JPH0463810A - アクリル―ノルボルネン系共重合体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、力学的、光学的および熱的な特性に優れた各
種成形品を与える新規なアクリル−ノルボルネン系三元
共重合体およびその製造法に関する。

［従来の技術］ メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル系樹脂は
光学特性および成形加工性に優れているため、レンズ、
光デイスク基板、光ファイバー等の透明材料をはじめと
して、看板、デイスプレィ、ケース、表示板、照明器具
、建材、雑貨、自動車関連部品等に広く使用されている
。

しかしながら、従来のメタクリル系樹脂は耐熱性が充分
てはなく、し几がって耐熱性があまり要求されない分野
に限定して使用されている。

［発明が解決しようとする課題］ このようなメタクリル系樹脂の欠点を改良するため、メ
タクリル酸メチルに無水マレイン酸、マレイミド、α−
メチルスチレン等を共重合することが提案されている。

例えば特開昭６０−１４１７０８号公報には、メタクリ
ル酸メチルに無水マレイン酸を共重合することが記載さ
れている。しかしながら、かかる方法により得られたメ
タクリル酸メチル共重合体は吸水率が高く、寸法安定性
、吸水時の力学特性に欠け、コンタクトレンズ等の光学
材料として用いた場合、吸水による光学的性質が変化す
るという問題がある。また、無水マレイン酸の含有量が
多くなると得られる共重合体の着色か激しくなる。

また、特公昭４９−１０１５６号公報には、メタクリル
酸メチルにα−メチルスチレンおよび無水マレイン酸を
共重合した樹脂が開示されているが、これは熱安定性が
充分ではなく、成形加工時に樹脂の分解、発泡か生じる
。

さらに、メタクリル酸メチルとＮ−芳香族置換マレイミ
ドを共重合することも提案されている（特開昭４９−９
７５３号公報、特開昭８１−１４１７１５号公報および
特開昭６Ｌ−１７１７０８号公報参照）か、Ｎ−芳香族
置換マレイミド単量体はそれ自体着色していることが多
く、得られた共重合体は黄色味をおびるため、商品価値
が著しく損なわれる。

また、特開昭６３〜２１０１１４号公報には、フッ素を
含む置換基をもったノルボルネン骨格を有する化合物と
、フッ素含有（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体
である高酸素透過材料が開示されている。かかる共重合
体の各構成単量体はいずれもフッ素を含有することを必
須とし、しかも得られた共重合体はコンタクトレンズ用
として散票透過性なとに優れるものの、熱的性質につい
ては検討されていない。

「課題を解決する１こめの手段〕 本発明者等は優れた機械的強度および光学特性を有し、
かつ耐熱性の良好な各種成形体を与えるアクリル酸エス
テルまｆこはメタクリル酸エステルを主成分とする共重
合体を得るべく鋭意検討した。

その結果、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
テルと特定の構造を有する脂環式の単量体、およびこの
脂環式単量体とラジカル共重合可能な単量体を構成成分
とする三元共重合体が、耐熱性、力学特性、透明性に優
れた熱可塑性樹脂であることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

すなわち本発明は、 （ｉ）アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸
エステル単量体の構成単位、（ｉｉ）ノルボルネン骨格
を有する化合物である単量体の構成単位、および （ｉｉｉ　）前記ノルボルネン骨格を有する化合物との
ラジカル共重合か可能な化合物で ある単量体の構成単位 を何し、かつゲルバーミッンヨンクロマトグラフィーに
より測定したポリスチレン換算の数平均分子量が５ＸＩ
Ｏ’〜３Ｘ１０８であるアクリル−ノルボルネン系共重
合体を提供するものである。

また、本発明は （イ）後記の一般式ＥＢで示されるアクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステル、（ロ）ノルボルネン骨格
を有する化合物および （ハ）ノルボルネン骨格を有する化合物とラジカル共重
合可能な化合物をラジカル重合させることを特徴とする
上記のアクリル−ノルボルネン系共重合体の製造法を提
供するものである。

本発明の共重合体の第一の構成単位をなすアクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステル（イ）は、下記の一
般式［■］； ＣＨ２＝ＣＣＯ−Ｒ’　　　　　Ｅ　ｌ　］３式中、Ｒ
１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は置換基を存
していてもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、脂
環式炭化水素基ま１こは芳香族炭化水素基を表す。〕 て示される。

Ｒ２の具体例としては、例えばメチル、エチルｎ−ブチ
ル、イソブチル、５ｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔブチル、２
−エチルヘキノル、２−エトキノエチル、４−メトキン
ブチル、２　　（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチルなど
の脂肪族炭化水素基：シクロヘキノルなどの脂環式炭化
水素基；フェニル、トリルなどの芳香族炭化水素基など
が挙げられる。

これらアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル
は、単独でまたは２種以上を混合してもよい。構成単位
（ｉ）の割合は３０〜９０モル％の範囲であるのが好ま
しい。構成単位（ｉ）の割合が３０モル％より少ない共
重合体は力学特性に劣り、一方９０モル％より多い共重
合体は充分な耐熱性を有していない。

本発明の共重合体の第二の構成成分であるノルボルネン
骨格を有する化合物（ロ）としては、下記の一般式〔ロ
ー。

〔式中、Ｗは水素原子またはメチル基を表し、Ｘおよび
Ｙはそれぞれ水素原子、炭素数１０以下の置換基を有し
ていてもよい炭化水素基、炭素数１０以下のアルコキン
ル基、一般式（ＣＨｔ）ｐｏ　Ｈで示される基、一般式
（Ｃ１−１ｔ）ｑＯＣＯＲ’で示される基、一般式（Ｃ
Ｈｔ）−ＣＯＯＲ’で示される基またはノアノ基を表す
。ただし、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原子または置
換基を有していてもよい炭素数１０以下の炭化水素基を
表し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０〜ＩＯの整数を表し
、ｍは０またはｌを表す。〕 で示される化合物、または一般式（■）：〔式中、Ｚは
炭素数３〜２０の置換基を有していてもよい２価の炭化
水素基を表し、ｎは１または２を表ず。〕 で示される化合物か好ましい。

前記一般式［ＩＩＬで示される化合物の具体例としては
、ｍが０または１てあり、かっＷおよびＸが共に水素原
子であり、Ｙが水素原子、（つぎのＣＨ３以下の置換基
を本明細書において「炭化水素基等の置換基」という）
ＣＨ３、Ｃ０ＯＨ。

ＣＯＯＣＨ３、Ｃ００ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ００（ＣＨｔ）
３ＣＨ，、ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨｓ　）　ｔ、Ｃ００
ＣＨ（ＣＨ３）　ＣＨ！　ＣＨｓ、ＣＯＯＣ（ＣＨ３）
３、Ｃ００ＣＨ２ＣＨ（ＣｔＨｓＸＣＨｔ）３ＣＨ３、
Ｃ００（ＣＨ，）、ＯＣＨ，、Ｃｏｏ　（ＣＨｔ）２Ｎ
（ＣＨ３）？、Ｃｏｏ　（ＣＨｚ）＊０ＣＨｔＣＨｓ、
ＣＯＯ（ＣＨ。

ＣＨ２０）　ｔ　ＣＨ２ＣＨ３、 Ｃ００（ＣＨｔ）ｔＯＨｌ ＣＯＯＣＨＣＨ＝ＣＨ＝ＣＨｔＯ。

Ｃ００（ＣＨＪ３０　Ｈｌ ｃ　ｏ　ｏ　＝’≠）、ＯＨ、ＯＣＯＣＨ３，０ＣＯＣ
Ｈ。

＼− ＣＨ，，０ＣＯ（ＣＨ２）、ＣＨ３、ＯＣＩ−１１，０
ＣＨ３ＣＨ、、ＯＣＨ（Ｃ）（３）２．０（ＣＨｔ）＋
ＣＨ３，０Ｃ８２ＣＨ（ＣＨ３）２、０（ＣＨ，）、Ｃ
Ｈ３、ｏＣＨ２ＣＨ（Ｃ１Ｈ５ＸＣＨｔ）３ＣＨ３、Ｃ
Ｈ，ＯＨ。

ＣＨｔＯＣＯＣＨ８、ＣＨ，０ＣＯＣＨ，ＣＨ３、ＣＨ
ｚＯＣＯ（ＣＨｔ）３ＣＨ３、ＣＨ２０ＣＨ３、ＣＨ，
○ＣＨ，ＣＭ、、ＣＨｔ　ＯＣＨ（ＣＨｓ　）　ｔ、Ｃ
Ｈ！　Ｏ（ＣＨｔ　）　２　ＣＨ３、ＣＨ，ＯＣＨ，Ｃ
ｌ（ＣＨ３）２、ＣＨｔｏ（ｃ　Ｒ２）、Ｃ）（３、Ｃ
Ｈ，０ＣＨ１ＣＨ（Ｃ１Ｈ５ＸＣＨｔ）３ＣＨ３または
ＣＮである化合物が挙げられる。

また、他の一般式［１１］で示される化合物の具体例と
しては、ｍが０またはｌであり、がっＷが水素原子であ
り、ＸおよびＹが前記炭化水素基等の置換基であるノル
ボルネン骨格を有する化合物か挙げられる。

さらに、他の一般式Ｌｎｌて示される化合物の具体例と
しては、ｍか０まｆ二はＩてあり、かつ込′かメチル基
てあり、Ｙか水素原子であり、Ｘか前記炭化水素等の置
換基であるノルボルネノ骨格を有する化合物か挙：ｆら
れる。

また、一般式４３て示ごれる化合物９）具体例としては
、ｎか１ま１こは２てめり、かつＺか−Ｃ■（二ＣＨ−
ＣＨ、−または である化合物等が挙げられる。

構成単位いＩ）の割合は０５〜３５モル％の範囲である
のが好ましい。構成単位（！１）の割合か０．５モル％
より少ない共重合体は耐熱性か不充分となる。

さらに、本発明の共重合体は、前記ノルボルネン骨格を
有する化合物とラジカル共重合可能な化合物（ハ）を第
三の構成成分として含有する。前記一般式［ｎ］または
一般式［Ｉ［［］で示されるようなノルボルネン骨格を
育する化合物（ロ）は、一般式［１］で示される単量体
（イ）との共重合性が低く、第三成分としてこれらノル
ボルネン骨格を有する化合物（ロ）とラジカル共重合し
易い単量体を使用する。かかる第三成分の単量体（ハ）
としては、基本的？こは前記ノルボルネン骨格をＨする
化合物（ロ）とラジカル共重合するものであればよいが
、より効率よくノルボルネン骨格を有する化合物を共重
合体中に導入するためには該ノルボルネン骨格を有する
化合物と交互性の高い共重合体を与えるものか望ましい
。このような単量体（ハ）としては、無水マレイン酸、
一般式［３ 〔式中、Ｒ５およびＲ１１は、それぞれ水素原子または
置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化
水素基、脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基を
表す。〕 で示されるマレイン酸エステル、フマル酸エステル、一
般式［Ｖ］： ノー：λ Ｃ式中、Ｒ７は置換基を有していてもよし）炭素数１〜
１２の脂肪族炭化水素基、指環式炭化水素基または芳香
族炭化水素基を表す。〕 で示されるＮ−置換マレイミド、α−シアノ桂皮酸、ま
たは炭素数１〜１２の脂肪族アルコール、脂環式骨格を
有するアルコール、もしくは芳香族アルコールとα−シ
アノ桂皮酸とのエステル等の二重結合の電子密度の低い
単量体か望ましい。

上記一般式［ＲＪにおけるＲ５およびＲ８ならびに上記
一般式ＥＶ］におけるＲ７がそれぞれ表す置換基を有し
ていてもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素、脂環式
炭化水素基および芳香族炭化水素基としては、具体的に
は一般式［１］におけるＲ１について例示した基が挙げ
られる。上記の二重結合の電子密度の低い単量体はアク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとも容易に
共重合し、ノルボルネン骨格を有する化合物である単量
体の構成単位の含有量の多い、１軌性に優れた三元共重
合体を与える。上記の単量体（ハ）の中で、とりわけ無
水マレイン酸およびＮ−置換マレイミドか、ガラス転移
温度か高い共重合体を与えることから好ましい。

構成単位（ｉｉｉ　）の割合は、０５〜３５モル％の範
囲であるのか好ましい。構成単位（ｉｉｉ　）の割合が
０．５モル％より少なくなるように上記の単量体（ハ）
を仕込む場合には、本発明の共重合体を調製するのが難
しくなる。

本発明の共重合体を製造するには、従来公知の塊状重合
法、溶液重合法、乳化重合法または懸濁重合法のいずれ
をも採用することができるが、無水マレイン酸を用いる
場合にはモノマーが加水分解されることから塊状重合法
または溶液重合法を採用するのが好ましい。特に溶、１
重合法は重合熱の除去が容易であることから好ましい。

溶液重合法に用いられる溶媒としては、メタノール、イ
ソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ンクロ
ヘキザノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチル
セロソルブ、ツメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
ット、ベンゼン、トルエン、キンレン、エチルヘンゼノ
、アセトニトリル等か挙げられる。これらの溶媒は、単
独でまたは２種以上を組み合わせて使用することかでき
る。

本発明の共重合体の製造に用いられる重合開始剤］とし
ては、例えばアセデルパーオキノド、ヘンシイルバーオ
キノド、ｐ−クロルヘンシイルバーオキノド、イソブチ
リルパーオキント、ヒス−３゜５．５−トリメチルヘキ
サノイルバーオキント、し−プチルヒドロパーオキンド
、クメンヒドロパーオキンド、ジイソプロビルヘンゼン
ヒトロパーオキンド、ジｔ−ブチルパーオキノド、ｔ−
プチルクミルパーオキンド、ジクミルパーオキシド、２
．５−ジメチル−２，５−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサン、■、３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ビル）ベンゼン、１．１−ジｔ−ブチルバーオキノー３
．３．５−トリメチルンクロヘキサン、１，１−ジｔ−
ブチルパーオキシンクロヘキサン、２．２−ジｔ−プチ
ルバーオキンブタン、ｔ−ブチルパーアセテート、ｔ−
プチルバーヘンゾエート、ｔ−プチルバーオキノイソプ
ロピルカーホネート、シイソプロピルパーオキノノカー
ボネ−１・なとの有機過酸化物、２．２”−アゾヒス（
２，４−ツメチルバレロニトリル）、２，２゛アゾビス
イソブチロニトリル、１．１°−アゾヒス（ンクロｌ＼
キサンー１−カルホニトリル）、２ノアノー２−プロピ
ルアゾホルムアミド、２２′−アゾヒス−１−ンクロブ
タンニトリル、４４゛−アゾヒス−４−シアノペンタノ
イックアンッド、２，２゛−アゾビスシクロプロピルプ
ロビオニトリルなどのアゾヒス化合物等が挙げられる。

これらの重合開始剤は単独でまたは２種以上を組み合わ
せて使用することができる。

また、本発明の共重合体を製造するに際し、分子量を調
整するために連鎖移動剤を使用することができる。かか
る連鎖移動剤としては、第一級、第二級または第三級の
脂肪族メルカプタン、例えばｎ−ブチルメルカプタン、
イソブチルメルカプタノ、５ｅｃ−ブチルメルカプタン
、ｔｅｒｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカ
プタン、ｎ　−ドデンルメルカブタン、５ｅｃ−ドデン
ルメル力ブタンなと、芳香族メルカプタン、例えばフェ
ニルメルカプタン、チオクレゾール、４−ｔ−ブチル０
−チオクレゾールなど・チオグリコール酸およびそのエ
ステル等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上
を組み合わせて用いることかできる。

重合に際しては、予め真空脱気または窒素置換により、
系外に溶存酸素を除外しておくことが適当である。採用
する重合温度は一５０〜２００℃の範囲、重合時間は１
〜１００時間の範囲が好ましく、重合の暴走の防止、生
産性の両面から、重合温度は４０〜１５０℃の範囲、重
合時間は２〜５０時間の範囲がより望ましい。また、必
要に応じて重合中に昇温しでもよい。

本発明の共重合体は、必要に応じて重合終了後、公知の
方法により残存モノマー、溶媒を除去し単離される。

本発明の共重合体は、用途、成形体の品質上の要求など
により、必要に応してさらに他の少量のコモノマー成分
を含ｉすることかできる。

本発明の共重合体は、さらに適宜の可塑剤、架橋剤、熱
安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、離型剤等を含むことも
できる。

本発明の共重合体の成形には、公知の溶融成形法および
溶液成形法のいずれもか採用可能である。

［実施例］ つぎに本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。な
お、実施例および比較例で得られた共重合体およびその
成形品の評価は下記の方法により行った。

・重量平均分子量ニ ゲルバーミッションクロマトグラフィー（ポリスチレン
換算）により測定。

・比重： ・引張特性（引張強度、弾性率、破断伸度）、ＩＩＳ　
　Ｋ７１２７に準拠して測定した。

・曲げ特性（曲げ強度、曲げ弾性率） ＪｒＳ　　Ｋ７２０３に準拠して測定した。

・ガラス転移点（Ｔｇ） 示差走査型軌量計（メトノー社製）Ｔ−３０００を用い
て昇温速度１０°Ｃ／ｍｉｎで測定しに。

・Ｔα 動的粘弾性測定装置（（株）レオロノノ製）を用い、動
的粘弾性を測定して求めた。

・ヒカット軟化点 ＡＳＴＭ　　Ｄ１５２５に準拠して測定した。

・吸水率 ＡＳＴＭ　　Ｄ５７０に準拠して測定した。

・共重合体組成 重水素化クロロホルム中または重水素化ジメチルスルホ
キンド中で、’Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）により求め
た。

実施例１ ガス置換法により求めた。

メタクリル酸メヂル（以下、これをＭＭＡと称す）０．
２５モル、ノルボルネン（以下、これをＮＢと称す）０
２５モルおよび無水マレイン酸（以下、これをＭＡｎと
称す）０５モルの単量体混合物に、２．２゛−アゾヒス
イソブチロニトリルをモノマーの合計量に対して００１
重量％加え、その混合物をアンプルに仕込み、真空脱気
をしたのち、溶封した。こｉを６０℃で２４時間、さら
に７０℃、８０℃、９０℃でそれぞれ２時間ずつ加魅し
たのち、反応混合物を多量のメタツルに滴下することに
より得られ１ニボリマーを回収した。得られたポリマー
を再沈精製したのち、２００°Ｃで熱プレスし、１ｍｍ
厚、および２００μｍ厚の試験片を作成し、前記の測定
に供した。得られたポリマーおよびその成形品の物性を
以下に示す。

重量平均分子１ｔ（ｙ、）：　１４０　７００共重合体
組成＋ＭＭＡ単位／ＮＢ単位／ＭＡｎ単位−５２／ｌ　
７／３１．　（モル比）比重：　Ｉ　、２２　ｇ／ｍＱ 引張特性 引張強度：　５２７　ｋｇｆ／ｃｍ’ 弾性率３　、７　ｘ　Ｉ　Ｏ’ｋｇｆ／ｃｍ２破断伸度
：４．２％ 曲げ特性 曲げ強度　１００２　ｋｇｆ／’ｃｍ’曲げ弾性率　４
　、５　Ｘ　Ｉ　Ｏ’ｋｇｆ／ｃｍ２Ｔｇ：Ｉ６６°Ｃ Ｔα・１９３°Ｃ ヒカット軟化点・１７９°Ｃ 吸水率　０５％ 実施例２および３ 実施例１において、ＭＭＡ、ＮＢおよびＭ　Ａ　ｎの仕
込みモル比を２５１５０／２５または４０／３０／３０
に変更した以外は実施例１と同様の方法で重合および精
製を行い、ＭＭＡ単位／ＮＢ単位／ＭＡｎ単位のモル比
が各々７４１５／２１および６］／＋２／２７の共重合
体（前者のＭ、−４０３，０００、後者のＭ、＝２９３
，０００）を得た。共重合体のＴｇはそれぞれ前者が１
３９℃、後者が１６６°Ｃであり、共重合体を成形して
得られた成形品の力学特性は（１ずれも実施例１のそれ
以上の値であった。

実施例４ 実施例１において、ＭＭ、Ａ、ＮＢおよびＭＡｎの仕込
みモル比を５０　／　２５　／　２５に変更し、開始剤
として１，１“−アゾヒス（フクロヘキサン１−カルホ
ニトリル）を用い、かつ重合条件を９０°Ｃ１２４時間
とした以外は実施例１と同様に重合および精製を行い、
ＭＭＡ単位／ＮＢ単位／ＭＡｎ単位のモル比か８５／７
／８の共重合体（Ｍｖ＝７２９，０００）を得た。この
共重合体のガラス転移点は１３２℃であった。また、共
重合体を成形して得られた成形品の引張強度は７３２ｋ
ｇｆ／ｃｍ’てあった。

実施例５ 実施例１において原料をＭＭＡ、ＮＢおよびＮ−シクロ
へキシルマレイド（以下、これをＣＨＭＩと称す）とし
、その仕込みモル比を２５１５０／２５とした以外は実
施例１と同様にして重合および精製を行った。得られた
ポリマーの物性を以下に示す。

重量平均分子量（富Ｗ）：　１，３４０．５００共重合
体組成　ＭＭＡ単位／　Ｎ　Ｂ単位／ＣＨＭ　Ｉ単位−
６６１５／２９（モル比）Ｔｇ：１３４℃ ま１こ、上記の共重合体を成形して得られた成形品の力
学特性し満足し得るものであった。

実施例６ 実施ｆｌＩ５において、ノルボルネンの代わりにノンク
ロペノタノエンを用いた以外は実施例５と同様にして重
合および精製を行った。得られたポリマーの物性を以下
に示す。

重量平均分子！（ｘｒ宥）・１５＋、４０（１共重合体
組成：ＭＭＡ／ジシクロペンタジェン／ＭＡｎ＝７３１
５／２２　（モル比）Ｔｇ：１３９℃ 実施例７ 実施例５において、ノルボルネンの代わりに１゜２．３
，４．４　ａ、５，８，８　ａ−才クタヒド口−１４，
５，８−ノメタノナフタレン−２，３−ジカルボン酸無
水物（以下、これをＭＮＡｎと称す）を用いた以外は実
施例５と同様の方法で重合を行った。得られたポリマー
の物性を以下に示す。

重Ｉｆ均分子Ｊｉ　（Ｍｙ）　：　２０３．３００共重
合体組成：　Ｍ　Ｍ　Ａ　／　Ｍ　Ｎ　Ａ　ｎ　／　Ｍ
　、Ａ　ｎ７３／２／２５（モル比） Ｔｇ：Ｉ４１Ｃ 実施例８〜２７ 後記の第１表に示す各３成分のモノマーを用いた以外は
、実施例１と同様にして重合、精製を行い共重合体を得
た。得られたポリマーのＴｇ（℃）を第１表に合わせ示
す。

各実施例で得られたポリマーは、いずれも構成単位（ｉ
）／構成単位（ｉｉ）／構成単位（市）のモル比が（５
０〜９０）／（１〜２０）／（５〜３５）の範囲にある
共重合体であった。

比較例１ ＭＭＡｏ、５モルおよびＭＡｎｏ、５モルの単量体混合
物に２．２′−アゾヒスイソブチロニトリルをモノマー
の合計量に対して００１重量％加え、その混合物をアン
プルに仕込み、真空脱気し１このち溶封し、６０℃で２
４時間重合しｆ二。得られたポリマーを実施例１と同様
の方法で精製した。得られたポリマーの物性を以下に示
す。

共重合体組成：ＭＭＡ／ＭＡｎ　− ８１／ｌ　９　（モル比） Ｔｇ：１２９℃ 比較例２ 比較例１において、モノマーとしてメタクリル酸メチル
０．５モルおよびノルボルネン０５モルを使用した以外
は比較例１と同様にして重合、および精製を行った。得
られたポリマーの’Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、ノルボ
ルネンは全くポリマー中に導入されていないことが明ら
かとなった。

［発明の効果］ 本発明の共重合体は、耐熱性および力学特性に優れてお
り、さらに透明性ら有していることから、光学ディスク
、レンズ等の光学材料だけでなく、デイスプレィ、照明
部品、自動車などの輸送機の部品、表示板、看板、建材
等の用途に広く使用することができ工業的価値が極めて
高い。また、本発明の製造法によれば、航記共重合体か
容易に得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ｉ）アクリル酸エステルおよび／またはメタク
   リル酸エステル単量体の構成単位、 （ｉｉ）ノルボルネン骨格を有する化合物である単量体
   の構成単位、および （ｉｉｉ）ノルボルネン骨格を有する化合物とラジカル
   共重合可能な化合物である単量 体の構成単位 を有し、かつゲルパーミッションクロマトグラフィーに
   より測定したポリスチレン換算の数平均分子量が５×１
   ０＾３〜３×１０＾８であるアクリル−ノルボルネン系
   共重合体。（２）ノルボルネン骨格を有する化合物が一
   般式［II］： ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ 〔式中、Ｗは水素原子またはメチル基を表し、Ｘおよび
   Ｙはそれぞれ水素原子、炭素数１０以下の置換基を有し
   ていてもよい炭化水素基、炭素数１０以下のアルコキシ
   ル基、一般式（ＣＨ＿２）＿ｐＯＨで示される基、一般
   式（ＣＨ＿２）＿ｑＯＣＯＲ＾３で示される基、一般式
   （ＣＨ＿２）＿ｒＣＯＯＲ＾４で示される基またはシア
   ノ基を表す。ただし、Ｒ＾３およびＲ＾４はそれぞれ水
   素原子または置換基を有していてもよい炭素数１０以下
   の炭化水素基を表し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０〜１
   ０の整数を表し、ｍは０または１を表す。〕 で示される化合物である請求項１記載のアクリル−ノル
   ボルネン系共重合体。 （３）ノルボルネン骨格を有する化合物が一般式［III
   ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ 〔式中、Ｚは炭素数３〜２０の置換基を有していてもよ
   い２価の炭化水素基を表し、ｎは１または２を示す〕 で示される請求項１記載のアクリル−ノルボルネン系共
   重合体。 （４）ノルボルネン骨格を有する化合物とラジカル共重
   合可能な化合物が無水マレイン酸である請求項１〜３の
   いずれかに記載のアクリル−ノルボルネン系共重合体。 （５）ノルボルネン骨格を有する化合物とラジカル共重
   合可能な化合物が一般式［IV］：▲数式、化学式、表等
   があります▼［IV］ 〔式中、Ｒ＾５およびＲ＾６は、それぞれ水素原子また
   は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭
   化水素基、脂環式炭化水素基もしくは芳香族炭化水素基
   を表す。〕で示されるマレイン酸エステルである請求項
   １〜３のいずれかに記載のアクリル−ノルボルネン系共
   重合体。 （６）ノルボルネン骨格を有する化合物とラジカル共重
   合可能な化合物が一般式［Ｖ］：▲数式、化学式、表等
   があります▼［Ｖ］ 〔式中、Ｒ＾７は置換基を有していてもよい炭素数１〜
   １２の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基または芳香
   族炭化水素基を表す。〕 で示されるＮ−置換マレイミドである請求項１〜３のい
   ずれかに記載のアクリル−ノルボルネン系共重合体。 （７）ノルボルネン骨格を有する化合物とラジカル共重
   合可能な化合物がα−シアノ桂皮酸、または炭素数１〜
   １２の脂肪族アルコール、脂環式骨格を有するアルコー
   ルもしくは芳香族アルコールとα−シアノ桂皮酸とのエ
   ステルである請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル
   −ノルボルネン系共重合体。 （８）（イ）一般式［ I ］： ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ 〔式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ＾
   ２は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の脂肪族
   炭化水素基、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基
   を表す。〕で示されるアクリル酸エステルまたはメタク
   リル酸エステル、 （ロ）ノルボルネン骨格を有する化合物および （ハ）ノルボルネン骨格を有する化合物とラジカル共重
   合可能な化合物をラジカル重合させることを特徴とする
   請求項１〜７のいずれかに記載のアクリル−ノルボルネ
   ン系共重合体の製造法。