JP4466272B2 - ノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法およびノルボルネン系開環重合体水素化物 - Google Patents

Description

本発明は、シンジオタクティック構造を有するノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法、およびこの製造方法により得られる開環重合体水素化物に関する。

ノルボルネン系開環重合体水素化物が、透明性、耐熱性、低複屈折、成形加工性などに優れることは従来から知られており、光ディスクや光学レンズ用の材料として好適であることが提案されている。また、これらは低誘電性や耐薬品性などのその他の優れた特性も有するため、用途分野は光学用途以外にも広がりつつある。ここで用いられているノルボルネン系開環重合体水素化物は通常アタクティック構造を有し、非晶質の重合体である。

このノルボルネン系開環重合体水素化物を光学用途以外の種々の用途に使用する場合には、機械強度、耐溶剤性、耐熱性などの一層の向上が望まれるため、その方策としてノルボルネン系単量体の立体規則性重合が提案されている。

例えば、非特許文献１には、タンタル錯体を重合触媒として用いて重合したノルボルネン開環重合体水素化物のタクティシティーについての記載がある。また、非特許文献２には、ビフェノキシ基が２つ配位した、タングステン又はモリブデンの錯体を重合触媒として用いて重合したジシクロペンタジエン開環重合体水素化物のタクティシティーについての記載がある。しかしながら、これらの文献に記載された重合体はいずれもメソ・ダイアッドの割合が５０％以上、すなわち、アイソタクチックな重合体であった。

また、特許文献１には、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン三量体などの非共役多環式シクロオレフィン単量体の重合のためのタングステン化合物と活性剤とからなる重合触媒組成物において、タングステン化合物が、式：Ｗ（Ｎｒ^ａ）Ｘ^a _４−ｘ（Ｏｒ^ｂ）_ｘ・Ｌ’_ｙ（式中、ｘは０〜４の整数を表し、ｙは０又は１であり、ｒ^a，ｒ^ｂはアルキル、フェニル、フェニル置換フェニル及びフェニルアルキル基などを表し、Ｘ^ａはＣｌ又はＢｒであり、Ｌ’はドナー配位子である。）で示されるタングステン−イミド化合物であることを特徴とする触媒組成物が開示されている。しかし、この文献に開示されている重合方法は塊状重合法であり、得られる重合体が分子間架橋しているため、さらに水素化することはできず、また、得られる重合体の立体規則性はないと考えられる。
さらに、特許文献２には、環状オレフィンを、下記式

（式中、ｒ^ｃはアルキル又はアリールを表し、ｒ^ｄ、ｒ^ｅは互いに独立して、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルアミド又はアリールアミドを表し、Ｘ^ｂ、Ｘ^ｃは互いに独立して、ハロゲン、アルキル、アリール又はアルキルシリルを表し、ｙ^ａはホスフィン類、エーテル類又はアミン類である。Ｎは窒素であり、Ｍ’は周期律表第６族から選ばれる遷移金属であり、ｎ’は０〜２の整数である。）で表される有機遷移金属錯体と有機金属化合物とからなる重合触媒の存在下で、環状オレフィンを開環メタセシス重合する技術が開示されている。しかしながら、この文献に記載されている重合触媒の存在下に３環以上の多環式ノルボルネン系単量体を開環重合しても、シンジオタクティック構造を有する結晶性の開環重合体水素化物を得ることは困難であった。

Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｉｃｓ，１９９８年，第１７巻，ｐ．４１８３−４１９５ 高分子学会予稿集，２００２年，第８巻，ｐ．１６２９−１６３０ 特開平５−３４５８１７号公報 特開平１１−８０３２５号公報

本発明は、上述した従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、シンジオタクティック構造を有するノルボルネン系開環重合体水素化物の製造方法、およびこの製造方法により得られる開環重合体水素化物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、特定の構造的特徴を有する周期律表第６族遷移金属化合物を重合触媒として用いて、ジシクロペンタジエンなどの３環状以上のノルボルネン系単量体を重合し、得られた開環重合体を水素化すると、シンジオタクティック構造を有する結晶性の開環重合体水素化物を効率よく得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明の第１によれば、式（Ｉ）

〔式中、Ｍは周期表第６族遷移金属原子であり、Ｒ ^ａ は、３，４，５位のいずれかに置換基を有していてもよいフェニル基、または−ＣＨ _２ Ｒ ^ｃ で表される基（Ｒ ^ｃ は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基を表す。）であり、Ｘは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはアルキルシリル基であり、Ｒ ^ｂ は、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｌは電子供与性の中性配位子であり、ａは０または１であり、ｂは０〜２の整数である。〕で表される周期表第６族遷移金属化合物を重合触媒として用いて、ノルボルネン系単量体を溶液重合して開環重合体を得る工程、および該開環重合体の主鎖二重結合を水素化する工程を含むこと特徴とする開環重合体水素化物の製造方法が提供される。

本発明の第２によれば、本発明の製造方法で得られる開環重合体水素化物が提供される。
本発明の開環重合体水素化物は、ラセモ・ダイアッドの割合が５１％以上であるものが好ましく、また、重合体全繰返し単位中に３環以上の多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を含有し、重量平均分子量が５００〜１，０００，０００であるのが好ましい。
本発明の開環重合体水素化物は、ラセモ・ダイアッドの割合が７０％以上であるものがより好ましい。
本発明の開環重合体水素化物は、結晶性の重合体であるのが好ましい。

本発明の製造方法によれば、好ましくはラセモ・ダイアッドの割合が５１％以上、より好ましくは７０％以上である、シンジオタクティック構造を有するノルボルネン系開環重合体水素化物を効率よく製造することができる。
本発明の開環重合体水素化物は好ましくは結晶性の重合体であり、耐熱性に優れるので、各種用途の成形用材料およびフィルム用材料として好適である。

以下、本発明の開環重合体の製造方法、およびこの製造方法により得られる開環重合体水素化物について詳細に説明する。

本発明の開環重合体水素化物の製造方法は、前記式（Ｉ）で示される周期律表第６族遷移金属化合物を重合触媒として用いて、ノルボルネン系単量体を溶液重合して開環重合体を得る工程（以下、「工程（Ｉ）」ということがある。）、および該開環重合体の主鎖二重結合を水素化する工程（以下、「工程（ＩＩ）」ということがある、）を含むことを特徴とする。

（１）工程（Ｉ）
工程（Ｉ）は、前記式（Ｉ）で示される周期律表第６族遷移金属化合物を重合触媒として用いて、ノルボルネン系単量体を溶液重合して開環重合体を得る工程である。
（１）ノルボルネン系単量体
本発明に用いるノルボルネン系単量体は、式（１）

で表されるノルボルネン構造を有する化合物である。
ノルボルネン系単量体としては、分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体、および３環以上の多環式ノルボルネン系単量体などが挙げられる。

前記分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体の具体例としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネンなどの無置換又はアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニルノルボルネンなどの芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシ−ｉ−プロピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボルネン、などの酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノノルボルネンなどの窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；などが挙げられる。

３環以上の多環式ノルボルネン系単量体とは、分子内にノルボルネン環と、該ノルボルネン環と縮合している１つ以上の環とを有するノルボルネン系単量体である。その具体例としては、下記に示す式（２）又は式（３）で示される単量体が挙げられる。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ^３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。）

（式中、Ｒ^４〜Ｒ^７はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ^４とＲ^６は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは１又は２である。）

式（２）で示される単量体としては、具体的には、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エンなどを挙げることができる。また、テトラシクロ［９．２．１．０^２，１０．０^３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０^２，１１．０^４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、などの芳香環を有するノルボルネン誘導体も挙げることができる。

式（３）で示される単量体としては、ｍが１であるテトラシクロドデセン類、ｍが２であるヘキサシクロヘプタデセン類が挙げられる。
テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセンなどの無置換又はアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセンなどの環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセンなどの芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセンなどのハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセンなどのケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類などが挙げられる。

ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセンなどの無置換又はアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセンなどの環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセンなどの芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセンなどのハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセンなどのケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類などが挙げられる。
これらのノルボルネン系単量体は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明においては、上記したノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体とを組み合わせて用いることもできる。ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどのモノ環状オレフィン類及びその誘導体；シクロヘキサジエン、シクロヘプタジエンなどの環状ジエン及びその誘導体；などが挙げられる。

工程（Ｉ）においては、上記したノルボルネン系単量体の一種からなるモノマー液、上記したノルボルネン系単量体の二種以上の組み合わせからなるモノマー液、又は上記したノルボルネン系単量体と該ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体との組み合わせからなるモノマー液のいずれかを用いて溶液重合することにより、開環重合体を得ることができる。

本発明においては、重合反応時の立体規則性は、単量体の開環反応に係る部分の立体構造に依存するので、上記いずれのモノマー液を用いても、ラセモ・ダイアッドの割合が５１％以上の開環重合体水素化物を得ることができる。

これらの中でも、本発明においては、より耐熱性に優れる開環重合体水素化物を得ることができることから、前記モノマー液として、前記３環以上の多環式ノルボルネン系単量体を少なくとも含むものを用いるのが好ましい。前記３環以上の多環式ノルボルネン系単量体のモノマー使用量は、前記モノマー液中、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上である。

なかでも、結晶性が高い開環重合体水素化物が得られるという点で、前記３環以上の多環式ノルボルネン系単量体として、前記式（３）で示される単量体又は式（４）においてｍが１であるテトラシクロドデセン類が好ましく、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−８−エン、テトラシクロ［９．２．１．０^２，１０．０^３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、テトラシクロ［１０．２．１．０^２，１１．０^４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセンがより好ましく、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。

また、前記３環以上の多環式ノルボルネン系単量体には、エンド体とエキソ体の異性体が含まれる。本発明に使用する単量体は、これら異性体の混合物であっても構わないが、結晶性をより高めるためには、異性体混合物中において、いずれかの異性体成分の組成比が高いほうが好ましい。具体的には、いずれかの異性体が通常７０％以上、特には８０％以上あるものが好ましい。いずれかの異性体成分の組成比を高くすることにより、得られる重合体が高度に結晶化するので、耐熱性をより高めることができる。

（２）前記式（Ｉ）で示される周期律表第６族遷移金属化合物
本発明に用いる重合触媒は、下記式（Ｉ）で示される周期律表第６族遷移金属化合物（以下「周期律表第６族遷移金属化合物（Ｉ）」ということがある）を含む触媒である。

前記式（Ｉ）中、Ｒ^ａは、３，４，５位のいずれかに置換基を有していてもよいフェニル、または−ＣＨ_２Ｒ^ｃで表される基を表す。
Ｒ^ａの３，４，５位のいずれかに置換基を有していてもよフェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基などのアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基；などが挙げられる。

前記３，４，５位のいずれかに置換基を有していてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル基；４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基などの一置換フェニル基：３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基などの二置換フェニル基；３，４，５−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基などの三置換フェニル基；などが挙げられる。また前記Ｒ^ａは、２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基などの置換基を有していてもよい２−ナフチル基；であってもよい。

前記−ＣＨ_２Ｒ^ｃで表される基において、Ｒ^ｃは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。
Ｒ^ｃの置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は、特に制限されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。また、これらのアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。

Ｒ^ｃの置換基を有していてもよいアルキル基の置換基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基；などが挙げられる。
Ｒ^ｃの置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。また、Ｒ^ｃの置換基を有していてもよいアリール基の置換基としては、前記Ｒ^ａの３，４，５位のいずれかに置換基を有していてもよいフェニル基の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。

これらのなかでも、収率よく目的とする開環重合体を得ることができること、および入手容易性の点から、Ｒ^ｃとしては、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などの炭素数が１〜２０のアルキル基がより好ましい。

Ｘは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルコキシル基又はアリールオキシ基、好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基又はアルキルシリル基を表し、Ｘが２以上あるとき、互いに結合していてもよい。また、前記アルキル基、アリール基、アルキルシリル基、アルコキシル基、アリールオキシ基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。

前記Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、ネオフィル基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基などが挙げられる。また、複数のＸが互いに結合した例として、ビフェノキシ基、フェニルジオキシ基などが挙げられる。

Ｒ^ｂは、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｒ^ｂの置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基の炭素数は、特に制限されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。また、これらのアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。

Ｒ^ｂの置換基を有していてもよいアルキル基の置換基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基；などが挙げられる。
Ｒ^ｂの置換基を有していてもよいアリール基としては、前記Ｒ^ｃの置換基を有していてもよいアリール基の具体例として例示したものと同様のものが挙げられる。

上記式（Ｉ）中、Ｌは電子供与性の中性配位子である。電子供与性の中性配位子としては、例えば、周期律表第１４族又は第１５族の原子を含有する電子供与性化合物が挙げられる。その具体例としては、トリメチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジンなどのアミン類；などを挙げることができる。中でも、エーテル類が好ましい。
ｂは０〜２の整数である。

周期律表第６族遷移金属化合物（Ｉ）の好ましい具体例としては、
タングステン（フェニルイミド）（ｔ−ブトキシド）トリクロリド、タングステン（４−メチルフェニルイミド）（ｔ−ブトキシド）トリクロリド、タングステン（３，５−ジクロロフェニルイミド）（ｔ−ブトキシド）トリクロリド、タングステン（フェニルイミド）（フェノキシド）トリクロリド、タングステン（４−メチルフェニルイミド）（フェノキシド）トリクロリド、タングステン（３，５−ジクロロフェニルイミド）（フェノキシド）トリクロリド、などの、前記式（Ｉ）中、Ｒ^ａが３，４，５位のいずれかに置換基を有していてもよいフェニル基であり、ａが１である化合物；

タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル、タングステン（２，６−ジクロロフェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル、タングステン（２，４−ジクロロフェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル、タングステン（２，６−ジブロモフェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル、タングステン（２，４−ジブロモフェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル；タングステン（２、６−ジメチルフェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル、タングステン（２−メチルフェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル、タングステン｛２−（トリフルオロメチル）フェニルイミド｝テトラクロリド・ジエチルエーテル、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル、タングステン（４−メチルフェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル、タングステン（３，５−ジクロロフェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル、タングステン（３，４，５−トリメチルフェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテルなどの、前記式（Ｉ）中、Ｒ^ａが３，４，５位のいずれかに置換基を有していてもよいフェニル基であり、ａが０である化合物；

タングステン（ｎ−ブチルイミド）（ｔ−ブトキシド）トリクロリド、タングステン（エチルイミド）｛（ｔ−ブトキシド）｝トリクロリド、タングステン（ｎ−プロピルイミド）（ｔ−ブトキシド）トリクロリド、タングステン（ｎ−ヘキシルイミド）（エトキシド）トリクロリド、タングステン（ｎ−ヘキシルイミド）（フェノキシド）テトラクロリド、タングステン（２−メチルプロピルイミド）（フェノキシド）トリクロリド、タングステン（ベンジルイミド）（ｔ−ブトキシド）トトリクロリドなどの、前記式（Ｉ）中、Ｒ^ａが−ＣＨ_２Ｒ^ｃで表される基であり、ａが１である化合物；

タングステン（ｎ−ブチルイミド）テトラクロリド・テトラヒドロフラン、タングステン（エチルイミド）テトラクロリド、タングステン（ｎ−プロピルイミド）テトラクロリド、タングステン（ｎ−ヘキシルイミド）テトラクロリド、タングステン（ｎ−ヘキシルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル、タングステン（２−メチルプロピルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル、タングステン（ベンジルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテルなどの、前記式（Ｉ）中、Ｒ^ａが−ＣＨ_２Ｒ^ｃで表される基であり、ａが０である化合物；などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

周期律表第６族遷移金属化合物（Ｉ）は、第６族遷移金属のオキシハロゲン化物と、３、４，５位のいずれかに置換基を有していてもよいフェニルイソシアナート類、又は一置換メチルイソシアナート類と、電子供与性の中性配位子（Ｌ）、および、必要に応じてアルコール類、金属アルコキシド、金属アリールオキシドを混合することなどにより得ることができる。例えば、特開平５−３４５８１７号公報などに記載された方法によって製造することができる。

製造された周期律表第６族遷移金属化合物（Ｉ）は、結晶化などにより精製・単離したものを用いても良いし、精製することなく、触媒合成溶液をそのまま重合触媒として使用することもできる。具体的には、（ｉ）第６族遷移金属のオキシハロゲン化物と、イソシアナート類、電子供与性の中性配位子（Ｌ）、および、必要に応じてアルコール類、金属アルコキシド、金属アリールオキシドを混合反応した反応溶液、（ii）第６族遷移金属ハロゲン化物にヘキサメチルジシロキサンなどのオキシ化剤を反応させて得られるオキシハロゲン化物と、イソシアナート類、電子供与性の中性配位子（Ｌ）、および、必要に応じてアルコール類、金属アルコキシド、金属アリールオキシドを混合反応した反応溶液を重合触媒として用いても良い。

本発明の製造方法においては、周期律表第６族遷移金属化合物（Ｉ）（以下、「重合触媒」ということがある）をメタセシス重合触媒として用い、前記モノマー液とを混合して重合を行う。重合触媒とモノマー液の使用量の割合は、モル比で（周期律表第６族遷移金属化合物（Ｉ）：モノマー液に含まれる単量体の全モル数）が、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００である。触媒量が多すぎると触媒除去が困難となり、少なすぎると十分な重合活性が得られない。

本発明の製造方法においては、重合触媒に有機金属還元剤を併用すると、より重合活性を向上させることができる。用いる有機金属還元剤としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期律表第１、２、１２、１３、１４族の有機金属化合物を挙げることができる。なかでも、有機リチウム、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム、有機スズが好ましく、有機アルミニウム、有機スズが特に好ましい。有機リチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウムなどを挙げることができる。有機マグネシウムとしては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミドなどを挙げることができる。有機亜鉛としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛などを挙げることができる。有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジイソブトキシドなどを挙げることができる。有機スズとしては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズなどを挙げることができる。有機金属還元剤の使用量は、上記の第６族遷移金属化合物に対して、モル比で０．１〜１００倍が好ましく、０．２〜５０倍がより好ましく、０．５〜２０倍が特に好ましい。使用量が少なすぎると重合活性が向上せず、多すぎると副反応が起こりやすくなる。

（３）溶媒
本発明においては、重合反応を有機溶媒中で行う。本発明で用いる有機溶媒は、重合体及び重合体水素化物が所定の条件で溶解もしくは分散し、重合及び水素化を阻害しないものであれば、特に限定されない。

このような有機溶媒としては、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素系溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル類などの溶媒を使用することができる。これらの溶媒の中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素およびエーテル類が好ましい。

重合を有機溶媒中で行う場合の単量体の濃度は、溶液中１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。単量体の濃度が低すぎると生産性が悪く、高すぎる場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難となる場合がある。

重合反応においては、活性調整剤を添加することもできる。活性調整剤は、重合触媒の安定化、重合反応の速度および重合体の分子量分布調整に用いる。活性調整剤は、官能基を有する有機化合物であれば特に制限されないが、含酸素、含窒素、含りん有機化合物が好ましい。具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、フラン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エチルアセテートなどのエステル類；アセトニトリルベンゾニトリルなどのニトリル類；トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、キヌクリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどのアミン類；ピリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２−ｔ−ブチルピリジンなどのピリジン類；トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフェ−ト、トリメチルホスフェ−トなどのホスフィン類；トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフェ−ト、トリメチルホスフェ−トなどのホスフィン類；トリフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド類；等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。添加する活性調整剤の量は、重合触媒に対して０．０１〜１００モル％の間で任意に選択することができる。

また、重合反応においては、重合体の分子量を調整するために分子量調整剤を添加することができる。分子量調整剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレートなどの酸素含有ビニル化合物；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；アクリルアミドなどの窒素含有ビニル化合物；１，4−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン；を挙げることができる。添加する分子量調整剤の量は所望の分子量により、単量体に対して、０．１〜５０モル％の間で任意に選択することができる。

重合温度は特に制限はないが、一般には、−７８℃〜＋２００℃、好ましくは−３０℃〜＋１８０℃である。重合時間は、特に制限はなく、反応規模にも依存するが、通常１分間から１０００時間である。

以上のようにして、シス体の含有量が通常８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上の開環重合体を得ることができる。開環重合体を水素化する場合においては、タクティシティーを維持することができるので、後述するように、ラセモ・ダイアッドの割合が５１％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上のシンジオタクティックな開環重合体水素化物を得ることができる。

２）工程（ＩＩ）
工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で得た開環重合体の主鎖二重結合を水素化する工程である。
水素化反応は、水素化触媒の存在下で、反応系内に水素を供給して行う。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されているものであれば使用可能であり、特に制限されないが、例えば、次のようなものが挙げられる。

均一系触媒としては、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムなどの組み合わせが挙げられる。さらに、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムなどの貴金属錯体触媒を挙げることができる。

不均一触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンなどの担体に担持させた固体触媒、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどの触媒系が挙げられる。

水素化反応は、通常、不活性有機溶媒中で実施する。このような不活性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；などが挙げられる。
不活性有機溶媒は、通常は、重合反応に用いる溶媒と同じで良く、重合反応液にそのまま水素化触媒を添加して反応させればよい。

水素化反応は、使用する水素化触媒系によっても適する条件範囲が異なるが、反応温度は通常−２０℃〜＋２５０℃、好ましくは−１０℃〜＋２２０℃、より好ましくは０℃〜２００℃である。水素化温度が低すぎると反応速度が遅く、高すぎると副反応が起こる場合がある。水素圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる。反応時間は所望の水素化率とできれば特に限定されないが、通常０．１〜１０時間である。

以上のようにして得られる開環重合体水素化物は、工程（Ｉ）で得た開環重合体の主鎖二重結合を水素化して得られるものである。水素化率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。水素化率が高いほど、開環重合体水素化物は耐熱性に優れる。

本発明の製造方法により得られる開環重合体水素化物は、３環以上のノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を含有することが好ましい。３環以上の多環以上の多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位とは、分子内にノルボルネン環と、該ノルボルネン環と縮合している一つ以上の環とを有するノルボルネン系単量体を開環重合し、次いで、得られた開環重合体中の主鎖二重結合を水素化して得られる繰返し単位である。具体的には、下記式（４）又は（５）で表されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は前記と同じ意味を表す。）

（式中、Ｒ^４〜Ｒ^７は前記と同じ意味を表す。）
本発明の製造方法により得られる開環重合体水素化物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で５００〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜６００，０００、より好ましくは５，０００〜４００，０００である。

本発明の製造方法により得られる開環重合体水素化物は、前記式（４）又は（５）において、（ｉ）および(iii)で表される炭素が不斉炭素であるため、立体規則性（タクティシティー）が存在する。
本発明の製造方法により得られる開環重合体水素化物は、ラセモ・ダイアッドの割合が５１％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上のシンジオタクティックな重合体である。

メソ・ダイアッドとラセモ・ダイアッドの割合は、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析で測定し、定量することができる。
具体的には、本発明の開環重合体水素化物の前記式（４）又は（５）における（ｉ）〜（ｖ）で表されるいずれか少なくとも１つの炭素原子のスペクトルを測定することで定量できる。

定量の方法は、重合体によっても異なるが、例えばジシクロペンタジエンの開環重合体水素化物の場合、オルトジクロロベンゼン−ｄ_４を溶媒として、１５０℃で^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比からラセモ・ダイアッドの割合を決定できる。

本発明の製造方法により得られる開環重合体水素化物は、通常結晶性であり、融点（Ｔｍ）を有する。本発明の製造方法により得られる開環重合体水素化物は、通常１５０℃以上、好ましくは２００℃〜４００℃の融点を有する。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、製造例、実施例および比較例における部および％は、断りのない限り重量基準である。

（１）開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）はクロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定によりポリスチレン換算値として求めた。
（２）開環重合体の異性体比（シス／トランス比）および開環重合体水素化物の水素化率は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。
（３）開環重合体水素化物のラセモ・ダイアッドの割合は、オルトジクロロベンゼン−ｄ_４を溶媒として、１５０℃で^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比から決定した。
（４）開環重合体水素化物のガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）、ならびに融解熱（ΔＨ）は、示差走査熱量計を用いて、１０℃／分で昇温して測定した。

［実施例１］
攪拌機付きガラス製反応器に、重合触媒としてタングステン（フェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル（以下「化合物（１）」という）を０．０６部とシクロヘキサン１．０部を添加した。さらにジエチルアルミニウムエトキシド０．０４７部をヘキサン０．５部に溶解した溶液を添加して、これを室温にて３０分反応した。得られた混合物に、ジシクロペンタジエン７．５部、シクロヘキサン２７．０部、１−オクテン０．３部を添加し、５０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。３時間反応後、重合反応液に大量のイソプロピルアルコールを注いで沈殿物を凝集させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。得られた開環重合体（１）の収量は７．４部であり、Ｍｎは２１，０００、Ｍｗは９０，３００であった。開環重合体主鎖の炭素−炭素二重結合のシス／トランス比は、９３／７であった。

攪拌機付きオートクレーブに、得られた開環重合体（１）３部とシクロヘキサン４７部を加えた。次いでビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０１８７部及びエチルビニルエーテル０．４５部をシクロヘキサン７．８部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧０．８ＭＰａ、１６０℃で８時間水素化反応を行った。水素化反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマ−を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥した。^１Ｈ−ＮＭＲ測定においては、炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、水素化率は９９％以上であった。開環重合体水素化物（１）のラセモ・ダイアッドの割合は、８０％であった。融点（Ｔｍ）は２７２℃、融解熱（ΔＨ）は５１J／ｇであった。

［実施例２］
化合物（１）０．０６部に代えて、重合触媒としてタングステン（エチルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル（以下「化合物（２）」という）を０．０５４部用いたほかは実施例１と同様にして、開環重合体（２）７．２部を得た。開環重合体（２）のＭｎは７，６００、Ｍｗは３１，９００であった。開環重合体主鎖の炭素−炭素二重結合のシス／トランス比は、８９／１１であった。

続いて、実施例１と同様に水素化反応を行い、開環重合体水素化物（２）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定においては、炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、水素化率は９９％以上であった。開環重合体水素化物（２）のラセモ・ダイアッドの割合は、８０％であった。融点（Ｔｍ）は２７０℃、融解熱（ΔＨ）は３７J／ｇであった。

［実施例３］
化合物（１）０．０６部に代えて、重合触媒としてタングステン（ｎ−ヘキシルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル（以下、「化合物（３）」という）を０．０６１部用いたほかは実施例１と同様にして、開環重合体（３）７．２部を得た。開環重合体（３）のＭｎは９，４００、Ｍｗは３９，５００であった。開環重合体主鎖の炭素−炭素二重結合のシス／トランス比は、８６／１４であった。

続いて、実施例１と同様に水素化反応を行い、開環重合体水素化物（３）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定においては、炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、水素化率は９９％以上であった。開環重合体水素化物（３）のラセモ・ダイアッドの割合は、７０％であった。融点（Ｔｍ）は２６０℃、融解熱（ΔＨ）は２２J／ｇであった。

［比較例１］
化合物（１）０．０６部に代えて、重合触媒としてタングステンオキシテトラクロリド・ジエチルエーテル（以下「化合物（４）」）という）を０．０５部用いたほかは実施例１と同様にして、開環重合体（４）７．４部を得た。開環重合体（４）のＭｎは５，２００、Ｍｗは２６，１００であった。開環重合体主鎖の炭素−炭素二重結合のシス／トランス比は、８０／２０であった。

続いて、実施例１と同様に水素化反応を行い、開環重合体水素化物（４）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定においては、炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、水素化率は９９％以上であった。開環重合体水素化物（４）のラセモ・ダイアッドの割合は、５０％であった。融点（Ｔｍ）は観測されず、ガラス転移点（Ｔｇ）が９８℃に観測された。

［比較例２］
化合物（１）０．０６部に代えて、重合触媒としてタングステン（２，６−ジイソプロピルフェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル（以下、「化合物（５）」という）０．０６４部用いたほかは実施例１と同様にして、開環重合体（５）６．８部を得た。開環重合体（５）のＭｎは１６，０００、Ｍｗは４９，６００であった。開環重合体主鎖の炭素−炭素二重結合のシス／トランス比は、７８／２２であった。

続いて、実施例１と同様に水素化反応を行い、開環重合体水素化物（５）を得た。^１Ｈ−ＮＭＲ測定においては、炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、水素化率は９９％以上であった。開環重合体水素化物（５）のラセモ・ダイアッドの割合は、５０％であった。融点（Ｔｍ）は観測されず、ガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃に観測された。
以上の結果を下記第１表に示す。

第１表から明らかなように、実施例１〜３で得られた開環重合体水素化物１〜３は、ラセモ・ダイアッドの割合が７０％以上であり、融点（Ｔｍ）を有する結晶性の重合体である。実施例１〜３の開環重合体水素化物は、約２６０℃以上の高い融点と２２Ｊ／ｇ以上という高い融解熱を示し、耐熱性が高いことが分かる。これに対し、ラセモ・ダイアッドの割合が５０％である開環重合体水素化物は、融点を示さない非晶性の重合体であり、ガラス転移温度が９８〜１００℃であって、耐熱性が低いものであった（比較例１，２）。

Claims (3)

1. 式（Ｉ）
   

   

   〔式中、Ｍは周期表第６族遷移金属原子であり、
   Ｒ^ａ は、フェニル基、または−ＣＨ_２Ｒ^ｃで表される基（Ｒ^ｃは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）であり、
   Ｘは、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはアルキルシリル基であり、
   Ｒ^ｂは、置換基を有していてもよいアルキル基または置換基を有していてもよいアリール基であり、
   Ｌは電子供与性の中性配位子であり、
   ａは０または１であり、
   ｂは０〜２の整数である。〕
   で表される周期表第６族遷移金属化合物を重合触媒として用いて、ジシクロペンタジエンを溶液重合して開環重合体を得る工程、および該開環重合体の主鎖二重結合を水素化する工程を含むこと特徴とする、ラセモ・ダイアッドの割合が５１％以上である結晶性開環重合体水素化物の製造方法。
2. 重合触媒として、有機金属還元剤を併用する請求項１に記載の製造方法。
3. 得られる開環重合体水素化物の水素化率が７０％以上である請求項１または２に記載の製造方法。