JP5304244B2 - 環状オレフィン系開環共重合体およびその用途 - Google Patents
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Description
下記式(1)で表される構造単位(1)と、
下記式(2)で表される構造単位(2)および下記式(3)で表される構造単位(3)よりなる群から選ばれる少なくとも2種の構造単位と
を有することを特徴としている。
このような本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、前記式(1)、(2)および(3)中の複数存在するXの合計を100mol%として、Xの80mol%以上が−CH2CH2−で表される基であることが好ましい。
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、下記式(3−1)〜(3−3)で表される構造単位から選ばれる少なくとも1種の構造単位(3)を有することが好ましい。
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、日本工業規格K7121に従って測定した補外ガラス転移開始温度が、110〜170℃であることが好ましく、また、ウッベローデ型粘度計を用いて、クロロホルム中、試料濃度0.5g/dL、温度30℃で測定した対数粘度が、0.4〜0.8dL/gであることも好ましい。
Re450/Re550>1.022 …(b)
Re650/Re550<0.990 …(c)
(上記式(a)〜(c)中、Re450、Re550、Re650は、それぞれ、波長450nm、550nm、650nmにおけるフィルム面内の位相差を示す。)
本発明の偏光板または液晶表示装置は、前記本発明の延伸フィルムを含むことを特徴としている。
Δn=nx−ny
で定義される正ないし負の値であり、その絶対値は入射光の波長によって異なる。
Re=Δn×d (式中、dは、透過光の光路長(nm)であり、通常、上記延伸フィルムの厚さである。)で定義される正〜負の値であり、その絶対値は入射光の波長によって異なる。また、「位相差が1/4λ」とは入射光波長(λ)の1/4に相当する位相差を発現することを意味する。
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、前記式(1)で表される構造単位(1)を必須の構成単位として含有するとともに、前記式(2)で表される構造単位(2)および前記式(3)で表される構造単位(3)よりなる群から選ばれる少なくとも2種の構造単位を必須の構造単位として含有する。本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、これらの構造単位(1)と、構造単位(2)および/または(3)のみから構成されていてもよいし、さらにこれら以外の構造単位を有していてもよい。
<環状オレフィン系開環共重合体の製造方法>
このような本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、例えば以下のようにして製造することができる。
・単量体
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、下記式(1m)で表される単量体(1m)と、下記式(2m)で表される単量体(2m)および下記式(3m)で表される単量体(3m)から選ばれる少なくとも2種の単量体とを含む単量体組成物を、開環共重合し、所望により水素添加することにより製造することができる。
本発明の環状オレフィン系開環重合体の構成単位(1)は単量体(1m)から、構造単位(2)は単量体(2m)から、構造単位(3)は単量体(3m)からそれぞれ誘導されるものである。
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン
ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]−4−ペンタデセン
本発明の環状オレフィン系開環共重合体を製造するのに好適に用いることのできる、開環重合用の触媒としては、例えば、
(I)Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization(K.J.IVIN, J.C.MOL, Academic Press 1997)に記載されている触媒が好ましく用いられる。このような触媒としては、例えば、(a)W、Mo、Re、VおよびTiの化合物から選ばれた少なくとも1種と、(b)アルカリ金属元素(例えば、Li、Na、K)、アルカリ土類金属元素(例えば、Mg、Ca)、第12族元素(例えば、Zn、Cd、Hg)、第13族元素(例えば、B、Al)、第14族元素(例えば、Si、Sn、Pd)等の化合物であって、少なくとも1つの当該元素−炭素結合または当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも1種との組み合わせからなるメタセシス触媒が挙げられる。該触媒の活性を高めるために、後述の(c)添加剤が添加されたものであってもよい。
(II)周期表第4族〜第8族の遷移金属−カルベン錯体やメタラシクロブタン錯体等からなるメタセシス触媒を用いることができる。
本発明に係る環状オレフィン系開環共重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類等を調整することによっても行うことができるが、分子量調節剤を開環共重合の反応系に共存させることにより調節することが好ましい。分子量調節剤としては、例えば、エチレン、プロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン等のα−オレフィン類およびスチレンが好まく、これらのうち、1−ブテンおよび1−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、1種単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。この分子量調節剤の使用量は、全単量体1モル当たり、通常、0.005〜0.6モル、好ましくは0.02〜0.5モルである。
開環共重合反応において用いられる溶媒(すなわち、単量体、開環重合触媒、分子量調節剤等を溶解する溶媒)としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類;シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素;クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリール等の化合物;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられ、これらの中では芳香族炭化水素が好ましい。これらは1種単独でも2種以上を組み合わせても使用することができる。この開環重合反応用溶媒の使用量は、「溶媒:全単量体」の重量比が、通常、1:1〜10:1となる量であり、好ましくは1:1〜5:1となる量であるのが望ましい。
開環共重合反応は、通常発熱反応であり、重合反応中に反応温度を必ずしも一定に保つ必要はないが、重合開始時の温度、すなわち触媒を添加する時のモノマー溶液の温度を制御することが好ましい。触媒を添加する時のモノマー溶液の温度は、30〜200℃が好ましく、より好ましくは50℃〜180℃である。30℃未満の場合は重合体の収率が低下することがあり、200℃を超える場合は分子量コントロールが困難になることがある。
上記開環共重合により得られる環状オレフィン系開環共重合体は、構造単位(1)〜(3)中のXが、式:−CH=CH−で表されるオレフィン性不飽和基の構造を有するものである。この開環重合体は、そのまま使用することができるが、耐熱安定性をより向上させるために、上記オレフィン性不飽和基を水素添加して式:−CH2−CH2−で表される基に変換させ、水素添加された開環重合体(水素添加物)として得ることが好ましい。ただし、本発明でいう水素添加物とは、開環共重合により生じる前記オレフィン性不飽和基が水素添加されたものであって、単量体構造に由来するベンゼン環などの芳香環骨格中の環内共役二重結合は、実質的に水素添加されていないものであることが好ましい。
本発明の環状オレフィン系開環共重合体は、成形性に優れ、押出し成形および射出成形などの溶融成形、溶液流延法(キャスト法)による成形のいずれによっても好適に所望の形状に成形することができる。
本発明の環状オレフィン系開環重合体は、単量体(1m)の置換基R1〜R7、単量体(2m)、単量体(3m)の置換基R1〜R4の構造・種類、共重合組成比などを設定することにより、得られるフィルムなどの成形品の複屈折の絶対値や位相差の波長分散性を調製することができる。また、本発明の環状オレフィン系開環重合体と公知の環状オレフィン系樹脂等とを適宜配合することによっても、得られる樹脂組成物から成形された重合体フィルム等の複屈折の絶対値や位相差の波長分散性を調整することができる。
Re450/Re550>1.022 …(b)
Re650/Re550<0.990 …(c)
(上記式(a)〜(c)中、Re450、Re550、Re650は、それぞれ、波長450nm、550nm、650nmにおけるフィルム面内の位相差(nm)を示す。)
特に、本発明の環状オレフィン系開環共重合体からなる光学フィルムを1〜150Kgf/cm2の応力で熱延伸して得られる自由幅一軸延伸フィルムは、好ましくは下記光学特性(a’)、(b’)、(c’)および(d)を同時に満足することができる。
(a’)0nm≦Re550≦1000nm
(b’)1.022<Re450/Re550≦1.200
(c’)0.900≦Re650/Re550<0.990
(d)10000nm≦d≦300000nm
(上記式中、Re450、Re550、Re650は、それぞれ波長450nm、550nm、650nmにおけるフィルム面内の位相差Reを示し、Re=(nx−ny)×dで表される。ここで、nxおよびnyは延伸方向をx軸、これに対してフィルム面内垂直方向をy軸としたときのx軸方向およびy軸方向の屈折率をそれぞれ表し、dはフィルムの厚み(nm)を表す。)
本発明に係る延伸フィルムが、上記(a’)、(b’)、(c’)および(d)の光学特性を同時に満たす場合には、各種仕様のモニター、テレビ、またはモバイル機器等の光学補償材料として特に好適に使用できる。
[実施例]
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」及び「%」は、特に断りのない限り「重量部」および「重量%」を意味する。また、室温とは約25℃である。
示差走査熱量計(セイコーインスツルメンツ社製、商品名:DSC6200)を用いて、日本工業規格K7121に従って補外ガラス転移開始温度を求めた。以下、単にガラス転移温度(Tg)という。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC、東ソー株式会社製、商品名:HLC-8020)を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン(THF)を用いて、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)を測定した。なお、前記Mnは数平均分子量である。
超伝導核磁気共鳴吸収装置(NMR、Bruker社製、商品名:AVANCE500)を用い、重水素化クロロホルム中で1H−NMRを測定し、共重合組成比および水素添加率を算出した。
開環重合体のトルエンないし塩化メチレン溶液(濃度:25%)を平滑なガラス板上にキャストし、乾燥後、厚さ94〜140μm、残留溶媒0.5〜0.8%の無色透明なフィルムを得た。このフィルムの補外ガラス転移温度(Tg)よりも5、10、15℃高い温度で、2.0倍に一軸延伸した。この延伸フィルムの位相差および複屈折の値を、レターデーション測定器(王子計測機器製、商品名:KOBRA21DH)を用いて測定した。
・対数粘度
ウッベローデ型粘度計を用いて、クロロホルム中、試料濃度0.5g/dL、温度30℃で測定した。
環状オレフィン系単量体(1m)として、下記式(A)で表される1,2−(2H、3H−[1,3]エピシクロペンタ)−1、2−ジヒドロアセナフチレン2.00g、環状オレフィン系単量体(2m)として下記式(B)で表される8−メトキシカルボニル−8−メチルテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]−3−ドデセン16.00g、および下記式(C)で表されるビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン2.00g、および重合溶媒としてトルエン40gを窒素置換した反応容器に仕込み、さらに分子量調整剤として1−ヘキセンを2.09g加え、80℃に加熱した。
単量体(A)および(C)を使用せず、単量体(B)100gおよび分子量調節剤として1−へキセン4.6gを使用したこと以外は実施例1と同様にして開環重合反応、水素添加反応、水素添加体回収および乾燥を行い、重量平均分子量(Mw)=135,000、分子量分布(Mw/Mn)=3.06、対数粘度(ηinh)=0.78、補外ガラス転移開始温度(Tg)=167.0℃の開環重合水添体を得た。NMR測定により求めたこの水素添加体の水素添加率は99.8%以上であった。得られた開環重合水添体を実施例1と同様に製膜して140μmのフィルムを得た。得られたフィルム中の残留溶媒量は530ppmであった。
単量体(A)2.00gおよび(B)10.00gを使用し、分子量調節剤として1−へキセン1.09gを使用したこと以外は実施例1と同様にして開環重合反応、水素添加反応、水素添加体回収および乾燥を行い、重量平均分子量(Mw)=115600、分子量分布(Mw/Mn)=3.52、対数粘度(ηinh)=0.70、補外ガラス転移温度(Tg)=175.0℃の開環重合水添体を得た。NMR測定により求めたこの水素添加体の水素添加率は99.8%以上であった。得られた開環重合水添体を実施例1と同様に製膜して140μmのフィルムを得た。得られたフィルム中の残留溶媒量は530ppmであった。
Claims (11)
- 下記式(1)で表される構造単位(1)と、
下記式(2−1)および(2−3)で表される構造単位と
を有することを特徴とする環状オレフィン系開環共重合体;
- 前記式(1)、(2−1)および(2−3)中の複数存在するXの合計を100mol%として、Xの80mol%以上が−CH2CH2−で表される基であることを特徴とする請求項1に記載の環状オレフィン系開環共重合体。
- 前記構造単位(1)、(2−1)および(2−3)の合計量100モル%中に、構造単位(1)を5〜50mol%含むことを特徴とする請求項1または2に記載の環状オレフィン系開環共重合体。
- 日本工業規格K7121に従って測定した補外ガラス転移開始温度が、110〜170℃であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の環状オレフィン系開環共重合体。
- ウッベローデ型粘度計を用いて、クロロホルム中、試料濃度0.5g/dL、温度30℃で測定した対数粘度が、0.4〜0.8dL/gであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の環状オレフィン系開環共重合体。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の環状オレフィン系開環共重合体を成型して得られる光学部品。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の環状オレフィン系開環共重合体をキャスト法または押出し法により製膜して得られることを特徴とするフィルム。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の環状オレフィン系開環共重合体をキャスト法または押出し法により製膜し、延伸してなることを特徴とする延伸フィルム。
- 請求項8に記載の延伸フィルムが、下記式(a)、(b)および(c)の光学特性を満たすことを特徴とする延伸フィルム;
Re550>0 …(a)
Re450/Re550>1.022 …(b)
Re650/Re550<0.990 …(c)
(上記式(a)〜(c)中、Re450、Re550、Re650は、それぞれ、波長450nm、550nm、650nmにおけるフィルム面内の位相差を示す。)。 - 請求項8または9に記載の延伸フィルムを含むことを特徴とする偏光板。
- 請求項8または9に記載の延伸フィルムを含むことを特徴とする液晶表示装置。
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