JP2002249554A - ブロー成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性、耐熱性、耐薬品性および機械的強度
に優れた、ノルボルネン系重合体製ブロー成形品を提供
すること。 【解決手段】 融点を有するノルボルネン系重合体をブ
ロー成形してなるブロー成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ノルボルネン系重
合体を成形してなるブロー成形品に関し、さらに詳しく
は、融点を有するノルボルネン系重合体を成形してなる
ブロー成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】高分子素材のブロー成形によるプラスチ
ックボトル、ポリタンク、哺乳びんなどのプラスチック
びん類などが種々の分野で広く使用されている。これま
でブロー成形には主にポリエステル、ポリカーボネート
などが透明性、機械的強度などに優れる素材として用い
られてきたが、ポリエステルは熱変形温度が低い、耐酸
性、耐アルカリ性に欠けるなどの難点があり、ポリカー
ボネートは環境ホルモン溶出のおそれや、耐酸性、耐ア
ルカリ性に劣る問題がある。最近、機械的強度が大き
く、熱変形温度が高い結晶性熱可塑性樹脂であるシンジ
オタクチックポリスチレンやポリフェニレンスルフィド
もブロー成形用途に試みられているが、前者は透明性や
耐薬品性に難があり、後者は透明性とドローダウンの観
点で不具合が見られる。

【０００３】一方、非晶性のノルボルネン系開環重合体
およびその水素化物は、透明性、耐薬品性、低誘電性な
どに優れ、溶融時の流動性にも優れている。そのため、
非晶性ノルボルネン系重合体によるブロー成形も行われ
ているが、耐熱性、機械的強度、耐溶剤性などにおける
一層の改良が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明
性、耐熱性、機械的強度および耐薬品性に優れた熱可塑
性樹脂製のブロー成形品を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意研究を行った結果、融点を有する
ノルボルネン系重合体のブロー成形品が上記目的にかな
うことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至った。かくして本発明によれば、（１）融点を有す
るノルボルネン系重合体をブロー成形してなるブロー成
形品、および、（２）前記融点を有するノルボルネン系
重合体が、重合体全繰返し単位中に３環体以上のノルボ
ルネン系単量体由来の繰返し単位を１０モル％以上含有
するものである上記（１）に記載のブロー成形品、が提
供される。

【０００６】また、好ましい態様として、（３）前記融
点を有するノルボルネン系重合体が、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量
がポリスチレン換算で５００〜１，０００，０００であ
るものである上記（１）または（２）に記載のブロー成
形品、（４）前記融点を有するノルボルネン系重合体
が、ノルボルネン系開環重合体の炭素−炭素二重結合の
５０％以上を水素化して得られたものである上記（１）
〜（３）のいずれかに記載のブロー成形品、および、
（５）前記融点を有するノルボルネン系重合体の融点が
１３０〜４００℃のものである上記（１）〜（４）のい
ずれかに記載のブロー成形品、が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で用いる融点を有するノル
ボルネン系重合体とは、ノルボルネン環を有する単量体
を用いて得られるノルボルネン系開環重合体もしくはノ
ルボルネン系付加重合体、または、ノルボルネン系開環
重合体もしくはノルボルネン系付加重合体の主鎖もしく
は／および測鎖に存在する炭素−炭素二重結合に水素を
付加したノルボルネン系開環重合体水素化物もしくはノ
ルボルネン系付加重合体水素化物であって、融点（以
下、「Ｔｍ」と記すことがある。）を有する重合体のこ
とである。融点を有するノルボルネン系重合体として好
ましい重合体はノルボルネン系開環重合体および該開環
重合体水素化物であり、ノルボルネン系開環重合体水素
化物がより好ましい。融点を有するノルボルネン系重合
体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、クロロホルムを
溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ポリスチレン換算）で、通常、５００〜１，０００，
０００、好ましくは１，０００〜６００，０００、より
好ましくは５，０００〜４００，０００である。Ｍｗが
過度に低いとブロー成形品の機械的強度が低下するおそ
れがあり、一方、Ｍｗが過度に高いと該ノルボルネン系
重合体の溶融流動性が低下する可能性がある。

【０００８】本発明において、融点は重合体の結晶部分
が融解する温度である。融点の測定は、一般に、示差走
査熱量計を用いて、重合体の結晶成分の融解に起因する
吸熱ピークに基づいて行うことができる。該融点を有す
るノルボルネン系重合体のＴｍは、通常、１３０〜４０
０℃、好ましくは２００℃〜４００℃の間にある。融点
を有するノルボルネン系重合体は、透明性、耐熱性およ
び耐薬品性に優れる上に、引張り強度など機械的強度が
大きい特徴を有している。

【０００９】本発明に用いる融点を有するノルボルネン
系重合体のうち好適なものは、ノルボルネン系開環重合
体またはノルボルネン系開環重合体水素化物である。ノ
ルボルネン系開環重合体またはノルボルネン系開環重合
体水素化物を構成するノルボルネン系単量体由来の繰り
返し単位（ａ）としては、例えば、下記一般式（１）ま
たは一般式（２）で示される繰り返し単位が挙げられ
る。

【００１０】

【化１】

【００１１】（式中、Ｒ^１ 、Ｒ^２ 、Ｒ^３ およびＲ
^４ は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭
化水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原
子もしくは窒素原子を含む置換基を表し、Ｒ^１ または
Ｒ^２ と、Ｒ^３ またはＲ^４とは互いに結合して環を形
成してもよい。ｍは０、１または２である。）

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、Ｒ^５ 、Ｒ^６ 、Ｒ^７ およびＲ
^８ はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化
水素基、または、ハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子
もしくは窒素原子を含む置換基を表し、Ｒ^５ またはＲ
^６ とＲ^７ またはＲ^８ とは互いに結合して環を形成
してもよい。ｍは０、１または２である。） 本発明に用いる融点を有するノルボルネン系重合体で特
に好ましいものは、３環体以上のノルボルネン系単量体
由来の繰返し単位を、重合体の全繰り返し単位中に１０
〜１００モル％含有するものである。３環体以上のノル
ボルネン系単量体は、ノルボルネン環（これに２環含ま
れる）以外に１つ以上の環を有するノルボルネン系単量
体であり、好ましくは、ジシクロペンタジエンである。
上記ノルボルネン系開環重合体中にノルボルネン系単量
体以外の単量体由来の繰り返し単位があってもよいが、
ノルボルネン系単量体由来の繰り返し単位を、好ましく
は２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上含有
するものが好適である。

【００１４】ノルボルネン系開環重合体水素化物は、ノ
ルボルネン環を有する単量体を開環重合して得られるノ
ルボルネン系開環重合体の、主鎖または／および側鎖に
存在する炭素−炭素二重結合に水素付加することによ
り、重合体中の、一般式（１）と一般式（２）の繰り返
し単位数の合計に対する一般式（１）の繰り返し単位数
の割合を５０％以下、好ましくは３０％以下、より好ま
しくは２０％以下、特に好ましくは１０％以下にしたも
のである。ノルボルネン系開環重合体水素化物は、上記
ノルボルネン系開環重合体と同様に透明性、耐薬品性お
よび機械的強度に優れることに加えて、耐熱性および耐
候性に一層秀でている。

【００１５】本発明で用いる融点を有するノルボルネン
系重合体の好ましい製造方法は、ノルボルネン系単量体
を開環重合し、必要に応じて水素化する方法である。ノ
ルボルネン系単量体としては、ノルボルネン、５−メチ
ルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチル
ノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシル
ノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−
シクロペンチルノルボルネンなどの無置換またはアルキ
ル基を有するノルボルネン類；５−エチリデンノルボル
ネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボ
ルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シク
ロペンテニルノルボルネンなどのアルケニル基を有する
ノルボルネン類；５−フェニルノルボルネンなどの芳香
環を有するノルボルネン類；

【００１６】５−メトキシカルボニルノルボルネン、５
−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−
メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エ
トキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−
メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオ
クタネイト、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水
物、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ
（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒド
ロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシイソプロ
ピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネ
ン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボル
ネンなどの酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン
類；５−シアノノルボルネン、ノルボルネン−５，６−
ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む極性基を有す
るノルボルネン類などが挙げられる。

【００１７】本発明において好適なノルボルネン系単量
体は、３環体以上の多環式ノルボルネン系単量体であ
る。３環体以上の多環式ノルボルネン系単量体の具体例
としては、ジシクロペンタジエン、またはジシクロペン
タジエンの５員環部分の二重結合を飽和させたトリシク
ロ［４．３．０．１^２，５ ］デカ−３−エン、トリシ
クロ［４．４．０．１^２，５ ］ウンダ−３−エンなど
を挙げることができる。さらに、テトラシクロ［６．
５．０．１^２，５ ．０^８，１３］トリデカ−３，８，
１０，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４
ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラ
シクロ［６．６．０．１^２，５ ．０^８，１３］テトラ
デカ−３，８，１０，１２−テトラエン（１，４−メタ
ノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロア
ントラセンともいう）などの芳香環を有するノルボルネ
ン誘導体；

【００１８】テトラシクロドデセン、８−メチルテトラ
シクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８
−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペ
ンチルテトラシクロドデセンなどの無置換またはアルキ
ル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデン
テトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロド
デセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペ
ニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテト
ラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロ
ドデセンなどのノルボルネン環外に二重結合を有するテ
トラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデ
センなどの芳香環を有するテトラシクロドデセン類；

【００１９】８−メトキシカルボニルテトラシクロドデ
セン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシク
ロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセ
ン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシク
ロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデ
セン−８，９−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含
む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノ
テトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９
−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有
するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロ
ドデセンなどのハロゲン原子を含む置換基を有するテト
ラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシ
クロドデセンなどのけい素原子を含む置換基を有するテ
トラシクロドデセン類；

【００２０】ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル
ヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロ
ヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプ
タデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデ
センなどの無置換またはアルキル基を有するヘキサシク
ロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプ
タデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセ
ン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プ
ロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキ
セニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテ
ニルヘキサシクロヘキサデセンなどの環外に二重結合を
有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘ
キサシクロヘプタデセンなどの芳香環を有するヘキサシ
クロヘプタデセン類；

【００２１】１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘ
プタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニル
ヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘ
キサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシク
ロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン−１２，１
３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン−１２，
１３−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含む置換基
を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘ
キサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン−
１２，１３−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む
置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−ク
ロロヘキサシクロヘプタデセンなどのハロゲン原子を含
む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−
トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセンなどのけ
い素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセ
ン類などが挙げられる。

【００２２】これらの中でも、重合体の結晶性が高くな
るという点で、三環体または四環体のものが好ましく、
中でも直鎖状または分岐状の置換基を持たないジシクロ
ペンタジエン、トリシクロ［４．３．０．１^２，５ ］
−デカ−３−エン、テトラシクロ［６．５．０．１
^２，５ ．０^８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２
−テトラエン、テトラシクロ［６．６．０．１
^２，５ ．０^８，１３］テトラデカ−３，８，１０，１
２−テトラエン、テトラシクロドデセン、８−メチルテ
トラシクロドデセンがさらに好ましく、ジシクロペンタ
ジエンが特に好ましい。

【００２３】上記の単量体には、エンド体とエキソ体の
異性体が含まれる。本発明に用いる融点を有するノルボ
ルネン系重合体を得るための単量体は、これら異性体の
混合物であってもよいが、結晶性をより高めるために
は、異性体混合物中において、いずれかの異性体成分の
組成比が高いもの、すなわち、エンド体が７０重量％以
上のものかエキソ体が７０重量％以上のものが好まし
い。ノルボルネン系単量体は、それと共重合可能な環状
オレフィン類と共重合させることができる。共重合可能
な環状オレフィン類としては単環の環状オレフィンが挙
げられる。単環の環状オレフィン類は、Ｃ_４ 〜Ｃ_２０
の環状オレフィンまたはジオレフィンとこれらの置換体
であり、好ましくはＣ_４ 〜Ｃ_１０の環状オレフィンま
たはジオレフィンとこれらの誘導体である。

【００２４】単環の環状オレフィン類またはジオレフィ
ン類の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテ
ン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシ
クロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの
単環の環状オレフィン系単量体；シクロヘキサジエン、
メチルシクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチ
ルシクロオクタジエン、フェニルシクロオクタジエンな
どの環状ジオレフィン系単量体を挙げることができる。

【００２５】融点を有するノルボルネン系重合体として
好ましいノルボルネン系開環重合体を得るために用いら
れる好適な重合触媒は、周期表第６族遷移金属と結合す
るイミド基を少なくとも一つ有し、さらに、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルアミド基およびアリー
ルアミド基からなる群から選ばれる置換基を少なくとも
一つ有する化合物を主成分として含有するものである。
具体的には、下記一般式（３）

【００２６】

【化３】

【００２７】（式中、Ｒ^９ はアルキル基またはアリー
ル基を表し、Ｒ^１０およびＲ^１１は、互いに独立してア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミド基また
はアリールアミド基を表す。Ｒ^１０とＲ^１１は互いに結
合していてもよい。Ｒ^１２およびＲ^１３は、互いに独立
して水素、アルキル基またはアリール基を表し、アルキ
ル基は好ましくは炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状
のアルキル基、または炭素数３〜２０のシクロアルキル
基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基または
シクロヘキシル基などが挙げられる。また、アリール基
は好ましくは炭素数６〜２０のものであり、例えば、フ
ェニル基または２、３、４、５もしくは６位のいずれか
に置換基を有する置換フェニル基である。Ｙは電子供与
性の中性配位子であり、ｎは０〜２の整数である。Ｎは
窒素であり、Ｍは周期表第６族から選ばれる遷移金属原
子である。） および、下記一般式（４）

【００２８】

【化４】

【００２９】（式中、Ｒ^１４はアルキル基またはアリー
ル基を表し、Ｒ^１５およびＲ^１６は、互いに独立してア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミド基また
はアリールアミド基を表す。Ｒ^１５とＲ^１６は互いに結
合していてもよい。Ｘ^１ およびＸ^２ は、互いに独立
してハロゲン、アルキル基、アリール基またはアルキル
シリル基を表し、Ｙは電子供与性の中性配位子であり、
ｎは０、１または２である。Ｎは窒素であり、Ｍは周期
表第６族から選ばれる遷移金属である。）を挙げること
ができる。

【００３０】一般式（３）のＲ^９ と一般式（４）のＲ
^１４は、アルキル基またはアリール基であり、一般式
（３）のＲ^１２およびＲ^１３におけるアルキル基または
アリール基と同様に、アルキル基は好ましくは炭素数１
〜２０の直鎖もしくは分岐鎖状のアルキル基、または炭
素数３〜２０のシクロアルキル基であり、例えば、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはシクロヘキシル基などが
挙げられる。また、アリール基は好ましくは炭素数６〜
２０のものであり、例えば、フェニル基または２、３、
４、５もしくは６位のいずれかに置換基を有する置換フ
ェニル基である。また、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１５および
Ｒ^１６は、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル
アミド基またはアリールアミド基である。前記アルコキ
シ基は、好ましくは炭素数１〜２０のものであり、例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロ
ポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基またはシ
クロヘキシル基などが挙げられる。アリールオキシ基
は、好ましくは、例えば、フェノキシ基または２、３、
４、５もしくは６位のいずれかに置換基を有する置換フ
ェノキシ基である。

【００３１】前記置換フェニル基および置換フェノキシ
基の有する置換基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基などのアルキル基もしくはシクロ
アルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール
基；トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基な
どのアルキル基もしくはアリール基を有するアルキルシ
リル類またはアルキルアリールシリル類；フッ素、塩
素、臭素またはヨウ素などのハロゲン；メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基；シアノ
基；ナフチル基または２〜８位のいずれかに上記同様の
置換基を有する置換ナフチル基などが挙げられる。

【００３２】さらにアルキルアミド基またはアリールア
ミド基としては、好ましくはアルキル基の炭素数１〜２
０のアルキルアミド基またはアリール基の炭素数が６〜
２０のアリールアミド基であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミド基、Ｎ−メチル（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル）ア
ミド基、Ｎ−メチル（Ｎ−トリメチルシリル）アミド
基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミド基、Ｎ−フェニル
（Ｎ−トリメチルシリル）アミド基、Ｎ−（２，６−ジ
メチルフェニル）−Ｎ−メチルアミド基、Ｎ−（２，６
−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ−メチルアミド基、Ｎ
−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−（トリメチルシ
リル）アミド基、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニ
ル）−Ｎ−（トリメチルシリル）アミド基などが挙げら
れる。

【００３３】本発明で使用する融点を有するノルボルネ
ン系重合体を得るための重合触媒としては、式（３）ま
たは（４）中のＲ^１０とＲ^１１もしくはＲ^１５とＲ^１６
とが互いに結合しているものが好適である。互いに結合
しているアルコキシ基またはアリールオキシ基としては
プロピル−１，３−ジオキシ基、ブチル−１，４−ジオ
キシ基、シクロヘキシル−１，２−ジメトキシ基、２，
２’−ビフェノキシ基、１，１−ビス−２−ナフトキシ
基などが挙げられる。アルキルアミド基またはアリール
アミド基としては、１，３−プロピル−Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルジアミド基、１，３−プロピル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ト
リメチルシリル）ジアミド基、１，３−プロピル−ビス
（フェニルアミド）基、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシ
リル）−２，２’−ビフェニルジアミド基などが挙げら
れる。

【００３４】一般式（３）のＲ^１２およびＲ^１３は、水
素、アルキル基またはアリール基である。アルキル基ま
たはアリール基の好ましいものとは、前述の一般式
（３）のＲ^９ と一般式（４）のＲ^１４のアルキル基ま
たはアリール基の好ましいものと同様である。また、一
般式（４）のＸ^１ およびＸ^２ は、ハロゲン、アルキ
ル基、アリール基、またはアルキルシリル基である。Ｘ
^１ またはＸ^２ がアルキル基またはアリール基である
場合の好ましいものは、前述の一般式（３）のＲ
^９ と、一般式（４）のＲ^１４のアルキル基またはアリ
ール基の好ましいものと同様である。Ｘ^１ またはＸ
^２ がハロゲンである場合の好ましい例は、フッ素、塩
素、臭素およびヨウ素が挙げられる。Ｘ^１ またはＸ
^２ がアルキルシリル基の場合の好ましい例としては、
トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などの
アルキル基の炭素数が１〜２０（炭素数６〜２０のアリ
ール基を含んでもよい）のアルキルシリル類が挙げられ
る。

【００３５】さらに、一般式（４）のＹは電子供与性の
中性配位子であり、一般的にはヘテロ原子を有する電子
供与性化合物で、具体的には、ホスフィン類、エーテル
類、アミン類などを挙げることができる。ホスフィン類
としては、トリメチルホスフィン、トリイソプロピルホ
スフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィンなど、炭素数６〜２０のアリール基を含有
してもよい、アルキル基の炭素数が１〜２０のトリアル
キルホスフィン、またはアリール基の炭素数が６〜２０
のトリアリールホスフィンが挙げられる。エーテル類と
しては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，
２−ジメトキシエタンなどが挙げられる。アミン類とし
ては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリ
アルキルアミン、ピリジン、ルチジンなどが挙げられ
る。

【００３６】重合活性を向上させる目的で、上記の重合
触媒に有機金属還元剤を添加して重合してもよい。有機
金属還元剤は、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周
期律表第１、２、１２、１３、または１４族の有機金属
化合物を挙げることができる。中でも、有機リチウム、
有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム、有機
スズが好ましく、有機アルミニウム、有機スズが特に好
ましい。有機リチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、
メチルリチウム、フェニルリチウムなどを挙げることが
できる。有機マグネシウムとしては、ブチルエチルマグ
ネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマ
グネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチル
マグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミドな
どを挙げることができる。有機亜鉛としては、ジメチル
亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛などを挙げること
ができる。有機アルミニウムとしては、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリドなどを挙げ
ることができる。有機スズとしては、ｎ−ブチルスズ、
テトラフェニルスズなどを挙げることができる。

【００３７】有機金属還元剤の添加量は、重合触媒の中
心金属に対してモル基準で０．１〜１００倍が好まし
く、０．２〜５０倍がより好ましく、０．５〜２０倍が
特に好ましい。添加量が０．１倍以下では重合活性が向
上せず、１００倍以上であると、副反応が起こりやすく
なる。単量体に対する重合触媒の割合は、重合触媒中の
遷移金属対単量体のモル比が、通常、１：１００〜１：
２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，
０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：
５００，０００である。触媒量が多すぎると重合反応後
の触媒除去が困難となり、少なすぎると十分な重合活性
が得られない。

【００３８】融点を有するノルボルネン系開環重合体の
分子量を調整するために、分子量調整剤として、ビニル
化合物またはジエン化合物を適当量添加することができ
る。分子量調整剤に用いるビニル化合物またはジエン化
合物としては、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１
−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類；ス
チレン、ビニルトルエンなどのスチレン類；エチルビニ
ルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテルなどのエーテル類；アリルクロライドなど
のハロゲン含有ビニル化合物；グリシジルメタクリレー
トなど酸素含有ビニル化合物；アクリルアミドなどの窒
素含有ビニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−
ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタ
ジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−
ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン、
または１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，
３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジ
エンなどを挙げることができる。ビニル化合物またはジ
エン化合物の量は、所望の分子量を持つ開環重合体を得
るに足る量であればよく、通常は、単量体に対して０．
１〜１０モル％である。

【００３９】本発明に用いる融点を有するノルボルネン
系開環重合体を得るための重合においては、反応を無溶
媒で行うこともできるが、重合後、水素化反応を行う場
合には有機溶媒中で重合することが溶媒を共通に使える
ことも可能となるので好ましい。前記重合反応で用いる
有機溶媒は、重合体および重合体水素化物が所定の条件
で溶解もしくは分散し、かつ、重合および水素化反応に
影響しないものであれば特に限定されない。このような
有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサ
ン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、
ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロイ
ンデンシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭
化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジク
ロロエタンなどのハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベ
ンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系芳香族炭化
水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル
などの含窒素炭化水素；ジエチルエ−テル、テトラヒド
ロフランなどのエ−テル類などの溶媒を使用することが
できるが、これらの中でも、工業的に汎用されている芳
香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素または
エーテル類が好ましい。

【００４０】なお、本発明に用いる融点を有するノルボ
ルネン系重合体は耐薬品性に優れるため、上記溶媒の中
には重合体を溶解しないものもある。そのような溶媒を
用いる場合は、重合体などが分散している状態か一部溶
解している状態で重合または水素化反応を行う。重合体
が融点を持たずに、水素化物となってはじめて融点を有
する場合は、重合体が完全に溶解している状態で重合お
よび水素化反応を行うことが好ましい。重合を有機溶媒
中で行う場合には、溶液中の単量体の濃度は、１〜５０
重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、３
〜４０重量％が特に好ましい。単量体の濃度が１重量％
より小さいと生産性が低くなるおそれがあり、５０重量
％より大きいと重合後の溶液粘度が高すぎて、その後に
水素化反応を行う場合に反応が困難となる可能性があ
る。重合反応は、ノルボルネン系単量体と重合触媒を混
合することにより開始される。重合温度は特に制限はな
いが、一般には、−３０℃〜２００℃、好ましくは０℃
〜１８０℃である。重合時間は、１分間〜１００時間
で、特に制限はない。こうして重合して得られた融点を
有するノルボルネン系開環重合体は、ブロー成形に供す
る場合は次ぎに溶媒除去工程へ進められる。また、ノル
ボルネン系開環重合体水素化物としてからブロー成形に
使用する場合は、水素添加反応工程へ移送される。

【００４１】ノルボルネン系開環重合体の水素化は、主
鎖または／および側鎖に存在する炭素−炭素二重結合に
対して水素添加する反応であり、水素化触媒の存在下で
反応系内に水素を供給して行う。水素化触媒としては、
オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されてい
るものであればいずれも使用可能であり、特に制限され
ないが、例えば、次のようなものが挙げられる。均一系
触媒としては、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の
組み合わせからなる触媒系、例えば、酢酸コバルト／ト
リエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート
／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド
／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅ
ｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメ
チルマグネシウムなどの組み合わせが挙げられる。さら
に、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウ
ム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホ
スフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホ
スフィン）ロジウムなどの貴金属錯体触媒を挙げること
ができる。

【００４２】不均一触媒としては、ニッケル、パラジウ
ム、白金、ロジウム、ルテニウム、またはこれらの金属
をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタ
ンなどの担体に担持させた固体触媒、例えば、ニッケル
／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミ
ナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラ
ジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどの触媒
系が挙げられる。水素化反応は、通常、不活性有機溶媒
中で実施する。このような不活性有機溶媒としては、ノ
ルボルネン系単量体の開環重合反応の溶媒として例示し
た脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素、
ハロゲン系芳香族炭化水素、含窒素炭化水素、エーテル
類などが使用される。

【００４３】不活性有機溶媒は、重合反応溶媒と同じも
のでもよく、その場合には重合反応液にそのまま水素化
触媒を添加して反応させればよい。水素化反応は、使用
する水素化触媒系によって適する条件範囲が異なるが、
水素化温度は、通常、−２０℃〜２５０℃、好ましくは
−１０〜２２０℃、より好ましくは０〜２００℃であ
り、水素圧力は、通常、０．０１〜５ＭＰａ、好ましく
は０．０５〜４ＭＰａ、より好ましくは０．１〜３ＭＰ
ａである。水素化温度が低すぎると反応速度が遅くなる
おそれがあり、高すぎると副反応が起こる可能性があ
る。また、水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くな
り、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる。水素化率
は、通常、５０％以上、好ましくは７０％以上、より好
ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上であ
り、水素化反応時間が０．１〜１０時間で上記水素化率
が達成できる。

【００４４】ノルボルネン系開環重合体の水素添加反応
が終了した反応溶液から、水素添加触媒を濾別する。次
いで、濾別後の重合体溶液から、溶媒などの揮発成分を
除去する。溶媒などの揮発成分を除去する方法として
は、凝固法や直接乾燥法など公知の方法を採用すること
ができる。

【００４５】凝固法は、重合体溶液を重合体の貧溶媒と
混合することにより、重合体を析出させる方法であり、
貧溶媒としては、たとえばエチルアルコール、ｎ−プロ
ピルアルコールもしくはイソプロピルアルコールなどの
アルコール類；アセトンもしくはメチルエチルケトンな
どのケトン類；酢酸エチルもしくは酢酸ブチルなどのエ
ステル類などの極性溶媒を挙げることができる。凝固し
て得られた重合体は、たとえば真空中または窒素中若し
くは空気中で加熱、乾燥させて粒子状重合体とするか、
さらに必要に応じて各種配合剤を加えて溶融押出機から
押し出してペレットとする。直接乾燥法は、重合体溶液
を減圧下で加熱して溶媒を除去する方法である。この方
法には、遠心薄膜連続蒸発乾燥機、掻面熱交換型連続反
応器型乾燥機、高粘度リアクタ装置などの公知の装置を
用いて行うことができる。真空度や温度はその装置によ
って適宜選択され、限定されない。

【００４６】本発明に用いる融点を有するノルボルネン
系重合体には、その他の重合体を配合して使用すること
ができる。その他の重合体としては、ゴム質重合体やそ
の他の樹脂が挙げられる。ゴム質重合体は、ガラス転移
温度（以下、Ｔｇと記すことがある。）が４０℃以下の
重合体である。ゴム質重合体にはゴムや熱可塑性エラス
トマーが含まれる。ブロック共重合体のごとくガラス転
移温度が２点以上ある場合は、最も低いガラス転移温度
が４０℃以下であれば本発明においてゴム質重合体とし
て用いることができる。ゴム質重合体のムーニー粘度
（ＭＬ_１＋４ ，１００℃）は、使用目的に応じて適宜
選択されるが、通常、５〜３００である。

【００４７】ゴム質重合体としては、例えば、エチレン
−α−オレフィン系ゴム；エチレン−α−オレフィン−
ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレー
ト、エテレン−ブチルアクリレートなどのエチレンと不
飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸
ビニル共重合体などのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重
合体；アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル
酸ラウリルなどのアクリル酸アルキルエステルの重合
体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンとブタ
ジエンまたはイソプレンとのランダム共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプ
レン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸
アルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジ
エン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体などのジエン系ゴム；ブチ
レン−イソプレン共重合体；スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共
重合体、水素化スチレン−ブタジエンランダム共重合
体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化ス
チレン−イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニ
ル−共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタ
ジエン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチ
レングラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可
塑性ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマ
ー樹脂などを挙げることができる。これらのゴム質重合
体のうち、耐熱性、耐候性に優れる水素化スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレ
ンブロック共重合体などが好ましい。これらのゴム質重
合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせ
て用いることができる。

【００４８】ゴム質重合体の量は、使用目的に応じて適
宜選択される。耐衝撃性や柔軟性が要求される場合には
ゴム質重合体の量は、融点を有するノルボルネン系重合
体１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量
部、好ましくは０．１〜７０重量部、より好ましくは１
〜５０重量部の範囲である。その他の樹脂としては、例
えば、非晶性ノルボルネン系開環重合体、非晶性ノルボ
ルネン系開環重合体水素化物、非晶性ノルボルネン系付
加重合体、非晶性ノルボルネン系付型重合体水素化物、
低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密
度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エ
チルアクリレート共重合体、ポリプロピレン、ポリスチ
レン、水素化ポリスチレン、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミ
ド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリ
アセテート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリア
リレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどが
挙げられる。これらのその他の樹脂は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることがで
き、その配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で
適宜選択される。

【００４９】本発明に用いる融点を有するノルボルネン
系重合体には、本発明の目的を阻害しない範囲で、合成
樹脂に一般的に用いられる各種配合剤を添加しても良
い。各種配合剤としては、例えば、安定剤（酸化防止
剤）、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇
剤、染料、顔料、着色剤、天然油、合成油、可塑剤、有
機または無機の充填剤、抗菌剤、消臭剤、脱臭剤、発泡
剤などが挙げられる。

【００５０】安定剤としては、例えば、オクタデシル−
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタン、ペンタエリスリチル−
テトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などのフェ
ノール系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリ
ス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレ
ンなどリン系酸化防止剤；ジミリスチル３，３′−チオ
ジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプ
ロピオネート、ラウリルステアリル−３，３′−チオジ
プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−
（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）などのイオウ
系酸化防止剤などを挙げることができる。これらの中で
も、フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの安定
剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせ
て用いることができる。安定剤の量は、本発明に用いる
融点を有するノルボルネン系重合体１００重量部に対し
て、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜
２重量部の範囲である。

【００５１】紫外線吸収剤および耐候安定剤としては、
例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−
ｎ−ブチルマロネート、４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ〕−１−{２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル}
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒン
ダードアミン系化合物；２−（２−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブ
チル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロ
キシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリア
ゾール系化合物；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンゾエートなどのベゾエート系化合物などが挙
げられる。これらの紫外線吸収剤および耐候安定剤は、
それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いる
ことができる。紫外線吸収剤および耐候安定剤の量は、
本発明に用いる融点を有するノルボルネン系重合体１０
０重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましく
は０．０１〜２重量部の範囲である。

【００５２】帯電防止剤としては、ステアリルアルコー
ル、ベヘニルアルコールなどの長鎖アルキルアルコー
ル；アルキルスルホン酸ナトリウム塩および／またはア
ルキルスルホン酸ホスホニウム塩；ステアリン酸のグリ
セリンエステルなどの脂肪酸エステル；ヒドロキシアミ
ン系化合物；無定形炭素、酸化スズ粉、アンチモン含有
酸化スズ粉などを例示することができる。帯電防止剤の
量は、本発明に用いる融点を有するノルボルネン系重合
体１００重量部に対して、通常０〜５重量部の範囲であ
る。

【００５３】融点を有するノルボルネン系重合体は、上
記のその他の重合体や配合剤と共に、例えば二軸混練機
などにより、２００〜４００℃程度の温度にて溶融混練
した後、ペレット、顆粒、粉末などにして成形用材料と
して成形工程に供される。

【００５４】本発明のブロー成形品の成形方法に制限は
なく、公知のホットパリソン法、コールドパリソン法の
いずれも用いることができる。ホットパリソン法には、
ダイレクトブロー成形法、シートブロー成形法およびイ
ンジェクションブロー成形法がある。ダイレクトブロー
成形法は、成形機のシリンダー部で加熱、溶融化した重
合体をスクリューやピストンなどでダイに移送し、プリ
フォームして押出した筒状のパリソンを割型で挟んで長
手方向の上下端を閉じて袋状とし、この中に圧縮気体を
吹き込んで膨らませ、金型内壁に密着させて賦形する方
法である。シートブロー成形法は、Ｔダイなどで押出し
た一対のシートの横縁をシールしたパリソン、または、
１枚のシートを折り畳んで一端をシールしたパリソンを
用いて、割型で挟んでブロー成形する方法で、扁平な容
器などの成形に有利である。インジェクションブロー成
形法は、射出成形により有底パリソンを作製し、ブロー
成形に適した温度まで冷却後、パリソンをコア型に付け
たままキャビティ型から取り出してブロー成形用の割型
にセットし、コア型側から空気を吹き込んでブロー成形
し、冷却して成形品が固化後、コア型を抜き、割型を開
いて成形品を取り出す方法である。コールドパリソン法
には、押出成形による円筒状パリソンを用いてブロー成
形する方法、押出成形による有底円筒状パリソンを用い
てブロー成形する方法および射出成形による有底パリソ
ンからのブロー成形法などがある。コールドパリソン法
は、大型ボトルや肉厚ボトルの成形に適している。

【００５５】本発明のブロー成形品は、融点を有するノ
ルボルネン系重合体を含有する層と、その他の重合体を
含有する層とを有する多層の成形品であってもよい。そ
の他の重合体としては、ゴム質重合体またはその他の樹
脂が挙げられ、それらの具体例は、いずれも前述の融点
を有するノルボルネン系重合体に配合して使用できるも
のと同様である。多層の場合の層数は、通常、２または
３であるが、更に多層の積層体とすることができる。３
層以上の多層における重合体種による層の配置順序は、
目的や用途により決めることができる。また、同種の重
合体の層を他の重合体の層を隔てて複数配置してもよ
く、例えば、融点を有するノルボルネン系重合体を含有
する２つの層の間にポリスチレンを含む層を挟む３層の
積層体や、さらにその一方の外側に水素化スチレン−イ
ソプレンブロック共重合体を含む層が積層された４層の
積層体などが可能である。多層ブロー成形するには、プ
リフォーム成形部のマンドレルの壁面に沿って他の押出
機から層数に見合う数の重合体材料を導入して共押出す
る方法や、多層シートを用いてシートブロー成形する方
法などが採られる。

【００５６】また、本発明のブロー成形品は、透明性、
機械的強度、ガスバリアー性などを増強するために延伸
ブロー成形によって製造してもよい。延伸ブロー成形に
は２軸同時延伸法と２軸逐次延伸法があるが、本発明で
使用する融点を有するノルボルネン系重合体は結晶性で
あるため温度ムラが出ると延伸には影響を受け易いの
で、プリフォームに対して縦延伸をした後にブロー成形
機で圧縮空気により横延伸を行う２軸逐次延伸法が好ま
しい。

【００５７】本発明で用いる融点を有するノルボルネン
系重合体は、Ｔｍが比較的高く、耐熱性が高いが、２０
０〜４００℃で高剪断速度下で著しく低粘度で流動性と
なる特徴を有している。この理由は明確ではないが、結
晶性を有するため液晶状態になり急激に粘度が下がるも
のと考えられる。本発明のブロー成形品を得るためのプ
リフォーム成形における加熱温度は、通常、Ｔｍ〜（Ｔ
ｍ＋１００℃）、好ましくは（Ｔｍ＋２０℃）〜（Ｔｍ
＋５０℃）である。加熱圧力は、通常、０．５〜１００
ＭＰａ、好ましくは１〜５０ＭＰａである。加熱時間は
数秒〜数十分程度が好ましい。また、ブロー成形の温度
は、プリフォーム成形の温度より、通常、１０〜５０℃
低く、好ましくは２０〜４０℃低い。圧縮空気の圧力
は、通常、３００〜８００ｋＰａ、好ましくは３５０〜
７００ｋＰａである。ブロー倍率は、通常、１．２〜４
倍、好ましくは１．４〜３倍である。成形品の結晶性を
より強く現出するために、ブロー成形後の冷却条件とし
てＴｇより高く、（Ｔｍ−２０）℃以下の温度に１０分
〜数時間保持（アニール処理）することが好ましい。

【００５８】成形品の肉厚は、通常、０．１〜１０ｍ
ｍ、好ましくは０．５〜５ｍｍである。ブロー成形品の
大きさは、横幅、縦幅および長さがそれぞれ、通常、１
０〜２０００ｍｍ、好ましくは５０〜２０００ｍｍであ
るが、シートブロー成形においては、横幅が、通常、１
０〜２０００ｍｍ、好ましくは５０〜１０００ｍｍに対
して、縦幅が、通常、０．１〜１００ｍｍ、好ましくは
０．５〜５０ｍｍの扁平状のものである。

【００５９】本発明で用いる融点を有するノルボルネン
系重合体は、結晶構造を形成する重合体であるので、ブ
ロー成形品内部に結晶部を形成し、これと非晶部とが相
俟って成形品に大きな引張り強度などの機械的強度を与
え、それでいて、結晶が大きくないので透明性の良さを
も保つのである。融点を有するノルボルネン系重合体
は、溶融状態でも低剪断速度下では粘度が高くて溶融張
力が大きいので、加熱状態のパリソンがブロー成形され
るまでの間に垂れ下がって変形するドローダウンの現象
を起こしにくく、ブロー成形に適している。

【００６０】本発明のブロー成形品は、透明性、耐薬品
性に優れ、かつ、引張強度など機械的強度が大きく、耐
熱性が大きい。また、熱分解温度が高いので、加工温度
範囲が広い利点を有する。水素化した融点を有するノル
ボルネン系重合体は、耐熱性や耐候性が一層改善されて
いるので、これによるブロー成形品は屋外でも耐久性が
大きい。これらの特徴を有する本発明のブロー成形品
は、食品分野、医療分野、民生分野、自動車分野、電気
・電子分野などの多岐の用途で利用することができる。
なかでも、食品分野、医療分野、民生分野などの用途に
好適である。食品分野としては、ミネラルウオーター、
茶、果物ジュース、乳酸飲料などの飲料用ボトル；酢、
醤油、ソース、ケチャップなどの調味料びん類；サラダ
油、天ぷら油などの油びん類などに使用できる。医療分
野では、薬液、生理食塩水、点滴薬などの薬液用ボトル
類；粉末薬、顆粒薬、錠剤などの固体薬用びん類；血
液、血清など血液類用びん類などに利用できる。民生分
野では、化粧品、ボディシャンプー、頭髪シャンプー、
液体肥料などの液体用びん類；飲料水、石油などのポリ
タンク類などに使われる。自動車分野では、ワイパー
液、ブレーキ液、燃料などの各種液体用タンク類；アー
ムレスト、ドアトリムなどの内装品などに用いられる。
電気・電子分野では、照明用グローブ、ハウジングなど
に使用できる。その他、玩具、理化学器具、レジャー用
品などに使うことができる。

【００６１】

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて、本発
明をさらに具体的に説明する。試験法は下記によった。
なお、以下、実施例および比較例中の部および％は、特
記しない限り、重量基準である。 （１）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分
子量（Ｍｎ）は、クロロホルムを溶媒とするゲル・パー
ミエーション・クロマトグラフィーによる標準ポリスチ
レン換算値としてそれぞれ測定した。 （２）重合体の水素化率は、赤外線吸収スペクトルによ
り測定した。単位％。 （３）重合体の融点（Ｔｍ）およびガラス転位温度（Ｔ
ｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、１０℃／分で
昇温して測定した。単位℃。

【００６２】（４）重合体の溶融張力（メルトテンショ
ン）は、溶融試料を一定速度で延伸したときの応力で、
重合体ペレットをＭＴ測定機を用いて樹脂温度３００
℃、ノズル径２．０９ｍｍ、ノズル長さ８ｍｍ、押出速
度１５ｍｍ／分、巻き取り速度１０〜２０ｍ／分で押出
し、延伸したときの応力を測定した。この値が大きいほ
ど耐ドローダウン性が良い。単位ｇ。 （５）試料の厚みは、試料をクランプに挟んで固定し、
鋭利なカッターで断面が試料表面に垂直になるように切
り、その断面を光学顕微鏡で２００倍で観察して厚みを
測定した。 （６）成形品の曇り価（ヘイズ）は、ＪＩＳ Ｋ ７１
０５により、積分球式光線透過率測定装置を用いて拡散
透過率Ｔｄおよび全光線透過率Ｔｔを測定し、次式から
ヘイズＨを計算して求めた。 Ｈ＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００ ヘイズの小さいほど透明性が良いことを示す。 （７）熱重量減少開始温度は、試料を１０ｍｇ切り出し
てＪＩＳ Ｋ ７１２０に準じて測定した。 （８）成形品の引張り強度および伸びは、ＪＩＳ Ｋ
７１２７に準じ、３号試験片を用いて５ｍｍ／分の引張
り速度で測定した。

【００６３】（９）成形品の耐薬品性試験は、上記
（８）で用いたと同様の試験片を用いてアセトン、トル
エン、シクロヘキサン、四塩化炭素、塩酸（濃度３５
％）およびアンモニア水（濃度２８％）各２００ｍｌに
それぞれ２３℃にて２４時間浸漬して取り出して観察
し、また、上記（７）と同様の引張り試験を行った。結
果を次に記す基準で記号に表した。 ○：膨潤、溶解などの外観変化が全くない。 △：若干膨潤が見られる。または、形状が崩れている。 ×：完全に、または、大部分溶解している。

【００６４】実施例１ 攪拌機付きガラス反応器に、一般式（５）で示されるモ
リブデン化合物（式中、ｐｈはフェニル基を表す。）を
０．００６８部添加した後、シクロヘキサン２４部、ジ
シクロペンタジエン６部、１−ヘキセン０．００５７３
部を添加し、室温で重合反応を行った。

【００６５】

【化５】

【００６６】重合反応開始後、瞬時に白色の沈殿物が析
出した。３時間反応後、重合反応液を多量のイソプロパ
ノールに注いでポリマ−を完全に析出させ、濾別洗浄
後、４０℃で４０時間減圧乾燥した。得られたノルボル
ネン系開環重合体の収量は５．５部で、Ｍｗ１０３，０
００、Ｍｎ３７，０００であった。なお、Ｔｍは２１８
℃、Ｔｇは９５℃であった。次いで、該開環重合体１０
０部にヒンダードフェノール系酸化防止剤としてペンタ
エリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシ
ャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕を０．２部添加し、二軸押出機により、樹脂温度平
均３２０℃にて溶融、混練し、ペレタイザーによりペレ
ット化して成形用材料を得た。該ペレットの溶融張力は
２３ｇであった。該ペレットを、６５ｍｍ二軸押出機
（Ｌ／Ｄ２４、バレル温度３００℃、ダイ温度３２０
℃）で溶融、押出し、溶融パリソン（内径５ｍｍ、外径
１０ｍｍ）を押出し、ドローダウンなしに、これを内径
５ｃｍ、内側長さ１０ｃｍの管状の割型で挟んで袋状と
し、その内側に押出機側から５００ｋＰａで空気を吹き
込んで有底管状ブロー成形品を得た。得られたブロー成
形品の曇り価、熱重量減少開始温度、引張り強度、伸び
および耐薬品性を試験した結果を表１に記す。

【００６７】実施例２ 攪拌機付きオートクレーブに、実施例１と同じ反応を行
って得られた開環重合体５．０部とシクロヘキサン８８
部を加えた。次いでビス（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０
３１部およびエチルビニルエーテル１．８部をシクロヘ
キサン１８部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素
圧０．７８５ＭＰａ、温度１２０℃で１０時間水素化反
応を行った。反応後、反応液を多量のイソプロパノール
に注いで重合体を完全に析出させ、濾別洗浄した後、４
０℃で４０時間減圧乾燥した。赤外線吸収スペクトルに
は、炭素−炭素二重結合由来の吸収は観測されず、水素
化率は９９％以上であった。得られたノルボルネン系開
環重合体水素化物のＭｗは１９５，０００、Ｍｎは７
２，０００で、Ｔｍは２７２℃、Ｔｇは１０２℃であっ
た。以後、このノルボルネン系開環重合体水素化物を用
いて実施例１と同様にしてペレットを作製し、ブロー成
形品を製造した。得られたペレットの溶融張力ならびに
ブロー成形品の曇り価、熱重量減少開始温度、引張り強
度、伸びおよび耐薬品性の試験結果を表１に記す。

【００６８】比較例１ 実施例１において、成形用材料としてＴｇ９６℃、Ｔｍ
２７０℃のシンジオタクチックポリスチレン（ｓ−Ｐ
Ｓ）のペレットを用い、バレル温度を２９０℃に、ダイ
温度を３００℃にそれぞれ変更した他は実施例１と同様
にしてブロー成形品を得た。ペレットの溶融張力ならび
に得られたブロー成形品の曇り価、熱重量減少開始温
度、引張り強度、伸びおよび耐薬品性の試験結果を表１
に記す。

【００６９】比較例２ 実施例１において、成形用材料としてＴｇは−１３５
℃、Ｔｍは１０５℃の低密度ポリエチレンのペレットを
用い、バレル温度を２３０℃に、ダイ温度を２４０℃に
それぞれ変更した他は実施例１と同様にしてブロー成形
品を得た。ペレットの溶融張力ならびに得られたブロー
成形品の曇り価、熱重量減少開始温度、引張り強度、伸
びおよび耐薬品性を試験した結果を表１に記す。

【００７０】

【表１】

【００７１】表１が示すように、融点を有するノルボル
ネン系開環重合体およびノルボルネン系開環重合体水素
化物を用いて得られた成形材料は溶融張力が大きくて耐
ドローダウン性に優れ、ブロー成形品はヘイズが小さく
て透明性が良く、熱重量減少開始温度が高くて耐熱性が
大きく、引張強度も十分大きい値であり、また、有機溶
媒、酸およびアルカリに侵されず耐薬品性に優れてい
る。（実施例１、２）。一方、ｓ−ＰＳは溶融張力が小
さくて耐ドローダウン性に劣り、得られたブロー成形品
はヘイズが大きくて透明性に欠け、耐熱性（熱重量減少
温度）および引張り強度とも劣り、耐薬品性も低かった
（比較例１）。ＰＰＳは溶融張力が不十分であり、ま
た、得られたブロー成形品は引張強度および伸びが大き
く、耐溶剤性も本発明と同程度に優れるものの、透明性
に欠け、比重が大きくて重かった（比較例２）。

【００７２】

【発明の効果】本発明により、透明性、耐熱性、耐薬品
性および機械的強度に優れた、融点を有するノルボルネ
ン系重合体からなるブロー成形品が提供される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 融点を有するノルボルネン系重合体をブ
   ロー成形してなるブロー成形品。
2. 【請求項２】 前記融点を有するノルボルネン系重合体
   が、重合体全繰返し単位中に３環体以上のノルボルネン
   系単量体由来の繰返し単位を１０モル％以上含有するも
   のである請求項１に記載のブロー成形品。