JP2001098026A

JP2001098026A - 環状オレフィン系付加重合体およびその製造方法

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Publication number: JP2001098026A
Application number: JP27700099A
Authority: JP
Inventors: Masato Sakamoto; 正人坂本; Yasuo Tsunokai; 靖男角替
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1999-09-29
Filing date: 1999-09-29
Publication date: 2001-04-10
Anticipated expiration: 2019-09-29
Also published as: JP4714955B2

Abstract

(57)【要約】【課題】金属密着性及び機械強度に優れた環状オレフ
ィン系付加重合体を提供する。【解決手段】水酸基、カルボキシル基、置換または非
置換のエポキシ基、置換または非置換の酸無水物基およ
び置換または非置換のシリル基から選ばれる１以上の極
性基が環を構成する炭素原子に直接またはアルキレン基
を介して結合している環状オレフィン系単量体(a)を付
加重合して得られるか、前記環状オレフィン系重合体
(a)と他の環状オレフィン系単量体(b)とを付加重合して
得られる、重量平均分子量(Mw)が40,000〜1,000,000で
ある環状オレフィン系付加重合体。この重合体は、周期
律表第８族〜10族の遷移金属化合物成分とハロゲン原子
とを有するルイス酸成分を主成分とする重合触媒を用い
て重合することにより製造される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環状オレフィン付
加重合体及びその製造方法およびその重合体を主成分と
するフィルム等に関する。

【０００２】

【従来の技術】2-ノルボルネン付加重合体のごとき極性
を有しない環状オレフィン付加重合体は、耐熱性、低吸
水性、誘電特性等に優れ、電子部品の絶縁材料などに適
した材料であるが、金属に対する密着性が不十分であっ
た。これを改良する方法として、極性基を有するオレフ
ィンの付加重合が検討されており、例えば、エステル結
合を置換基に有するノルボルネンの付加重合体または該
置換基含有ノルボルネンとノルボルネンとの付加共重合
体が比較的高分子量で得られることは報告されている
（国際公開第WO96/37526号公報、Macro-molecules, 29,
2755(1996)）。しかし、このエステル結合を含有する
共重合体でも金属に対する密着性は不十分であった。

【０００３】水酸基、エポキシ基、カルボキシル基など
の金属との密着性に優れる極性基を有するノルボルネン
と、ノルボルネンとを付加共重合した重合体の研究も行
われてきたが、一般に、極性基が触媒毒として働くた
め、このような共重合体の合成は困難であった。国際公
開第WO96/37526号公報およびMacromolecules, 29, 2755
(1996)に、カルボキシル基あるいは水酸基含有ノルボル
ネンの共重合体が記載されているが、これらの共重合体
の分子量は重量平均分子量(Mw)で30,000以下であり、機
械強度が低いという欠点を有している。

【０００４】また、ノルボルネンの重合体に、上記の極
性基を有する不飽和化合物をグラフト反応により導入す
る方法も提案されているが、工程が煩雑になり、また、
グラフト反応時に、制御困難なゲル化反応や分解反応が
同時に起こり、ポリマーの分子量分布が広がり、そのた
めに機械強度が低下するという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、金属
密着性及び機械強度に優れた環状オレフィン付加重合体
を提供することにある。本発明者らは、前記課題を解決
するために鋭意研究を行った結果、ハロゲン原子を有す
る周期律表第８〜10族の遷移金属化合物とルイス酸とを
主成分とする重合触媒存在下で、水酸基、カルボキシル
基、置換または非置換のエポキシ基、置換または非置換
の酸無水物基、および置換または非置換のシリル基のな
かから選ばれる少なくとも一つの極性基が環を構成する
炭素原子に、直接またはアルキレン基を介して結合した
環状オレフィン単量体を付加重合することによって、高
分子量の環状オレフィン（共）重合体が得られることを
見出し、また、その重合体が金属などとの密着性や機械
的強度に優れることを見出し、これらの知見に基づい
て、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明を解決するための手段】かくして本発明によれ
ば、水酸基、カルボキシル基、置換または非置換のエポ
キシ基、置換または非置換の酸無水物基、および置換ま
たは非置換のシリル基からなる群から選ばれる少なくと
も１以上の極性基が、環を構成する炭素原子に直接また
はアルキレン基を介して結合している環状オレフィン系
単量体（ａ）を付加重合して得られるか、または前記環
状オレフィン系単量体（ａ）とその他の環状オレフィン
系単量体（ｂ）とを付加重合して得られる、重量平均分
子量(Mw)が40,000〜1,000,000である環状オレフィン付
加重合体であって、単量体（ａ）由来の繰り返し単位
を、重合体全繰り返し単位中に0.5〜100モル％含有する
環状オレフィン付加重合体が提供される。また、本発明
によれば、ハロゲン原子を有する周期律表第８族〜10族
の遷移金属化合物とルイス酸とを主成分とする重合触媒
を用いた上記の環状オレフィン付加重合体の製造方法が
提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】発明の好ましい実施の形態につい
て、以下に項目に分けて説明する。環状オレフィン系付加重合体本発明で用いられる環状オレフィン付加重合体は、水酸
基、カルボキシル基、置換または非置換のエポキシ基、
置換または非置換の酸無水物基、および置換または非置
換のシリル基からなる群から選ばれる少なくとも１以上
の極性基が、環を構成する炭素原子に直接またはアルキ
レン基を介して結合している環状オレフィン系単量体
(a)を付加重合して得られるか、または前記環状オレフ
ィン系単量体(a)とその他の環状オレフィン系単量体(b)
とを付加重合して得られるものであり、単量体(a)由来
の繰り返し単位の含有量が、金属に対する密着性、吸水
率、電気特性等の観点から、付加重合体全繰り返し単位
中に、通常0.5〜100モル％、好ましくは１〜70モル％、
より好ましくは５〜50モル％であるものである。

【０００８】該付加重合体の重量平均分子量(Mw)は、機
械強度、流動性等の観点から、通常40,000〜1,000,00
0、好ましくは40,000〜800,000、より好ましくは40,000
〜600,000である。これらの付加重合体の具体例として
は、ノルボルネンやテトラシクロドデセン、ジシクロペ
ンタジエンなどのノルボルネン系単量体の付加重合体；
シクロペンテンやシクロヘキセンなどの単環の環状オレ
フィン系単量体の付加重合体；シクロペンタジエンやシ
クロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体の1,3-
位又は1,4-位で付加した重合体、さらにはノルボルネン
系単量体と単環の環状オレフィン系単量体との付加共重
合体、ノルボルネン系単量体と、ビニルシクロヘキサ
ン、ビニルシクロヘキセンなどのビニル系環状炭化水素
単量体との付加共重合体などが挙げられる。

【０００９】これらの中でも、ノルボルネン系単量体を
用いた付加重合体は、耐熱性、機械強度等が高い。付加
重合体は、ノルボルネン類、シクロペンテン類等の環状
オレフィンから主としてなる環状オレフィン開環重合体
およびその水素添加物、ノルボルネン類、シクロペンテ
ン類等の環状オレフィンから主としてなる極性基を有し
ない環状オレフィン付加重合体などを混合して使用する
こともできる。

【００１０】単量体(a)及び(b)の少なくとも一方におい
て、上記極性基が炭素数４以上を有するアルキレン基を
介して、または極性基を有さない炭化水素基であって炭
素数４以上を有するものが、さらに環を構成する炭素原
子に結合しているものが好ましい。また、単量体（ａ）
中の極性基と環を構成する炭素原子との結合を介するア
ルキレン基は、炭素数４〜20の直鎖状または分枝鎖を有
するものであることが好ましい。上記のアルキレン基お
よび炭化水素基の含有量、並びにそれらの炭素数によ
り、重合体のガラス転移温度（Tg）が変化するため、該
含有量及び炭素数を適宜選択するとTgを所望の範囲に制
御することができる。

【００１１】付加重合体を得るために用いる単量体の具
体例としては、(1)環を構成する炭素原子に、水酸基、
カルボキシル基、置換または非置換のエポキシ基、置換
または非置換の酸無水物基、置換または非置換のシリル
基からなる群から選ばれる少なくとも１以上の極性基が
環を構成する炭素原子に直接またはアルキレン基を介し
て結合しており、さらに上記極性基が炭素数４以上のア
ルキレン基を介して結合しているかまたは極性基を有さ
ない炭化水素基であって炭素数４以上のものののいずれ
かが結合している環状オレフィン系単量体、

【００１２】(2)上記極性基が直接またはアルキレン基
を介して少なくとも１個環を構成する炭素原子に結合し
ている環状オレフィン系単量体、(3)いずれの極性基も
有さない上記炭化水素基のみが少なくとも１個環を構成
する炭素原子に結合している上記以外の環状オレフィン
系単量体、(4)上記(1)〜(3)以外の環状オレフィン系単
量体等が挙げられる。本発明の付加重合体としては、こ
れら(1)〜(2)の各単量体のみを付加重合させた付加重合
体、(1)または(2)の単量体を必須成分として付加重合さ
せた２元付加共重合体または３元共重合体などが挙げら
れる。

【００１３】（環を構成する炭素原子に直接またはアル
キレン基を介して結合している極性基）本発明において
は、水酸基、カルボキシル基、式(1)に示す置換または
非置換のエポキシ基、式(2)に示す置換または非置換の
酸無水物基、および式(3)に示す置換または非置換のシ
リル基からなる群から選ばれる少なくとも１以上の極性
基が、該単量体の環を構成する炭素原子に直接結合して
いるかまたはアルキレン基を介して結合している。

【００１４】

【化１】

【００１５】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜4
0の直鎖状または分枝鎖状の炭化水素基を表す。）

【００１６】

【化２】

【００１７】（式中、Ｒ²およびＲ³は同一でも異なって
もよく、独立に、水素原子または炭素数１〜40の炭化水
素基を表す。）

【００１８】

【化３】

【００１９】（式中、Ｒ⁴〜Ｒ⁶は同一でも異なってもよ
く、それぞれ独立に、水素原子であるか、または炭素数
１〜40の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基またはアル
コキシ基を表す。）

【００２０】上記の極性基が水酸基である場合には、ア
ルコール性水酸基、フェノール性水酸基、オキシム性水
酸基などであることが好ましい。また、２つ以上のカル
ボキシル基が環を構成する炭素原子と結合している場合
には、これらのカルボキシル基は、例えば、アミノ基と
結合してジカルボン酸イミドを形成していてもよい。上
記の極性基と環を構成する炭素原子との結合を介するア
ルキレン基は、炭素数１〜40の直鎖状または分枝鎖状の
ものであり、水酸基およびカルボキシル基との結合を介
する場合には、炭素数４〜20であることが好ましい。ま
た、上述の式(1)〜(3)で表される極性基との結合を介す
る場合には、Ｒ¹〜Ｒ⁶中の炭素数と該アルキレン基中の
炭素数との合計が、４〜20であることが好ましい。上述
の極性基が環状オレフィン系単量体の環を構成する炭素
原子と上記のような状態で結合していると、金属等と本
発明の重合体との密着性が向上し、前述の重合体のTgを
任意に設定し、また加工性を制御することが可能とな
る。

【００２１】上記の極性基の中でも、単量体の安定性、
合成のしやすさなどの点から、置換または非置換のカル
ボキシル基、置換または非置換の酸無水物基および水酸
基が直接またはアルキレン基を介して環を構成する炭素
原子と結合している単量体が好ましく、アルコール性水
酸基が直接またはアルキレン基を介して該炭素原子に結
合している単量体が特に好ましい。特に、アルコール性
水酸基が炭素数１以上のアルキレン基を介して該炭素原
子に結合している環状オレフィン系単量体は、より密着
性に優れ好適である。

【００２２】（炭化水素基）本発明において使用する前
記単量体(a)及び(b)の少なくとも一方は、上述した極性
基を有さない炭化水素基であって炭素数４以上を有する
ものが、さらに上述した環を構成する炭素原子に結合し
ているものであることが好ましい。その具体例として
は、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル
基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル
基、ノナデシル基等の飽和炭化水素系置換基等を有する
単量体が挙げられる。

【００２３】これらのうちでも炭素数６〜10の飽和炭化
水系置換基を有する単量体が好ましく、具体的には、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基およびデ
シル基を有する単量体が、入手し易いという点で好まし
い。上記の好ましい単量体中でも、ノルマル体（以下、
n-と略す。）を有するものが、前述の重合体のTgを任意
に設定し、加工性の制御を容易にする効果を引き出す上
で最も好ましい。上記炭化水素基は、上述した極性基が
直接またはアルキレン基を介して結合している単量体
(a)、または単量体(ｂ)の環を構成する炭素原子に、２
つ以上結合していてもよい。

【００２４】本発明の付加重合体中において、上記の極
性基を含まない炭化水素基であって、炭素数４以上を有
するものは、付加重合体中のすべての単量体に含まれて
いてもよく、上述の環状オレフィン系単量体(a)または
その他の環状オレフィン(b)のみに含まれていてもよ
い。したがって、上記の炭化水素基であって炭素数４以
上を有するものが環を構成する炭素原子に結合している
単量体由来の繰り返し単位は、重合体全繰り返し単位
中、通常0.1〜100モル％、好ましくは10〜99.5モル％、
より好ましくは20〜99モル％の範囲で含有される。繰り
返し単位の含有量が上記範囲内にあると、重合体の耐熱
性、Tgの任意の設定および加工性制御などの特性が高度
にバランスされて好適である。

【００２５】（環状オレフィン系単量体）本発明に用い
る環状オレフィン系単量体としては、ノルボルネンやテ
トラシクロドデセン、ジシクロペンタジエンなどのノル
ボルネン系単量体；シクロブテン、シクロペンテン、シ
クロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの
単環の環状オレフィン系単量体；1,3-シクロペンタジエ
ン、1,3-シクロヘキサジエン、1,3-シクロヘプタジエ
ン、1,3-シクロオクタジエンなどの環状共役ジエン系単
量体；スチレン、α-メチルスチレン、ビニルシクロヘ
キサン、ビニルシクロヘキセンなどのビニル系環状炭化
水素単量体などが挙げられ、これらの中でも、耐熱性、
機械強度等の観点から、ノルボルネン系単量体が好まし
い。

【００２６】ノルボルネン系単量体のうち、本発明の環
状オレフィン系単量体(a)としては、ビシクロ[2.2.1]ヘ
プト-2-エン-5,6-ジカルボン酸無水物；5-（2,3-エポキ
シプロピル）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-（2,3-
エポキシプロポキシ）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、
5-ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロ
キシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,5-ジ（ヒ
ドロキシメチル）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-
ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エ
ン、5-ヒドロキシプロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エ
ン、5-ヒドロキシブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エ
ン、5,6-ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、
5-メトキシカルボニル-6-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘ
プト-2-エンなどのビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導
体；

【００２７】8-ヒドロキシメチルテトラシクロ[4.4.1
^2,5.1^7,10.0]-ドデカ-3-エン、8-カルボキシテトラシク
ロ[4.4.1^2,5.1^7,10.0]-ドデカ-3-エンなどのテトラシク
ロ[4.4.1 ^2,5.1^7,10.0]-ドデカ-3-エン誘導体；ビシクロ
[2.2.1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸イミドなどの
ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体；5-トリメチルシ
リルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-トリエチルシリ
ルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-トリメトキシシリ
ルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-トリエトキシシリ
ルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンなどの置換シリル基を
有するビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体；

【００２８】5-ヒドロキシメチル-5-ブテニルビシクロ
[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチル-6-ブテニ
ルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ（ヒドロキシ
メチル）-5-ブテニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、
5,5-ジ（ヒドロキシメチル）-5-ブテニルビシクロ[2.2.
1]ヘプト-2-エンなどのビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン
誘導体などが挙げられる。

【００２９】これらの単量体の中でも、特に好ましいも
のとしては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカ
ルボン酸無水物、5-（2,3-エポキシプロピル）ビシクロ
[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-（2,3-エポキシプロポキシ）
ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシビシクロ
[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシメチルビシクロ
[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジ（ヒドロキシメチル）ビ
シクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,5-ジ（ヒドロキシメチ
ル）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヒドロキシ-i-
プロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5,6-ジカルボ
キシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メトキシカルボ
ニル-6-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、ビ
シクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン-5,6-ジカルボン酸イミド
などが挙げられる。

【００３０】本発明の環状オレフィン系単量体(b)とし
ては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチルビシク
ロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシクロ[2.2.1]ヘ
プト-2-エン、5-プロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エ
ン、5-ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ペンチ
ルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヘキシルビシクロ
[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヘプチルビシクロ[2.2.1]ヘ
プト-2-エン、5-オクチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エ
ン、5-デシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ウンデ
シルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ノニルビシクロ
[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-デシルビシクロ[2.2.1]ヘプ
ト-2-エン、5-ウンデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エ
ン、5-ドデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-トリ
デシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-テトラデシル
ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ペンタデシルビシク
ロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ヘキサデシルビシクロ[2.
2.1]ヘプト-2-エン、5-ヘプタデシルビシクロ[2.2.1]ヘ
プト-2-エン、5-オクタデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2
-エン、5-ノナデシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンな
どのビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体；

【００３１】テトラシクロ[4.4.1^2,5.1^7,10.0]-ドデカ-
3-エン、8-メチルテトラシクロ[4.4.1 ^2,5.1^7,10.0]-ド
デカ-3-エン、8-エチルテトラシクロ[4.4.1^2,5.1^7,10.
0]-ドデカ-3-エン、などのテトラシクロ[4.4.1^2,5.1
^7,10.0]-ドデカ-3-エン誘導体；トリシクロ[4.3.1^2,5.
0]-デカ-3-エン；5-シクロヘキシルビシクロ[2.2.1]-ヘ
プト-2-エン、5-シクロペンチルビシクロ[2.2.1]-ヘプ
ト-2-エンなどの環状置換基を有するビシクロ[2.2.1]-
ヘプト-2-エン誘導体；

【００３２】5-エチリデンビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エ
ン、5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-プロペ
ニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンなどの環外に不飽和
結合をもつビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体；8-メ
チリデンテトラシクロ[4.4.1^2,5.1^7,10.0]-ドデカ-3-エ
ン、8-エチリデンテトラシクロ[4.4.1^2,5.1^7,10.0]-ド
デカ-3-エン、8-ビニルテトラシクロ[4.4.1^2,5.1^7,10.
0]-ドデカ-3-エン、8-プロペニルテトラシクロ[4.4.1
^2,5.1^7,10.0]-ドデカ-3-エン、などの不飽和結合含有置
換基を有するテトラシクロ[4.4.1^2,5.1^7,10.0]-ドデカ-
3-エン誘導体；

【００３３】トリシクロ[4.3.1^2,5.0]-デカ-3,7-ジエ
ン；5-シクロヘキセニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エ
ン、5-シクロペンテニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エ
ン、などの不飽和結合を持つ環状置換基を有するビシク
ロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体；5-フェニルビシクロ
[2.2.1]ヘプト-2-エン、テトラシクロ[6.5.1^2,5.0^1,6.0
^8,13]トリデカ-3,8,10,12-テトラエン（1,4-メタノ-1,
4,4a,9a-テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシ
クロ[6.6.1^2,5.0^1,6.0^8,13]テトラデカ-3,8,10,12-テト
ラエン（1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロア
ントラセンともいう）、ジシクロペンタジエンおよびそ
の誘導体などの極性基を有しない単量体；

【００３４】5-メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘ
プト-2-エン、5-エトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘ
プト-2-エン、5-プロポキシカルボニルビシクロ[2.2.1]
ヘプト-2-エン、5-ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]
ヘプト-2-エン、5-メチル-5-メトキシカルボニルビシク
ロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-エトキシカルボ
ニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-プロ
ポキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メ
チル-5-ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-
エン、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エニル-2-メチルプロ
ピオネイト、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エニル-2-メチ
ルオクタネイト；8-メトキシカルボニルテトラシクロ
[4.4.1^2,51.^7,10.0]-ドデカ-3-エン、8-メチル-8-メト
キシカルボニルテトラシクロ[4.4.1^2,5.1^7,10.0]-ドデ
カ-3-エンなどのテトラシクロ[4.4.1^2,5.1^7,10.0]-ドデ
カ-3-エン誘導体；

【００３５】5-シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンな
どのビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン誘導体；5-メトキシ
カルボニル-5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エ
ン、5-メトキシカルボニル-6-フェニルビシクロ[2.2.1]
ヘプト-2-エン、5-エトキシカルボニル-5-フェニルビシ
クロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシカルボニル-6-
フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-プロポキシ
カルボニル-5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エ
ン、5-プロポキシカルボニル-6-フェニルビシクロ[2.2.
1]ヘプト-2-エン、5-ブトキシカルボニル-5-フェニルビ
シクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-ブトキシカルボニル-6
-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、

【００３６】5-メチル-5-メトキシカルボニル-5-フェニ
ルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-メトキ
シカルボニル-6-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エ
ン、5-メチル-5-エトキシカルボニル-5-フェニルビシク
ロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-エトキシカルボ
ニル-6-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メ
チル-5-プロポキシカルボニル-5-フェニルビシクロ[2.
2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-プロポキシカルボニル
-6-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-
5-ブトキシカルボニル-5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプ
ト-2-エン、5-メチル-5-ブトキシカルボニル-6-フェニ
ルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンなどの上述した極性基
を有しない単量体を挙げることができる。

【００３７】これらの単量体の中でも、特に好ましいも
のの具体例としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、
5-メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エチルビシ
クロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-プロピルビシクロ[2.2.
1]ヘプト-2-エン、5-ブチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-
エン、5-ヘキシルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-デ
シルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、トリシクロ[4.3.1
^2,5.0]-デカ-3-エン；5-シクロヘキシルビシクロ[2.2.
1]ヘプト-2-エン、5-シクロペンチルビシクロ[2.2.1]ヘ
プト-2-エン、5-エチリデンビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-
エン、5-ビニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-プロ
ペニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、トリシクロ[4.
3.1^2,5.0]-デカ-3,7-ジエン；

【００３８】5-シクロヘキセニルビシクロ[2.2.1]ヘプ
ト-2-エン、5-シクロペンテニルビシクロ[2.2.1]ヘプト
-2-エン、5-フェニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、
テトラシクロ[6.5.1^2,5.0^1,6.0^8,13]トリデカ-3,8,10,1
2-テトラエン（1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフ
ルオレンともいう）、5-メトキシカルボニルビシクロ
[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-エトキシカルボニルビシクロ
[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-メトキシカルボニ
ルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、5-メチル-5-エトキ
シカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン、ビシクロ
[2.2.1]ヘプト-5-エニル-2-メチルプロピオネイト、ビ
シクロ[2.2.1]ヘプト-5-エニル-2-メチルオクタネイ
ト、5-シアノビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンなどが挙げ
られる。

【００３９】（共重合可能な単量体）本発明において
は、前述の極性基が環を構成する炭素原子に、直接また
はアルキレン基を介して結合している環状オレフィン系
単量体(a)及びその他の環状オレフィン系単量体(b)以外
に、これら環状オレフィン系単量体と共重合可能な単量
体を共重合させることができる。共重合可能な単量体の
具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブ
テン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜12のα-オ
レフィン類；スチレン、α-メチルスチレン、p-メチル
スチレン、p-クロロスチレンなどのスチレン類；1,3-ブ
タジエン、イソプレンなどの鎖状共役ジエン；エチルビ
ニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどのビニル
エーテル類などが挙げられる。ただし、共重合が可能な
単量体であれば、特にこれらに限定されるものではな
く、また、これらの単量体は、それぞれ独立で、あるい
は２種以上を組合せて用いることもできる。

【００４０】（付加重合体の製造）上述した単量体を用
いて本発明の付加重合体を得るには、以下のようにして
行う。重合に際しては、単量体(a)と(b)とは、重量比で
１：１〜60：１の範囲で使用する。この範囲で使用する
ことにより、重量平均分子量が40,000〜1,000,000であ
り、かつ単量体(a)由来の繰返し単位を重合体全繰返し
単位中に0.5〜100％含む重合体を得ることができる。こ
れらの共重合体は、後述するハロゲン原子を有する周期
律表第８〜10族の遷移金属化合物とルイス酸とを主成分
とする重合触媒の存在下で、以下の重合方法によって製
造する。

【００４１】（重合方法）重合反応は、塊状で行って
も、溶液中で行ってもよい。使用する溶剤は触媒を失活
させない限りにおいて特に限定されず、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン
などの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン、クメン、メシチレンなどの芳香族
炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベン
ゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、1,2-ジ
クロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタ
ン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリ
ルなどの含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエ
ーテル類といった溶剤を使用することができる。

【００４２】重合反応は、環状オレフィン系単量体と、
後述する触媒の（A）成分と（B）成分とを混合すること
によって開始されるが、これらを混合する順序は特に限
定されない。すなわち、予め、（A）成分と（B）成分と
を混合してできた反応組成物を、単量体を含む溶液に添
加してもよいし、単量体と（A）成分とを混合した後に
（B）成分を添加して重合を開始してもよい。また逆
に、単量体と（B）成分との混合溶液中に（A）成分を添
加してもよい。

【００４３】重合温度は、通常、-30℃〜150℃、好まし
くは-20℃〜120℃である。重合時間は、通常、１分〜10
0時間、好ましくは30分〜50時間である。得られる重合
体の分子量は、(A)成分の量、(A)成分と(B)成分との割
合、重合温度などにより調整する。また、α-オレフィ
ンやその他の不飽和結合を有する化合物を分子量調整剤
として使用してもよい。

【００４４】（重合触媒）本発明の極性基が環を構成す
る炭素原子に結合しているオレフィン系付加型重合体を
得るためには、ハロゲン原子を有する周期律表第８族〜
10族の遷移金属化合物(A)とを重合触媒として用いるこ
とができ、具体的には、(A)として下記式(4)で示される
化合物が、(B)として下記式(5)で示される化合物がそれ
ぞれ例示される。

【００４５】

【化４】

【００４６】（ただし、Ｍ₁は周期律表第８族、９族、1
0族からなる群から選ばれる元素を示す。Ｘ₁はハロゲン
原子を示し、Ｌ₁はＯ、Ｓ、Se、Ｎ、ＰおよびAsからな
る群から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ含む有機
または無機の配位子を示す。ｎ ₁およびｎ₂は１以上の整
数を、ｎ₃は０以上の整数をそれぞれ表す。）

【００４７】

【化５】

【００４８】（ただし、Ｍ₂は、Ｂ、Al、Ti、Zn、Ge、S
nおよびSbからなる群から選ばれる元素を示す。Ｘ₂はハ
ロゲン原子であり、Ｘ₁と同一でも異なってもよく、Ｌ₂
は、Ｏ、Ｓ、Se、Ｎ、ＰおよびAsからなる群から選ばれ
るヘテロ原子を少なくとも１つ含む有機または無機の配
位子を示す。ｎ₄は１以上の整数を表す。ｎ₅およびｎ ₆
は０以上の整数をそれぞれ表すが、同時に０になること
はない。）

【００４９】式（6）中のＭ₁の遷移金属化合物の具体例
としては、鉄（Fe）、コバルト（Co）、ニッケル（N
i）、ルテニウム（Ru）、ロジウム（Rh）、パラジウム
（Pd）および白金（Pt）などが挙げられ、中でも、コバ
ルト、ニッケル、パラジウムおよび白金が好ましく、ニ
ッケル、パラジウムが特に好ましい。

【００５０】Ｘ₁は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など
のハロゲン原子である。Ｌ₁はＯ、Ｓ、Se、Ｎ、Ｐおよ
びAsからなる群から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１
つ含む有機または無機の配位子を示し、具体的には、酸
素原子；水酸基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ
基、ジ（ｎ-プロピル）アミノ基、ジ（iso-プロピル）
アミノ基、ジ（ｎ-ブチル）アミノ基、ジ（ｔ-ブチル）
アミノ基、ジ（iso-ブチル）アミノ基、ジフェニルアミ
ノ基、メチルフェニルアミノ基などの炭素数１〜20のア
ルキル置換基を有するジアルキルアミノ基、またはジア
リールアミノ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、ブトキシ基などの炭素数１〜20のアルコキシ基；

【００５１】フェノキシ基、メチルフェノキシ基、2,6-
ジメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基などの炭素数
６〜20のアリールオキシ基；ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどのエーテル類；アセトニトリル、ベン
ゾニトリルなどのニトリル類；エチルベンゾエートなど
のエステル類；トリメチルホスフィン、トリエチルホス
フィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；
イソシアニド類、ホスホン酸類、チオシアネート類など
のルイス塩基などを示す。なかでも、ジアルキルアミノ
基、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン
類が好ましく、特に、ニトリル類、ホスフィン類が好ま
しい。

【００５２】このような遷移金属化合物(A)の具体例と
しては、塩化鉄(II)、塩化鉄(III)、臭化鉄(II)、臭化
鉄(III)、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）鉄
(II)、ジクロロビス（トリｎ-ブチルホスフィン）鉄(I
I)などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ジク
ロロビス（トリフェニルホスフィン）コバルトなどのコ
バルト化合物；塩化ニッケル、臭化ニッケル、ジブロモ
ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビ
ス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス
（トリメチルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（2,2'-
ビピリジル）ニッケルなどのニッケル化合物；

【００５３】塩化ルテニウム、ジクロロトリス（トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウム、ヒドロクロロトリス
（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテト
ラキス（アセトニトリル）ルテニウム、ジクロロテトラ
キス（ジメチルサルフォキシド）ルテニウムなどのルテ
ニウム化合物；塩化ロジウム、臭化ロジウム、トリクロ
ロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、クロロ
トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムなどのロジ
ウム化合物；塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム
（II）、ヨウ化パラジウム、ジクロロ（トリメチルホス
フィン）パラジウム、ジクロロビス（トリエチルホスフ
ィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パ
ラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム
などのパラジウム化合物などが挙げられる。

【００５４】上記化合物のなかでも、ジブロモビス（ト
リフェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリ
フェニルホスフィン）ニッケル、ジクロロビス（トリメ
チルホスフィン）ニッケル、ジクロロ（トリメチルホス
フィン）パラジウム、ジクロロビス（トリエチルホスフ
ィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフ
ィン）パラジウム、ジクロロビス（アセトニトリル）パ
ラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム
が、特に好ましい。

【００５５】式（6）中、Ｍ₂は、Ｂ、Al、Ti、Zn、Ge、
SnおよびSbからなる群から選ばれる元素であり、これら
の中でも重合活性の面で、Ｂ、Al、Ti、ZnおよびSnを使
用することが好ましく、Ｂ、AlおよびTiを特に好適に使
用できる。Ｘ₂はフッ素、塩素、臭素およびヨウ素のう
ちのいずれか１つのハロゲン原子を示し、複数のＸ₂が
含まれる場合には、それらは同一でも互いに異なるもの
であってもよい。Ｌ₂は、Ｏ、Ｓ、Se、Ｎ、ＰおよびAs
からなる群から選ばれるヘテロ原子を少なくとも１つ以
上含む有機または無機の配位子を示す。複数のＬ₂が含
まれる場合には、これらは同一であっても互いに異なる
ものであってもよく、２以上のＬ ₂が結合して環を形成
してもよい。

【００５６】Ｌ₂の具体例は、Ｌ₁と同一であるが、これ
らのうち、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基な
どであることが好ましい。このようなルイス酸（B）と
しては、以下に示すハロゲン化金属、アルコシキハロゲ
ン化金属、ヒドロキシハロゲン化金属の金属酸化物など
が挙げられ、より具体的には、塩化チタン（IV）、臭化
チタン（IV）、テトライソプロポキシチタン、テトラブ
トキシチタン、テトラメトキシチタン、トリメトキシチ
タンモノクロリド、ジメトキシチタンジクロリド、メト
キシチタントリクロリド、トリヒドロキシチタンモノク
ロリド、ジヒドロキシチタンジクロリド、ヒドロキシチ
タントリクロリド、酸化チタンなどのチタン化合物；

【００５７】塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、ジエト
キシ亜鉛、酸化亜鉛などの亜鉛化合物；三フッ化ホウ
素、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、ト
リエトキシホウ素、酸化ホウ素などのホウ素化合物；塩
化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウ
ム、酸化アルミニウム、アルミニウムエトキシド、アル
ミニウムイソプロポキシド、クロロアルミノキサンなど
のアルミニウム化合物；フッ化スズ(IV)、塩化スズ(I
V)、臭化スズ(IV)、ヨウ化スズ(IV)、酸化スズ(IV)など
のスズ化合物；塩化アンチモン(V)、フッ化アンチモン
(V)、酸化アンチモンなどのアンチモン化合物が挙げら
れる。

【００５８】これらのうちでも、ハロゲン化金属、アル
コキシハロゲン化金属およびヒドロキシハロゲン化金属
が好ましく、特にハロゲン化金属が好ましく、中でも、
塩化チタン(IV)、臭化チタン(IV)、三フッ化ホウ素、三
塩化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素、塩化アル
ミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムが、
特に好ましい。

【００５９】ルイス酸(B)には、水、エーテル、エステ
ル、カルボン酸などが配位して錯体を形成していてもよ
い。具体的には、塩化チタン(IV)テトラヒドロフラン
（１:２）錯体、三塩化ホウ素メチルサルファイド錯
体、三フッ化ホウ素２水和物、三フッ化ホウ素t-ブチル
メチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジ（n-ブチル）エ
ーテル錯体、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三
フッ化ホウ素テトラヒドロフラン錯体、三フッ化ホウ素
酢酸（１：２）錯体、塩化アルミニウム水和物、塩化ス
ズ(IV)水和物などが挙げられ、なかでも、ハロゲン化金
属、アルコキシハロゲン化金属、ヒドロキシハロゲン化
金属のエーテル錯体を好適に使用することができ、特に
ハロゲン化金属のエーテル錯体を使用すると比較的取り
扱いが容易であり、重合率が高いという利点がある。

【００６０】上記触媒の（A）と（B）の使用割合は、重
合条件によって適宜選択されるが、通常はA／B（モル
比）として１／0.1〜１／１0,000、好ましくは１／0.5
〜１／5,000、より好ましくは１／１〜１／1,000であ
る。また、（A）に対してモル比で10,000倍までの水が
反応系中に存在しても重合に影響を与えず、水に対して
安定であるため、溶剤などの脱水処理を必要としないと
いう利点がある。

【００６１】（硬化性樹脂組成物）以上のようにして得
た本発明の環状オレフィン系重合体は、硬化剤を配合
し、硬化性樹脂組成物として用いることができる。硬化
性樹脂組成物の硬化は特に制限はなく、例えば、熱、
光、および放射線などを用いて行うことができ、硬化剤
の種類は、それらの手段により適宜選択される。

【００６２】硬化剤本発明に使用される硬化剤としては、例えば、イオン性
硬化剤、ラジカル性硬化剤等が用いられ、絶縁抵抗性、
耐熱性、耐薬品性、重合体との相溶性の観点でイオン性
硬化剤が好ましい。イオン性硬化剤としては、例えば、
ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジ
エチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどの
脂肪族ポリアミン化合物；ジアミノシクロヘキサン、3
(4),8(9)−ビス（アミノメチル）トリシクロ［5.2.1.0
^2,6］デカン；1,3-（ジアミノメチル）シクロヘキサ
ン、メンセンジアミン、イソホロンジアミンN-アミノエ
チルピペラジン、ビス（4-アミノ-3-メチルシクロヘキ
シル）メタン、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン
などの脂環族ポリアミン化合物；4,4'-ジアミノジフェ
ニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルメタン、α,
α'-ビス（4-アミノフェニル）-1,3-ジイソプロピルベ
ンゼン、α,α'-ビス（4-アミノフェニル）-1,4-ジイソ
プロピルベンゼン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフォ
ン、メタフェニレンジアミン、メタキシシリレンジアミ
ンなどの芳香族ポリアミン化合物；

【００６３】4,4'-ビスアジドベンザル（4-メチル）シ
クロヘキサノン、4,4'-ジアジドカルコン、2,6-ビス
（4'-アジドベンザル）シクロヘキサノン、2,6-ビス
（4'-アジドベンザル）-4-メチル-シクロヘキサノン、
4,4'-ジアジドジフェニルスルホン、4,4'-ジアジドジフ
ェニルメタン、2,2'-ジアジドスチルベンなどのビスア
ジド化合物；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水
物、1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸
変性ポリプロピレンなどの酸無水物；フマル酸、フタル
酸、マレイン酸、トリメリット酸、ハイミック酸などの
ジカルボン酸化合物；1,3'-ブタンジオール、1,4'-ブタ
ンジオール、ヒドロキノンジヒドロキシジエチルエーテ
ル、トリシクロデカンジメタノールなどのジオール化合
物；1,1,1-トリメチロールプロパン等のトリオール；フ
ェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂な
どの多価フェノール；

【００６４】ナイロン-6、ナイロン-66、ナイロン-61
0、ナイロン-11、ナイロン-612、ナイロン-12、ナイロ
ン-46、メトキシメチル化ポリアミド、ポリヘキサメチ
レンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンイ
ソフタルアミドなどのポリアミド化合物；ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなど
のジイソシアネート化合物；フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レ
ゾール型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹
脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェ
ノールA型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールF型エポ
キシ樹脂等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；脂環
式エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂；
グリシジルアミン型エポキシ樹脂；イソシアヌレート型
エポキシ樹脂などの多価エポキシ化合物などが挙げられ
る。これらの中でも、ジオール化合物、多価フェノール
化合物、多価エポキシ化合物などの硬化剤、特に多価エ
ポキシ化合物が好ましい。

【００６５】ラジカル性硬化剤としては、例えば、メチ
ルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオ
キシド、1,1-ビス（ｔ-ブチルペルオキシ）3,3,5-トリ
メチルシクロヘキサン、2,2-ビス（ｔ-ブチルペルオキ
シ）ブタン、ｔ-ブチルハイドロペルオキシド、2,5-ジ
メチルヘキサン-2,5-ジハイドロペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ（ｔ-ブチルペル
オキシ）ヘキシン-3、α,α'-ビス（ｔ-ブチルペルオキ
シ-ｍ-イソプロピル）ベンゼン、オクタノイルペルオキ
シド、イソブチリルペルオキシド、ペルオキシジカーボ
ネートなどの有機ペルオキシドなどが挙げられる。

【００６６】硬化剤は、使用目的に応じて適宜選択すれ
ばよく、特にそれが高分子量体の場合には、分子量が通
常50〜4,000、好ましくは100〜3,500、より好ましくは5
00〜3,000の範囲のものを使用することが重合体との相
溶性に優れる点で好ましいが、相溶性が問題とならない
場合にはこれに限定されない。これらの硬化剤は、それ
ぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いるこ
とができ、その配合割合は、環状オレフィン系重合体10
0重量部に対して、通常５〜150重量部、好ましくは15〜
110重量部、より好ましくは30〜100重量部の範囲であ
る。上記硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、例え
ば、硬化助剤、難燃剤、その他のポリマー、各種添加剤
などを配合することができる。

【００６７】（硬化助剤）硬化助剤としては、例えば、
キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ニト
ロソフェノールなどのオキシム・ニトロソ系架橋助剤；
N,N'-m-フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド系
架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレー
ト、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル系架橋助
剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレートなどのメタクリレート
系架橋助剤；ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、
ジビニルベンゼンなどのビニル系架橋助剤などが例示さ
れる。これらの中でも、アクリル系架橋助剤、メタクリ
レート架橋助剤が樹脂中に均一に分散させ易く好まし
い。硬化助剤の添加量は、硬化剤の種類によって適宜選
択されるが、硬化性、誘電特性等の観点から、硬化剤１
重量部に対して、通常0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜
５重量部である。

【００６８】（難燃剤）難燃剤としては、硬化剤によっ
て分解、変性、変質しないものが好ましく、通常ハロゲ
ン系難燃剤が用いられる。ハロゲン系難燃剤としては、
塩素系および臭素系の種々の難燃剤を使用することがで
きるが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散
性、樹脂の物性への影響などの面から、ヘキサブロモベ
ンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビ
フェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェ
ニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、
デカブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロ
ヘキサン、

【００６９】テトラブロモビスフェノールA、およびそ
の誘導体（例えば、テトラブロモビスフェノールA-ビス
（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェ
ノールA-ビス（2,3-ジブロモプロピルエーテル）、テト
ラブロモビスフェノールA-ビス（ブロモエチルエーテ
ル）、テトラブロモビスフェノールA-ビス（アリルエー
テル）など）；テトラブロモビスフェノールSおよびそ
の誘導体（例えば、テトラブロモビスフェノールS-ビス
（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェ
ノールS-ビス（2,3-ジブロモプロピルエーテル）な
ど）；テトラブロモ無水フタル酸およびその誘導体（例
えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラ
ブロモフタルイミドなど）、

【００７０】エチレンビス（5,6-ジブロモノルボルネン
-2,3-ジカルボキシイミド）、トリス-（2,3-ジブロモプ
ロピル-1）-イソシアヌレート、ヘキサクロロシクロペ
ンタジエンのディールス・アルダー反応の付加物；トリ
ブロモフェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニ
ルアクリレート、エチレンビストリブロモフェニルエー
テル、エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テ
トラデカブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチ
レン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキ
シ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベ
ンジルアクリレート、オクタブロモナフタレン、ヘキサ
ブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェニル）フ
マルアミド、N-メチルヘキサブロモジフェニルアミンな
どを使用するのが好ましい。

【００７１】難燃剤の添加量は、環状オレフィン系重合
体100重量部に対して、通常３〜150重量部、好ましくは
10〜140重量部、特に好ましくは15〜120重量部である。
難燃剤の難燃効果をより有効に発揮させるための難燃助
剤として、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモンなどの
アンチモン系難燃助剤を用いることができる。これらの
難燃助剤は、難燃剤100重量部に対して、通常１〜30重
量部、好ましくは２〜20重量部の割合で使用する。

【００７２】その他のポリマーとしては、軟質重合体や
熱可塑性樹脂が用いられる。軟質重合体は、通常、最も
低いTgが常温付近もしくはそれ以下であれば使用可能で
あるが、これ以上の温度を有するものであっても、混合
により軟化効果が現れる場合には使用可能である。この
ような軟質重合体としては、(a)エチレンや、プロピレ
ン等のα-オレフィンから主としてなるオレフィン系軟
質重合体、(b)イソブチレンから主としてなるイソブチ
レン系軟質重合体、(c)ノルボルネン、シクロペンテン
等の環状オレフィンから主としてなる環状オレフィン系
開環重合体及びその水素添加物、(d)ジメチルポリシロ
キサンやジフェニルポリシロキサン等の、けい素−酸素
結合を骨格とする軟質重合体（有機ポリシロキサン）、

【００７３】(e)ポリブチルアクリレートやポリブチル
メタクリレート等のアクリル単量体の単独重合体、ブチ
ルアクリレート・スチレン共重合体等のアクリル単量体
とその他の単量体との共重合体、等のα,β-不飽和酸と
その誘導体から主としてなる軟質重合体、(f)ポリビニ
ルアルコールや酢酸ビニル・スチレン共重合体等の不飽
和アルコールから主としてなる軟質重合体、(g)ポリエ
チレンオキシド、エピクロロヒドリンゴム等のエポキシ
化合物の重合体、(h)フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ
化エチレン−プロピレンゴム等フッ素ゴム、(i)天然ゴ
ム、ポリペプチド、蛋白質等のその他の軟質重合体等が
挙げられる。

【００７４】これらの軟質重合体は、架橋構造を有した
ものであってもよく、また、変性により官能基を導入し
たものであってもよい。本発明においては、上記軟質重
合体の中でも、(a)または(b)の軟質重合体が、脂環構造
含有重合体樹脂の透明性を低下させず、組成物の引張り
破断伸び等が向上することから好ましい。その他の熱可
塑性樹脂としては、格別な制限はなく、上述した軟質重
合体以外の非晶性樹脂や、結晶性樹脂を用いることが出
来る。特に結晶性樹脂を用いると、機械的強度や、耐溶
剤性の面で優れた組成物を得ることができ、好適であ
る。

【００７５】非晶性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポ
リメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリメチルメ
タクリレートスチレン共重合体、ポリアクリロニトリ
ル、ポリアクリロニトリルスチレン共重合体、ハイイン
パクトポリスチレン(HIPS)、アクリロニトルブタジエン
スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリカーボネート、ポリ
アリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォ
ン、ポリフェニレンエーテル等が挙げられる。

【００７６】その他の結晶性樹脂としては、熱測定で結
晶融点が観察されるものであり、例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、超高分子量
ポリエチレン等の、鎖状ポリオレフィン系重合体、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンナフタレート、芳香族ポリエステル等
のポリエステル系重合体、ナイロン-6、ナイロン-66、
ナイロン-12、ポリアミドイミド等のポリアミド系重合
体、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン等のビ
ニル系重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフル
オロエチレン等のフッ素系重合体や、ポリアクリロニト
リル、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオキシメ
チレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエ
ーテルケトン、液晶ポリマーなどが挙げられる。

【００７７】これらのその他のポリマーは、それぞれ単
独で或いは２種以上を組み合わせて用いることができ、
その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選
択される。一般的にその他のポリマーの配合量は、環状
オレフィン系重合体100重量部に対して通常0.01〜100重
量部、好ましくは0.05〜50重量部の範囲である。

【００７８】さらに本発明においては、必要に応じて、
樹脂工業において通常用いられる添加剤を配合すること
ができる。添加剤としては、例えば、酸化防止剤、多価
アルコールの部分エーテル化合物及び部分エステル化合
物、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、顔料、近赤外線
吸収剤、帯電防止剤、結晶核剤、塩酸吸収剤、染料、滑
剤、ブロッキング防止剤、有機又は無機のフィラー等を
挙げることができる。

【００７９】（液組成物）本発明においては、上記付加
重合体または硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解して、液組
成物として使用することができる。液組成物の調製に使
用する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、クメン、メシチレンなどの芳香族炭化水
素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、デカリンなどの環状脂環式炭化水素；クロロホ
ルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロ
ベンゼン、1,2-ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水
素などを挙げることができる。溶媒は、環状オレフィン
系重合体、および必要に応じて配合する各成分を均一に
溶解または分散するに足りる量比で用いる。通常、固形
分濃度が１〜80重量％、好ましくは５〜60重量％、より
好ましくは10〜50重量％になるように調整する。

【００８０】（フィルム）本発明においては、上記付加
重合体または硬化性樹脂組成物をフィルムに成形して使
用することができる。フィルムを製造する方法は特に限
定されないが、一般には、キャスティング法が用いられ
る。キャスティング方法としては、例えば、上記液組成
物を、平滑面を有する支持体上に流延または塗布し、乾
燥などによって溶剤を除去した後、必要に応じて支持体
から剥離してフィルムを得る方法が挙げられる。乾燥に
よって溶媒を除去する場合には、急速な乾燥によって発
泡することのない方法を選択することが好ましく、例え
ば、低温である程度溶媒を揮発させた後に、温度を上げ
て溶媒を十分に揮発させるようにすればよい。

【００８１】平滑面を有する支持体としては、鏡面処理
した金属板や樹脂製のキャリアフィルムなどを用いるこ
とができる。樹脂製のキャリアフィルムを用いる場合、
キャリアフィルムの素材の耐溶剤性、耐熱性に注意し
て、使用する溶媒や乾燥条件を決定する。キャスティン
グ法によって得られるフィルムは、一般に１μm〜１mm
程度の厚みを有する。これらのフィルムは、架橋するこ
とにより、後述する種々の用途に用いることができる。

【００８２】（用途）本発明の環状オレフィン系重合
体、硬化性樹脂組成物、液組成物は、プリント配線板等
の絶縁膜材料、半導体部品の封止材料や保護材料、液晶
表示素子のシール材や平坦化膜材料、液晶表示基板用材
料、透明導電性シートやフィルム、フィルムコンデンサ
ー、電線やケーブル被覆材などの電気・電子用途；光学
レンズ、プリズム、光学データメモリ用フィルム、光デ
ィスク、光ファイバー、ガラス窓、太陽電池のカバーお
よび焦点レンズ、高性能光学機械のカバーと拡散スクリ
ーン、繊維またはフィルムの形の光学的導波管などの光
学分野；ピペット、注射器、サンプルカップ、薬液ボト
ルなどの医療化学分野；非極性ポリマーの表面特性改質
のための添加剤、ポリマー乳化剤、原油、鉱油およびこ
れらと同様のシステムのための粘度調整剤または流れ改
良材、塗料、接着剤、相溶化剤などに使用することがで
きる。

【００８３】

【実施例】以下に、本発明を実施例に従って具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではない。（実施例１）予め窒素置換した１LのナスフラスコにPdC
l₂(PhCN)₂(335 mg、0.874 mmol)を入れ、オルトジクロ
ロベンゼン(500mL)で溶解した。反応系をドライアイス-
メタノール浴にて−15℃に冷却した後、BF₃Et₂O(16.12
mL、131.0 mmol)を加え、次いで5-n-ヘキシル-2-ノルボ
ルネン(100 g、560.80 mmol)および5-ヒドロキシメチル
ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン(7.72 g、62.22 mmol)の
混合物を添加し、反応溶液を−15℃から−10℃の間に保
ちながら４時間攪拌した。その後反応温度を室温に戻
し、19時間攪拌した。反応中、系内は均一で重合体の析
出は認められなかった。

【００８４】反応溶液を過剰量のアセトンに注ぎ共重合
体を析出させ、これをろ過し、得られた共重合体を過剰
量のアセトン−水混合物で洗浄し、さらに過剰量のアセ
トンで洗浄した。この共重合体を60℃で１時間真空乾燥
した後、トルエン(1500mL)に溶解し、これを過剰量のア
セトンに注ぎ共重合体を析出させ、これをろ過し、60℃
で48時間真空乾燥することにより共重合体を66.56 g(収
率68%)得た。¹H-NMR測定によるこの共重合体中における
5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンの含
有率は8.0%であった。GPC（標準ポリスチレン換算）で
測定した数平均分子量(Mn)は79,100、重量平均分子量(M
w)は155,800であり、分子量分布(Mw／Mn)は1.97であっ
た。

【００８５】（実施例２）予め窒素置換した２Lのセパ
ラブルフラスコにPdCl₂(MeCN)₂(339.9 mg、1.31 mmol)
を入れ、オルトジクロロベンゼン(750 mL)を加えた。反
応系をドライアイス-メタノール浴にて-15℃に冷却した
後、BF₃Et₂O (24.2 mL、196.51 mmol)を加え、次いで5-
n-ヘキシル-2-ノルボルネン(150.00 g、841.20 mmol)お
よび5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン
(11.59 g、93.33 mmol)の混合物を添加した。反応溶液
を-15℃から-10℃の間に保ちながら3.5時間攪拌した。
その後反応温度を室温に戻し、11時間攪拌した。反応
中、系内は均一で重合体の析出は認められなかった。

【００８６】以降実施例１と同様に共重合体を真空乾燥
した後、トルエン-クロロホルム混合溶媒（1:1、2.5L）
に溶解し、ろ過を２回行った。ろ過後の溶液を過剰量の
アセトンに注ぎ共重合体を析出させ、これをろ過し、10
0℃で20時間真空乾燥することにより共重合体を58.85g
(収率39%）得た。¹H-NMR測定による該共重合体における
5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンの含
有率は5.7%であった。GPC（標準ポリスチレン換算）で
測定した数平均分子量(Mn)は68,800であり、重量平均分
子量(Mw)は362,000であり、分子量分布(Mw／Mn)は5.26
であった。

【００８７】（実施例３）予め窒素置換した１Lのセパ
ラブルフラスコにPdCl₂(PhCN)₂ (300.0 mg、0.782mmol)
を入れ、オルトジクロロベンゼン(400 mL)で溶解した。
その後、BF₃Et₂O(19.2 mL、156.4 mmol)を加え、次いで
ノルボルネン(50.0 g、531.0 mmol)、5-n-デシル-2-ノ
ルボルネン(53.4 g、227.6 mmol)、5-ヒドロキシメチル
ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン(7.54 g、60.7 mmol)お
よびオルトジクロロベンゼン(100 mL)の混合溶液を添加
し、反応溶液を室温に保ちながら24時間攪拌した。反応
中、系内は均一で重合体の析出は認められなかった。

【００８８】反応溶液にクロロホルム(300 mL)を加えこ
れをろ過した後、過剰量のアセトンに注いで共重合体を
析出させた。析出した共重合体をろ過し、100℃で６時
間真空乾燥した。得られた共重合体をシクロヘキサン
(３L)に溶解し、NaOH溶液で洗浄した。洗浄後の溶液を
過剰量のアセトンに注ぎ共重合体を析出させ、これをろ
過し、100℃で７時間真空乾燥することにより共重合体
を 63.3 g(収率57%)得た。¹H-NMR測定によるこの共重合
体中における5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプ
ト-2-エンの含有率は10.2％であり、5-n-デシル-2-ノル
ボルネンの含有率は29.3％であった。GPC（標準ポリス
チレン換算）で測定した数平均分子量(Mn)は94,600であ
り、重量平均分子量(Mw)は204,800であり、分子量分布
(Mw／Mn)は2.16であった。

【００８９】（実施例４）予め窒素置換した１Lのセパ
ラブルフラスコにPdCl₂(PhCN)₂(300.0 mg、0.782mmol)
を入れ、オルトジクロロベンゼン(400 mL)で溶解した。
これを溶液Aとする。また、予め窒素置換した300 mLセ
パラブルフラスコに5,5ジ（ヒドロキシメチル）ビシク
ロ[2.2.1]ヘプト-2-エン(4.68 g、30.3 mmol)、オルト
ジクロロベンゼン(50mL)およびBF₃Et₂O(19.2 mL、156.4
mmol)をこの順番に加えた。これを溶液Bとする。溶液A
に2-ノルボルネン(50.0 g、531.0 mmol)、5-n-デシル-2
-ノルボルネン(53.4 g、227.6 mmol)およびオルトジク
ロロベンゼン（50mL）の混合溶液を添加し、直後に溶液
Ｂを加え、反応溶液を室温に保ちながら20時間攪拌し
た。

【００９０】反応中、系内は均一で重合体の析出は認め
られなかった。反応溶液にクロロホルム(300mL)を加え
これをろ過し、過剰量のアセトンに注ぎ共重合体を析出
させた。析出した共重合体をろ過し、100℃で６時間真
空乾燥した。得られた共重合体をシクロヘキサン(３L)
に溶解し、NaOH水溶液で洗浄した。洗浄後の溶液を過剰
量のアセトンに注いで共重合体を析出させ、これをろ過
し、100℃で７時間真空乾燥することにより共重合体を7
4.4 g(収率69%)得た。¹H-NMR測定による該共重合体にお
ける5,5ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ[2.2.1]ヘプト
-2-エンの含有率は1.7%であり、5-n-デシル-2-ノルボル
ネンの含有率は35.4%であった。GPC（標準ポリスチレン
換算）で測定した数平均分子量(Mn)は68,600であり、重
量平均分子量(Mw)は226,500であり、分子量分布(Mw／M
n)は3.30であった。

【００９１】（実施例５）予め窒素置換した２Lのセパ
ラブルフラスコにPdCl₂(PhCN)₂(256.0 mg、0.66 mmol)
を入れ、トルエン(200 mL)で溶解した。BF₃Et₂O(8.21m
L、66.8 mmol)を加えた後、2-ノルボルネン(76.6 g、81
2.6 mmol)、5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト
-2-エン(1,89 g、15.26 mmol)及びトルエン(200 mL)の
混合物を添加した。５分後に反応物が析出し、反応溶液
は流動しなくなった。そのままの状態で反応溶液を約２
時間静置した。

【００９２】その後シクロヘキサンを約1600 mL添加し
十分振とうした後一晩静置したところ反応溶液は均一と
なった。これをろ過し、過剰量のアセトンに注ぎ共重合
体を析出させた。析出した共重合体をろ過し、70℃で17
時間真空乾燥した。得られた共重合体は67.2 g(収率86
%)であった。¹H-NMR測定によるこの共重合体における5-
ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンの含有
率は１%であり、GPC（標準ポリスチレン換算）で測定し
た数平均分子量(Mn)は98,600、重量平均分子量(Mw)は15
4,400、分子量分布(Mw／Mn)は1.57であった。

【００９３】（実施例６）予め窒素置換した３Lのセパ
ラブルフラスコにPdCl₂(PhCN)₂ (465.0 mg、1.21mmol)
を入れ、トルエン(150mL)で溶解した。これを溶液Aとす
る。また、予め窒素置換した１Lのセパラブルフラスコ
に5,5ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2
-エン（151.5g、98.4mmol）とトルエン(300mL)とを加
え、これにBF₃Et₂O(29.8mL、242.4 mmol)を添加した。
これを溶液Bとする。溶液Aに2-ノルボルネンの80.62 重
量%トルエン溶液(133.8 g、1.15mol)を加え、直後に溶
液Bを添加した。反応開始後５〜10分後に共重合体が析
出し始めた。この溶液を室温で５日間反応させた。

【００９４】クロロホルムおよびシクロヘキサンの混合
溶媒を80 mL加えて析出物を溶解し、ろ過した後、過剰
量のアセトンに注いで共重合体を析出させ、これを再度
ろ過した。ろ過物をシクロヘキサン(３L)に溶解し、NaO
H-H₂O₂溶液で充分洗浄した後、過剰量のアセトンに滴下
し共重合体を析出させた。同様の洗浄操作を再度繰り返
したのち、得られた共重合体を100℃で24時間真空乾燥
することにより共重合体を71.1 g(収率58%)得た。¹H-NM
R測定によるこの共重合体における5,5ジ（ヒドロキシメ
チル）ビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンの含有率は3.6%で
あり、GPC（標準ポリスチレン換算）で測定した数平均
分子量(Mn)は19,000であり、重量平均分子量(Mw)は48,9
00であり、分子量分布(Mw／Mn)は2.58であった。

【００９５】（実施例７）予め窒素置換した３Lのセパ
ラブルフラスコにPdCl₂(MeCN)₂(299.9 mg、1.16 mmol)
を入れ、オルトジクロロベンゼン(750 mL)を加えた。反
応系をドライアイス-メタノール浴にて−15℃に冷却し
た後、BF₃Et₂O (21.3 mL、173.40 mmol)を加え、次いで
5-n-ヘキシル-2-ノルボルネン(150.00 g、841.20 mmol)
および5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物(15.32
g、93.33 mmol)のトルエン飽和溶液の混合物を添加し
た。反応溶液を−15℃から−10℃の間に保ちながら4.5
時間攪拌した。その後反応温度を室温に戻し、11時間攪
拌した。

【００９６】反応溶液を過剰量のアセトンに注ぎ共重合
体を析出させ、これをろ過し、得られた共重合体を過剰
量のアセトン-水混合物で洗浄し、さらに過剰量のアセ
トンで洗浄した。この共重合体を70℃で１時間真空乾燥
した後、トルエン-クロロホルム混合溶媒（１：１、3.5
L）に溶解し、ろ過を２回行った。ろ過後の溶液を過剰
量のアセトンに注ぎ共重合体を析出させ、これをろ過
し、100℃で20時間真空乾燥することにより共重合体を6
8.81g(収率42%）得た。¹H-NMR測定による該共重合体に
おける5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物の含有
率は7.2%であった。GPC（標準ポリスチレン換算）で測
定した数平均分子量(Mn)は120,900であり、重量平均分
子量(Mw)は251,000であり、分子量分布(Mw／Mn)は2.08
であった。

【００９７】（実施例８）実施例７において5-ノルボル
ネン-2,3-ジカルボン酸無水物のかわりに、5-ノルボル
ネン-2-カルボン酸(12.90 g、93.33 mmol)を用いた以外
は同様な操作を行い、共重合体を65.16g(収率40%）得
た。¹H-NMR測定による該共重合体における5-ノルボルネ
ン-2-カルボン酸の含有率は8.0%であった。GPC（標準ポ
リスチレン換算）で測定した数平均分子量(Mn)は100,10
0であり、重量平均分子量(Mw)は211,000であり、分子量
分布(Mw／Mn)は2.11であった。

【００９８】（比較例１）予め窒素置換した２Lのセパ
ラブルフラスコにPd(MeCN)₄(BF₄)₂の0.207 mol/Lトルエ
ン溶液(40 mL)を加えた後、2-ノルボルネンの79.2重量%
トルエン溶液(140.0 mL)を添加し、直後に5-ヒドロキシ
メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン(10.28g、15.26 m
mol)を加えた。50℃で４時間反応させた後、室温で15時
間反応させた。反応溶液を過剰量のアセトンに注ぎ共重
合体を析出させ、これをろ過し、60℃で17時間真空乾燥
した。得られた共重合体は67.2 g(収率69%)であった。¹
H-NMR測定による該共重合体における5-ヒドロキシメチ
ルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エンの含有率は10%であ
り、数平均分子量（Mn）は2,000、重量平均分子量（M
w）は3,500、分子量分布（Mw/Mn）は1.75であった。こ
の物質は、分子量が低く膜形成可能な強度をもたなかっ
た。

【００９９】（比較例２）スケールを20倍にした点を除
き、Macromolecules 29,2761(1996)に記載されている方
法に従い、ノルボルネン／5-ヒドロキシメチルビシクロ
[2.2.1]ヘプト-2-エン共重合体の合成を行った。得られ
た該共重合体の収量は80.2ｇ（収率73％）であり、分子
量は、Mnが17,900、Mwが27,200であった。また¹H-NMR測
定による5-ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-
エンの含有量は14.5モル％であった。

【０１００】（比較例３）スケールを20倍にした点を除
き、Macromolecules vol.29, 2762（1996)に記載されて
いる方法に従って、ノルボルネン／5-カルボキシビシク
ロ[2.2.1]ヘプト-2エン共重合体の合成を行った。得ら
れた該共重合体の収量は46.6ｇ（収率42％）であり、分
子量は、Mnが12,100、Mwが21,400であった。また¹H-NMR
測定による5-カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト-2-エン
の含有量は18.9モル％であった。

【０１０１】（比較例４）スケールを20倍にした点を除
き、WO96/37526のEXAMPLE 8に記載されている方法に従
って、ノルボルネン／5-メトキシカルボニルビシクロ
[2.2.1]ヘプト-2-エン共重合体の合成を行った。得られ
た該共重合体の収量は58.0ｇ（収率84％）であり、分子
量は、Mnが10,900、Mwが54,200であった。また¹H-NMR測
定による5-メトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-
2-エンの含有量は7.5モル％であった。

【０１０２】（比較例５）140℃でポリノルボルネンに
対して無水マレイン酸をグラフト反応させた点を除き、
WO96/37528のEXAMPLE 38に記載されている方法に従っ
て、無水マレイン酸グラフト化ポリノルボルネンを得
た。この物質はゲル分を相当量含むため、分子量測定を
行うことはできなかった。¹H-NMR測定による、得られた
ポリマーのグラフト化率は、約４モル％であった。

【０１０３】（実施例９）キャストフィルムの作製実施例１〜８及び比較例１〜５で得られた付加重合体各
20重量部に対して、硬化剤としてフェノールノボラック
型エポキシ樹脂（商品名：アラルダイトAER8049、平均
分子量760、旭チバ（株）製）を10重量部加え、クロロ
ベンゼン650重量部にそれぞれ溶解した。各溶液を加圧ろ
過し、ろ液を銅基板、シリコン基板及びテフロン基板に
それぞれスピンコートした。この際、比較例５で得られ
たポリマーの溶液は粘性が極めて高く、その一部しかろ
過ができなかった。スピンコートされたそれぞれの基板
を60℃で２分間加熱したのち、200℃で２時間窒素気流
下にて加熱乾燥することにより、銅基板、シリコン基板
及びテフロン基板上に膜厚30(±1)ミクロンのフィルム
を形成して、以下の試験を行った。だだし、比較例１で
得られたフィルムは多数のクラックが発生しており、以
下の試験には用いることが不可能であった。

【０１０４】（実施例１０）銅基板及びシリコン基板に
対する密着性の試験実施例9で形成したフィルムの、JIS K 5400に従った
密着性試験を行った。結果を表1に示す。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】（実施例11）銅基板及びシリコン基板に対
する密着性及び強度の試験実施例９で得られたフィルムが形成された基板を沸騰水
中に浸し、フィルムのクラック発生及び基板から剥がれ
る時間を最大72時間測定する事により評価した。結果を
表２に示す。

【０１０７】

【表２】

【０１０８】（実施例12）フィルムの破断強度の測定実施例９で、テフロン基板上に形成したフィルムを丁寧
に剥がし、引っ張り試験を行ってその破断強度を測定し
た。つかみ具はねじ式平面を使用し、つかみ具間を50mm
にし、2.0mm/minの速度で測定を行った。結果を表３に
示す。

【０１０９】

【表３】

【０１１０】

【発明の効果】本発明によれば、従来高分子量の重合体
を得ることができなかった環状オレフィン系単量体を付
加重合させる方法、その方法によって得られる付加重合
体が提供される。また、こうして得られた環状オレフィ
ンの付加重合体と硬化剤とを含む樹脂組成物およびこの
重合体を主成分とする液組成物ならびにフィルムが提供
される。本発明の環状オレフィンの付加重合体は、耐熱
性、機械的特性および金属密着性に優れ、電気部品材料
等の用途の他、各種材料として使用することができる。

フロントページの続きＦターム(参考） 4F071 AA21 AA21X AA42 AA76 AA81 AE02 AH05 AH12 AH19 BA02 BB02 BC01 4J002 BK001 CC042 CC052 CD021 CD042 CD052 CD062 CD082 CD122 CD132 CD142 CD191 CE001 CL012 CL021 CL032 EC046 EC056 EK016 EK036 EK046 EK066 EK076 EK086 EL136 EL146 EN036 EN046 EN076 EN126 EQ036 EU036 EU196 EV216 FD010 FD020 FD040 FD050 FD070 FD090 FD100 FD130 FD142 FD146 FD150 FD20 GB01 GH01 GJ01 GJ02 GP01 GP02 GQ01 GQ05 GS02 4J015 DA37 4J100 AA02R AA03R AA04R AA17R AB02R AB03R AB08R AE02R AE04R AR03P AR04P AR05P AR09P AR09Q AR11P AR11Q AR17P AR18P AR21Q AR22P AR22Q AS02R AS03R AS25Q BA03P BA04Q BA05P BA05Q BA06P BA06Q BA12P BA12Q BA16P BA20Q BA40Q BA72P BC43Q BC54P BC55P BC66P CA04 CA05 DA01 DA04 EA01 FA08 FA12 FA19 FA28 JA01 JA03 JA11 JA33 JA35 JA36 JA43 JA44 JA46 JA51

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水酸基、カルボキシル基、置換または非
置換のエポキシ基、置換または非置換の酸無水物基、お
よび置換または非置換のシリル基からなる群から選ばれ
る少なくとも１以上の極性基が、環を構成する炭素原子
に直接またはアルキレン基を介して結合している環状オ
レフィン系単量体（ａ）を付加重合して得られるか、ま
たは前記環状オレフィン系単量体（ａ）とその他の環状
オレフィン系単量体（ｂ）とを付加重合して得られる、
重量平均分子量(Mw)が４０,０００〜１,０００,０００
である環状オレフィン付加重合体であって、単量体
（ａ）由来の繰り返し単位を、重合体全繰り返し単位中
に０.５〜１００モル％含有する環状オレフィン付加重
合体。
【請求項２】単量体（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一
方が、ノルボルネン系単量体である請求項１記載の環状
オレフィン付加重合体。
【請求項３】単量体（ａ）及び（ｂ）の少なくとも一
方において、前記極性基が炭素数４以上を有するアルキ
レン基を介して、または極性基を有さない炭化水素基で
あって炭素数４以上を有するものが、環を構成する炭素
原子にさらに結合している請求項１又は２に記載の環状
オレフィン付加重合体。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の環状オ
レフィン付加重合体と硬化剤とを含む硬化性樹脂組成
物。
【請求項５】請求項１〜３のいずれかに記載の環状オ
レフィン付加重合体又は請求項４記載の樹脂組成物を有
機溶媒に０.０１〜６０重量％の濃度で溶解してなる液
組成物。
【請求項６】請求項１〜３のいずれかに記載の環状オ
レフィン付加重合体又は請求項４記載の樹脂組成物から
なるフィルム。
【請求項７】ハロゲン原子を有する周期律表第８族〜
１０族の遷移金属化合物とルイス酸とを主成分とする重
合触媒を用いた請求項１〜３のいずれかに記載の環状オ
レフィン付加重合体の製造方法。