KR20070078725A - 환상 올레핀계 수지 조성물, 이 수지 조성물을 포함하는수지 성형품의 제조 방법, 및 이 수지 조성물을 포함하는필름 - Google Patents

환상 올레핀계 수지 조성물, 이 수지 조성물을 포함하는수지 성형품의 제조 방법, 및 이 수지 조성물을 포함하는필름 Download PDF

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고이치 스미
다이스케 야마자키
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명의 환상 올레핀계 수지 조성물은, 환상 올레핀계 개환 중합체 수소화물 (A) 100 중량부에 대하여, 1 분자 중에 힌더드 아민 구조와 힌더드 페놀 구조의 양쪽을 갖는 화합물 (B) 0.3 내지 0.7 중량부와, 힌더드 페놀 구조를 갖는, 상기 (B) 성분 이외의 화합물 (C) 0.3 내지 0.7 중량부를 함유하고, 분자량이 3000 이하인 화합물의 합계 함유량이 1.0 중량부 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 성형시에 금형이나 롤 등의 성형 기구에 오염을 일으키지 않고, 내열성, 투명성이 우수한 성형체의 재료로서 바람직한 환상 올레핀계 수지 조성물, 그것을 이용한 수지 성형품 및 필름의 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 환상 올레핀계 수지 조성물은, 특히 각종 광학 부품 용도나 전기 전자 재료 등의 성형품 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.
환상 올레핀계 수지 조성물, 성형품, 필름, 힌더드 아민, 힌더드 페놀

Description

환상 올레핀계 수지 조성물, 이 수지 조성물을 포함하는 수지 성형품의 제조 방법, 및 이 수지 조성물을 포함하는 필름 {Cycloolefinic Resin Composition, Process for Preparing Resin Molding Comprising the Resin Composition, and Film Comprising the Resin Composition}
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)11-124429호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)11-130846호 공보
[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (소)63-264626호 공보
[특허 문헌 4] 일본 특허 공개 (평)1-158029호 공보
[특허 문헌 5] 일본 특허 공개 (평)1-168724호 공보
[특허 문헌 6] 일본 특허 공개 (평)1-168725호 공보
[특허 문헌 7] 일본 특허 공개 (평)9-268250호 공보
본 발명은 환상 올레핀계 수지 조성물, 이 수지 조성물을 포함하는 수지 성형품의 제조 방법, 및 이 수지 조성물을 포함하는 필름에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 환상 올레핀계 개환 중합체 수소화물과 특정한 내광안정제 및 산화 방지제를 포함하여, 내열성이 우수하고, 성형시의 롤 오염이나 금형 오염을 방지할 수 있는 환상 올레핀계 수지 조성물, 및 그것을 이용한 수지 성형품의 제조 방법, 및 이 수지 조성물을 포함하는 필름에 관한 것이다.
환상 올레핀계 수지는 주쇄 구조의 강직성에 기인하여 유리 전이 온도가 높고, 주쇄 구조에 부피 밀도가 높은 기가 존재하기 때문에 비정질성이고, 광선 투과율이 높으며, 굴절률의 이방성이 작아 저복굴절성을 나타내는 등의 특징을 갖기 때문에 내열성, 투명성, 광학 특성이 우수한 열가소성 투명 수지로서 주목받고 있다.
이러한 환상 올레핀계 수지 중 하나로서, 공업적으로 입수가 용이하고 저렴한 디시클로펜타디엔(DCP) 등의 환상 올레핀계 화합물을 포함하는 단량체를 개환 중합하고 추가로 수소 첨가한 수지를 들 수 있으며, 예를 들면 광 디스크, 광학 렌즈, 광 섬유 등의 광학 재료, 광 반도체 밀봉 등의 밀봉 재료, 광학용 필름ㆍ시트 또는 의약품 등의 용기 등으로의 응용이 제안되어 있다(특허 문헌 1, 2 참조).
일반적으로, 환상 올레핀계 화합물의 개환 중합체는 적당한 용매 중에서 복분해 촉매계 등의 개환 중합 촉매의 존재하에 단량체를 개환 중합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 그 수소 첨가물은 상기 개환 중합체 용액에 적당한 수소 첨가 촉매를 첨가하여 수소와 반응시킴으로써 얻을 수 있다(특허 문헌 3 내지 6 참조).
DCP계 단량체 등의 환상 올레핀계 단량체의 중합체 수소 첨가물은 환상 올레핀계 수지 중에서도 안정성이 우수하기 때문에 각종 성형체 재료로서 바람직하게 사용되는데, 광학 용도 등에서는 더욱 고도의 내열성이 요구되기 때문에 첨가제의 배합에 의한 내열 안정성의 향상이 한층 더 도모되고 있다.
예를 들면, 열가소성 노르보르넨계 수지에 힌더드 아민계 내광안정제와, 페놀계 산화 방지제와, 인계 산화 방지제를 배합하여 광 열화 내성을 개량한 수지 조성물이 제안되어 있다(인용 문헌 7 참조).
그러나, 인계 산화 방지제를 첨가한 수지 조성물의 성형에서는 산화 방지제에 기인하는 성형시의 금형 오염, 롤 오염 등이 발생하는 경우가 있었다. 따라서, 인계 산화 방지제를 사용하지 않고 고도의 내열성을 갖는 성형체를 제조할 수 있는 환상 올레핀계 수지 조성물의 출현이 요구되고 있었다.
본 발명은 내열성이 우수하고, 성형시에 롤이나 금형 등의 성형 기구에의 오염을 일으키지 않는 환상 올레핀계 수지 조성물, 그것을 이용한 성형체 및 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 환상 올레핀계 수지 조성물은,
환상 올레핀계 개환 중합체 수소화물 (A) 100 중량부에 대하여,
1 분자 중에 힌더드 아민 구조와 힌더드 페놀 구조의 양쪽을 갖는 화합물 (B) 0.3 내지 0.7 중량부와,
힌더드 페놀 구조를 갖는, 상기 (B) 성분 이외의 화합물 (C) 0.3 내지 0.7 중량부를 함유하고,
분자량이 3,000 이하인 화합물의 합계 함유량이 1.0 중량부 이하인 것을 특징으로 한다.
이러한 본 발명의 환상 올레핀계 수지 조성물은, 화합물 (C)가 융점이 100℃ 이상 250℃ 미만인 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 환상 올레핀계 수지 조성물은, 화합물 (C)가 1 분자 중에 2 이상의 힌더드 페놀 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 환상 올레핀계 수지 조성물은, 화합물 (B)가 1 분자 중에 2 이상의 힌더드 페놀 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 환상 올레핀계 수지 조성물은, 조성물 중에 인 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 환상 올레핀계 수지 조성물은, 두께 3.2 mm로 성형한 성형품의 초기 황색도(YI치)가 0.6 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 성형품의 제조 방법은, 상기 본 발명의 환상 올레핀계 수지 조성물을 사출 성형하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 필름의 제조 방법은, 상기 본 발명의 환상 올레핀계 수지 조성물을 용융 압출법에 의해 성형하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 필름은, 환상 올레핀계 개환 중합체 수소화물 (A) 100 중량부에 대하여,
1 분자 중에 힌더드 아민 구조와 힌더드 페놀 구조의 양쪽을 갖는 화합물 (B) 0.3 내지 0.7 중량부와,
힌더드 페놀 구조를 갖는, 상기 (B) 성분 이외의 화합물 (C) 0.3 내지 0.7 중량부를 함유하고,
분자량이 3,000 이하인 화합물의 합계 함유량이 1.0 중량부 이하인 것을 특징으로 한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 환상 올레핀계 수지 조성물은, 환상 올레핀계 개환 중합체 수소화물 (A), 특정한 화합물 (B) 및 화합물 (C)를 필수 성분으로서 함유한다.
(A) 환상 올레핀계 개환 중합체 수소화물
본 발명에 있어서, 환상 올레핀계 중합체는 1종 이상의 환상 올레핀계 화합물을 포함하는 단량체의 단독중합체 또는 공중합체뿐만 아니라, 환상 올레핀계 화합물과 공중합 가능한 그 밖의 화합물을 포함하는 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체도 포함한다. 본 발명에 있어서, 개환 중합이란, 개환 중합 및 개환 공중합 둘 다를 의미하고, 개환 중합체란, 개환 중합체 및 개환 공중합체 둘 다를 의미한다. 또한, 본 발명에서의 수소화(수소 첨가)는 특별한 언급이 없는 한, 복분해 개환 중합에 의해 생긴 환상 올레핀계 중합체 주쇄 중의 올레핀성 불포화 결합이나 DCP의 5원환측의 불포화 결합과 같이 개환 중합하지 않은 지방족 올레핀성 불포화 결합에 대한 것이며, 방향족성 불포화 결합 등 다른 불포화 결합에 대한 것이 아니다.
본 발명에서 사용되는 환상 올레핀계 개환 중합체 수소화물은 환상 올레핀계 단량체를 포함하는 단량체를 개환 중합하고, 얻어진 환상 올레핀계 개환 중합체를 수소화하여 제조할 수 있다. 이하, 본 발명에서 사용되는 환상 올레핀계 개환 중 합체 수소화물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
<환상 올레핀계 중합체>
단량체
본 발명에서 사용되는 환상 올레핀계 개환 중합체 수소화물의 전구체인 환상 올레핀계 개환 중합체는 노르보르넨 골격을 갖는 환상 올레핀계 화합물을 포함하는 단량체를 개환 중합하여 얻을 수 있다.
단량체로서 사용되는 환상 올레핀계 화합물로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007007975133-PAT00001
식 중, m은 0, 1 또는 2이고, A1 내지 A4는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기를 가질 수도 있는 치환 또는 비치환의 탄소 원자수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 10의 탄화수소기; 또는 극성기를 나타낸다.
화학식 1에 있어서, 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자를 들 수 있다.
탄소 원자수 1 내지 10의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프 로필기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기 등의 알케닐기 등을 들 수 있다.
또한, 치환 또는 비치환의 탄화수소기는 직접 환 구조에 결합할 수도 있고, 또는 연결기(linkage)를 통해 결합할 수도 있다. 연결기로서는, 예를 들면 탄소 원자수 1 내지 10의 2가 탄화수소기(예를 들면, -(CH2)m-(여기서, m은 1 내지 10의 정수임)으로 표시되는 알킬렌기); 산소, 질소, 황 또는 규소를 포함하는 연결기(예를 들면, 카르보닐기(-CO-), 옥시카르보닐기(-O(CO)-), 술폰기(-SO2-), 에테르 결합(-O-), 티오에테르 결합(-S-), 이미노기(-NH-), 아미드 결합(-NHCO-, -CONH-), 실록산 결합(-OSi(R2)-(식 중, R은 메틸, 에틸 등의 알킬기임)) 등을 들 수 있고, 이들 중 복수를 포함하는 연결기일 수도 있다.
극성기로서는, 예를 들면 수산기, 탄소 원자수 1 내지 10의 알콕시기, 카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 트리오르가노실록시기, 트리오르가노실릴기, 아미노기, 아실기, 알콕시실릴기, 술포닐기 및 카르복실기 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 상기 알콕시기로서 예를 들면 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있고; 카르보닐옥시기로서는 예를 들면 아세톡시기, 프로피오닐옥시기 등의 알킬카르보닐옥시기 및 벤조일옥시기 등의 아릴카르보닐옥시기를 들 수 있고; 알콕시카르보닐기로서는 예를 들면 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등을 들 수 있고; 아릴옥시카르보닐기로서는 예를 들면 페녹시카르보닐기, 나프틸옥시카르보닐기, 플루오레닐옥시카르보닐기, 비페닐릴옥시 카르보닐기 등을 들 수 있고; 트리오르가노실록시기로서는 예를 들면 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기 등을 들 수 있고; 트리오르가노실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 등을 들 수 있고; 아미노기로서는 1급 아미노기를 들 수 있고, 알콕시실릴기로서는 예를 들면 트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등을 들 수 있다.
화학식 1로 표시되는 환상 올레핀계 화합물로서는, 구체적으로는 예를 들면 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]헵트-4-엔, 5-에틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-페녹시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-6-메톡시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-6-페녹시카르보닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-이소프로폭시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-n-부톡시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-페녹시카르보닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-3.8-디엔 등을 들 수 있 지만, 이들 예시로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서는, 노르보르넨 골격을 갖는 환상 올레핀계 화합물을 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 단량체로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 1종 이상의 환상 올레핀계 화합물과, 공중합성 화합물을 포함하는 단량체를 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서, 개환 중합에 사용하는 단량체의 종류나 배합 비율은 얻어지는 수지에 요구되는 특성에 따라 적절하게 선택되는 것이며, 일률적으로 결정되는 것은 아니지만, 통상은 얻어지는 수지를 이용한 성형품 등의 접착ㆍ밀착성, 인쇄성 또는 안료 등 다른 소재의 분산성이 향상되기 때문에, 그 분자 내에 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 또는 규소 원자로부터 선택된 1종 이상의 원자를 1개 이상 포함하는 구조(이하, 「극성 구조」라고 함)를 갖는 환상 올레핀계 화합물을 포함하는 단량체를 선택하는 것이 바람직하다. 물론, 이러한 극성 구조를 갖는 단량체만을 사용할 수도 있고, 극성 구조를 갖지 않는 단량체와 병용할 수도 있다.
개환 중합
이어서, 환상 올레핀계 화합물을 포함하는 단량체의 개환 중합에 대하여 설명한다.
ㆍ중합 촉매
단량체의 개환 (공)중합 반응은 복분해 촉매의 존재하에서 행할 수 있다.
본 발명에 사용되는 개환 중합용 촉매로서는, 문헌 [0lefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K.J.IVIN, J.C.MOL, Academic Press 1997)]에 기재되어 있는 촉매가 바람직하게 사용된다.
이러한 촉매로서는, 예를 들면 (a) W, Mo, Re 및 V, Ti의 화합물로부터 선택된 1종 이상과, (b) Li, Na, K, Mg, Ca, Zn, Cd, Hg, B, Al, Si, Sn, Pb 등의 화합물이며, 하나 이상의 해당 원소-탄소 결합 또는 해당 원소-수소 결합을 갖는 것으로부터 선택된 1종 이상과의 조합을 포함하는 복분해 중합 촉매를 들 수 있다. 이 촉매는 촉매의 활성을 높이기 위해 후술하는 첨가제 (c)가 첨가된 것일 수도 있다. 또한, 그 밖의 촉매로서 (d) 조촉매를 사용하지 않는 주기율표 제4족 내지 제8족 전이 금속-카르벤 착체나 메탈시클로부탄 착체 등을 포함하는 복분해 촉매를 들 수 있다.
상기 (a) 성분으로서 적당한 W, Mo, Re 및 V, Ti의 화합물의 대표예로서는, WCl6, MoCl5, ReOCl3, VOCl3, TiCl4 등, 일본 특허 공개 (평)1-240517호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 (b) 성분으로서는 n-C4H9Li, (C2H5)3Al, (C2H5)2AlCl, (C2H5)1.5AlCl1 .5, (C2H5)AlCl2, 메틸알룸옥산, LiH 등, 일본 특허 공개 (평)1-240517호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
첨가제인 (c) 성분의 대표예로서는 알코올류, 알데히드류, 케톤류, 아민류 등을 바람직하게 사용할 수 있지만, 또한 일본 특허 공개 (평)1-240517호 공보에 개시된 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 촉매 (d)의 대표예로서는 W(=N-2,6-C6H3iPr2)(=CH tBu)(O tBu)2, Mo(=N- 2,6-C6H3iPr2)(=CH tBu)(O tBu)2, Ru(=CHCH=CPh2)(PPh3)2Cl2, Ru (=CHPh)(PC6H11)2Cl2 등을 들 수 있다.
복분해 촉매의 사용량으로서는 상기 (a) 성분과 전체 단량체의 몰비로 「(a) 성분:전체 단량체」가 통상 1:500 내지 1:500,000이 되는 범위, 바람직하게는 1:1000 내지 1:100,000이 되는 범위이다. (a) 성분과 (b) 성분의 비율은 금속 원자비로 「(a):(b)」가 1:1 내지 1:50, 바람직하게는 1:2 내지 1:30의 범위이다. 또한, 이 복분해 촉매에 상기 (c) 첨가제를 첨가하는 경우, (a) 성분과 (c) 성분의 비율은 몰비로 「(c):(a)」가 0.005:1 내지 15:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 7:1의 범위이다. 또한, 촉매 (d)의 사용량은 (d) 성분과 전체 단량체의 몰비로 「(d) 성분:전체 단량체」가 통상 1:50 내지 1:50000이 되는 범위, 바람직하게는 1:100 내지 1:10000이 되는 범위이다.
ㆍ 분자량 조절제
개환 (공)중합체의 분자량 조절은 중합 온도, 촉매의 종류, 용매의 종류에 따라서도 행할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 분자량 조절제를 반응계에 공존시킴으로써 조절하는 것이 바람직하다. 여기서, 바람직한 분자량 조절제로서는, 예를 들면 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀류 및 스티렌을 들 수 있고, 이들 중에서 1-부텐, 1-헥센이 특히 바람직하다. 이들 분자량 조절제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 분자량 조절제의 사용량으로서는 개환 (공)중합 반응에 사용되는 전체 단량 체 1 몰에 대하여 0.001 내지 0.6 몰, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 몰이다.
ㆍ 개환 (공)중합 반응용 용매
개환 (공)중합 반응에서 사용되는 용매, 즉 환상 올레핀계 단량체, 복분해 촉매 및 분자량 조절제를 용해하는 용매로서는, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소; 클로로부탄, 브롬헥산, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠, 클로로포름, 테트라클로로에틸렌 등의 할로겐화 알칸; 아릴 등의 화합물; 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 iso-부틸, 프로피온산 메틸, 디메톡시에탄 등의 포화 카르복실산 에스테르류; 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르류를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는 이들 중에서 방향족 탄화수소가 바람직하다.
용매의 사용량으로서는 「용매:전체 단량체(중량비)」가 통상 1:1 내지 10:1이 되는 양이며, 바람직하게는 1:1 내지 5:1이 되는 양이다.
ㆍ개환 중합체
단량체의 개환 중합의 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 중합 반응 온도는 통상 70 내지 150℃ 정도인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 환상 올레핀계 개환 중합체의 분자량은 원하는 특성에 따라 결정되는 것이며, 일률적으로 규정되는 것은 아니지만, 통상적으로 고유 점도(η inh)가 0.2 내지 5.0, 바람직하게는 0.4 내지 1.5이다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 분자량으로서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 통상 1.0×103 내지 1.0×106, 바람직하게는 5.0×103 내지 5.0×105이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 통상 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 1 내지 4이다. 본 발명에서는 이러한 분자량의 환상 올레핀계 개환 중합체가 얻어지는 조건을 선택하여, 환상 올레핀계 단량체를 포함하는 단량체의 개환 중합 반응을 행하는 것이 바람직하다.
개환 중합체의 분자량이 지나치게 높아지면 수소 첨가 반응의 효율이 저하하는 경우가 있고, 얻어지는 환상 올레핀계 개환 중합체 수소화물의 수소 첨가율이 원하는 값에 도달하지 않거나, 반응 시간이 길어지는 등의 문제가 생기는 경우도 있다.
분자량의 조절은 개환 (공)중합 반응에서의 중합 온도, 촉매의 종류, 용매의 종류에 따라서도 행할 수 있지만, 일반적으로는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀류 등의 분자량 조절제를 반응계에 첨가하는 방법이, 첨가량을 조정하는 것만으로 원하는 분자량에 도달할 수 있기 때문에 용이하고 바람직하게 사용된다.
이와 같이 하여 얻어진 환상 올레핀계 개환 중합체는 개환 중합에 따라 주쇄 중에 생긴 올레핀성 불포화 결합을 갖고 있다.
<개환 중합체의 수소화>
본 발명에서 사용하는 환상 올레핀계 개환 중합체 수소화물 (A)는, 상술한 바와 같이 하여 얻은 환상 올레핀계 개환 중합체의, 올레핀성 불포화 결합을 수소화하는 수소화 반응을 행하여 제조할 수 있다.
ㆍ수소화
본 발명에서 사용하는 환상 올레핀계 개환 중합체 수소화물 (A)는, 상기한 바와 같이 하여 얻어지는 환상 올레핀계 개환 중합체를, 수소 첨가 촉매를 사용하여 수소화하여 제조할 수 있다.
수소화 반응은 통상적인 방법, 즉 개환 (공)중합체 용액에 수소화 촉매를 첨가하고, 여기에 상압 내지 300 기압, 바람직하게는 3 내지 200 기압의 수소 가스를 0 내지 200℃, 바람직하게는 20 내지 180℃에서 작용시킴으로써 행해진다. 수소화 촉매로서는 통상의 올레핀성 화합물의 수소화 반응에 사용되는 것을 사용할 수 있다. 이 수소화 촉매로서는 불균일계 촉매 및 균일계 촉매가 공지되어 있다. 불균일계 촉매로서는 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐, 루테늄 등의 귀금속 촉매 물질을 탄소, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 담체에 담지시킨 고체 촉매를 들 수 있다. 또한, 균일계 촉매로서는 나프텐산 니켈/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트리에틸알루미늄, 옥텐산 코발트/n-부틸리튬, 티타노센 디클로라이드/디에틸알루미늄 모노클로라이드, 아세트산 로듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로히드로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 등을 들 수 있다. 촉매의 형태는 분말일 수도 있고, 입상일 수도 있다. 이들 수소화 촉매는 「개환 (공)중 합체:수소화 촉매(중량비)」가 1:1×10-6 내지 1:2가 되는 비율로 사용된다. 수소화율은 통상 50 내지 100 ％, 바람직하게는 80 내지 100 ％이다.
본 발명에서 사용하는 환상 올레핀계 개환 중합체 수소화물 (A)의 고유 점도(ηinh)는, 우벨로데 점도계를 사용하여 클로로벤젠(0.5 g/dl), 30℃에서 측정한 경우 0.2 내지 5의 범위인 것이 바람직하고, 0.3 내지 4의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 테트라히드로푸란 용매, 폴리스티렌 환산)에 의한 분자량 측정에서는 수 평균 분자량이 1×103 내지 5×105, 중량 평균 분자량이 3×103 내지 2×106이고, 바람직하게는 수 평균 분자량이 3×103 내지 3×105이고, 중량 평균 분자량이 5×103 내지 1×106이다.
본 발명에서 사용하는 환상 올레핀계 개환 중합체 수소화물 (A)는, 개환 중합에 의해 생긴 중합체 주쇄 중의 불포화 결합(C=C 이중 결합)이 통상 80 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상, 보다 바람직하게는 95 ％ 이상 수소 첨가되어 포화 결합되어 있는 것이 바람직하다.
화합물 (B)
본 발명에서 사용하는 화합물 (B)는 1 분자 중에 힌더드 아민 구조와 힌더드 페놀 구조의 양쪽을 갖고, 광 안정화 기능을 갖는 화합물이다.
본 발명에 있어서 힌더드 아민 구조를 갖는다는 것은, 질소 원자와 인접하는 2개의 탄소 원자에 복수의 입체 장해 작용을 나타내는 치환기를 가진 피페리딘환을 갖는 것을 의미한다. 이러한 입체 장해 작용을 나타내는 치환기로서는, 예를 들면 메틸기 등을 들 수 있다. 이러한 치환기를 갖는 화합물의 바람직한 예로서는 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜기를 갖는 화합물 및 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 힌더드 페놀 구조를 갖는다는 것은, 페놀성 수산기의 오르토 위치(2 위치 및/또는 6 위치)에 입체 장해 작용을 나타내는 치환기를 갖는 것을 의미한다. 이러한 입체 장해 작용을 나타내는 치환기로서는, 예를 들면 t-부틸기, 1-메틸펜타데실기, 옥틸티오메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기가 2 위치 및 6 위치의 양쪽에 있는 경우, 그 치환기는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
이러한 화합물 (B)로서는, 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 시판품으로서는 예를 들면 산꾜(주) 제조의 상품명 사놀 LS-2626, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조의 상품명 TINUVIN144 등을 들 수 있다.
Figure 112007007975133-PAT00002
본 발명의 환상 올레핀계 수지 조성물에서의 화합물 (B)의 함유량은, 상술한 환상 올레핀계 개환 중합체 수소화물 (A) 100 중량부에 대하여 통상 0.3 내지 0.7 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 중량부의 범위이다.
화합물 (C)
본 발명에 있어서 화합물 (C)는 힌더드 페놀 구조를 갖는 화합물이며, 화합물 (B) 이외의 화합물이고, 산화 방지 기능을 갖는다. 구체적으로는, 페놀성 수산기의 오르토 위치(2 위치 및/또는 6 위치)에 입체 장해 작용을 나타내는 치환기를 가진 화합물이다. 이러한 입체 장해 작용을 나타내는 치환기로서는, 예를 들면 t-부틸기, 1-메틸펜타데실기, 옥틸티오메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 치환기가 2 위치 및 6 위치의 양쪽에 있는 경우, 그 치환기는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 이러한 치환기를 갖는 화합물의 바람직한 예로서는 (3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 하기의 화합물을 들 수 있다.
펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트],
티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트],
옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트],
N,N'-헥산-1,6-디일 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드],
3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시벤젠프로판산,
이소옥틸 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀,
디에틸[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트,
3,3',3'',5,5',5''-헥사-t-부틸-a,a',a''-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸 칼슘,
디에틸 비스[[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]포스포네이트],
4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸에틸렌 비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-t-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트],
헥사메틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트],
1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 N-페닐벤젠아민과 2,4,4-트리메틸펜텐의 반응 생성물,
2,6-디-t-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀,
비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]메틸]부틸말로네이트,
1-[2-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘,
4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘.
이들 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조의 상품명 이르가녹스 1010, 1010FP, 1010FF, 1098, 1222, 1330, 1425WL, 259, 3114, 565, 565FL 등을 들 수 있다.
본 발명에서는 화합물 (C)로서, 이들 화합물 중 융점이 100℃ 이상 250℃ 미만인 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 융점이 100℃ 이상 230℃ 미만인 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하며, 융점이 100℃ 이상 180℃ 미만인 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 화합물 (C)로서 1 분자 중에 2 이상의 힌더드 페놀 구조를 갖는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 화합물 (C)로서는, 예를 들면 1 분자 중에 4개의 힌더드 페놀 구조를 갖는 화합물로서, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조의 상품명 이르가녹스 1010;
1 분자 중에 3개의 힌더드 페놀 구조를 갖는 화합물로서, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조의 상품명 이르가녹스 1330, 3114, 도레이(주) 제조의 상품명 TTIC;
1 분자 중에 2개의 힌더드 페놀 구조를 갖는 화합물로서, 시바ㆍ스페셜티ㆍ 케미컬즈(주) 제조의 상품명 이르가녹스 245, 259, 1035, 1098, 1425 등을 들 수 있다.
본 발명의 환상 올레핀계 수지 조성물에서의 화합물 (C)의 함유량은 상술한 환상 올레핀계 개환 중합체 수소화물 (A) 100 중량부에 대하여 통상 0.3 내지 0.7 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 중량부의 범위이다.
그 밖의 성분
본 발명의 환상 올레핀계 수지 조성물은 필요에 따라 상술한 화합물 (B) 및 화합물 (C) 이외의 성분을 함유할 수도 있다. 이러한 그 밖의 성분으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 계면활성제, 충전재, 윤활제 등을 들 수 있다. 본 발명의 환상 올레핀계 수지 조성물은 성형시의 금형이나 롤 등의 오염을 방지하기 위해, 인계 산화 방지제는 포함하지 않는 것이 바람직하며, 인 원자를 함유하는 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 환상 올레핀계 수지 조성물은 분자량이 3000 이하인 화합물의 합계 함유량이 1.0 중량부 이하이다. 분자량이 3000 이하인 화합물에는 통상적으로 상술한 화합물 (B) 및 화합물 (C), 및 그 밖의 첨가제 등이 포함된다.
이러한 본 발명의 수지 조성물을 사용하면, 성형시에 롤이나 금형 오염을 일으키지 않고, 또한 내광 안정성이 우수한 성형체를 제조할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물을 사용하면, 성형시에 산화 등에 의한 착색을 일으키지 않고, 성형에 의해 두께 3.2 mm로 성형한 성형품의 초기 황색도(YI치)를 0.6 이하, 바람직하게는 0.4 내지 0.5 이하로 할 수 있다.
수지 성형품
본 발명에서는 상술한 환상 올레핀계 수지 조성물을 적절하게 성형함으로써 수지 성형품을 제조할 수 있다. 성형 방법으로서는 공지된 성형 방법을 모두 채용할 수 있지만, 사출 성형법, 용융 압출법, 용액 유연법이 특히 바람직하다. 수지 성형품으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 필름 또는 시트 형상이 바람직하다. 필름 또는 시트의 제조에 있어서는 용액 유연법 또는 용융 압출법에 의해 행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 환상 올레핀계 수지 조성물 및 그것을 포함하는 성형품은 광학 부품이나 전기 전자 재료 등 분야의 용도에 있어서 특히 유용하며, 예를 들면 광 디스크, 광 자기 디스크, 광학 렌즈(fθ 렌즈, 픽업 렌즈, 레이저 프린터용 렌즈, 카메라용 렌즈 등), 안경 렌즈, 광학 필름(디스플레이용 필름, 위상차 필름, 편광 필름, 편광판 보호 필름, 투명 도전 필름, 파장판, 광 픽업 필름 등), 액정 배향막, 광학 시트, 광 섬유, 도광판, 광 확산판, 광 카드, 광 미러, ICㆍLSIㆍLED 밀봉재 등의 용도를 들 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」는 중량부를 나타낸다.
(A-1 성분)
A-1 성분으로서는, 이하의 참고예 1에서 얻은 환상 올레핀계 수지를 사용하였다.
<참고예 1> (A-1 성분의 제조)
8-메틸-8-카르복시메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 225 부와, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 25 부와, 1-헥센(분자량 조절제) 18 부와, 톨루엔 750 부를 질소 치환한 반응 용기에 넣고, 이 용액을 60℃로 가열하였다. 이어서, 반응 용기 내의 용액에 중합 촉매로서 트리에틸알루미늄(1.5 몰/리터) 3.7 부를 첨가하고, 이 계를 80℃에서 3 시간 가열 교반함으로써 개환 공중합 반응시켜 개환 공중합체 용액을 얻었다. 이 중합 반응에서의 중합 전환율은 97 ％이고, 얻어진 개환 공중합체에 대하여 30℃의 클로로포름 중에서 측정한 고유 점도(ηinh)는 0.65 dl/g이었다.
이와 같이 하여 얻어진 개환 공중합체 용액 4000 부를 오토클레이브에 넣고, 이 개환 공중합체 용액에 RuHCl(CO)[P(C6H5)3]3 0.48 부를 첨가하고, 수소 가스압 100 kg/cm2, 반응 온도 165℃의 조건하에서 3 시간 가열 교반하여 수소 첨가 반응을 행하였다.
얻어진 반응 용액(수소 첨가 중합체 용액)을 냉각한 후, 수소 가스를 방압하였다. 이 반응 용액을 다량의 메탄올 중에 부어 응고물을 분리 회수하고, 이것을 건조시켜 수소 첨가 중합체(환상 올레핀계 수지 A-1)를 얻었다.
(화합물 (B))
화합물 (B)로서는 이하의 것을 사용하였다.
B-1: 힌더드 아민계 내광 내열 안정제(상품명: 사놀 LS-2626, 산꾜(주) 제조)
(화합물 (C))
화합물 (C)로서는 이하의 것을 사용하였다.
C-1 성분: 힌더드 페놀계 산화 방지제(상품명: Irganox1010, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조)
C-2 성분: 힌더드 페놀계 산화 방지제(상품명: Irganox1076, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조)
(그 밖의 화합물)
D-1 성분: 인계 열 안정제(상품명: IRGAFOS168, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈(주) 제조)
ㆍ시험편의 성형 방법
하기 표 1의 배합 비율(부)로 각 성분을 건식 블렌드하고, 스미또모 쥬끼(주)의 사출 성형기(SG75M-S)에 도입하여, 수지 온도 260 내지 300℃, 금형 온도 80 내지 140℃의 조건으로 사출 성형하고, 40×50 mm, 두께 3.2 mm의 평판을 성형하여 시험편으로 하였다.
ㆍ시험편의 평가(내열 시험)
상기에서 얻은 시험편을 성형 직후와, 120℃ 기어 오븐 중에서 1000 시간 유 지하여 자외선 조사를 행한 후에 있어서, 이하의 방법으로 색상(YI) 및 전체 광선 투과율 측정을 행하였다.
색상(YI)은 무라까미 색채 기술 연구소(주) 제조의 고성능 벤치 톱 색 측정 분광 광도계 8200형을 사용하여 측정하였다.
전체 광선 투과율은 무라까미 색채 기술 연구소(주) 제조의 헤이즈 미터 HM-150형을 사용하여 측정하였다.
ㆍ 롤 오염의 평가
표 1의 배합 비율(부)로 각 성분을 건식 블렌드한 원료 수지를 GM 엔지니어링(주) 제조의 50 mmΦ 압출기를 사용하여 280℃에서 용해하고, 500 mm 폭 T 다이를 사용하여 막상으로 연장하고, 이것을 500 mm 폭의 300 mmΦ의 롤에 전사시켜 경면 필름을 인취 속도 6 m/분으로 인취하였다.
이 때의 냉각 롤의 포그 정도를 육안으로 다음 3단계로 평가하였다.
A: 포그가 없음
B: 롤 표면의 일부에 포그가 있음
C: 롤 표면의 전면에 포그가 있음
실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 4
표 1에 나타낸 조성에 의해 본 발명의 내광 내열성 수지 조성물을 사용한 사출 성형품의 내열 시험을 행하고, 소정 시간의 색상 및 내자외선성을 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 함께 나타내었다.
Figure 112007007975133-PAT00003
상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1 내지 3의 결과로부터, 본 발명의 수지 조성물을 사용하면 성형시의 롤 오염이 적고 공업적인 성형체의 생산성이 우수하다는 것을 알았다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 포함하는 사출 성형품은 성형 직후의 착색이 없고, 고온에서의 자외선 조사 후에도 색상이 안정하며, 내광성 및 내열성도 우수하다는 것을 알았다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명에 관한 환상 올레핀계 수지 조성물 및 그것을 포함하는 성형체는 광학 부품이나 전기 전자 재료 등 분야의 용도에 있어서 특히 유용하며, 예를 들면 광 디스크, 광 자기 디스크, 광학 렌즈(fθ 렌즈, 픽업 렌즈, 레이저 프린터용 렌즈, 카메라용 렌즈 등), 안경 렌즈, 광학 필름(디스플레이용 필름, 위상차 필름, 편광 필름, 투명 도전 필름, 파장판, 광 픽업 필름 등), 액정 배향막, 광학 시트, 광 섬유, 도광판, 광 확산판, 광 카드, 광 미러, ICㆍLSIㆍLED 밀봉재 등의 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 성형시에 금형이나 롤 등의 성형 기구에 오염을 일으키지 않고, 내열성, 투명성이 우수한 성형체, 특히 필름의 재료로서 바람직한 환상 올레핀계 수지 조성물, 그것을 이용한 수지 성형품 및 필름과 그의 제조 방법을 제공할 수 있다. 본 발명의 환상 올레핀계 수지 조성물은 특히 각종 광학 부품 용도나 전기 전자 재료 등의 성형품 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (9)

  1. 환상 올레핀계 개환 중합체 수소화물 (A) 100 중량부에 대하여,
    1 분자 중에 힌더드 아민 구조와 힌더드 페놀 구조의 양쪽을 갖는 화합물 (B) 0.3 내지 0.7 중량부와,
    힌더드 페놀 구조를 갖는, 상기 (B) 성분 이외의 화합물 (C) 0.3 내지 0.7 중량부를 함유하고,
    분자량이 3,000 이하인 화합물의 합계 함유량이 1.0 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 화합물 (C)가 융점이 100℃ 이상 250℃ 미만의 화합물인 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 화합물 (C)가 1 분자 중에 2 이상의 힌더드 페놀 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 화합물 (B)가 1 분자 중에 2 이상의 힌더드 페놀 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 조성물 중에 인 원자를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 두께 3.2 mm로 성형한 성형품의 초기 황색도(YI치)가 0.6 이하인 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물을 사출 성형하는 것을 특징으로 하는 수지 성형품의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물을 용융 압출법에 의해 성형하는 것을 특징으로 하는 필름의 제조 방법.
  9. 환상 올레핀계 개환 중합체 수소화물 (A) 100 중량부에 대하여,
    1 분자 중에 힌더드 아민 구조와 힌더드 페놀 구조의 양쪽을 갖는 화합물 (B) 0.3 내지 0.7 중량부와,
    힌더드 페놀 구조를 갖는, 상기 (B) 성분 이외의 화합물 (C) 0.3 내지 0.7 중량부를 함유하고,
    분자량이 3,000 이하인 화합물의 합계 함유량이 1.0 중량부 이하인 것을 특징으로 하는 필름.
KR1020070008231A 2006-01-27 2007-01-26 환상 올레핀계 수지 조성물, 이 수지 조성물을 포함하는수지 성형품의 제조 방법, 및 이 수지 조성물을 포함하는필름 KR20070078725A (ko)

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