾイルクロライド66.2g(0.316mol)を、内温を10℃以下に保って滴下し、引き続きトリエチルアミン32.0g(0.316mol)を10℃以下に保って滴下し、室温後1時間半攪拌した。THFを減圧にて留去し、ジクロロメタン150mlを入れて再び氷冷した。
ここに、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパノール55g(0.37mol)を加え、トリエチルアミン37.6g(0.37mol)を、内温を10℃以下に保って滴下し、室温で1時間攪拌した。反応液にジクロロメタン150mlと2NのHCl 0.5Lを加えて分液し水層を除去した後、有機層を飽和食塩水で2回洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し溶媒を減圧留去した。ここにモルホリン1.1g(0.013 mol)を加え、窒素雰囲気下で1.5時間攪拌した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=1:30)で精製後、さらに蒸留し(71−75℃/3mmHg)、無色透明の液体(3−8)を46.8g(51%)得た。
δ1.31(d,6H),4.75(t,2H),5.13(m,1H),6.89(m,2H)
(3−1)と酢酸イソプロペニル(4−1)を用いて合成を行った。
(3−1)は上記モノマー合成例によって合成したものを用いた。(4−1)は東京化成工業(株)製の一般試薬を蒸留して用いた。ジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)は、和光純薬工業(株)製の市販試薬をそのまま用いた。
容量20mlの試験管に(3−1)4.42g(15.8mmol)を入れて50℃に温めて融解し、そこに(4−1)1.58g(15.8mmol)およびジメチル2,2−アゾビス(2−メチルプロピオネート)14.6mg(0.064mmol)を入れて軽く振り混ぜた。アルゴン置換後シリコン栓で密栓し、65℃で24時間静置して重合を行った。試験管を割ってロッド状のポリマーを取り出し、これをTHFに溶解し、メタノールに注いで再沈を行った。得られた粉体を再度THFに溶解し、メタノールに注いで、再度、再沈操作を行い、減圧乾燥して白色粉体4.33g(72%)を得た。1H−NMRの積分値から算出した組成比(モル比)は、(3−1)45%、(4−1)55%であった。GPCにて分子量を測定し、数平均分子量は17.7万、質量平均分子量は35.2万であった。
この共重合体のTgは94℃、屈折率は1.414であった。
この共重合体をTHFに溶解してスライドガラス上にコートし、加熱してTHFを蒸発させて得たフィルムは完全に透明であった。高温プレス機を用いて作製したフィルムの強度をテンシロンで測定した結果、この共重合体の弾性率は1650MPa、引張強度は34.7MPaであった。また、この共重合体は、光学部材として用いるのに充分な低吸湿性を有していた。
(3−1)に代えて(3−2)をモノマーとして用いて合成を行った。
モノマー(3−2)は、モノマー合成例1の(3−1)と同様の手法にて行った。
重合は、実施例1の(3−1)と等モルの(3−2)を用い、その他は同様の方法で行った。実施例1と同様に再沈操作を2回行い、白色粉体を収率63%で得た。1H−NMRの積分値から算出した組成比(モル比)は、(3−1)42%、(4−1)58%であった。GPCにて分子量を測定し、数平均分子量は20.5万、量平均分子量は35.4万であった。
この共重合体のTgは104℃、屈折率は1.417であった。
この共重合体をTHFに溶解してスライドガラス上にコートし、加熱してTHFを蒸発させて得たフィルムは完全に透明であった。高温プレス機を用いて作製したフィルムの強度をテンシロンで測定した結果、この共重合体の弾性率は1710MPa、引張強度は37.3MPaであった。
(3−1)に代えて(3−8)をモノマーとして用い、実施例1の(3−1)と等モルの(3−8)を用い、その他は実施例1と同様の方法で合成を行った。モノマー(3−8)はモノマー合成例2で述べた方法により得られたものを使用した。実施例1と同様に再沈操作を2回行い、白色粉体を収率63%で得た。1H−NMRの積分値から算出した組成比(モル比)は、(3−8)44%、(4−1)56%であった。GPCにて分子量を測定し、数平均分子量は11.5万、量平均分子量は23.4万であった。
この共重合体のTgは104℃、屈折率は1.377であった。
この共重合体をTHFに溶解してスライドガラス上にコートし、加熱してTHFを蒸発させて得たフィルムは完全に透明であった。高温プレス機を用いて作製したフィルムの強度をテンシロンで測定した結果、この共重合体の弾性率は1200MPa、引張強度は29.0MPaであった。
実施例1の(3−1)と等モルのジシクロヘキシルフマレートを用い、その他は実施例1と同様の方法で重合を行った。実施例1と同様に再沈操作を2回行い、白色粉体を収率68%で得た。GPCにて分子量を測定し、数平均分子量は10.2万、量平均分子量は29.0万であった。
この共重合体のTgは143℃であった。
高温プレス機を用いて作製したフィルムの強度をテンシロンで測定した結果、この共重合体の弾性率は1220MPa、引張強度は10.5MPaであった。
実施例1と同様に再沈操作を2回行い、白色粉体を収率70%で得た。GPCにて分子量を測定し、数平均分子量は5.3万、量平均分子量は34.6万であった。P−1に比べて分子量分布が広いことが認められた。
この共重合体のTgは65℃であった。
高温プレス機を用いて作製したフィルムの強度をテンシロンで測定した結果、この共重合体の弾性率は1280MPa、引張強度は16.9MPaであった。
Claims (10)
- 前記一般式(1)中のR1およびR2の少なくとも一方が、フッ素原子を含む炭素数2〜6のアルキル基である請求項1に記載の共重合体。
- 前記一般式(2)中のR3およびR4が、共にメチル基である請求項1または2に記載の共重合体。
- 前記一般式(1)で表される繰り返し単位および前記一般式(2)で表される繰り返し単位を、それぞれ、30モル%以上ずつ含む、請求項1〜3のいずれか1項に記載の共重合体。
- 前記一般式(3)中のR1およびR2の少なくとも一方が、フッ素原子を含む炭素数2〜6のアルキル基である請求項5に記載の共重合体。
- 前記一般式(4)のR3およびR4が共にメチル基である請求項5または6に記載の共重合体。
- 数平均分子量(Mn)が1,000〜1,000,000である請求項1〜7のいずれか1項に記載の共重合体。
- Mw/Mnが、2以下である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の共重合体。
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