JP2003128766A

JP2003128766A - 開環重合体および開環重合体水素化物の製造方法

Info

Publication number: JP2003128766A
Application number: JP2001330346A
Authority: JP
Inventors: Kazunori Taguchi; 和典田口; Yasuo Tsunokai; 靖男角替
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2001-10-29
Filing date: 2001-10-29
Publication date: 2003-05-08
Anticipated expiration: 2021-10-29
Also published as: JP3928407B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ヒドロキシル基またはカルボキシル基を含有
するノルボルネン系開環重合体およびその水素化物を効
率よく製造する。【解決手段】ルテニウム触媒の存在下、ヒドロキシル
基またはカルボキシル基含有ノルボルネン系モノマーを
開環重合させるに際し、（１）ノルボルネン環の５位ま
たは６位の炭素原子に、１個の炭素原子を介してヒドロ
キシル基が結合し、またはカルボキシル基が直接結合
し、かつエンド体とエキソ体の総量に対するエキソ体含
有量が９０重量％以上であるモノマー；（２）ノルボル
ネン環の５位または６位の炭素原子に、直接または２〜
１０個の炭素原子を含む置換基を介してヒドロキシル基
が結合したモノマー；および（３）ノルボルネン環の５
位または６位の炭素原子に、１〜１０個の炭素原子を含
む置換基を介してカルボキシル基が結合したモノマー；
からなる群より選択される少なくとも１種のモノマーを
用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ノルボルネン系開
環重合体および該重合体水素化物の新規な製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ヒドロキシル基またはカルボキシル基を
含むノルボルネン系モノマーの開環重合体およびその水
素化物は、耐熱性、電気特性、低吸水性などに優れた極
性官能基含有ポリマーとして注目されている。また、該
ポリマーは、金属やガラスなどの無機材料に対する密着
性に優れ、酸化防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤、着色
剤、硬化剤、難燃剤などの有機材料との相溶性にも優れ
るため、広範な複合材料用途への利用が期待されてい
る。

【０００３】かかる極性官能基含有ポリマーを製造する
方法としては、例えば、エステル基を含有するノルボル
ネン系モノマーを開環重合した後、場合によってはさら
に水素化した後、ポリマー中に導入されたエステル基を
加水分解する方法（特開平５−９７９７８、特開２００
１−１３９７７６）；カルボン酸無水物基を含有するノ
ルボルネン系モノマーを開環重合した後、場合によって
はさらに水素化した後、ポリマー中に導入されたカルボ
ン酸無水物基を加水分解または加アルコール分解する方
法（特開平１１−１３０８４３）；などが知られてい
る。

【０００４】しかしながら、前記公知法は、いずれもヒ
ドロキシル基またはカルボキシル基に変換可能な前駆置
換基を有するノルボルネン系モノマーを重合した後、場
合によってはさらに水素化した後に、該前駆置換基をヒ
ドロキシル基またはカルボキシル基に変換する方法であ
る。従って、製造工程数が多くなり、製造装置も複雑に
なるという問題を有していた。そこで、前駆置換基を有
するモノマーを経由することなく、ヒドロキシル基また
はカルボキシル基を含むノルボルネン系モノマーを、直
接的に開環重合する方法の開発が望まれていた。

【０００５】このような課題を解決する方策の一つとし
て、近年報告された官能基に対して安定性の高いルテニ
ウム化合物を用いるノルボルネン系モノマーの開環重合
法（ＷＯ９３／２０１１１号公報など）があり、例え
ば、ＷＯ９９／５１３４４号公報には、５−カルボキシ
−２−ノルボルネンの重合例が記載されている。

【０００６】しかし、本発明者らの知見によると、一般
に入手可能な５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネ
ン、５，６−ジヒドロキシメチル−２−ノルボルネン、
５−カルボキシ−２−ノルボルネン、５，６−ジカルボ
キシ−２−ノルボルネンなどの、ノルボルネン環の５位
または６位にヒドロキシルメチル基またはカルボキシル
基を有するモノマーを、ルテニウム化合物（触媒）を用
いて重合しようとしても、それらのモノマーの重合活性
は低く、多量の触媒を使用する必要があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】このような従来技術の
問題点と実情に鑑み、本発明の目的は、ヒドロキシル基
またはカルボキシル基に変換可能な前駆置換基を有する
モノマーを用いることなく、ヒドロキシル基またはカル
ボキシル基含有ノルボルネン系モノマーを開環重合させ
て、ノルボルネン系開環重合体およびその水素化物を効
率よく、工業的有利に製造する方法を提供することにあ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる目
的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、５−ヒドロ
キシメチル−２−ノルボルネン、５，６−ジヒドロキシ
メチル−２−ノルボルネン、５−カルボキシ−２−ノル
ボルネン、５，６−ジカルボキシ−２−ノルボルネンの
ような、ノルボルネン環の５位または６位にヒドロキシ
メチル基またはカルボキシル基が結合したモノマーには
エンド体およびエキソ体の立体異性体が存在するが、エ
ンド体のみが特異的にルテニウム触媒の重合活性を阻害
することを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明のノルボルネン系開環重
合体の製造方法は、ルテニウム系メタセシス触媒の存在
下、ルテニウム化合物の存在下、ヒドロキシル基または
カルボキシル基含有ノルボルネン系モノマーを開環重合
させるに際し、（１）ノルボルネン環の５位または６位
の炭素原子に、１個の炭素原子を介してヒドロキシル基
が結合し、またはカルボキシル基が直接結合し、かつエ
ンド体とエキソ体の総量に対するエキソ体含有量が９０
重量％以上であるモノマー；（２）ノルボルネン環の５
位または６位の炭素原子に、直接または２〜１０個の炭
素原子を含む置換基を介してヒドロキシル基が結合した
モノマー；および（３）ノルボルネン環の５位または６
位の炭素原子に、１〜１０個の炭素原子を含む置換基を
介してカルボキシル基が結合したモノマー；からなる群
より選択される少なくとも１種のモノマーを用いること
を特徴とする。

【００１０】また、本発明のヒドロキシル基またはカル
ボキシル基含有ノルボルネン系開環重合体水素化物の製
造方法は、上記の方法によりノルボルネン系開環重合体
の製造する工程（Ａ）と、該重合体の炭素−炭素二重結
合を水素化する工程（Ｂ）とを含むものである。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明について、ノルボル
ネン系モノマー、ルテニウム系メタセシス触媒、ノルボ
ルネン系開環重合体の製法、ノルボルネン系開環重合体
水素化物の製法の項目に分けて詳細に説明する。

【００１２】なお、本発明に用いられるノルボルネン系
モノマーを「モノマー」と、ルテニウム系メタセシス触
媒を「ルテニウム触媒」または「触媒」と略記すること
がある。また、ノルボルネン系開環重合体を「重合体」
と、ノルボルネン系開環重合体水素化物を「水素化物」
と略記することもある。

【００１３】（ノルボルネン系モノマー）本発明のノル
ボルネン系開環重合体の製造方法、および該重合体水素
化物の製造方法においては、ヒドロキシル基またはカル
ボキシル基含有ノルボルネン系モノマーが用いられる。
ここでノルボルネン系モノマーとは、分子内にノルボル
ネン環構造を有するモノマーをいう。該ノルボルネン環
構造においては、橋頭部炭素原子のいずれか一方の位置
番号を１位として、２位および３位の炭素原子が炭素−
炭素二重結合により互いに結合し、その５位または６位
炭素原子にヒドロキシル基またはカルボキシル含有置換
基が結合している。

【００１４】そして、本発明に用いられるモノマーは、
（１）ノルボルネン環の５位または６位の炭素原子に、
１個の炭素原子を介してヒドロキシル基が結合し、また
はカルボキシル基が直接結合し、かつエンド体とエキソ
体の総量に対するエキソ体含有量が９０重量％以上であ
るモノマー；（２）ノルボルネン環の５位または６位の
炭素原子に、直接または２〜１０個の炭素原子を含む置
換基を介してヒドロキシル基が結合したモノマー；およ
び（３）ノルボルネン環の５位または６位の炭素原子
に、１〜１０個の炭素原子を含む置換基を介してカルボ
キシル基が結合したモノマー；からなる群より選択され
る。

【００１５】前記（１）に属するモノマーは、エンド体
とエキソ体の総量に対するエキソ体含有量が９０重量％
以上であることが必須である。エキソ体含有量が９０重
量％未満の場合、本発明の目的を達成することは困難で
ある。前記（２）および前記（３）に属するモノマーに
ついては、エンド体とエキソ体の総量に対するエキソ体
含有量は特に限定されない。

【００１６】前記（１）のモノマーは、（１−ａ）ノル
ボルネン環の５位または６位の炭素原子に１個の炭素原
子を介してヒドロキシル基が結合し、かつエンド体とエ
キソ体の総量に対するエキソ体含有量が９０重量％以上
であるモノマー；および（１−ｂ）ノルボルネン環の５
位または６位の炭素原子にカルボキシル基が直接結合
し、かつエンド体とエキソ体の総量に対するエキソ体含
有量が９０重量％以上であるモノマー；の２つのモノマ
ー群からなる。

【００１７】前記（１−ａ）において、ノルボルネン環
の５位または６位の炭素原子とヒドロキシル基の間に介
在する１個の炭素原子は、メチレン基（−ＣＨ_２−）の
みならず、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子またはケ
イ素原子を含む炭素数１〜１０の炭化水素基が該メチレ
ン基に置換していてもよい。

【００１８】前記（１−ａ）としては、例えば、５−ヒ
ドロキシメチル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−
ヒドロキシメチル−２−ノルボルネン、５，６−ジヒド
ロキシメチル−２−ノルボルネンなどが挙げられる。前
記（１−ｂ）としては、例えば、５−カルボキシ−２−
ノルボルネン、５，６−ジカルボキシ−２−ノルボルネ
ン、５−メチル−５−カルボキシ−２−ノルボルネンな
どが挙げられる。

【００１９】かかる前記（１）に属するモノマーのエキ
ソ体含有量をエキソおよびエンド体の全量に対して９０
重量％以上にする方法は特に限定されない。例えば、分
別結晶法や精密蒸留法によるエンド体の除去、エンド体
のエキソ体への異性化反応など工業的に通常用いられる
方法に従って、エキソ体含有量を９０重量％以上にすれ
ばよい。

【００２０】前記（２）に属するモノマーであって、ヒ
ドロキシル基がノルボルネン環に直接結合したものとし
ては、５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン、５，６−ジ
ヒドロキシ−２−ノルボルネンなどが挙げられる。

【００２１】前記（２）に属する、２〜１０個の炭素原
子を含む置換基を介してヒドロキシル基が結合したモノ
マーにおいて、ノルボルネン環とヒドロキシル基との間
に介在する２〜１０個の炭素原子を含む置換基は、単に
アルキレン基を示すのみならず、アルキレンカルボニル
基、アルキレンカルボニルアルキレン基、アルキレンオ
キシカルボニル基、アルキレンオキシカルボニルアルキ
レン基、アルキレンアミノ基、アルキレンアミド基、ア
ルキレンイミド基なども含むものである。また、かかる
介在基には、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子または
ケイ素原子を含む炭素数１〜１０の炭化水素基が置換し
ていてもよい。

【００２２】このようなヒドロキシル基含有ノルボルネ
ン系モノマーとしては、例えば、５−ヒドロキシエチル
−２−ノルボルネン、５,６−ジヒドロキシエチル−２
−ノルボルネン、５−（３−ヒドロキシプロピル）−２
−ノルボルネン、５−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２
−ノルボルネン、５−（４−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）−２−ノルボルネン、５−ヒドロキシエトキシカル
ボニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−ヒドロキ
シエトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ヒドロ
キシプロポキシカルボニル−２−ノルボルネン、５―メ
チル−５−ヒドロキシプロポキシカルボニル−２−ノル
ボルネン、５,６−ジ（ヒドロキシエトキシカルボニ
ル）−２−ノルボルネン、Ｎ−ヒドロキシ−２−ノルボ
ルネン−５，６−ジカルボキシイミド、Ｎ−ヒドロキシ
エチル−２−ノルボルネン−５，６−ジカルボキシイミ
ド、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−ノルボルネ
ン−５，６−ジカルボキシイミドなどが挙げられる。

【００２３】さらに、該ヒドロキシル基含有ノルボルネ
ン誘導体にシクロペンタジエンがディールズ・アルダー
付加したテトラシクロドデセン誘導体、８−ヒドロキシ
テトラシクロ[４．４．０．１^２，５．１^７，１０]−３
−ドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ[４．
４．０．１^２，５．１^７，１０]−３−ドデセン、８，
９−ジヒドロキシメチルテトラシクロ[４．４．０．１
^２，５．１^７，１０]−３−ドデセン、８，８−ジヒド
ロキシメチルテトラシクロ[４．４．０．１^２，５．１
^７，１０]−３−ドデセンなども挙げることができる。

【００２４】前記（３）に属するモノマーとしては、５
−カルボキシメチル−２−ノルボルネン、５,６−ジカ
ルボキシメチル−２−ノルボルネン、５−カルボキシエ
チル−２−ノルボルネン、５−（ｐ−カルボキシフェニ
ル）−２−ノルボルネン、５−（４−カルボキシシクロ
ヘキシル）−２−ノルボルネン、Ｎ−カルボキシ−２−
ノルボルネン−５，６−ジカルボキシイミド、Ｎ−カル
ボキシメチル−２−ノルボルネン−５，６−ジカルボキ
シイミドなどのカルボキシル基含有ノルボルネン誘導体
が挙げられる。

【００２５】さらに、該カルボキシル基含有ノルボルネ
ン誘導体にシクロペンタジエンがディールズ・アルダー
付加したテトラシクロドデセン誘導体、８−カルボキシ
テトラシクロ[４．４．０．１^２，５．１^７，１０]−３
−ドデセン、８−メチル−８−カルボキシテトラシクロ
[４．４．０．１^２，５．１^７，１０]−３−ドデセン、
８，９−ジカルボキシテトラシクロ[４．４．０．１
^２，５．１^７，１０]−３−ドデセンなども挙げること
ができる。

【００２６】本発明における重合反応は、前記（１）〜
（３）の群から選択されるモノマーの単独重合のみなら
ず、２種以上の共重合を含むものである。また、前記
（１）〜（３）の群から選択されるモノマーと共重合可
能な他の任意のモノマーとの共重合をも含むものであ
る。

【００２７】そのような他の任意モノマーとしては、例
えば、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネ
ン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−
２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、
５−シクロへキシル−２−ノルボルネン、５−シクロへ
キセニル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、
１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフ
ルオレン、テトラシクロ[４．４．０．１^２，５．１
^７，１０]−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ
[４．４．０．１^２，５．１^７，１０]−３−ドデセン、
８−エチルテトラシクロ[４．４．０．１^２，５．１
^７，１０]−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシク
ロ[４．４．０．１^２，５．１^７，１０]−３−ドデセン
などの置換基を有しないあるいは置換基として炭化水素
基を有するノルボルネン系モノマー；

【００２８】５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネ
ン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボ
ルネン、２−ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水
物、２−ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸イミド、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１
２，５．１７，１０]−３−ドデセン、８−メチル−８
−メトキシカルボニルテトラシクロ[４．４．０．１
^２，５．１^７，１０]−３−ドデセンなどの官能基を有
するモノマー；シクロペンテン、シクロオクテンなどの
単環の環状オレフィン類；シクロヘキサジエン、シクロ
ヘプタジエン、シクロオクタジエンなどのジオレフィン
類；などが挙げられる。

【００２９】（ルテニウム系メタセシス触媒）ノルボル
ネン系開環重合体の製造方法においては、公知のルテニ
ウム系メタセシス触媒が用いられる。該触媒は、中心金
属としてルテニウムが存在し、開環メタセシス重合活性
を示すものであれば特に限定されない。通常、ルテニウ
ムに中性の電子供与性配位子が配位し、好ましくは更に
アニオン性配位子が配位し、より好ましくは更にルテニ
ウム−カルベン結合を有するものである。また、前記ア
ニオン性配位子とは別に、対アニオンが存在していても
よい。

【００３０】ここで「中性の電子供与性配位子」とは、
中心金属であるルテニウムから引き離されたときに中性
の電荷を持つ配位子をいう。また、「アニオン性配位
子」とは、ルテニウムから引き離されたときに負の電荷
を持つ配位子である。「対アニオン」とは、ルテニウム
陽イオンとイオン対を形成する陰イオンをいい、こうし
た対を形成できる陰イオンであれば特に限定されない。

【００３１】中性の電子供与性配位子としては、酸素、
水、カルボニル類、アミン類、ピリジン類、エ−テル
類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、ホスフィ
ナイト類、ホスファイト類、スチビン類、スルホキシド
類、チオエーテル類、アミド類、芳香族炭化水素類、ジ
オレフィン類（環状であってもよい）、オレフィン類
（環状であってもよい）、イソシアニド類、チオシアネ
−ト類、複素環式カルベン化合物などが挙げられる。

【００３２】これらの中でも、ビピリジンなどのピリジ
ン類、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホ
スフィンなどのホスフィン類、ｐ−シメンなどの芳香族
炭化水素類、シクロペンタジエンなどの環状ジオレフィ
ン類、１，３−ジメシチルイミダゾリン−２−イリデ
ン、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン
などの複素環式カルベン化合物が好ましい。

【００３３】アニオン性配位子としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃ
ｌ、Ｉなどのハロゲン、ヒドリド、アセチルアセトナー
ト基などのジケトナート基、シクロペンタジエニル基、
アリル基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル
基、アリールカルボキシル基、カルボキシル基、アルキ
ルまたはアリールスルフォネート基、アルキルチオ基、
アルケニルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニ
ル基、アルキルスルフィニル基などが挙げられる。これ
らの中でも、ハロゲン、シクロペンタジエニル基、アリ
ル基、アルキル基、アリール基が好ましい。

【００３４】対アニオンとしては、ＢＦ_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_６
Ｈ_６）_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＩＯ
_４ ⁻、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、トリフルオロ
メタンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。これらの
中でも、ＢＦ_４ ⁻、Ｂ（Ｃ_６Ｈ_６）_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、Ｓ
ｂＦ_６ ⁻が好ましい。

【００３５】かかるルテニウム触媒の代表例としては、
下記式（１）〜（３）で表されるものが挙げられる。

【００３６】

【化１】

【００３７】（式（１）中、Ｌ^１は互いに独立に任意の
中性電子供与性配位子を表わし、Ｙ^１は互いに独立に任
意のアニオン性配位子を示す。Ｌ^１および／またはＹ^１
の２個、３個または４個は互いに結合して多座キレート
配位子を形成してもよい。ａ、ｂは１〜４の整数で、ｘ
は１〜６の整数である。）

【００３８】前記式（１）、つまりルテニウムに中性の
電子供与性配位子が配位した触媒、または更にアニオン
性配位子が配位した触媒としては、例えば、ビス（シク
ロペンタジエニル）ルテニウム、クロロ（シクロペンタ
ジエニル）ビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウ
ム、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウ
ム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニ
ウム、シス−ジクロロビス（２，２’−ビピリジル）ル
テニウム・二水和物、ジクロロビス〔（ｐ−シメン）ク
ロロルテニウム〕〕、ジクロロ（２，７−ジメチルオク
タ−２，６−ジエン−１，８−ジイル）ルテニウムなど
が挙げられる。

【００３９】

【化２】

【００４０】（式（２）中、Ｌ^２は互いに独立に中性の
電子供与性配位子を表し、Ｙ^２は互いに独立にアニオン
性の配位子を表す。Ｑは互いに独立して水素または炭素
数１〜２０個の炭化水素基（ハロゲン原子、窒素原子、
酸素原子、珪素原子、リン原子、硫黄原子を含んでいて
もよい）を表す。ｃ、ｄ、ｙはそれぞれ１〜４の整数を
表し、ｅは０または１を表す。）

【００４１】前記式（２）におけるＱとしては、例え
ば、水素、アルケニル基、アルキニル基、アルキル基、
アルキリデン基、アリール基、カルボキシル基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチ
オ基、アルケニルチオ基、アリールチオ基、アルキルス
ルホニル基、アルキルスルフィニル基などが挙げられ
る。これらの中でも、アルキル基、アルキリデン基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
チオ基、アリールチオ基が好ましい。

【００４２】前記式（２）、つまりルテニウム−カルベ
ン結合を有する触媒としては、例えば、ビス（トリシク
ロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロ
リド、ビス（トリフェニルホスフィン）−３，３−ジフ
ェニルプロペニリデンルテニウムジクロリド、ビス（ト
リシクロヘキシルホスフィン）フェニルビニリデンルテ
ニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ｔ−ブチルビニリデンルテニウムジクロリド、ビス
（１，３−ジイソプロピルイミダゾリン−２−イリデ
ン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（１，３
−ジシクロヘキシルイミダゾリン−２−イリデン）ベン
ジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル
イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホ
スフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，
３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリ
シクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジ
クロリドなどが挙げられる。

【００４３】

【化３】

【００４４】（式（３）中、Ｌ^３は互いに独立に中性電
子供与性配位子を表し、Ｙ^３は互いに独立にアニオン性
配位子を表す。Ｘは対アニオンを表す。ｆ、ｇは１〜４
の整数を表し、ｚは１または２である。）

【００４５】前記式（３）、つまり更に対アニオンを有
するで触媒としては、例えば、［（ｐ−シメン）（ＣＨ
_３ＣＮ）_３Ｒｕ］（ＢＦ_４）_２、［（Ｃ_６Ｈ_６）（ＣＨ
_３ＣＮ）_２（Ｃｌ）Ｒｕ］（ＢＦ_４）、［（Ｃ_６Ｈ_６）
（ＣＨ_３ＣＮ）_３Ｒｕ］（ＰＦ_６）_２、［（ＣＨ_３Ｃ
Ｎ）_２（Ｃｌ）（２，７−ジメチルオクタ−２，６−ジ
エン−１，８−ジイル）Ｒｕ］（ＢＦ_４）、[（ＣＨ_３
ＣＮ）_３（２，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエン−
１，８−ジイル）Ｒｕ]（ＢＦ_４）_２などが挙げられ
る。

【００４６】前記式（１）〜（３）で表わされる触媒の
中でも、式（２）が高い重合活性を示すので、好ましく
用いられる。また、式（１）〜（３）で表わされる触媒
の重合活性を高める方法として、ピリジン類、ホスフィ
ン類、中性の電子供与性化合物（例えば、１，３−ジイ
ソプロピルイミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメ
シチルイミダゾリジン−２−イリデンなどの複素環式カ
ルベン化合物）などをルテニウム金属に対して、重量比
で１〜１００倍の割合で添加して併用することができ
る。

【００４７】さらに、式（１）〜（３）で表される触媒
の重合活性を高める別の方法として、例えば、Ｎ_２ＣＨ
ＣＯＯＥｔなどのジアゾ化合物、フェニルアセチレンな
どのアセチレン化合物またはＥｔ_２ＳｉＨ、Ｐｈ_２Ｍｅ
ＳｉＨなどのシリル化合物を、ルテニウム金属に対し
て、重量比で１〜１００倍の割合で添加することもでき
る。Ｅｔはエチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｍｅはメチル
基である。

【００４８】（ノルボルネン系開環重合体の製法）本発
明の開環メタセシス重合は、溶媒の存在下または不存在
下で行うことができる。重合反応終了後、生成した重合
体を単離せずに、そのまま水素化反応を行う場合は、溶
媒中で重合する方が好ましい。溶媒は生成する重合体を
溶解し、かつ重合反応を阻害しない溶媒であれば特に限
定されない。

【００４９】重合反応溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシク
ロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロ
ヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタ
レン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒ
ドロインデンシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂
環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチ
レンなどの芳香族炭化水素；

【００５０】ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどの含窒
素系炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどのエ−テル類；アセトン、エチルメ
チルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなど
のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エ
チル、安息香酸メチルなどのエステル類；クロロホル
ム、ジクロロメタン、１,２−ジクロロエタン、クロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなど
のハロゲン系炭化水素；などが挙げられる。

【００５１】かかる溶媒の中でも、芳香族炭化水素、脂
環族炭化水素、エーテル類、ケトン類、エステル類を使
用するのが好ましい。溶媒中のノルボルネン系モノマー
の濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは
２〜４５重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％であ
る。モノマー濃度が１重量％未満では重合体の生産性が
悪くなることがあり、５０重量％を超えると重合後の粘
度が高すぎて、その後の水素化などが困難となることが
ある。

【００５２】重合触媒の使用量は、触媒中の金属ルテニ
ウムに対するモノマーのモル比で、金属ルテニウム：単
量体＝１：１００〜１：２，０００，０００、好ましく
は１：５００〜１：１，０００，０００、より好ましく
は１：１，０００〜１：５００，０００である。触媒量
が前記モル比よりも多すぎると触媒除去が困難となるこ
とがあり、少なすぎると十分な重合活性が得られないこ
とがある。

【００５３】重合触媒は溶媒に溶解して反応系に添加し
てもよいし、溶解せずにそのまま添加してもよい。触媒
溶液を調製する溶媒としては、前記重合反応溶媒と同様
の溶媒が挙げられる。

【００５４】重合温度は特に制限はないが、通常、−１
００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１８０℃、よ
り好ましくは−３０℃〜１６０℃、さらに好ましくは０
℃〜１４０℃である。重合時間は、通常１分〜１００時
間であり、反応の進行状況に応じて適宜調節することが
できる。

【００５５】かかる重合反応においては、重合体の分子
量を調整するために、分子量調整剤を用いることができ
る。そのような分子量調整剤としては、1−ブテン、1−
ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどのα−オレフ
ィン；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン類；エ
チルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテルなどのエーテル類；アリルクロラ
イドなどのハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、ア
リルアルコール、グリシジルメタクリレートなど酸素含
有ビニル化合物；アクリロ二トリル、アクリルアミドな
どの窒素含有ビニル化合物などが挙げられる。モノマー
に対して、分子量調整剤を０．１〜１００モル％使用す
ることにより、所望の分子量を有する重合体を得ること
ができる。

【００５６】（ノルボルネン系開環重合体水素化物の製
法）本発明のヒドロキシル基またはカルボキシル基含有
ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法は、前述
の方法によりノルボルネン系開環重合体の製造する工程
（Ａ）と、該重合体の炭素−炭素二重結合を水素化する
工程（Ｂ）とを含むものである。

【００５７】前記工程（Ｂ）の水素化反応は、水素化触
媒の存在下に水素を導入し、ノルボルネン系開環重合体
の主鎖中の炭素−炭素二重結合を飽和単結合に変換する
反応である。水素化触媒は特に限定されず、オレフィン
化合物の水素化に際して一般的に使用されているものを
適宜採用すればよい。

【００５８】そのような水素化触媒としては、例えば、
酢酸コバルトとトリエチルアルミニウム、ニッケルアセ
チルアセトナートとトリイソブチルアルミニウム、チタ
ノセンジクロリドとｎ−ブチルリチウム、ジルコノセン
ジクロリドとｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシ
チタネートとジメチルマグネシウムのような遷移金属化
合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなるチーグ
ラー系触媒；

【００５９】前記式（１）〜（３）で示されるルテニウ
ム触媒、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジ
ウム、特開平７−２９２９、特開平７−１４９８２３、
特開平１１−２０９４６０、特開平１１−１５８２５
６、特開平１１−１９３３２３、特開平１１−２０９４
６０などに記載されるルテニウム化合物からなる貴金属
錯体触媒；などの均一系触媒が挙げられる。

【００６０】また、ニッケル、パラジウム、白金、ロジ
ウム、ルテニウムなどの金属を、カーボン、シリカ、ケ
イソウ土、アルミナ、酸化チタンなどの担体に担持させ
た不均一触媒、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／
ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボ
ン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パ
ラジウム／アルミナなどを用いることもできる。

【００６１】これらの水素化触媒の中でも、ノルボルネ
ン系開環重合体に含有される極性官能基が変性するなど
の副反応が起きず、該重合体中の炭素−炭素二重結合を
選択的に水素化できる点から、ロジウム、ルテニウムな
どの貴金属錯体触媒およびパラジウム／カーボンなどの
パラジウム担持触媒が好ましく、前記式（１）〜（３）
で示されるルテニウム触媒、パラジウム担持触媒がより
好ましい。

【００６２】前記式（１）〜（３）で示されるルテニウ
ム触媒は、前記工程（Ａ）の重合反応に用いられるの
で、重合反応終了後、該触媒をそのまま水素化触媒とし
て使用することが好ましい。このように重合反応と水素
化反応を連続的に行う場合、エチルビニルエーテルなど
のビニル化合物やα−オレフィンなどの触媒改質剤を添
加して該触媒を活性化させてから、水素化反応を開始す
ることも好まく採用される。また、別種の水素化触媒を
併用することもできる。

【００６３】水素化反応は、通常、有機溶媒中で実施す
る。有機溶媒は生成する水素化物の溶解性により適宜選
択することができ、前記重合溶媒と同様の有機溶媒を使
用することができる。したがって、重合反応後、溶媒を
入れ替えることなく、そのまま水素化触媒を添加して反
応させることもできる。

【００６４】水素化反応条件は、使用する水素化触媒の
種類に応じて適宜選択すればよい。反応温度は、通常−
２０〜２５０℃、好ましくは−１０〜２２０℃、より好
ましくは０〜２００℃である。−２０℃未満では反応速
度が遅くなり、逆に２５０℃を超えると副反応が起こり
やすくなる。水素の圧力は、通常０．０１〜１０．０Ｍ
Ｐａ、好ましくは０．０５〜８．０ＭＰａ、より好まし
くは０．１〜５.０ＭＰａである。水素圧力が０．０１
ＭＰａ未満では水素化速度が遅くなり、１０．０ＭＰａ
を超えると高耐圧反応装置が必要となる。

【００６５】水素化反応の時間は、水素化率をコントロ
ールするために適宜選択される。反応時間は、通常０．
１〜５０時間の範囲であり、重合体中の主鎖の炭素−炭
素二重結合のうち５０％以上、好ましくは７０％以上、
より好ましくは８０％以上、最も好ましくは９０％以上
を水素化することができる。

【００６６】このようにして得られるヒドロキシル基ま
たはカルボキシル基を含むノルボルネン系モノマーの開
環重合体水素化物は、耐熱性や電気特性などに優れる。
従って、プラスチックレンズ、球形レンズ、非球形レン
ズ、複写機レンズ、ビデオカメラコンバータレンズ、光
ディスク用ピックアップレンズ、車両部品用レンズなど
の耐熱性光学部品材料；半導体封止用材料、半導体アン
ダーフィルム用材料、半導体保護膜用材料、液晶封止用
材料、回路基材材料、回路保護用材料、平坦化膜材料電
気絶縁膜材料などの電子部品用材料；などの用途に好適
に使用することができる。

【００６７】

【実施例】以下に、実施例と比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に
何ら限定されるものではない。（１）分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル
・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
よるポリスチレン換算値として測定した。（２）重合体中の単量体組成比は、プロトンＮＭＲスペ
クトルにより測定した。（３）水素化率は、プロトンＮＭＲスペクトルにより測
定した。

【００６８】［実施例１］攪拌機付きガラス反応器に、
テトラヒドロフラン３６０部、５，６−ジヒドロキシメ
チル−２−ノルボルネン（５位および６位置換基ともに
エキソ体＞９８重量％）４６．３部、テトラシクロ
[４．４．０．１^２，５．１^７，１０]−３−ドデセン４
８．０部、および１−ヘキセン０．２９部を仕込んだ。
テトラヒドロフラン４０部に溶解した（１，３−ジメシ
チルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキ
シルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド
０．０５部を添加して、７０℃で重合を行った。２時間
後、重合反応液を多量のイソプロパノールに注いで固形
分を析出させ、濾別洗浄後、４０℃で１８時間減圧乾燥
して開環メタセシス重合体を得た。

【００６９】得られた重合体の収量は６４部（収率＝６
８％）であった。分子量（ポリスチレン換算）は、数平
均分子量（Ｍｎ）＝３２，１００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）＝５９，５００であった。重合体中の単量体組成比
は５，６−ジヒドロキシメチル−２−ノルボルネン（５
位および６位置換基ともにエキソ体＞９８％）／テトラ
シクロ[４．４．０．１^２，５．１^７，１０]−３−ドデ
セン＝５２／４８（モル／モル）であった。

【００７０】［比較例１］前記実施例１の５，６−ジヒ
ドロキシメチル−２−ノルボルネン（５位置および６位
置換基ともにエキソ体＞９８重量％）を、５，６−ジヒ
ドロキシメチル−２−ノルボルネン（５位および６位置
換基ともにエンド体＞９８重量％）に代えたこと以外
は、実施例１と同様に重合した。得られた重合体の収量
は１部（収率＝１％）であった。分子量（ポリスチレン
換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝８，１００、重量平
均分子量（Ｍｗ）＝１９，２００であった。重合体中の
単量体組成比は５，６−ジヒドロキシメチル−２−ノル
ボルネン（５位および６位置換基ともにエンド体＞９８
％）／テトラシクロ[４．４．０．１^２，５．１^７，１
^０]−３−ドデセン＝２４／７６（モル／モル）であっ
た。

【００７１】［実施例２］前記実施例１の５，６−ジヒ
ドロキシメチル−２−ノルボルネン（５位および６位置
換基ともにエキソ体＞９８％）４６．３部を５−ヒドロ
キシ−２−ノルボルネン（５位置換基のエンド体／エキ
ソ体比＝７７／２３）３３．０部に代え、１−ヘキセン
の仕込み量を０．５１部に代えたこと以外は、実施例１
と同様に重合した。得られた重合体の収量は７９部（収
率＝９８％）であった。分子量（ポリスチレン換算）
は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１６，３００、重量平均分
子量（Ｍｗ）＝３３，０００であった。重合体中の単量
体組成比は５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン／テトラ
シクロ[４．４．０．１^２，５．１^７，１０]−３−ドデ
セン＝５０／５０（モル／モル）であった。

【００７２】［実施例３］前記実施例１の５，６−ジヒ
ドロキシメチル−２−ノルボルネン（５位および６位置
換基ともにエキソ体＞９８％）４６．３部を５−ヒドロ
キシエチル−２−ノルボルネン（５位置換基のエンド体
／エキソ体比＝７４／２６）４６．８部に代え、テトラ
シクロ[４．４．０．１^２，５．１^７，１０]−３−ドデ
セン４８．０部をジシクロペンタジエン３９．７部に代
えたこと以外は、実施例１と同様に重合した。得られた
重合体の収量は６８部（収率＝７９％）であった。分子
量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝２
６，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝７５，５００で
あった。重合体中の単量体組成比は５−ヒドロキシエチ
ル−２−ノルボルネン／ジシクロペンタジエン＝５１／
４９（モル／モル）であった。

【００７３】［比較例２］前記実施例３の５−ヒドロキ
シエチル−２−ノルボルネン（エンド／エキソ比＝７４
／２６）４６．８部を、５−ヒドロキシメチル−２−ノ
ルボルネン（５位置換基のエンド体／エキソ体比＝７２
／２８）３７．２部に代えたこと以外は、実施例３と同
様に重合した。得られた重合体の収量は６部（収率＝８
％）であった。分子量（ポリスチレン換算）は、数平均
分子量（Ｍｎ）＝２１，１００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）＝５７，３００であった。重合体中の単量体組成比
は５−ヒドロキシメチル−２−ノルボルネン／ジシクロ
ペンタジエン＝５０／５０（モル／モル）であった。

【００７４】［実施例４］前記実施例１の５，６−ジヒ
ドロキシメチル−２−ノルボルネン（５位および６位置
換基ともにエキソ体＞９８重量％）４６．３部を、５−
ヒドロキシエトキシカルボニル−２−ノルボルネン（５
位置換基のエンド体／エキソ体比＝７７／２３）６１．
８部に代えたこと以外は、実施例１と同様に重合した。
得られた重合体の収量は７７部（収率＝７０％）であっ
た。分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍ
ｎ）＝２６，５００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６０，
０００であった。重合体中の単量体組成比は５−ヒドロ
キシエトキシカルボニル−２−ノルボルネン／テトラシ
クロ[４．４．０．１^２，５．１^７，１０]−３−ドデセ
ン＝５４／４６（モル／モル）であった。

【００７５】上記重合体１００部をテトラヒドロフラン
４００部に溶解した後、攪拌機付きオートクレーブに仕
込み、次いでビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベ
ンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０５部及
びエチルビニルエーテル０．３９部をテトラヒドロフラ
ン２０部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧
４．５ＭＰａ、１２０℃で６時間水素化反応を行った。
反応終了後、反応液を多量のイソプロパノールに注いで
ポリマ−を完全に析出させ、濾別洗浄後、９０℃で１８
時間減圧乾燥した。得られた水素化物の分子量（ポリス
チレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝２７，８０
０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝６１，８００であった。
ヒドロキシ基およびエステル基が完全に保存され、主鎖
中の炭素−炭素二重結合の９９％以上が水素化されてい
ることをプロトンＮＭＲにより確認した。

【００７６】［実施例５］攪拌機付きガラス反応器に、
テトラヒドロフラン３６０部、８−カルボキシ−テトラ
シクロ[４．４．０．１^２，５．１^７，１０]−３−ドデ
セン７４．８部、テトラシクロ[４．４．０．
１^２，５．１^７，１０]−３−ドデセン２５．２部、お
よび１−ヘキセン４．４部を仕込んだ。テトラヒドロフ
ラン４０部に溶解した（１，３−ジメシチルイミダゾリ
ジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０４部を添
加して、７０℃で重合を行った。２時間後、重合反応液
を多量のｎ−ヘキサンに注いで固形分を析出させ、濾別
洗浄後、４０℃で１８時間減圧乾燥し開環メタセシス重
合体を得た。該重合体の収量は９１部（収率＝９１％）
であった。分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子
量（Ｍｎ）＝３，２１０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝
４,９９０であった。重合体中の単量体組成比は８−カ
ルボキシ−テトラシクロ[４．４．０．１^２，５．１
^７，１０]−３−ドデセン／テトラシクロ[４．４．０．
１ ^２，５．１^７，１０]−３−ドデセン＝７１／２９
（モル／モル）であった。

【００７７】上記重合体１００部をテトラヒドロフラン
４００部に溶解した後、攪拌機付きオートクレーブに仕
込み、次いで１０％パラジウム／カーボン５部を添加
し、水素圧４．５ＭＰａ、６０℃で６時間水素化反応を
行った。反応終了後、反応液を多量のｎ−ヘキサンに注
いでポリマ−を完全に析出させ、濾別洗浄後、９０℃で
１８時間減圧乾燥した。水素化物の分子量（ポリスチレ
ン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝４，０７０、重量
平均分子量（Ｍｗ）＝６，１６０であった。カルボキシ
ル基が完全に保存され、主鎖中の炭素−炭素二重結合の
９９％以上が水素化されていることをプロトンＮＭＲに
より確認した。

【００７８】［比較例３］前記実施例５の８−カルボキ
シ−テトラシクロ[４．４．０．１^２，５．１^７ ^，１０]
−３−ドデセン７４．８部を、５−カルボキシ−２−ノ
ルボルネン（エンド／エキソ比＝８２／１８）３８．７
部に代えたこと以外は実施例５と同様にして重合した。
しかし、重合体は得られなかった。

【００７９】［実施例６］攪拌機付きオートクレーブ
に、テトラヒドロフラン３６０部、８−ヒドロキシメチ
ルテトラシクロ[４．４．０．１^２，５．１^７，１０]−
３−ドデセン６１．２部、テトラシクロ[４．４．０．
１^２，５．１^７，１０]−３−ドデセン４８．０部、お
よび１−ヘキセン０．２９部を仕込んだ。テトラヒドロ
フラン４０部に溶解した（１，３−ジメシチルイミダゾ
リジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．０５部を添
加して、７０℃で２時間重合を行った。重合反応溶液の
一部を採取して実施例１と同様にして分析したところ、
収率は９５％で、分子量（ポリスチレン換算）は、数平
均分子量（Ｍｎ）＝２９，２００、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）＝５７，７００であった。重合体中の単量体組成比
は、８−ヒドロキシメチルテトラシクロ[４．４．０．
１^２，５．１^７，１０]−３−ドデセン／テトラシクロ
[４．４．０．１^２，５．１^７，１０]−３−ドデセン５
０／５０（モル／モル）であった。

【００８０】続いて、オートクレーブにテトラヒドロフ
ラン２０部に溶解したビニルエチルエーテル０．３９部
を添加し、水素圧４．５ＭＰａ、１２０℃で６時間水素
化反応を行った。水素化反応液を多量のイソプロパノー
ルに注いでポリマ−を完全に析出させ、濾別洗浄後、９
０℃で１８時間減圧乾燥した。分子量（ポリスチレン換
算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝３１，２００、重量平
均分子量（Ｍｗ）＝６０，１００であった。ヒドロキシ
基が完全に保存され、主鎖中の炭素−炭素二重結合の９
９％以上が水素化されていることをプロトンＮＭＲによ
り確認した。

【００８１】

【発明の効果】本発明の開環重合体および開環重合体水
素化物の製造方法は、ヒドロキシル基またはカルボキシ
ル基に変換可能な前駆置換基を有するノルボルネン系モ
ノマーを用いることなく、ヒドロキシル基またはカルボ
キシル基含有ノルボルネン系開環重合体およびその水素
化物を極めて効率よく、工業的有利に製造することがで
きるという効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ルテニウム系メタセシス触媒の存在下、
ヒドロキシル基またはカルボキシル基含有ノルボルネン
系モノマーを開環重合させるに際し、（１）ノルボルネ
ン環の５位または６位の炭素原子に、１個の炭素原子を
介してヒドロキシル基が結合し、またはカルボキシル基
が直接結合し、かつエンド体とエキソ体の総量に対する
エキソ体含有量が９０重量％以上であるモノマー；
（２）ノルボルネン環の５位または６位の炭素原子に、
直接または２〜１０個の炭素原子を含む置換基を介して
ヒドロキシル基が結合したモノマー；および（３）ノル
ボルネン環の５位または６位の炭素原子に、１〜１０個
の炭素原子を含む置換基を介してカルボキシル基が結合
したモノマー；からなる群より選択される少なくとも１
種のモノマーを用いることを特徴とするノルボルネン系
開環重合体の製造方法。
【請求項２】請求項１記載の方法によりノルボルネン
系開環重合体を製造する工程（Ａ）と、該重合体の炭素
−炭素二重結合を水素化する工程（Ｂ）とを含む、ヒド
ロキシル基またはカルボキシル基含有ノルボルネン系開
環重合体水素化物の製造方法。