JP2002105180A - 開環重合体水素化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明によれば、有機溶媒に対する溶解性に優
れた環状オレフィン開環重合体水素化物を得る工業的方
法を提供すること。 【解決手段】第二級アルキル基または第三級アルキル基
を少なくとも１つ有するヘテロ原子を含有するカルベン
化合物が配位したルテニウム化合物を用いて、溶媒の存
在下に環状オレフィン類を開環メタセシス重合した後、
開環重合体主鎖中の炭素−炭素二重結合の５０％以上を
水素化する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、溶媒に対する溶解
性に優れた環状オレフィン系開環重合体水素化物を製造
する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】環状オレフィン類の開環重合体は従来か
らよく知られており、その重合（メタセシス開環重合）
に用いる触媒には、チタン、ジルコニウム、バナジウ
ム、タングステン、モリブデン、チタンなどの周期律表
第４属乃至第６族の遷移金属を含む化合物が用いられて
いる。最近では、周期律表第８族の遷移金属であるルテ
ニウムやオスミウムなどを含むものが、水やアルコール
などの影響を受けにくいために注目され、これらの化合
物からなるルテニウム系触媒の改良が行われている。特
表平９−５１２８２８号公報には、ホスフィンを配位子
とするルテニウム化合物が報告され、特開平１０−１９
５１８２号公報には、該ルテニウム化合物で環状オレフ
ィン類を重合したのち、得られた開環重合体を水素化し
た例も報告されている。しかしながら、本発明者らの検
討によると、上記ルテニウム化合物を用いてジシクロペ
ンタジエン類やテトラシクロドデセン類を重合すると、
重合が進行するにつれて生成した重合体が析出しやすく
なり、さらに該開環重合体の水素化物の溶媒への溶解性
も極めて悪くなり、ポリマー回収や触媒除去などが困難
であった。

【０００３】また、国際公開ＷＯ９９／５１３４４号公
報、同WＯ００／１５３３９号公報には、窒素を有する
複素環式カルベン化合物を配位子とするルテニウム化合
物が開示されているが、シクロオクタジエンなどを重合
した例が報告されているのみであった。

【０００４】そこで、本発明者らは、下記一般式（１）
で示される［１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフ
ェニル）イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘ
キシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリ
ド、

【０００５】

【化１】 （式中、Ｍｅｓは２，４，６−トリメチルフェニル基
を、Ｃｙはシクロヘキシル基を、Ｐｈはフェニル基を表
す。下記一般式（２）において同じ。）

【０００６】又は下記一般式（２）で示される［１，３
−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリ
ジン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ベンジリデンルテニウムジクロリド

【０００７】

【化２】

【０００８】などの窒素を有する複素環式カルベン化合
物を配位子とするルテニウム化合物を用いて、ジシクロ
ペンタジエンを開環重合した後、該重合体の炭素−炭素
二重結合を水素化したところ、得られた水素化物は、常
温ではシクロヘキサンへの溶解性が悪く、２０重量％溶
解させるためには、８０℃以上に加熱しなければならな
かった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶媒
への溶解性に優れた環状オレフィン類の開環重合体水素
化物を製造する方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を行った結果、上記のような
ルテニウム化合物に変えて、第二級炭素又は第三級炭素
がヘテロ原子に結合した特定構造の複素環式カルベン化
合物が配位子したルテニウム化合物を用いることによ
り、得られる水素化ポリマーの溶媒に対する溶解性が大
幅に向上することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１１】かくして本発明によれば、第二級炭素また
は第三級炭素が結合しているヘテロ原子とメチレン遊離
基とを含有する化合物が、ルテニウム原子に配位してな
るルテニウム化合物を用いて、溶媒の存在下に環状オレ
フィン類を開環メタセシス重合した後、開環重合体主鎖
中の炭素−炭素二重結合の５０％以上を水素化して開環
重合体水素化物を得る方法が提供される。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明は、ヘテロ原子とメチレン
遊離基とを含有する化合物がルテニウムに配位した、特
定構造のルテニウム化合物を用いて、溶媒の存在下に環
状オレフィン類を開環メタセシス重合した後、開環重合
体主鎖中の炭素−炭素二重結合の５０％以上を水素化す
ることを特徴とする。上記方法によれば、水素化された
開環重合体は有機溶媒に溶解した溶液として得られる。
本発明において使用される上記ルテニウム化合物は、ル
テニウムを中心金属として有し、ヘテロ原子とメチレン
遊離基とを含有する化合物（以降、カルベン化合物とい
う。）を該ルテニウムの配位子として有するものであ
る。また、カルベン化合物中のヘテロ原子には、第二級
炭素または第三級炭素が結合し、該カルベン化合物はメ
チレン遊離基によってルテニウムに配位している。カル
ベン化合物とは、メチレン遊離基を有する化合物の総称
であり、（＞Ｃ：）で表されるような電荷のない２価の
炭素原子を持つ化合物のことである。カルベンは、一般
的には反応中に生じる不安定な中間体として存在する
が、ヘテロ原子を有すると比較的安定なカルベン化合物
として単離することができる。上記において、ヘテロ原
子に結合する第二級炭素とは、ヘテロ原子以外に２個の
炭素と単結合で結合している炭素をいい、第三級炭素と
は同様にヘテロ原子以外に３個の炭素と単結合で結合し
ているものをいう。したがって、芳香環を形成する炭素
のように、第三級炭素とみなされるようなものは含まな
い。このような上記ルテニウム化合物は、具体的には、
下記一般式（３）で示されるものである。

【００１３】

【化３】 （式中、Ｘ^１及びＸ^２は互いに独立に任意のアニオン性
配位子を示し、Ｌ^１は第二級炭素又は第三級炭素が結合
しているヘテロ原子を含有するカルベン化合物を示し、
Ｌ^２は任意の中性電子供与体を示す。Ｒ^１およびＲ
^２は、お互いに独立に、水素、またはハロゲン原子、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子もしくはけい素
原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示
す。）

【００１４】上記ヘテロ原子は、周期律表第１５族およ
び第１６族の原子のことで、具体的には、窒素原子
（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）、リン原子（Ｐ）、硫黄原子
（Ｓ）、砒素原子（Ａｓ）、セレン原子（Ｓｅ）などを
挙げることができる。なかでも、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓが安定
なカルベン化合物を得るためには好ましく、Ｎ，Ｐが特
に好ましい。さらに、ヘテロ原子を含有するカルベン化
合物Ｌ^１は、第二級炭素又は第三級炭素が、該ヘテロ原
子に結合しているものであれば特に限定されないが、ヘ
テロ原子がＮである下記一般式（４）で示される化合物
がより好ましい。

【００１５】

【化４】 （式中、Ｒ^３は、第二級炭素又は第三級炭素を介してＮ
に結合する炭素数１〜２０の炭化水素基である。Ｒ
^３は、ハロゲン原子、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ又はけい素原子
（Ｓｉ）を含んでもよい。Ｒ^４〜Ｒ^６は、互いに独立に
水素原子またはハロゲン原子、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ又はＳｉ
を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ
^３と同じものであってもよい。さらに、Ｒ^５とＲ^６が互
いに結合し、環を形成してもよい。）

【００１６】上記一般式（４）で示される化合物の中で
も、Ｒ^５とＲ^６が互いに結合し、環を形成する環状カル
ベン化合物が安定であるためより好ましく、下記一般式
（５）で示される置換イミダゾリン−２−イリデン、及
び下記一般式（６）で示される置換イミダゾリジン−２
−イリデンが最も好ましい。

【００１７】

【化５】

【００１８】

【化６】

【００１９】（式５及び式６中、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１３及
びＲ^１４は互いに独立にハロゲン原子、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ
又はＳｉを含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を
示し、Ｒ^９〜Ｒ^１２及びＲ^１５〜Ｒ^１８は互いに独立に
水素原子又はハロゲン原子、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＰもしくはＳ
ｉを含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。
Ｒ^７とＲ^８及びＲ^１３とＲ^１４は互いに結合して脂肪族
環を形成しても構わず、Ｒ^１１とＲ^１２、Ｒ^１７とＲ
^１８は互いに結合して環を形成しても構わない。）

【００２０】一般式（５）で示される化合物の具体例と
しては、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−
２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダ
ゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１’−フェニルエ
チル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ
（ジフェニルメチル）−４−イミダゾリン−２−イリデ
ン、１，３−ジ（１’−ナフチルエチル）−４−イミダ
ゾリン−２−イリデン、１，３−ジアダマンチル−４−
イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１’−シク
ロへキシルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデ
ン、１，３−ジイソプロピル−４，５−ジフェニル−４
−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジシクロへキ
シルベンズイミダゾリン−２−イリデンなどが挙げられ
る。一般式（６）で示される化合物の具体例としては、
１，３−ジイソプロピルイミダゾリジン−２−イリデ
ン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イ
リデン、１，３−ジ（１’−フェニルエチル）イミダゾ
リジン−２−イリデン、１，３−ジ（ジフェニルメチ
ル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１’
−ナフチルエチル）イミダゾリジン−２−イリデン、
１，３−ジアダマンチルイミダゾリジン−２−イリデ
ン、１，３−ジ（１’−シクロへキシルエチル）イミダ
ゾリジン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−
４，５−ジフェニルイミダゾリジン−２−イリデン、
１，３−ジシクロへキシル−ヘキサヒドロベンズイミダ
ゾリン−２−イリデンなどが挙げられる。また、一般式
（５）及び一般式（６）で示される化合物以外にも、３
−（ジフェニルメチル）−２，３，４，５−テトラヒド
ロチアゾール−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシ
ルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン
などを挙げることができる。

【００２１】上記の化合物の中でも、ヘテロ原子に嵩高
い第二級炭化水素基又は嵩高い第三級炭化水素基が結合
しているものがより好ましく、具体的には１，３−ジ
（１’−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イ
リデン、１，３−ジ（ジフェニルメチル）−４−イミダ
ゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１’−ナフチルエ
チル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ
（１’−シクロへキシルエチル）−４−イミダゾリン−
２−イリデン、１，３−ジ（１’−フェニルエチル）イ
ミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（ジフェニル
メチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ
（１’−ナフチルエチル）イミダゾリジン−２−イリデ
ン、１，３−ジ（１’−シクロへキシルエチル）イミダ
ゾリジン−２−イリデンなどが挙げられる。

【００２２】一般式（３）で示される化合物中の、アニ
オン性配位子（Ｘ^１及びＸ^２）は、中心金属（Ｒｕ）か
ら引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であればい
かなるものでもよく、また中性の電子供与性化合物（Ｌ
^２）は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を
持つ配位子、すなわちルイス塩基であればいかなるもの
でもよい。

【００２３】このようなアニオン性配位子（Ｘ^１及びＸ
^２）の具体例としては、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、
塩素（Ｃｌ）及びヨウ素（Ｉ）などのハロゲン原子、水
素、アセチルアセトン、ジケトネート基、置換シクロペ
ンタジエニル基、置換アリル基、アルケニル基、アルキ
ル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、アルキルま
たはアリールスルフォネート基、アルキルチオ基、アル
ケニルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル
基、アルキルスルフィニル基を挙げることができる。

【００２４】また、中性配位子（Ｌ^２）の具体例として
は、酸素原子、水、カルボニル、アミン類、ピリジン
類、エ−テル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン
類、ホスフィナイト類、ホスファイト類、スルホキシド
類、チオエーテル類、アミド類、芳香族化合物、環状ジ
オレフィン類、オレフィン類、イソシアニド類、チオシ
アネ−ト類、カルベン化合物などが挙げられる。

【００２５】Ｒ^１、Ｒ^２の具体例としては、水素、アル
ケニル基、アルキニル基、アルキル基、アリール基、カ
ルボキシル基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、
アルキルスルフィニル基を挙げることができる。

【００２６】以上の一般式（３）で示されるルテニウム
化合物の具体例としては、ビス（１，３−ジイソプロピ
ルイミダゾリジン−２−イリデン）ベンジリデンルテニ
ウムジクロリド、ビス（１，３−ジシクロヘキシルイミ
ダゾリジン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジ
クロリド、ビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダ
ゾリン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロ
リド、ビス（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾ
リン−２−イリデン）ベンジリデンルテニウムジクロリ
ドなどの２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が配位し
たルテニウム化合物など；（１，３−ジシクロヘキシル
イミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシル
ホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、
（１，３−ジシクロヘキシル−４−イミダゾリン−２−
イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリ
デンルテニウムジクロリド、［１，３−ジ（１’−フェ
ニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（ト
リシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム
ジクロリド、［１，３−ジ（１’−フェニルエチル）−
４−イミダゾリジン−２−イリデン］（ペンタメチルシ
クロペンタジエニル）ベンジリデンルテニウムジクロリ
ド、［１，３−ジ（ジフェニルメチル）−４−イミダゾ
リジン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ジ
（ジフェニルメチル）−４−イミダゾリン−２−イリデ
ン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンル
テニウムジクロリド、［１，３−ジ（１’−シクロへキ
シルエチル）イミダゾリジン−２−イリデン］（トリシ
クロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジク
ロリド、［１，３−ジ（１’−シクロへキシルエチル）
イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホ
スフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリドなどのヘ
テロ原子含有カルベン化合物と中性の電子供与性化合物
が配位したルテニウム化合物などを挙げることができ
る。

【００２７】本発明においては、上記ルテニウム化合物
を用いた重合反応を無溶媒で行うこともできるが、重合
後に水素化反応を溶媒中で行うために、溶媒中で重合す
るのが好ましい。本発明で用いる溶媒は、重合体及び重
合体水素化物が所定の条件で溶解し、重合及び水素化に
影響しないものであれば、特に限定されないが、工業的
に汎用なものが好ましい。

【００２８】このような溶媒としては、具体的には、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶
媒； シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロ
ヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキ
サン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリ
シクロデカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、
シクロオクタンなどの脂環族炭化水素系溶媒； ベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒；
ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなど
の含窒素炭化水素系溶媒； ジエチルエ−テル、テトラ
ヒドロフランなどのエ−テル系溶媒などを使用すること
ができるが、これらの中でも、工業的に汎用な芳香族炭
化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒及び脂環族炭化水
素系溶媒が好ましく、重合反応及び水素化反応時に不活
性であること、重合体の溶解性に優れることなどの観点
から、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素系溶媒を使
用するのが最も好ましい。

【００２９】（環状オレフィン類）本発明に用いる環状
オレフィン類は、（１）ノルボルネン類、ジシクロペン
タジエン類、テトラシクロドデセン類等のノルボルネン
環を有する多環の環状オレフィン類、（２）単環の環状
オレフィン類、等を使用することができ、これらの環状
オレフィン類は、アルキル基やアルケニル基、アルキリ
デン基などの置換基を有していてもよく、極性基を有し
ていてもよく、ノルボルネン環の二重結合以外に、二重
結合をさらに有していてもよい。これらの環状オレフィ
ン類の中でも、耐熱性、溶解性に優れる開環重合体水素
化物を得るためには、ノルボルネン環を有する３環体〜
６環体の環状オレフィン類を使用するのが好ましく、中
でも、ジシクロペンタジエン類等の３環体の環状オレフ
ィン類、又はテトラシクロドデセン類等の４環体の環状
オレフィン類が特に好ましい。

【００３０】ジシクロペンタジエン類 ジシクロペンタジエン類とは、ノルボルネン環を有する
３環体の環状オレフィン類のことをいい、アルキル基や
アルケニル基、アルキリデン基などの置換基を有してい
てもよい。このようなジシクロペンタジエン類の具体例
としては、例えばジシクロペンタジエンやメチル−ジシ
クロペンタジエン等が挙げられ、ジシクロペンタジエン
の５員環部分の二重結合を飽和させたトリシクロ［４．
３．１^２，５．０］−デカ−３−エン等も挙げることが
できる。

【００３１】テトラシクロドデセン類 テトラシクロドデセン類は、下記一般式（７）で示され
る。

【００３２】

【化７】

【００３３】（式中、Ｒ^１９〜Ｒ^２６は水素原子、炭素
数１〜３の炭化水素基又はハロゲン原子を示し、Ｒ^２７
〜Ｒ^３０は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は
ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子
を含む基を示し、Ｒ^２７とＲ^{３ ０}が結合して環を形成し
てもよい。）

【００３４】テトラシクロドデセン類は、（ａ）ノルボ
ルネン環以外に二重結合を有しないもの、（ｂ）ノルボ
ルネン環以外に二重結合を有するもの、（ｃ）芳香環を
有するもの、（ｄ）極性基を有するもの、等に分類する
ことができるが、いずれの単量体も使用することができ
る。

【００３５】（ａ） ノルボルネン環以外に二重結合を
有しないものの具体例としては、例えば、テトラシクロ
ドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチ
ルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシ
クロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセ
ンなどのテトラシクロドデセン及び、上記のテトラシク
ドデセン類に置換基を有するもの等が挙げられる。

【００３６】（ｂ） ノルボルネン環以外に二重結合を
有するものの具体例としては、例えば、８−メチリデン
テトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロド
デセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペ
ニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテト
ラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロ
ドデセンなどの環外に二重結合を有するテトラシクロド
デセン類などが挙げられる。

【００３７】（ｃ） 芳香環を有するものの具体例とし
ては、例えば、８−フェニルテトラシクロドデセンなど
が挙げられる。

【００３８】（ｄ） 極性基を有するもの具体例として
は、例えば、８−メトキシカルボニルテトラシクロドデ
セン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシク
ロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセ
ン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシク
ロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデ
セン−８，９−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含
む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノ
テトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９
−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有
するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロ
ドデセンなどのハロゲンを原子を含む置換基を有するテ
トラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラ
シクロドデセンなどのけい素原子を含む置換基を有する
テトラシクロドデセンが挙げられる。

【００３９】その他のノルボルネン環を有する環状オレ
フィン類 本発明においては、上記の環状オレフィン類以外に、そ
の他のノルボルネン環を有する環状オレフィン類を用い
ることもできる。

【００４０】その他のノルボルネン環を有する環状オレ
フィン類の具体例としては、例えばノルボルネン環を一
つ有する２環体のものとしては、ノルボルネン、５−メ
チルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチ
ルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシ
ルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５
−シクロペンチルノルボルネンなどのノルボルネン類；
オキサノルボルネン、５−メチルオキサノルボルネン、
５−エチルオキサノルボルネン、５−ブチルオキサノル
ボルネン、５−ヘキシルオキサノルボルネン、５−デシ
ルオキサノルボルネン、５−シクロヘキシルオキサノル
ボルネン、５−シクロペンチルオキサノルボルネンなど
のオキサノルボルネン類；５−エチリデンノルボルネ
ン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボル
ネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロ
ペンテニルノルボルネンなどの環外に二重結合を有する
ノルボルネン類；５−エチリデンオキサノルボルネン、
５−ビニルオキサノルボルネン、５−プロペニルオキサ
ノルボルネン、５−シクロヘキセニルオキサノルボルネ
ン、５−シクロペンテニルオキサノルボルネンなどの二
重結合を有するオキサノルボルネン類が挙げられる。

【００４１】ノルボルネン環と６員環とを一つずつ有す
るものとして、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチ
ルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシク
ロヘプタデセン、１２−ブチルヘキサシクロヘプタデセ
ン、１２−ヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−
デシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシ
ルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘ
キサシクロヘプタデセンなどのヘキサシクロヘプタデセ
ン類；１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１
２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニ
ルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロへキセニル
ヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘ
キサシクロヘプタデセンなどのヘキサシクロヘプタデセ
ン類などが挙げられる。

【００４２】ノルボルネン環と芳香環とを有するものと
しては、５−フェニルノルボルネン、５−フェニルオキ
サノルボルネン、テトラシクロ［６．５．１^２，５．０
^{１， ６}．０^８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−
テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テ
トラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．
６．１^２，５．０^１，６．０^８，１３］テトラデカ−
３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−
１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアント
ラセンともいう）、などが挙げられる。

【００４３】極性基を有するものとしては、５−メトキ
シカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノ
ルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノル
ボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボ
ルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、
ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、ノルボルネ
ン−５，６−ジカルボン酸無水物、５−ヒドロキシメチ
ルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノル
ボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネ
ン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルノルボルネン、５，
６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニ
ル−６−カルボキシノルボルネン、などの酸素原子を含
む極性基を有するノルボルネン類；

【００４４】５−メトキシカルボニルオキサノルボルネ
ン、５−エトキシカルボニルオキサノルボルネン、５−
メチル−５−メトキシカルボニルオキサノルボルネン、
５−メチル−５−エトキシカルボニルオキサノルボルネ
ン、オキサノルボルネニル−２−メチルプロピオネイ
ト、オキサノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、
オキサノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水物、５
−ヒドロキシメチルオキサノルボルネン、５，６−ジ
（ヒドロキシメチル）オキサノルボルネン、５，５−ジ
（ヒドロキシメチル）オキサノルボルネン、５−ヒドロ
キシ−ｉ−プロピルオキサノルボルネン、５，６−ジカ
ルボキシオキサノルボルネン、５−メトキシカルボニル
−６−カルボキシオキサノルボルネンなどの酸素原子を
含む極性基を有するオキサノルボルネン類； ５−シア
ノノルボルネン、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸
イミドなどの窒素原子を含む極性基を有するノルボルネ
ン類；５−シアノオキサノルボルネン、オキサノルボル
ネン−５，６−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含
む極性基を有するオキサノルボルネン類などが挙げられ
る。

【００４５】上記これらのその他のノルボルネン環を有
する環状オレフィン類を用いる場合は、なかでも、耐熱
性、溶解性の観点から、ノルボルネン環と芳香環を有す
るものを用いるのが好ましく、前述のシクロペンタジエ
ンやテトラシクロドデセンなどに共重合させてもよい。
具体的には、４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラ
ヒドロフルオレンなどのテトラヒドロフルオレン類を、
前述のシクロペンタジエンやテトラシクロドデセンなど
に共重合させることができる。

【００４６】単環の環状オレフィン類 単環の環状オレフィン類は、炭素数が４〜２０、好まし
くは４〜１０の環状モノオレフィン又は環状ジオレフィ
ンである。環状モノオレフィンの具体例としては、シク
ロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シ
クロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテ
ン、シクロオクテンなどの特開昭６４−６６２１６など
に記載されているものが挙げられ、環状ジオレフィンの
具体例としては、シクロヘキサジエン、メチルシクロヘ
キサジエン、シクロオクタジエン、メチルシクロオクタ
ジエン、フェニルシクロオクタジエンなどの特開平７−
２５８３１８などに記載されているものが挙げられる。

【００４７】これらの環状オレフィン類は、それぞれ独
立で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。また、ジシクロペンタジエン類あるいはテトラシ
クロドデセン類と、これらと共重合可能な環状オレフィ
ンとの共重合する場合の組成は、ジシクロペンタジエン
類あるいはテトラシクロドデセン類が、全単量体重量中
に１重量％以上含まれていれば特に限定されないが、重
合体の耐熱性などの点から、１０〜１００重量％含まれ
ているのが好ましく、２０〜１００重量％含まれている
のがより好ましい。

【００４８】（重合反応）本発明の方法において、環状
オレフィン類に対するルテニウム化合物の割合は、（化
合物中の金属ルテニウム：環状オレフィン類）のモル比
で、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好まし
くは１：５００〜１：１，０００，０００、より好まし
くは１：１，０００〜１：５００，０００である。ルテ
ニウム化合物が多すぎると触媒除去が困難となり、少な
すぎると十分な重合活性が得られない。重合を溶媒中で
行う場合には、環状オレフィン類の濃度は、溶液中１〜
６０重量％が好ましく、２〜５０重量％がより好まし
く、５〜４５重量％が特に好ましい。単量体の濃度が１
重量％以下の場合は生産性が悪く、６０重量％以上の場
合は重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応
が困難となる。

【００４９】重合反応は、上記環状オレフィン類とルテ
ニウム化合物を混合することにより開始される。重合温
度は特に制限はないが、一般には、−３０℃〜２００
℃、好ましくは０℃〜１８０℃である。重合時間は、１
分間〜１００時間である。

【００５０】さらに、得られる環状オレフィン系重合体
の分子量を調整するために、ビニル化合物を適当量添加
するのが好ましい。添加するビニル化合物は、ビニル基
を有する有機化合物であれば特に限定されないが、１−
ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンな
どのα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエンなど
のスチレン類；エチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエーテル
類などの他、アリルクロライド、酢酸アリル、アリルア
ルコール、グリシジルメタクリレート、アクリルアミド
などを挙げることができる。添加するビニル化合物の量
は、重合体の分子量により、環状オレフィン類に対し
て、０．１〜１０モル％の範囲で任意に選択することが
できる。さらに、重合終了時に上記のビニル化合物を添
加して、重合体末端からルテニウム化合物を遊離させる
ことで、重合体を溶液中で動きやすくさせて水素化反応
の活性を向上させることもできる。

【００５１】上記重合反応で得られる重合体の分子量
は、水素化反応での変化を考慮すると、ゲルパーミエー
ション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定（ポ
リスチレン換算）で得られる数平均分子量（Ｍｎ）で、
好ましくは１，０００〜５００，０００、より好ましく
は５，０００〜２００，０００である。

【００５２】（水素化反応）上記重合反応で得られる開
環重合体は、主鎖に炭素−炭素二重結合を有しているの
で、耐熱性、耐候性等を向上させるために炭素−炭素二
重結合を水素化する。水素化反応では、重合反応の触媒
として利用した上記ルテニウム化合物をそのまま水素化
触媒として使用しても構わないし、その他の化合物を新
たに添加してもよい。反応はこれらの触媒の存在下で、
水素を吹き込みながら行う。

【００５３】重合触媒として使用したルテニウム化合物
を水素化触媒として用いる場合は、重合後、新たに水素
化触媒を添加することなく、水素を供給して水素化反応
を行うことができるが、水素添加率を高めるために、水
素化触媒を新たに添加しても構わない。新たに添加する
水素化触媒は、オレフィン化合物の水素化に際して一般
に使用されているものであればよく、具体的には次のよ
うなものが挙げられる。

【００５４】均一系触媒としては、遷移金属化合物とア
ルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒が挙げられ
る。例えば（遷移金属化合物／アルカリ金属化合物）の
表記で、（酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム）、
（ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアル
ミニウム）、（チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチ
ウム）、（ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリ
チウム）、（テトラブトキシチタネート／ジメチルマグ
ネシウム）などが挙げられる。不均一触媒としては、ニ
ッケル、パラジウム、白金、ロジウム、及びルテニウム
などの金属触媒；又はこれらの金属をカーボン、シリ
カ、ケイソウ土、アルミナ、及び酸化チタンなどの担体
に担持させた金属担持型触媒が挙げられる。例えば、
（金属／担体）の表記で、（ニッケル／シリカ）、（ニ
ッケル／ケイソウ土）、（ニッケル／アルミナ）、（パ
ラジウム／カーボン）、（パラジウム／シリカ）、（パ
ラジウム／ケイソウ土）、（パラジウム／アルミナ）な
どが挙げられる。

【００５５】水素化反応は不活性溶媒中で実施する。溶
媒としては、任意に選択することができ、前述の重合反
応で使用するものと同様のものを用いることができる
が、芳香族炭化水素系溶媒、脂環族炭化水素系溶媒及び
エーテル系溶媒が、重合体水素化物の溶解性に優れるの
で好ましく、脂環族炭化水素系溶媒がより好ましい。脂
環族炭化水素系溶媒の中では、シクロヘキサンやデカリ
ンが最も好ましく、エーテル系溶媒の中ではテトラヒド
ロフランやエチレングリコールジメチルエーテルなどが
最も好ましい。溶媒は、通常は、重合反応溶媒と同じで
よく、重合反応液にそのまま水素添加触媒を添加して反
応させればよい。

【００５６】水素化反応の条件は、使用する水素化触媒
の種類により異なるが、水素化温度は通常は−２０℃〜
２５０℃、好ましくは−１０〜＋２２０℃、より好まし
くは０〜＋２００℃であり、水素圧力は通常は０．０１
〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜８ＭＰａ、より好
ましくは０．１〜５ＭＰａである。水素化温度が低すぎ
ると反応速度が遅く、高すぎると副反応が起こる。ま
た、水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなり、高す
ぎると高耐圧反応装置が必要となる。

【００５７】本発明の方法によれば、水素化反応時間が
０．１〜１０時間で、重合体中の主鎖の炭素−炭素二重
結合のうち５０％以上、好ましくは８０％以上、より好
ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上、特
に好ましくは９９％以上を水素化することができる。

【００５８】本発明の方法によれば、水素化物は溶媒に
溶解した溶液状態で得られるため、用いた水素化触媒を
容易に分離除去することができる。具体的には、水素化
反応後の溶液中の水素化触媒を遠心分離、濾過、抽出、
及び吸着などにより分離除去することができる。この
際、水素化触媒にルテニウム化合物をそのまま用いた場
合には、金属塩などにして不溶化させたのちに濾過や遠
心分離により分離除去するか、吸着剤に吸着させる方
法、塩酸などの酸性水溶液中に抽出する方法などによる
分離除去する。

【００５９】

【実施例】以下に、実施例、及び比較例を挙げて、本発
明をさらに具体的に説明する。 （１）分子量は、開環重合体の場合はテトラヒドロフラ
ンを溶媒とするＧＰＣによるポリスチレン換算値として
測定し、開環重合体水素化物の場合はシクロヘキサンを
溶媒とするＧＰＣによるポリイソプレン換算値として測
定した。 （２）水素化率は、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定
した。

【００６０】［実施例１］１リットルの攪拌機付きオー
トクレーブに、シクロヘキサン３００ｍｌとジシクロペ
ンタジエン５９．５ｇ（０．４５ｍｏｌ）、及び８−エ
チルテトラシクロドデセン１０．５ｇ（０．０５６ｍｏ
ｌ）を加え、さらに連鎖移動剤として１−ヘキセン０．
６４ｇを添加した。この溶液に、ＴＨＦ１０ｍｌに溶解
した［１，３−ジ（ジフェニルメチル）−４−イミダゾ
リン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ベンジリデンルテニウムジクロリド８．０ｍｇ
（８．４×１０^−６ｍｏｌ）を添加した。溶液を６０℃
で１時間撹拌して重合反応を後、重合反応液を室温に戻
し、水素化触媒としてケイソウ土担持ニッケル触媒２．
８ｇを加えた。この溶液を１６０℃、水素圧力４ＭＰａ
で６時間撹拌して水素化反応を行った。得られた水素化
物の水素化率は９９．５％、数平均分子量（Ｍｎ）は１
４，６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，１００で
あった。水素化反応後の溶液は、密閉容器中で１週間放
置した後も粘度が変化しなかった。

【００６１】［比較例１］ ［１，３−ジ（ジフェニルメチル）−４−イミダゾリン
−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベ
ンジリデンルテニウムジクロリドに代えて［１，３−ビ
ス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリン−
２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベン
ジリデンルテニウムジクロリドを用いた以外は、実施例
１と同様にして重合反応及び水素化反応を行った。得ら
れた水素化物の水素化率は９９．８％、Ｍｎは１２，１
００、Ｍｗは２８，３００であった。水素化反応後の溶
液は、密閉容器中で１時間後、固化して流動性がなくな
った。

【００６２】［実施例２］１リットルの攪拌機付きオー
トクレーブに、シクロヘキサン３００ｍｌとジシクロペ
ンタジエン５９．５ｇ（０．４５ｍｏｌ）、及び８−エ
チルテトラシクロドデセン１０．５ｇ（０．０５６ｍｏ
ｌ）を加えた。さらに連鎖移動剤として１−ヘキセン
０．６４ｇを添加した。この溶液に、ＴＨＦ１０ｍｌに
溶解した［１，３−ジ（１’−フェニルエチル）−４−
イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホ
スフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド６．９ｍ
ｇ（８．４×１０^−６ｍｏｌ）を添加して、６０℃で１
時間撹拌して重合反応を行った。次いで、この反応溶液
に、エチルビニルエーテル１．５ｍｌをシクロヘキサン
２０ｍｌに溶解して加えた後、１５０℃、水素圧力５．
０ＭＰａで６時間撹拌して水素化反応を行った。得られ
た水素化物の水素化率は９９．９％、Ｍｎは１４，２０
０、Ｍｗは２９，３００であった。水素化反応後の溶液
は、密閉容器中で１週間放置した後も粘度が変化しなか
った。

【００６３】［比較例２］ ［１，３−ジ（１’−フェニルエチル）−４−イミダゾ
リン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ベンジリデンルテニウムジクロリドに代えて［１，
３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾ
リジン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ベンジリデンルテニウムジクロリドを用いた以外
は、実施例２と同様にして重合反応及び水素化反応を行
った。水素化率は９９．８％、Ｍｎは１９，７００、Ｍ
ｗは５１，７００であった。水素化反応後の溶液は、密
閉容器中で１時間後に固化して流動性がなくなった。

【００６４】

【発明の効果】本発明によれば、有機溶媒に対する溶解
性に優れた環状オレフィン開環重合体水素化物を得るこ
とができる。本発明の方法は、該環状オレフィン開環重
合体水素化物の原料モノマーとして有用なジシクロペン
タジエンやテトラシクロドデセンを用いても、シクロヘ
キサン等の汎用溶媒に対する溶解性に優れた環状オレフ
ィン開環重合体水素化物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フロリアン・ヨット・コール ドイツ連邦共和国80798ミュンヘン、ヒル テンシュペルガーシュトラーセ４ Ｆターム(参考） 4J032 CA68 CB01 CD01 CE03 CF01

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第二級炭素または第三級炭素が結合して
   いるヘテロ原子とメチレン遊離基とを含有する化合物
   が、ルテニウム原子に配位してなるルテニウム化合物を
   用いて、溶媒の存在下に環状オレフィン類を開環メタセ
   シス重合した後、開環重合体主鎖中の炭素−炭素二重結
   合の５０％以上を水素化して開環重合体水素化物を得る
   方法。