JP2002105179A - 圧縮成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】良好なガス抜け性や転写性によって表面精度に
優れ、高強度で軽量で短時間で成形可能なノルボルネン
系開環重合体またはその水素化物からなる圧縮成形品を
提供すること。 【解決手段】融点を有するノルボルネン系開環重合体、
または、該開環重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化
して得られた、融点を有するノルボルネン系開環重合体
水素化物を圧縮成形してなる圧縮成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ノルボルネン系開
環重合体の圧縮成形品に関し、さらに詳しくは、良好な
ガス抜け性や転写性によって表面精度に優れ、高強度で
軽量で、短時間で成形可能なノルボルネン系開環重合体
の圧縮成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、
シンジオタクチックポリスチレン（Ｓ−ＰS）、ポリエ
チレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、
ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの結晶性
ポリマーは、エンジニアリングプラスチックとして、電
気・電子部品分野、自動車部品分野、精密機械分野など
において広く使用されている。これら結晶性のエンジニ
アリングプラスチックには、繊維などを充填剤として練
りこんで得られる繊維補強樹脂（ＦＲＰ）に使用される
ものがある。しかし、ほとんどの結晶性ポリマーは、溶
融流動性が低いために、圧縮成形に長時間を要する。ま
た、ガス抜け性や転写性が不十分なものが多く、スタン
ピングなどによる表面加工では表面精度が十分でない。
そのため、精密な圧縮成形条件の制御が必要になること
がある。

【０００３】一方、非晶性で融点を有しないノルボルネ
ン系開環重合体およびその水素化物は、透明性に優れ、
低複屈折性を有することから、光ディスクや光学レンズ
用の材料として提案されている。また、これらの重合体
は溶融時の流動性に優れ、低誘電性や耐薬品性にも優れ
ているため、光学用途以外の種々の用途に使用すること
が提案されている。一般にノルボルネン系開環重合体お
よびその水素化物は、非晶性であり、融点を有しない。
しかしながら、この非晶性である従来のノルボルネン系
開環重合体およびその水素化物は、その用途によって
は、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性などが不十分であっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、良好
なガス抜け性や転写性によって表面精度に優れ、高強度
で軽量で、短時間で成形可能なノルボルネン系開環重合
体またはその水素化物からなる圧縮成形品を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決するために鋭意研究を行った結果、融点を有する
ノルボルネン系開環重合体、または、該開環重合体の非
芳香族性炭素−炭素二重結合を水素化した、融点を有す
るノルボルネン系開環重合体水素化物を圧縮成形してな
る圧縮成形品が、高強度で軽量で、表面精度に優れ、ま
た、耐薬品性が良く、吸水率が小さく、さらに圧縮成形
が従来のエンジニアリング・プラスチックに比べて短時
間で可能であることを見出した。これらの知見に基づい
て本発明を完成するに至った。かくして本発明によれ
ば、（１）融点を有するノルボルネン系開環重合体、ま
たは、該開環重合体の炭素−炭素二重結合を水素化して
得られた、融点を有するノルボルネン系開環重合体水素
化物を圧縮成形してなる圧縮成形品、および、（２）重
合体全繰返し単位中に３環体以上のノルボルネン系単量
体由来の繰返し単位を１０モル％以上含有し、融点を有
するノルボルネン系開環重合体、または、該開環重合体
中の炭素−炭素二重結合を水素化して得られた、融点を
有するノルボルネン系開環重合体水素化物を圧縮成形し
てなる圧縮成形品、が提供される。

【０００６】また、好ましい態様として、（３）前記ノ
ルボルネン系開環重合体またはその水素化物が、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量
平均分子量がポリスチレン換算で５００〜１，０００，
０００である上記（１）または（２）記載の圧縮成形
品、（４）前記水素化して得られた、融点を有するノル
ボルネン系開環重合体が、前記炭素−炭素二重結合の５
０％以上を水素化して得られたものである上記（１）〜
（３）のいずれかに記載の圧縮成形品、および、（５）
前記ノルボルネン系開環重合体またはその水素化物の融
点が１３０〜４００℃である上記（１）〜（４）のいず
れかに記載の圧縮成形品、が提供される。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明で用いるノルボルネン系開
環重合体は、ノルボルネン環を有する単量体を開環重合
して得られる重合体である。該ノルボルネン系開環重合
体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ポリスチレン換算）で、通
常、５００〜１，０００，０００、好ましくは１，００
０〜６００，０００、より好ましくは５，０００〜４０
０，０００である。Ｍｗが過度に低いと成形品の機械的
強度が低下するおそれがあり、一方、Ｍｗが過度に高い
と溶融流動性が悪化して成形加工が困難になる可能性が
ある。本発明に用いるノルボルネン系開環重合体は、従
来のノルボルネン系開環重合体と異なり、融点を有す
る。融点は重合体の結晶性部分が融解する温度である。
融点の測定は、一般に、示差走査熱量計を用いて、重合
体の結晶成分の融解に起因する吸熱ピークに基づいて行
うことができる。該開環重合体は、通常、１３０〜４０
０℃、好ましくは２００℃〜４００℃の間に融点を有す
る。

【０００８】本発明に用いる好適なノルボルネン系開環
重合体は、３環体以上のノルボルネン系単量体由来の繰
返し単位（ａ）を全繰り返し単位中に１０〜１００モル
％含有するものである。３環体以上のノルボルネン系単
量体は、ノルボルネン環（これに２環含まれる）以外に
１つ以上の環を有するノルボルネン系単量体であり、好
ましくは、ジシクロペンタジエンである。該単量体由来
の繰り返し単位（ａ）としては、例えば、下記一般式
（１）または（２）における括弧で示される繰り返し単
位が挙げられる。

【０００９】

【化１】

【００１０】（式中、Ｒ^１ 〜Ｒ^４ は、それぞれ独立
に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はハロゲ
ン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む
置換基を表し、Ｒ^１ またはＲ^２ とＲ^３ またＲ^４
とは互いに結合して炭素数１〜４０の炭化水素基が結合
した環を形成してもよい。）

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｒ^５ 〜Ｒ^８ はそれぞれ独立に
水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、又はハロゲン
原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置
換基を表し、Ｒ^５ またはＲ^６ とＲ^７ またはＲ^８
とは互いに結合して炭素数１〜４０の炭化水素基が結合
した環を形成してもよい。ｍは１または２である。）

【００１３】本発明においては、ノルボルネン系開環重
合体中にはノルボルネン系単量体以外の単量体由来の繰
り返し単位があってもよいが、ノルボルネン系単量体由
来の繰り返し単位は、好ましくは２０モル％以上、より
好ましくは５０モル％以上含有するものが、成形不良の
発生頻度が低くなり好適である。本発明に用いるノルボ
ルネン系開環重合体水素化物は、上記のノルボルネン環
を有する単量体を開環重合して得られる重合体の、炭素
−炭素不飽和結合に水素を付加させて得られるものであ
る。該ノルボルネン系開環重合体水素化物は、その重量
平均分子量（Ｍｗ）が、ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー（ポリスチレン換算）で、通常５００〜１，
０００，０００、好ましくは１，０００〜６００，００
０、より好ましくは５，０００〜４００，０００であ
る。Ｍｗが過度に低いと成形品の機械的強度が低下する
おそれがあり、逆に、Ｍｗが過度に高いと溶融流動性が
悪化して成形加工が困難となる可能性がある。

【００１４】本発明に用いるノルボルネン系開環重合体
水素化物は、従来のノルボルネン系開環重合体水素化物
と異なり、融点を有する。融点は重合体の結晶性部分が
融解する温度である。融点は前述の測定法などによって
求めることができる。該開環重合体水素化物は、通常、
１３０℃〜４００℃、好ましくは２００〜４００℃の間
に融点を有する。本発明に用いる好適なノルボルネン系
開環重合体水素化物は、ノルボルネン系単量体由来の繰
り返し単位を全繰返し単位中に１０〜１００モル％、好
ましくは５０〜１００モル％、特に好ましくは７０〜１
００モル％含有する開環重合体で、その炭素−炭素二重
結合の好ましくは５０％以上に水素を付加して得られる
水素化物である。

【００１５】水素化前の開環重合体は、必ずしも融点を
有する必要はなく、水素化物となって初めて融点を有す
るものであってもよい。水素化率は、耐熱性という観点
から、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以
上、特に好ましくは９０％以上である。本発明に用いる
ノルボルネン系開環重合体およびその水素化物（以後、
この両者を「ノルボルネン系樹脂」ということがあ
る。）は、ノルボルネン系単量体を開環重合し、必要に
応じて水素化して得ることができる。

【００１６】ノルボルネン系開環重合体およびその水素
化物を得るためのノルボルネン系単量体としては、ノル
ボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボ
ルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボ
ルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシル
ノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネンなどの
無置換またはアルキル基を有するノルボルネン類；５−
エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５
−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノル
ボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネンなどのア
ルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニルノル
ボルネンなどの芳香環を有するノルボルネン類；

【００１７】５−メトキシカルボニルノルボルネン、５
−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−
メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エ
トキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−
メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオ
クタネイト、ノルボルネン−５，６−ジカルボン酸無水
物、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ
（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒド
ロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシ−ｉ−プ
ロピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネ
ン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボル
ネンなどの酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン
類；５−シアノノルボルネン、ノルボルネン−５，６−
ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む極性基を有す
るノルボルネン類などが挙げられる。

【００１８】本発明において好適なノルボルネン系単量
体は、３環体以上の多環式ノルボルネン系単量体
（ａ’）である。３環体以上の多環式ノルボルネン系単
量体（ａ’）の具体例としては、ジシクロペンタジエ
ン、またはジシクロペンタジエンの５員環部分の二重結
合を飽和させたトリシクロ［４．３．０．１^２，５ ］
デカ−３−エン、トリシクロ［４．４．０．
１^２，５ ］ウンダ−３−エンなどを挙げることができ
る。さらに、テトラシクロ［６．５．０．１^２，５ ．
０^８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２−テトラエ
ン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒド
ロフルオレンともいう）、テトラシクロ［６．６．０．
１^２，５ ．０^８，１３］テトラデカ−３，８，１０，
１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，
５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンともい
う）などの芳香環を有するノルボルネン誘導体；

【００１９】テトラシクロドデセン、８−メチルテトラ
シクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８
−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペ
ンチルテトラシクロドデセンなどの無置換またはアルキ
ル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデン
テトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロド
デセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペ
ニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテト
ラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロ
ドデセンなどのノルボルネン環外に二重結合を有するテ
トラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデ
センなどの芳香環を有するテトラシクロドデセン類；

【００２０】８−メトキシカルボニルテトラシクロドデ
セン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシク
ロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセ
ン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシク
ロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデ
セン−８，９−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含
む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノ
テトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９
−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有
するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロ
ドデセンなどのハロゲン原子を含む置換基を有するテト
ラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシ
クロドデセンなどのけい素原子を含む置換基を有するテ
トラシクロドデセン類；

【００２１】ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル
ヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロ
ヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプ
タデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデ
センなどの無置換またはアルキル基を有するヘキサシク
ロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプ
タデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセ
ン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プ
ロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキ
セニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテ
ニルヘキサシクロヘキサデセンなどの環外に二重結合を
有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘ
キサシクロヘプタデセンなどの芳香環を有するヘキサシ
クロヘプタデセン類；

【００２２】１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘ
プタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニル
ヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘ
キサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシク
ロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン−１２，１
３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン−１２，
１３−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含む置換基
を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘ
キサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１
２，１３−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置
換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロ
ロヘキサシクロヘプタデセンなどのハロゲンを原子を含
む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−
トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセンなどのけ
い素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセ
ン類などが挙げられる。

【００２３】これらの中でも、重合体の結晶性が高くな
るという点で、三環体または四環体のものが好ましく、
中でも直鎖状または分岐状の置換基を持たないジシクロ
ペンタジエン、トリシクロ［４．３．０．１^２，５ ］
−デカ−３−エン、テトラシクロ［６．５．０．１
^２，５ ．０^８，１３］トリデカ−３，８，１０，１２
−テトラエン、テトラシクロ［６．６．０．１
^２，５ ．０^８，１３］テトラデカ−３，８，１０，１
２−テトラエン、テトラシクロドデセン、８−メチルテ
トラシクロドデセンがさらに好ましく、ジシクロペンタ
ジエンが特に好ましい。

【００２４】上記の単量体には、エンド体とエキソ体の
異性体が含まれる。本発明に用いるノルボルネン系樹脂
を得るための単量体は、これら異性体の混合物であって
もよいが、結晶性をより高めるためには、異性体混合物
中において、いずれかの異性体成分の組成比が高いも
の、すなわち、エンド体が７０重量％以上のものかエキ
ソ体が７０重量％以上のものが好ましい。ノルボルネン
系単量体は、それと共重合可能な環状オレフィン類と共
重合させることができる。共重合可能な環状オレフィン
類としては単環の環状オレフィンが挙げられる。単環の
環状オレフィン類は、Ｃ４ 〜Ｃ２０の環状オレフィン
またはジオレフィンとこれらの置換体であり、好ましく
はＣ４ 〜Ｃ１０の環状オレフィン又はジオレフィンと
これらの誘導体である。

【００２５】単環の環状オレフィン類またはジオレフィ
ン類の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテ
ン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシ
クロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの
特開昭６４−６６２１６などに記載されている単環の環
状オレフィン系単量体；シクロヘキサジエン、メチルシ
クロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルシクロ
オクタジエン、フェニルシクロオクタジエンなどの特開
平７−２５８３１８などに記載されている環状ジオレフ
ィン系単量体を挙げることができる。

【００２６】本発明で使用するノルボルネン系樹脂を得
るために用いられる好適な重合触媒は、周期律表第６族
遷移金属と結合するイミド基を少なくとも一つ有し、さ
らに、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミ
ド基及びアリールアミド基からなる群から選ばれる置換
基を少なくとも一つ有する化合物を主成分として含有す
るものである。具体的には、下記一般式（３）

【００２７】

【化３】

【００２８】（式中、Ｒ^９ はアルキル基またはアリー
ル基を表し、Ｒ^１０、Ｒ^１１は、互いに独立してアルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルアミド基またはア
リールアミド基を表す。Ｒ^１０とＲ^１１は互いに結合し
ていてもよい。Ｒ^１２、Ｒ^{１ ３}は、互いに独立した水
素、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基は
好ましくは炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖状のアル
キル基、または炭素数３〜２０のシクロアルキル基であ
り、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基またはシクロ
ヘキシル基などが挙げられる。また、アリール基は好ま
しくは炭素数６〜２０のものであり、例えば、フェニル
基または２、３、４、５、６位のいずれかに置換基を有
する一〜五置換フェニル基である。Ｙは電子供与性の中
性配位子であり、ｎは０〜２の整数である。Ｎは窒素で
あり、Ｍは周期表第６族から選ばれる遷移金属であ
る。）および、下記一般式（４）

【００２９】

【化４】

【００３０】（式中、Ｒ^１４はアルキル基またはアリー
ル基を表し、Ｒ^１５、Ｒ^１６は、互いに独立してアルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルアミド基またはア
リールアミド基を表す。Ｒ^１５とＲ^１６は互いに結合し
ていてもよい。Ｘ^１ 、Ｘ^２ は、互いに独立したハロゲ
ン、アルキル基、アリール基またはアルキルシリル基を
表し、Ｙは電子供与性の中性配位子であり、ｎは０〜２
の整数である。Ｎは窒素であり、Ｍは周期表第６族から
選ばれる遷移金属である。）を挙げることができる。

【００３１】一般式（３）のＲ^９ と一般式（４）のＲ
^１４は、アルキル基またはアリール基であり、一般式
（３）のＲ^１２、Ｒ^１３におけるアルキル基またはアリ
ール基と同様に、アルキル基は好ましくは炭素数１〜２
０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基、または炭素数３
〜２０のシクロアルキル基であり、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基またはシクロヘキシル基などが挙げら
れる。また、アリール基は好ましくは炭素数６〜２０の
ものであり、例えば、フェニル基または２、３、４、
５、６位のいずれかに置換基を有する一〜五置換フェニ
ル基である。また、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１５、Ｒ
^１６は、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルア
ミド基またはアリールアミド基であり、Ｒ^１０とＲ^１１
もしくはＲ ^１５とＲ^１６は互いに結合していてもよい。
前記アルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜２０のもの
であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキ
シ基またはシクロヘキシル基などが挙げられる。アリー
ルオキシ基は、好ましくは、例えば、フェノキシ基また
は２、３、４、５、６位のいずれかに置換基を有する１
〜５置換フェノキシ基である。

【００３２】融点を有するノルボルネン系開環重合体水
素化物を得るためには、必ずしもＲ ^１０とＲ^１１もしく
はＲ^１５とＲ^１６が結合している必要はないが、結晶性
を向上させる方策としてＲ^１０とＲ^１１もしくはＲ^１５
とＲ^１６は互いに結合しているものを用いることがより
好ましい。前記置換フェニル基および置換フェノキシ基
の有する置換基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、シクロヘキシル基などのアルキル基もしくはシクロ
アルキル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール
基；トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基な
どのアルキル基もしくはアリール基を有するアルキルシ
リル類またはアルキルアリールシリル類；フッ素、塩
素、臭素またはヨウ素などのハロゲン；メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；シアノ基；
ナフチル基または２〜８位のいずれかに上記同様の置換
基を有する１〜８置換ナフチル基などが挙げられる。

【００３３】さらにアルキルアミド基またはアリールア
ミド基としては、好ましくはアルキル基の炭素数１〜２
０のアルキルアミド基またはアリール基の炭素数が６〜
２０のアリールアミド基であり、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミド基、Ｎ−メチル（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル）ア
ミド基、Ｎ−メチル（Ｎ−トリメチルシリル）アミド
基、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミド基、Ｎ−フェニル
（Ｎ−トリメチルシリル）アミド基、Ｎ−（２，６−ジ
メチルフェニル）−Ｎ−メチルアミド基、Ｎ−（２，６
−ジイソプロピルフェニル）−Ｎ−メチルアミド基、Ｎ
−（２，６−ジメチルフェニル）−Ｎ−（トリメチルシ
リル）アミド基、Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニ
ル）−Ｎ−（トリメチルシリル）アミド基などが挙げら
れる。

【００３４】本発明で使用するノルボルネン系開環重合
体を得るための重合触媒としては、式（３）または
（４）中のＲ^１０とＲ^１１もしくはＲ^１５とＲ^１６とが
互いに結合しているものが一層好適である。互いに結合
しているアルコキシ基またはアリールオキシ基としては
プロピル−１，３−ジオキシ基、ブチル−１，４−ジオ
キシ基、シクロヘキシル−１，２−ジメトキシ基、２，
２’−ビフェノキシ基、１，１−ビス−２−ナフトキシ
基または上記と同様の置換基を有するこれらジオキシ基
などが挙げられる。アルキルアミド基またはアリールア
ミド基としては、１，３−プロピル−Ｎ，Ｎ’−ジメチ
ルジアミド基、１，３−プロピル−Ｎ，Ｎ’−ジ（トリ
メチルシリル）ジアミド基、１，３−プロピル−ビス
（フェニルアミド）基、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシ
リル）−２，２’−ビフェニルジアミド基または上記と
同様の置換基を有するこれらジアミド基などが挙げられ
る。

【００３５】一般式（３）のＲ^１２，Ｒ^１３は、水素、
アルキル基またはアリール基である。アルキル基または
アリール基の好ましいものとは、前述の一般式（３）の
Ｒ^９ と一般式（４）のＲ^１４のアルキル基またはアリー
ル基の好ましいものと同様である。また、一般式（４）
のＸ^１ 、Ｘ^２ は、ハロゲン、アルキル基、アリール
基、またはアルキルシリル基である。Ｘ^１ またはＸ
^２ がアルキル基またはアリール基である場合の好まし
いものは、前述の一般式（３）のＲ^９ と、一般式
（４）のＲ^１４のアルキル基またはアリール基の好まし
いものと同様である。Ｘ^１ またはＸ^２ がハロゲンであ
る場合の好ましい例はフッ素、塩素、臭素およびヨウ素
が挙げられる。Ｘ^１ またはＸ^２ がアルキルシリル基
の場合の好ましい例としては、トリメチルシリル基、ジ
メチルフェニルシリル基などのアルキル基の炭素数が１
〜２０（炭素数６〜２０のアリール基を含んでもよい）
のアルキルシリル類が挙げられる。

【００３６】さらに、一般式（４）のＹは電子供与性の
中性配位子であり、一般的にはヘテロ原子を有する電子
供与性化合物で、具体的には、ホスフィン類、エーテル
類、アミン類などを挙げることができる。ホスフィン類
としてはトリメチルホスフィン、トリイソプロピルホス
フィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニル
ホスフィンなどの、炭素数６〜２０のアリール基を含有
してもよい、アルキル基の炭素数が１〜２０のトリアル
キルホスフィン、またはアリール基の炭素数が６〜２０
のトリアリールホスフィンが挙げられ、エーテル類とし
てはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２−
ジメトキシエタンなどが挙げられ、アミン類としてはト
リメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリアルキル
アミン、ピリジン、ルチジンなどが挙げられる。

【００３７】重合活性を向上させる目的で、上記の重合
触媒に有機金属還元剤を添加して重合してもよい。有機
金属還元剤は、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周
期律表第１、２、１２、１３、または１４族の有機金属
化合物を挙げることができる。中でも、有機リチウム、
有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム、有機
スズが好ましく、有機アルミニウム、有機スズが特に好
ましい。有機リチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、
メチルリチウム、フェニルリチウムなどを挙げることが
できる。有機マグネシウムとしては、ブチルエチルマグ
ネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマ
グネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチル
マグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミドな
どを挙げることができる。有機亜鉛としては、ジメチル
亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛などを挙げること
ができる。有機アルミニウムとしては、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリドなどを挙げ
ることができる。有機スズとしては、ｎ−ブチルスズ、
テトラフェニルスズなどを挙げることができる。

【００３８】有機金属還元剤を添加する量は、重合触媒
の中心金属に対して、０．１〜１００倍が好ましく、
０．２〜５０倍がより好ましく、０．５〜２０倍が特に
好ましい。添加量が０．１倍以下では重合活性が向上せ
ず、１００倍以上であると、副反応が起こりやすくな
る。単量体に対する重合触媒の割合は、重合触媒中の遷
移金属対単量体のモル比が、通常、１：１００〜１：
２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１：１，
０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：
５００，０００である。触媒量が多すぎると重合反応後
の触媒除去が困難となり、少なすぎると十分な重合活性
が得られない。

【００３９】ノルボルネン系開環重合体の分子量を調整
するために、分子量調整剤として、ビニル化合物または
ジエン化合物を適当量添加することができる。分子量調
整剤に用いるビニル化合物またはジエン化合物として
は、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテンなどのα−オレフィン類；スチレン、
ビニルトルエンなどのスチレン類；エチルビニルエーテ
ル、ｉ−ブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエー
テルなどのエーテル類；アリルクロライドなどのハロゲ
ン含有ビニル化合物；グリシジルメタクリレートなど酸
素含有ビニル化合物；アクリルアミドなどの窒素含有ビ
ニル化合物；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジ
エン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、
２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル
−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン、または
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−
ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン
などを挙げることができる。ビニル化合物またはジエン
化合物の量は、所望の分子量を持つ重合体を得るに足る
量であればよく、通常は、単量体に対して０．１〜１０
モル％である。

【００４０】本発明に用いるノルボルネン系樹脂を得る
ための重合においては、反応を無溶媒で行うこともでき
るが、重合後、水素化反応を行う場合には、有機溶媒中
で重合するのが溶媒を共通に使えることも可能となるの
で好ましい。前記重合反応で用いる有機溶媒は、重合体
および重合体水素化物が所定の条件で溶解もしくは分散
し、かつ、重合および水素化反応に影響しないものであ
れば特に限定されないが、工業的に汎用されている溶媒
が好ましい。このような有機溶媒としては、例えば、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサ
ン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、
デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロ
デカン、ヘキサヒドロインデンシクロヘキサン、シクロ
オクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロ
ロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系脂
肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど
のハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベ
ンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチ
ルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル類など
の溶媒を使用することができるが、これらの中でも、工
業的に汎用されている芳香族炭化水素や脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素またはエーテル類が好ましい。

【００４１】なお、本発明に用いるノルボルネン系樹脂
は耐薬品性に優れるため、上記溶媒の中には溶解しない
ものもある。そのような溶媒を用いる場合は、重合体な
どが分散している状態か一部溶解している状態で重合ま
たは水素化反応を行う。但し、重合体が融点を持たず
に、水素化物となってはじめて融点を有する場合は、重
合体が完全に溶解している状態で重合および水素化反応
を行うこともできる。重合を有機溶媒中で行う場合に
は、溶液中の単量体の濃度は、１〜５０重量％が好まし
く、２〜４５重量％がより好ましく、３〜４０重量％が
特に好ましい。単量体の濃度が１重量％より小さいと生
産性が悪いおそれがあり、５０重量％より大きいと重合
後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難と
なる可能性がある。重合反応は、単量体と重合触媒を混
合することにより開始される。重合温度は特に制限はな
いが、一般には、−３０℃〜２００℃、好ましくは０℃
〜１８０℃である。重合時間は、１分間〜１００時間
で、特に制限はない。

【００４２】こうして得られたノルボルネン系開環重合
体の水素化反応は、水素化触媒の存在下で反応系内に水
素を供給して行う。水素化触媒としては、オレフィン化
合物の水素化に際して一般に使用されているものであれ
ば使用可能であり、特に制限されないが、例えば、次の
ようなものが挙げられる。均一系触媒としては、遷移金
属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触
媒系、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウ
ム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルア
ルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウ
ム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウ
ム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム
などの組み合わせが挙げられる。さらに、ジクロロビス
（トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリ
ドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニ
ウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウ
ムなどの貴金属錯体触媒を挙げることができる。

【００４３】不均一触媒としては、ニッケル、パラジウ
ム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属を
カーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタン
などの担体に担持させた固体触媒、例えば、ニッケル／
シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、
パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウ
ム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどの触媒系が
挙げられる。水素化反応は、通常、不活性有機溶媒中で
実施する。このような不活性有機溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ｎ
−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、デ
カリンなどの脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、エ
チレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類な
どが挙げられる。

【００４４】不活性有機溶媒は、通常は、重合反応溶媒
と同じものでよく、重合反応液にそのまま水素化触媒を
添加して反応させればよい。水素化反応は、使用する水
素化触媒系によって適する条件範囲が異なるが、水素化
温度は、通常、−２０℃〜２５０℃、好ましくは−１０
〜２２０℃、より好ましくは０〜２００℃であり、水素
圧力は、通常、０．０１〜５ＭＰａ、好ましくは０．０
５〜４ＭＰａ、より好ましくは０．１〜３ＭＰａであ
る。水素化温度が低すぎると反応速度が遅くなるおそれ
があり、高すぎると副反応が起こる可能性がある。ま
た、水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなり、高す
ぎると高耐圧反応装置が必要となるので好ましくない。
水素化率は、通常５０％以上、好ましくは７０％以上、
より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上
であり、水素化反応時間が０．１〜１０時間で上記水素
化率が達成できる。

【００４５】以上のようにして得られた本発明に用いる
ノルボルネン系樹脂は、その他の重合体と配合して使用
することができる。その他の重合体としては、ゴム質重
合体やその他の熱可塑性樹脂が挙げられる。ゴム質重合
体は、ガラス転移温度が４０℃以下の重合体である。ゴ
ム質重合体にはゴムや熱可塑性エラストマーが含まれ
る。ブロック共重合体のごとくガラス転移温度が２点以
上ある場合は、最も低いガラス転移温度が４０℃以下で
あれば本発明においてゴム質重合体として用いることが
できる。ゴム質重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４ ，
１００℃）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通
常、５〜３００である。

【００４６】ゴム質重合体としては、例えば、エチレン
−α−オレフィン系ゴム；エチレン−α−オレフィン−
ポリエン共重合体ゴム；エチレン−メチルメタクリレー
ト、エテレン−ブチルアクリレートなどのエチレンと不
飽和カルボン酸エステルとの共重合体；エチレン−酢酸
ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；ア
クリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリ
ルなどのアクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブ
タジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンまた
はスチレン−イソプレンのランダム共重合体、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレ
ン共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸アルキル
エステル共重合体、ブタジエン−（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエ
ン−（メタ）アクリル酸アルキルエステル−アクリロニ
トリル−スチレン共重合体などのジエン系ゴム；ブチレ
ン−イソプレン共重合体；スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体、水素化スチレン−ブタジエンブロック共重
合体、水素化スチレン−ブタジエンランダム共重合体、
スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化スチレ
ン−イソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニル−
共役ジエン系ブロック共重合体、低結晶性ポリブタジエ
ン樹脂、エチレン−プロピレンエラストマー、スチレン
グラフトエチレン−プロピレンエラストマー、熱可塑性
ポリエステルエラストマー、エチレン系アイオノマー樹
脂などを挙げることができる。これらのゴム質重合体の
うち、耐熱性、耐候性に優れる水素化スチレン−ブタジ
エンブロック共重合体、水素化スチレン−イソプレンブ
ロック共重合体などが好ましい。これらのゴム質重合体
は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用
いることができる。

【００４７】ゴム質重合体の量は、使用目的に応じて適
宜選択される。耐衝撃性や柔軟性が要求される場合には
ゴム質重合体の量は、本発明に用いるノルボルネン系樹
脂１００重量部に対して、通常０．０１〜１００重量
部、好ましくは０．１〜７０重量部、より好ましくは１
〜５０重量部の範囲である。その他の熱可塑性樹脂とし
ては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレ
ン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレ
ン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリフェニレン
スルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテ
ート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアリレー
ト、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどが挙げら
れる。これらのその他の熱可塑性樹脂は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることがで
き、その配合割合は、本発明の目的を損なわない範囲で
適宜選択される。

【００４８】本発明に用いるノルボルネン系樹脂には、
本発明の目的を阻害しない範囲で、合成樹脂に一般的に
用いられる各種添加剤を配合しても良い。各種添加剤と
しては、例えば、安定剤（酸化防止剤）、紫外線吸収
剤、滑剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、染料、顔
料、着色剤、天然油、合成油、ワックス、難燃剤、難燃
助剤、ブロッキング防止剤、相溶化剤、架橋剤、架橋助
剤、可塑剤、有機または無機の充填剤などが挙げられ
る。

【００４９】安定剤としては、例えば、オクタデシル−
３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕メタン、ペンタエリスリチル−
テトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシャリ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕などのフェ
ノール系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリ
ス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、９，１０
−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレ
ンなどリン系酸化防止剤；ジミリスチル３，３′−チオ
ジプロピオネート、ジステアリル−３，３′−チオジプ
ロピオネート、ラウリルステアリル−３，３′−チオジ
プロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−
（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）などのイオウ
系酸化防止剤などを挙げることができる。これらの中で
も、フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの安定
剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせ
て用いることができる。安定剤の量は、本発明に用いる
ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して、通常０．０
０１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２重量部の範囲
である。

【００５０】紫外線吸収剤および耐候安定剤としては、
例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，
６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−
ｎ−ブチルマロネート、４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキ
シ〕−１−{２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル}
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのヒン
ダードアミン系化合物；２−（２−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブ
チル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−ク
ロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリ
アゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロ
キシフェニル）ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリア
ゾール系化合物；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−
３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエー
ト、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシベンゾエートなどのベゾエート系化合物などが挙
げられる。これらの紫外線吸収剤および耐候安定剤は、
それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いる
ことができる。紫外線吸収剤および耐候安定剤の量は、
本発明に用いるノルボルネン系樹脂１００重量部に対し
て通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜２
重量部の範囲である。

【００５１】滑剤としては、脂肪族アルコールのエステ
ル、多価アルコールのエステルあるいは部分エステルな
どの有機化合物や無機微粒子などを用いることができ
る。有機化合物としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム、１，２−ヒドロキシステアリ
ン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；グリセリンモノス
テアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモ
ノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリ
スリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジ
ステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート
などの多価アルコール脂肪酸エステルなどが挙げられ
る。これらの滑剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以
上を組み合わせて用いることができる。その滑剤の量
は、本発明に用いるノルボルネン系樹脂１００重量部に
対して、通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０
０５〜３重量部である。

【００５２】帯電防止剤としては、ステアリルアルコー
ル、ベヘニルアルコールなどの長鎖アルキルアルコー
ル；アルキルスルホン酸ナトリウム塩および／またはア
ルキルスルホン酸ホスホニウム塩；ステアリン酸のグリ
セリンエステルなどの脂肪酸エステル；ヒドロキシアミ
ン系化合物；無定形炭素、酸化スズ粉、アンチモン含有
酸化スズ粉などを例示することができる。帯電防止剤の
量は、本発明に用いるノルボルネン系樹脂１００重量部
に対して、通常０〜５重量部の範囲である。

【００５３】有機または無機の充填剤としては、シリ
カ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム、軽石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシウム、
ドワマイト、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硫酸カ
ルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カ
ルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベストなどの
鉱物； ガラス繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポ
リエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊
維、ポリアミド繊維などの繊維；ガラスフレーク、ガラ
スビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベン
トナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブ
デンなどを例示できる。これらの充填剤は、それぞれ単
独で、あるいは２種以上を組み合わせて添加することが
できる。充填剤の量は、本発明の目的を損なわない範囲
で、それぞれの機能及び使用目的に応じて適宜定めるこ
とができる。

【００５４】本発明に用いるノルボルネン系樹脂は、上
記各種配合剤と共に、例えば二軸混練機などにより、通
常は２００〜４００℃程度の温度にて溶融混練した後、
ペレット、顆粒、粉末などに加工して成形用材料として
圧縮成形に供される。成形用材料は、圧縮成形する直前
に、予備乾燥することが好ましい。

【００５５】本発明においては、こうして得られた成形
用材料を圧縮成形機にて、加熱、溶融、賦形して圧縮成
形品とする。本発明に用いるノルボルネン系樹脂は、融
点（Ｔｍ）が比較的高く、耐熱性が高いが、２００〜４
００℃の間で著しく低粘度になって流動性となる特徴を
有している。この理由は明確ではないが、結晶性を有す
るため液晶状態になり急激に粘度が下がるものと考えら
れる。そのため本発明に用いるノルボルネン系樹脂は溶
融温度の高い樹脂であるにも拘らず、型（キャビティ）
内で良く流動するので細部にまで充填することができ、
短時間で成形することが可能であり、また、ガス抜け性
が良く、型の転写性が良いので成形体は表面精度に優
れ、ヒケ、バリなどがほとんどない。圧縮成形の方法
は、従来から知られている方法で行うことができる。圧
縮成形機は、圧縮盤（加圧盤）に熱板を取り付けた装置
で、通常、圧縮機構は油圧駆動で、駆動方向は上下であ
る。本発明に用いられる圧縮成形機としては、例えば型
締めのとき型締め盤が油圧で押し上げられ、型開きのと
き自重でラムが下がる単動式でもよいし、型締め、型開
きとも油圧で作動する複動式でもよい。また、一段式で
もよいし、積層用の多段式でもよい。

【００５６】圧縮成形は従来から知られた方法で行うこ
とができる。手順としては、予め金型を圧縮成形機に装
着して所定温度まで昇温しておき、インサート部品が要
るときは余熱して挿入し、金型のキャビティ内に秤量し
た成形用材料を入れる。このとき充填不足部分（かす
け）の発生を防ぐために成形用材料をざっと拡げること
が好ましい。次いで金型を閉じた後、または所定圧近く
まで圧縮した後、圧を落とし金型を僅かに開いてガスを
抜く。その後再び金型を閉じ、所定の加圧、加熱を行
い、金型を開き、成形品を取出す。加圧、加熱条件とし
ては、成形品の形状、ノルボルネン系樹脂の特性などに
より適宜選択すればよく、温度は、通常、Ｔｍ〜（Ｔｍ
＋１００℃）、好ましくは（Ｔｍ＋２０℃）〜（Ｔｍ＋
５０℃）である。圧力は、通常、０．５〜１００ＭＰ
ａ、好ましくは１〜５０ＭＰａである。加圧時間は数秒
〜数十分程度が好ましい。成形品を金型から取出す前、
成形品の結晶性をより強く現出するために、冷却条件と
してガラス転移温度（Ｔｇ）より高く、融点より低い温
度に、すなわち（Ｔｍ−２０）℃以下に１０分〜数時間
保持（アニール処理）することが好ましい。

【００５７】圧縮成形によって、板状、球状、棒状、円
柱状、筒状、フィルム・シート状など種々の形状の成形
品が、また、板状、フィルム・シート状においては単層
のみならず積層体が得られる。さらに、必要に応じてワ
ニス塗布、ペイント塗布、化学メッキ、真空などの二次
加工を施したものも得られる。本発明のノルボルネン系
樹脂圧縮成形品は、上記成形法により一般のエンジニア
リングプラスチックと同様に、ランプ・リフレクター、
ヒューズ、センサーなどの電装部品、ラジエター周辺部
品、燃料系統部品、エンジン周り部品などの自動車・船
舶用材料；航空機・宇宙機器部品用材料；プリント基板
用絶縁材料、電子部品封止剤、コンデンサーフィルム、
コネクター、スイッチ、ＩＣソケット、電子レンジ用部
品などの電気・電子部品用材料；工作機械、医療機器な
どの産業機器部品用材料；医療品、食料品などの包装用
材料；ボトル、バイアル、プレフィルドシリンジなどの
各種容器；衣料品、スポーツ・レジャー用品用材料；パ
イプ、チューブ、継手などの配管材料；コイルボビン、
ギアーなどの精密機器部品；カテーテル、輸液セット、
注射器などの医療器具などとして使用することができ
る。

【００５８】

【実施例】以下に、実施例および比較例を挙げて、本発
明をさらに具体的に説明する。 （１）ノルボルネン系開環（共）重合体の重量平均分子
量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、クロロホル
ムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として
それぞれ測定した。 （２）水素化率は、赤外線吸収スペクトルにより測定し
た。 （３）融点（Ｔｍ）およびガラス転位温度（Ｔｇ）は、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）にて、１０℃／分で昇温して
測定した。

【００５９】（４）熱重量減少開始温度は、圧縮成形品
から切り出した厚さ３ｍｍの名刺サイズの試験片を用い
て窒素雰囲気中でＪＩＳ Ｋ ７１２０に準じて測定し
た。 （５）成形品の吸水率は、ＪＩＳ Ｋ ７２０９に従っ
て２３℃、２４時間で測定した。 （６）成形品の引張強度および引張伸びの試験は、ＡＳ
ＴＭ Ｄ６３８によった。

【００６０】（７）成形品の耐薬品性（耐溶剤性）試験
は、圧縮成形品から厚さ３ｍｍ、縦５０ｍｍ、横２０ｍ
ｍの試験片を切り出し、アセトン、トルエン、シクロヘ
キサンおよび四塩化炭素各２００ｍｌにそれぞれ２３℃
にて２４時間浸漬して取り出し、観察した結果を次に記
す基準で記号に表した。 ◎：膨潤、溶解などの外観変化全く無し。 ○：若干膨潤があるが、変形は見られない。 △：若干膨潤があり、形状が崩れている。 ×：完全に、または大部分溶解する。 （８）成形品の収縮率は、成形品の寸法を３次元測定機
により長さ方向で測定し、金型との比較により収縮率を
算出した。 （９）圧縮成形性のヒケ、バリ各々につき、観察した結
果を次に記す基準で記号に表した。 ○：ヒケまたはバリが全くない。 △：ヒケまたはバリが僅かで、成形品として容認可能。 ×：ヒケ、またはバリが著しい。 なお、以下、実施例および比較例中の部および％は、特
記しない限り、重量基準である。

【００６１】実施例１ 攪拌機付きガラス反応器に、一般式（５）で示されるモ
リブデン化合物を０．００６８部添加した後、シクロヘ
キサン２４部、ジシクロペンタジエン６部、１−ヘキセ
ン０．００５７３部を添加し、室温で重合反応を行っ
た。

【００６２】

【化５】

【００６３】重合反応開始後、瞬時に白色の沈殿物が析
出した。３時間反応後、重合反応液を多量のイソプロパ
ノールに注いでポリマ−を完全に析出させ、濾別洗浄
後、４０℃で４０時間減圧乾燥した。得られたノルボル
ネン系開環重合体の収量は５．５部で、Ｍｗ１０３，０
００、Ｍｎ３７，０００であった。なお、Ｔｍは２１８
℃、Ｔｇは９５℃であった。次いで、該開環重合体１０
０部にヒンダードフェノール系酸化防止剤としてペンタ
エリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ターシ
ャリ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕を０．２部添加し、二軸押出機により、樹脂温度平
均３２０℃にて溶融混練し、ペレタイザーによりペレッ
ト化して成形用材料を得た。該ペレットを３１０℃に加
熱したプレート形状の圧縮成形用金型のキャビティに入
れて拡げ、３分間の間で金型を軽く閉じてから僅かに開
いてガスを抜き、再び金型を閉じた。次いで、金型温度
３１０℃、圧力１０ＭＰａにて１分間圧縮成形し、金型
温度を１５０℃に下げて５分間置いてから減圧し、金型
を開いた。こうして厚さ１ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１
５０ｍｍのプレートを成形した。成形品は、ヒケ、バリ
などの成形不良がなく、表面に気泡が無く、金型表面に
忠実で表面精度が良好であった。比重は１、吸水率は
０．０１％未満、引張強度６５ＭＰａ、引張伸び８％で
あり、軽量で、高強度の圧縮成形品であった。また、熱
重量減少の開始温度が約３６０℃であった。試験片のア
セトン、トルエン、シクロヘキサン、四塩化炭素での浸
漬試験では、膨潤、溶解などの外観変化は見られなかっ
た。

【００６４】実施例２ 攪拌機付きオートクレーブに、実施例１と同じ反応を行
って得られた開環重合体５．０部とシクロヘキサン８８
部を加えた。次いでビス（トリシクロヘキシルホスフィ
ン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０
３１部およびエチルビニルエーテル１．８部をシクロヘ
キサン１８部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素
圧０．７８５ＭＰａ、温度１２０℃で１０時間水素化反
応を行った。反応後、反応液を多量のイソプロパノール
に注いでポリマ−を完全に析出させ、濾別洗浄した後、
４０℃で４０時間減圧乾燥した。赤外線吸収スペクトル
には、炭素−炭素二重結合由来の吸収は観測されず、水
素化率は９９％以上であった。なお、得られたノルボル
ネン系開環重合体水素化物のＴｍは２７２℃、Ｔｇは１
０２℃であった。以後、このノルボルネン系開環重合体
水素化物を用いて実施例１と同様にしてペレットを作製
し、次いで圧縮成型を行い、厚さ１ｍｍ、幅１００ｍ
ｍ、長さ１５０ｍｍのプレートを得た。該プレートは、
ヒケ、バリなどの成形不良がなく、表面に気泡が無く、
金型表面に忠実で表面精度が良好であった。比重は１、
吸水率は０．０１％未満、引張強度７０ＭＰａ、引張伸
び８．８％であり、軽量で、高強度の圧縮成形品であっ
た。また、熱重量減少の開始温度が約４００℃であっ
た。試験片のアセトン、トルエン、シクロヘキサン、四
塩化炭素での浸漬試験では、膨潤、溶解などの外観変化
は見られなかった。

【００６５】比較例１ 実施例１において、成形用材料としてＴｇ９６℃、Ｔｍ
２７３℃のシンジオタクチックポリスチレン（Ｓ−Ｐ
Ｓ）のペレットを用い、金型温度を３１０℃から３００
℃に変え、冷却温度を１５０℃から１３０℃に変えた他
は実施例１と同様にして圧縮成形品を得た。バリは見ら
れなかったがヒケが若干あった。比重１．０１で、引張
強度４１ＭＰａ、引張伸び１１．３％であり、軽量では
あるが強度が若干低かった。熱重量減少の開始温度が３
００℃であった。また、耐薬品性試験では、トルエンお
よび四塩化炭素に溶解し、アセトンおよびシクロヘキサ
ンに膨潤して形状が崩れた。吸水率は０．０４％と小さ
かった。

【００６６】比較例２ 実施例１において、成形用材料としてＴｇ８８℃、Ｔｍ
２８３℃のポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）のペレ
ットを用い、金型温度を３１０℃から３００℃に変え、
冷却温度を１５０℃から１３０℃に変えた他は実施例１
と同様にして圧縮成形品を得た。ヒケ、バリなどの成形
不良が若干見られた。比重は１．３、引張強度７４．５
ＭＰａ、引張伸び１４．６％であり、高強度であるが重
い成形品であった。熱重量減少の開始温度が４５０℃で
あった。また、耐薬品性は４溶剤に対していずれも外観
変化は見られなかった。吸水率は０．２％であった。

【００６７】比較例３ エポキシ樹脂（エピコート８９１、油化シェルエポキシ
社製）のエポキシ当量と同当量のジエチレントリアミン
を配合した混合液を、予め８０℃に加熱した、実施例１
で用いたと同じ金型のキャビティに入れ、３分間の間で
金型を軽く閉じてから僅かに開いてガスを抜き、再び金
型を閉じた。次いで、金型温度１６０℃、圧力１０ＭＰ
ａにて５分間圧縮成形してから減圧し、金型を開いた。
こうして厚さ１ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１５０ｍｍの
プレートを成形した。成形品は、ヒケ、バリなどの成形
不良が目立った。表面に気泡が残り、表面精度に欠ける
ものだった。比重は１．９で重量感があり、吸水率は
０．５％と大きく、引張強度３５ＭＰａ、引張伸び４％
であった。実施例１〜２、比較例１〜３の結果を表１に
記す。

【００６８】

【表１】

【００６９】表１より、融点を有するノルボルネン系開
環重合体を用いて短時間で圧縮成型して得られた本発明
の圧縮成形品は、成形型に忠実な形状で表面精度が良
く、ヒケやバリがなく、成形性が良かった。また、耐薬
品性に優れ、かつ、軽量で、引張強度が大きかった（実
施例１、２）。しかし、従来のエンジニアリングプラス
チックであるＳ−ＰＳとＰＰＳは、前者は本発明と比重
が同程度で軽量の特徴はあるものの、引張強度および耐
薬品性が大きく劣り、ヒケが若干あり成形性は劣った。
また、ＰＰＳは引張強度が本発明の成形品と略同等に大
きく、また、耐薬品性は良好でであるが、比重が大きく
て重く、吸水性があり、ヒケ、バリなどが若干出て成形
性に劣った（比較例１、２）。また、圧縮成型では広く
使用されている熱硬化性のエポキシ樹脂を用いた圧縮成
型では、硬化時間が長くかかり、ガス抜け性が悪いので
表面精度に欠ける、吸水性で重量のある成型品が得られ
た（比較例３）。

【００７０】

【発明の効果】本発明により、軽量で機械的強度および
耐溶剤性に優れ、ヒケ、バリなどの形成不良が少なく、
良好なガス抜け性や転写性によって表面精度の良いノル
ボルネン系開環重合体またはその水素化物を短時間で圧
縮成型してなる圧縮成形品が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岸 直哉 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 (72)発明者 倉片 洋 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 Ｆターム(参考） 4F071 AA69 AA84 BB03 BC17 4F204 AA12 AM33 AM34 FA00 FF01 4J032 CA34 CA38 CB03 CB11 CC03 CD04 CF01 CG07

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 融点を有するノルボルネン系開環重合
   体、または、該開環重合体中の炭素−炭素二重結合を水
   素化して得られた、融点を有するノルボルネン系開環重
   合体水素化物を圧縮成形してなる圧縮成形品。
2. 【請求項２】 重合体全繰返し単位中に３環体以上のノ
   ルボルネン系単量体由来の繰返し単位を１０モル％以上
   含有し、融点を有するノルボルネン系開環重合体、また
   は、該開環重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化して
   得られた、融点を有するノルボルネン系開環重合体水素
   化物を圧縮成形してなる圧縮成形品。