KR20220110189A - 고리형 올레핀 중합체 및 그 제조 방법 그리고 광학 소자 - Google Patents

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KR20220110189A
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 높은 굴절률, 낮은 아베수, 및 낮은 복굴절을 병립한 고리형 올레핀 중합체, 그 제조 방법, 및 당해 고리형 올레핀 중합체를 사용한 광학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 고리형 올레핀 중합체는, 하기 식(1)로 나타내어지는 나프틸기 함유 지환식 화합물(A)에서 유래하는 구조 단위[식 중, R2a ~ R5a 중 1개는, 나프틸기이고, 나머지의 기 및 R1a는, 명세서에 기재된 바와 같다.]를 소정의 비율로 포함하는 중합체 또는 그 수소화물이다.

Description

고리형 올레핀 중합체 및 그 제조 방법 그리고 광학 소자
본 발명은, 고리형 올레핀 중합체 및 고리형 올레핀 중합체의 제조 방법, 그리고, 당해 고리형 올레핀 중합체를 사용한 광학 소자에 관한 것이다.
근년, 광학 소자나 의료용 용기의 재료로서, 고리형 올레핀을 개환 또는 부가 중합하여 이루어지는 중합체가 주목받고 있다.
그리고, 예를 들어 특허문헌 1에는, 투명성 및 내열성이 우수하고, 유기 용매로의 높은 용해성을 갖고, 특이한 복굴절성 및 파장 의존성을 갖는 노르보르넨계 개환 (공)중합체가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는, 복굴절의 역파장 분산을 효과적으로 발현시키는 시클로올레핀 코폴리머 및 그 코폴리머로 이루어지는 필름이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 높은 굴절률을 가지면서 아베수를 낮게 조정 가능한 고리형 올레핀계 공중합체 및 전자선 혹은 감마선 조사에 의한 변색이 적고, 또한, 투명성이 우수한 의료용 용기가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 액정 표시 장치의 색감을 향상시키기 위한 파장 분산의 정도를 크게 할 수 있는 노르보르넨계 중합체 필름이 개시되어 있다.
일본 공개특허공보 2009-46615호 일본 공개특허공보 2009-46614호 국제 공개 제2019/107363호 일본 공개특허공보 2008-31319호
여기서, 광학 렌즈 등의 광학 소자의 설계의 자유도를 높이기 위하여, 높은 굴절률을 갖고, 아베수가 종래의 고리형 올레핀 수지보다 낮아지고, 광학 소자로 하였을 때의 복굴절도 작은 수지가 요구되고 있다.
그러나, 상기 종래의 개환 또는 부가 중합체에서는, 높은 굴절률, 낮은 아베수, 및 낮은 복굴절(예, 응력 복굴절)을 병립할 수 없었다.
이에, 본 발명은, 높은 굴절률, 낮은 아베수, 및 낮은 복굴절을 병립한 고리형 올레핀 중합체(개환 중합 또는 부가 중합에 의한 중합체), 그 제조 방법, 및 당해 고리형 올레핀 중합체를 사용한 광학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 나프틸기 함유 지환식 화합물(A)에서 유래하는 구조 단위를 구조 단위로서 소정의 비율로 포함하는 중합체 또는 그 수소화물인, 고리형 올레핀 중합체이면, 높은 굴절률, 낮은 아베수, 및 낮은 복굴절(낮은 응력 광학 계수)을 병립할 수 있는 것을 새롭게 알아냈다.
그리고, 본 발명자는, 상술한 새로운 지견에 기초하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 고리형 올레핀 중합체는, 하기 식(1)로 나타내어지는 나프틸기 함유 지환식 화합물(A)에서 유래하는 구조 단위:
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 중, R2a ~ R5a는, 어느 하나가 나프틸기이고, 나머지의 기 및 R1a가, 각각 독립적으로,
(i) 수소 원자;
(ii) 할로겐 원자; 또는
(iii) 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 혹은 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 되는 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 1 ~ 30의 탄화수소기(방향고리를 포함하는 것을 제외한다)이다.]; 및
임의로 그 밖의 단량체에서 유래하는 구조 단위
를 포함하는 중합체 또는 그 수소화물인, 고리형 올레핀 중합체로서,
전체 구조 단위 중의 화합물(A)에서 유래하는 구조 단위의 비율이, 20 mol% 이상 100 mol% 이하인 것을 특징으로 한다.
전체 구조 단위 중의 화합물(A)에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 20 mol% 이상 90 mol% 이하인 것이 바람직하다. 또한, R2a ~ R5a 중 나프틸기 이외의 나머지의 기, 및 R1a는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고리형 올레핀 중합체는,
상기 화합물(A)에서 유래하는 구조 단위; 및
1종 이상의, 상기 화합물(A)와는 다른 노르보르넨계 단량체(B)에서 유래하는 구조 단위; 및
임의로 그 밖의 단량체에서 유래하는 구조 단위
를 포함하는 중합체 또는 그 수소화물인 것이 바람직하다.
여기서, 노르보르넨계 단량체(B)는,
(i) 비치환 또는 알킬기, 알케닐기, 방향고리기, 산소 원자를 포함하는 극성기, 혹은 질소 원자를 포함하는 극성기를 치환기로서 갖는 노르보르넨류;
(ii) 하기 식(3)으로 나타내어지는 단량체:
[화학식 2]
Figure pct00002
[식(3) 중,
R1b 및 R2b는, 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ~ 20의 탄화수소기; 또는 규소 원자, 산소 원자 혹은 질소 원자를 포함하는 유기기;를 나타내고,
R1b 및 R2b는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있거나 또는 하고 있지 않고,
R3b는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ~ 20의 2가의 탄화수소기이다.];
또는
(iii) 하기 식(4)로 나타내어지는 단량체:
[화학식 3]
Figure pct00003
[식(4) 중,
R4b ~ R7b는, 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ~ 20의 탄화수소기; 또는 규소 원자, 산소 원자 혹은 질소 원자를 포함하는 유기기;를 나타내고,
R4b와 R6b는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있거나 또는 하고 있지 않고,
m은, 1 또는 2이다.]
인 것이 바람직하다.
고리형 올레핀 중합체의 중량 평균 분자량은, 20000 이상인 것이 바람직하고, 40000 이하인 것이 바람직하다.
고리형 올레핀 중합체의 굴절률(nd)은, 1.545 이상인 것이 바람직하고, 1.640 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 고리형 올레핀 중합체는, 아베수(νd)가 20 이상인 것이 바람직하고, 50 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 고리형 올레핀 중합체는, 응력 복굴절(CR)이 -500 × 10-12 Pa-1 이상인 것이 바람직하고, 1400 × 10-12 Pa-1 이하인 것이 바람직하다. 굴절률, 아베수, 및 응력 복굴절이 상기 범위 내이면, 광학 소자의 재료로서 사용하였을 때에, 광학 설계의 자유도를 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 굴절률, 아베수, 및 응력 복굴절은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다.
한편, 본 발명의 고리형 올레핀 중합체가, 나프틸기 함유 지환식 화합물(A) 및 임의로 그 밖의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체 또는 그 수소화물인 경우, 본 발명의 고리형 올레핀 중합체는, 단량체로서의 나프틸기 함유 지환식 화합물(A) 또는, 상기 화합물(A)에서 유래하는 구조 단위 및 임의로 그 밖의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체, 그리고 임의로 그 밖의 단량체를, 소정의 비율로 포함하는 혼합 단량체를 중합(예, 개환 중합, 부가 중합)시키는 공정을 포함하는 제조 방법을 이용하여 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 고리형 올레핀 중합체가, 나프틸기 함유 지환식 화합물(A), 1종 이상의, 상기 화합물(A)와는 다른 노르보르넨계 단량체(B)에서 유래하는 구조 단위, 및 임의로 그 밖의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체 또는 그 수소화물인 경우, 본 발명의 고리형 올레핀 중합체는, 단량체로서의 나프틸기 함유 지환식 화합물(A) 또는, 상기 화합물(A)에서 유래하는 구조 단위 및 임의로 그 밖의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체, 당해 나프틸기 함유 지환식 화합물(A)와는 다른, 1종 이상의 노르보르넨계 단량체(B) 또는, 상기 노르보르넨계 단량체(B)에서 유래하는 구조 단위 및 임의로 그 밖의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체, 그리고 임의로 그 밖의 단량체 또는 중합체를, 소정의 비율로 포함하는 혼합 단량체를 중합(예, 개환 중합, 부가 중합)시키는 공정을 포함하는 제조 방법을 이용하여 용이하게 제조할 수 있다. 개환 중합은, 예를 들어, 메타세시스 중합 촉매의 존재하에서 행하여도 된다. 부가 중합은, 예를 들어, 치글러 나타 촉매, 메탈로센 촉매, 니켈 촉매, 팔라듐 촉매 중 어느 하나의 존재하에 의해 행하여도 된다. 또한, 고리형 올레핀 중합체의 제조 방법은, 중합체를 수소화하는 공정을 더 포함하고 있어도 된다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 광학 소자는, 상술한 고리형 올레핀 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상술한 고리형 올레핀 중합체를 함유하고 있으면, 광학 소자 등의 재료로서 유리하게 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면, 높은 굴절률, 낮은 아베수, 및 낮은 복굴절(예, 응력 복굴절)을 병립한 고리형 올레핀 중합체, 그 제조 방법, 및 당해 고리형 올레핀 중합체를 사용한 광학 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
(고리형 올레핀 중합체)
본 발명의 고리형 올레핀 중합체는, 나프틸기 함유 지환식 화합물(A)를 포함하고, 임의로 그 밖의 단량체를 포함하는 혼합 단량체의 중합체(예, 개환 중합 또는 부가 중합에 의한 중합체) 또는 그 수소화물이다. 혼합 단량체 중의 나프틸기 함유 지환식 화합물(A)의 비율은, 20 mol% 이상 100 mol% 이하이다. 본 발명의 고리형 올레핀 중합체는, 높은 굴절률, 낮은 아베수, 낮은 복굴절(예, 응력 복굴절), 또는 높은 유리 전이 온도 중 어느 하나의 우수한 특성을 갖는다. 한편, 본 명세서에 있어서, 「중합체」는, 단독의 구조 단위로 구성되는 중합체(예, 호모 중합체), 또는 공중합체여도 된다.
또한, 바람직하게는, 본 발명의 고리형 올레핀 중합체는, 나프틸기 함유 지환식 화합물(A), 및 나프틸기 함유 지환식 화합물(A)와는 다른 1종 이상의 노르보르넨계 단량체(B)를 포함하고, 임의로 그 밖의 단량체를 포함하는 혼합 단량체의 중합체(예, 개환 중합 또는 부가 중합에 의한 중합체) 또는 그 수소화물이어도 된다. 혼합 단량체 중의 나프틸기 함유 지환식 화합물(A)의 비율은, 20 mol% 이상 100 mol% 이하이다. 본 발명의 고리형 올레핀 중합체는, 예를 들어, 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체여도 된다. 본 발명의 고리형 올레핀 중합체가, 상기 화합물(A)에서 유래하는 구조 단위, 상기 노르보르넨계 단량체(B)에서 유래하는 구조 단위, 및 임의로, 그 밖의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체이면, 나프틸기 함유 지환식 화합물(A)를 단독의 단량체로서 중합함으로써 얻어지는 중합체에 비하여, 보다 높은 굴절률, 보다 낮은 아베수, 보다 낮은 복굴절(예, 응력 복굴절), 또는 보다 높은 유리 전이 온도 중 어느 하나의 보다 우수한 특성을 가지므로 바람직하다.
<나프틸기 함유 지환식 화합물>
나프틸기 함유 지환식 화합물(A)는, 하기 식(1)로 나타내어지는 화합물이다.
[화학식 4]
Figure pct00004
[식 중, R2a ~ R5a는, 어느 하나가 나프틸기이고, 나머지의 기 및 R1a가, 각각 독립적으로,
(i) 수소 원자;
(ii) 할로겐 원자; 또는
(iii) 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 혹은 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 되는 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 1 ~ 30의 탄화수소기(방향고리를 포함하는 것을 제외한다)이다.]
나프틸기 함유 지환식 화합물(A)는, 나프틸기로서 1-나프틸기 혹은 2-나프틸기가 결합한 화합물, 또는 이들의 혼합물이어도 된다. 나프틸기의 노르보르넨고리로의 결합 양식으로는, 입체 이성적으로, exo 결합(교두(橋頭) 위치의 메틸렌과 같은 방향으로의 결합) 및 endo 결합(교두 위치의 메틸렌과 반대 방향으로의 결합)이 존재하는데, 나프틸기 함유 지환식 화합물(A)는, 나프틸기가 노르보르넨고리와 exo 혹은 endo 결합한 화합물(exo체 혹은 endo체), 또는 이들의 혼합물이어도 된다. 따라서, 나프틸기 함유 지환식 화합물(A)는, 1-나프틸기-exo 결합 화합물, 2-나프틸기-exo 결합 화합물, 1-나프틸기-endo 결합 화합물, 2-나프틸기-endo 결합 화합물, 또는 이들의 임의의 혼합물이어도 된다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
탄소 원자수 1 ~ 30의 탄화수소기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 비닐기, 알릴기 등의 알케닐기; 에틸리덴기, 프로필리덴기 등의 알킬리덴기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기는 치환되어 있어도 되고, 치환기로는 예를 들어 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자, 페닐술포닐기, 시아노기 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 치환 또는 비치환의 탄화수소기는, 직접 고리 구조에 결합하고 있어도 되고, 혹은 연결기를 통하여 결합하고 있어도 된다. 연결기로는, 예를 들어 탄소 원자수 1 ~ 10의 2가의 탄화수소기(예를 들어, -(CH2)q-(여기서, q는 1 ~ 10의 정수)로 나타내어지는 알킬렌기); 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 또는 규소 원자를 포함하는 연결기(예를 들어, 카르보닐기(-CO-), 카르보닐옥시기(-COO-), 술포닐기(-SO2-), 술포닐에스테르기(-SO2-O-), 에테르 결합(-O-), 티오에테르 결합(-S-), 이미노기(-NH-), 아미드 결합(-NHCO-), 실록산 결합(-Si(R2)O-(여기서, R은 메틸, 에틸 등의 알킬기)); 혹은 이들의 2종 이상이 조합되어 연속해 있는 것을 들 수 있다.
R2a ~ R5a 중 나프틸기 이외의 나머지의 기, 및 R1a는, 전부 수소 원자가 바람직하다.
<노르보르넨계 단량체>
노르보르넨계 단량체(B)는, 식(2)로 나타내어지는 노르보르넨 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
노르보르넨계 단량체(B)로는, 분자 내에 노르보르넨고리와 축합하는 고리를 갖지 않는 노르보르넨계 단량체 및 3고리 이상의 다환식 노르보르넨계 단량체 등을 들 수 있다.
분자 내에 노르보르넨고리와 축합하는 고리를 갖지 않는 노르보르넨계 단량체로는, 노르보르넨, 5-메틸노르보르넨, 5-에틸노르보르넨, 5-부틸노르보르넨, 5-헥실노르보르넨, 5-데실노르보르넨, 5-시클로헥실노르보르넨, 5-시클로펜틸노르보르넨 등의 비치환 또는 알킬기를 갖는 노르보르넨류;
5-에틸리덴노르보르넨, 5-비닐노르보르넨, 5-프로페닐노르보르넨, 5-시클로헥세닐노르보르넨, 5-시클로펜테닐노르보르넨 등의 알케닐기를 갖는 노르보르넨류;
5-페닐노르보르넨 등의 방향고리를 갖는 노르보르넨류;
5-메톡시카르보닐노르보르넨, 5-에톡시카르보닐노르보르넨, 5-메틸-5-메톡시카르보닐노르보르넨, 5-메틸-5-에톡시카르보닐노르보르넨, 노르보르네닐-2-메틸프로피오네이트, 노르보르네닐-2-메틸옥타네이트, 5-하이드록시메틸노르보르넨, 5,6-디(하이드록시메틸)노르보르넨, 5,5-디(하이드록시메틸)노르보르넨, 5-하이드록시-i-프로필노르보르넨, 5,6-디카르복시노르보르넨, 5-메톡시카르보닐-6-카르복시노르보르넨 등의 산소 원자를 포함하는 극성기를 갖는 노르보르넨류;
5-시아노노르보르넨 등의 질소 원자를 포함하는 극성기를 갖는 노르보르넨류;
등을 들 수 있다.
3고리 이상의 다환식 노르보르넨계 단량체란, 분자 내에 노르보르넨고리와, 그 노르보르넨고리와 축합하고 있는 1개 이상의 고리를 갖는 노르보르넨계 단량체이다. 그 구체예로는, 하기에 나타내는 식(3) 또는 식(4)로 나타내어지는 단량체를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식(3) 중,
R1b 및 R2b는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ~ 20의 탄화수소기(예를 들어, 알킬기); 또는 규소 원자, 산소 원자, 혹은 질소 원자를 포함하는 치환기;를 나타내고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고,
R3b는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ~ 20의 2가의 탄화수소기(예를 들어, 알킬렌기)이다.)
[화학식 7]
Figure pct00007
(식(4) 중,
R4b ~ R7b는 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ~ 20의 탄화수소기(예를 들어, 알킬기); 또는 규소 원자, 산소 원자, 혹은 질소 원자를 포함하는 치환기;를 나타내고, R4b와 R6b는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 되고,
m은 1 또는 2이다.)
식(3)으로 나타내어지는 단량체로는, 디시클로펜타디엔, 메틸디시클로펜타디엔, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔 등의 방향고리 구조를 포함하지 않는 노르보르넨계 단량체를 들 수 있다. 또한, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로-9H-플루오렌이라고도 한다), 테트라시클로[10.2.1.02,11.04,9]펜타데카-4,6,8,13-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9,9a,10-헥사하이드로안트라센이라고도 한다) 등의 방향고리를 갖는 노르보르넨 유도체도 들 수 있다.
식(4)로 나타내어지는 단량체로는, m이 1인 테트라시클로도데센류, m이 2인 헥사시클로헵타데센류를 들 수 있다.
테트라시클로도데센류로는, 테트라시클로도데센, 8-메틸테트라시클로도데센, 8-에틸테트라시클로도데센, 8-시클로헥실테트라시클로도데센, 8-시클로펜틸테트라시클로도데센, 8-메톡시카르보닐-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 등의 비치환 또는 알킬기를 갖는 테트라시클로도데센류;
8-메틸리덴테트라시클로도데센, 8-에틸리덴테트라시클로도데센, 8-비닐테트라시클로도데센, 8-프로페닐테트라시클로도데센, 8-시클로헥세닐테트라시클로도데센, 8-시클로펜테닐테트라시클로도데센 등의 고리 밖에 이중 결합을 갖는 테트라시클로도데센류;
8-페닐테트라시클로도데센 등의 방향고리를 갖는 테트라시클로도데센류;
8-메톡시카르보닐테트라시클로도데센, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로도데센, 8-하이드록시메틸테트라시클로도데센, 8-카르복시테트라시클로도데센, 테트라시클로도데센-8,9-디카르복실산, 테트라시클로도데센-8,9-디카르복실산 무수물 등의 산소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 테트라시클로도데센류;
8-시아노테트라시클로도데센, 테트라시클로도데센-8,9-디카르복실산이미드 등의 질소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 테트라시클로도데센류;
8-클로로테트라시클로도데센 등의 할로겐 원자를 포함하는 치환기를 갖는 테트라시클로도데센류; 8-트리메톡시실릴테트라시클로도데센 등의 규소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 테트라시클로도데센류;
등을 들 수 있다.
헥사시클로헵타데센류로는, 상기의 테트라시클로도데센류와 시클로펜타디엔의 딜스·알더 부가체를 어느 것이나 사용할 수 있다.
노르보르넨계 단량체(B)는, 그 중에서도, 굴절률, 아베수, 복굴절(예, 응력 복굴절), 또는 유리 전이 온도를 양호하게 하는 관점에서, 상술한 노르보르넨계 단량체 중, 비극성 노르보르넨계 단량체가 바람직하고, 비치환 또는 알킬기를 갖는 노르보르넨류(예, 노르보르넨(NB), 8-에틸테트라시클로도데센), 알케닐기를 갖는 노르보르넨류(예, 에틸리덴테트라시클로도데센(8-에틸리덴테트라시클로도데센, ETD)), 디시클로펜타디엔(DCPD), 방향고리를 갖는 노르보르넨 유도체(예, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로-9H-플루오렌(MTF)이라고도 한다)), 비치환 또는 알킬기를 갖는 테트라시클로도데센류(예, 테트라시클로도데센(TCD), 8-메톡시카르보닐-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(MTCD))이 보다 바람직하다.
노르보르넨계 단량체는, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 3고리 이상의 다환식 노르보르넨계 단량체에는, endo체와 exo체의 이성질체가 포함되는데, 이들을 어느 것이나 사용할 수 있고, 이성질체의 혼합물이어도 된다.
본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 공중합 가능한 그 밖의 단량체를 병용할 수 있다. 공중합 가능한 그 밖의 단량체는, 전체 단량체를 100 몰%로 하였을 때, 50 몰% 이하인 것이 바람직하다.
공중합 가능한 그 밖의 단량체로는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 3,4-디메틸시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 2-(2-메틸부틸)-1-시클로헥센, 시클로옥텐, 3a,5,6,7a-테트라하이드로-4,7-메타노-1H-인덴 등의 시클로올레핀; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔; 등을 들 수 있다. 이들 공중합 가능한 단량체는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<나프틸기 함유 지환식 화합물(A)의 함유 비율>
혼합 단량체 중의 나프탈렌고리 함유 지환식 화합물(A)의 비율은, 20 mol% 이상이고, 바람직하게는 25 mol% 이상, 보다 바람직하게는 30 mol% 이상이어도 되고, 예를 들어, 100 mol% 이하, 95 mol% 이하, 또는 90 mol% 이하, 바람직하게는 87 mol% 이하, 보다 바람직하게는 85 mol% 이하여도 된다. 그러나, 고굴절률성을 한층 더 향상시키는 관점에서, 혼합 단량체가 나프틸기 함유 지환식 화합물(A) 및 노르보르넨계 단량체(B)를 포함하고, 또한 혼합 단량체 중에 포함되는, 나프틸기 함유 지환식 화합물(A)와 노르보르넨계 단량체(B)의 함유 비율의 합계가 100 mol%인 것, 즉, 본 발명의 고리형 올레핀 중합체의 원료가 되는 단량체가 화합물(A) 및 단량체(B)만으로 이루어지고, 본 발명의 고리형 올레핀 중합체가, 화합물(A) 및 단량체(B)에서 유래하는 구조 단위만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
<수소화율>
본 발명의 고리형 올레핀 중합체는, 안정성이 향상되고, 열에 의한 착색이나 열화가 억제되기 때문에, 수소화물인 것이 바람직하고, 충분히 수소화되어 있는 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 고리형 올레핀 중합체의 수소화율은, 90 mol% 이상인 것이 바람직하고, 95 mol% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99 mol% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 수소화율의 값이 상기 하한값 이상이면, 고리형 올레핀 중합체의 내열성을 높일 수 있다. 한편, 중합체의 수소화율은, 주쇄 중의 탄소-탄소 이중 결합의 수소화율이다. 또한, 나프틸기 함유 지환식 화합물(A)에서 유래하는 구조 중의 나프틸은, 통상 수소화되어 있지 않다.
<고리형 올레핀 중합체의 구조>
본 발명의 고리형 올레핀 중합체는, 상술한 나프틸기 함유 지환식 화합물(A) 및 임의로 그 밖의 단량체가 중합함으로써 형성되는 중합체이다. 또한, 바람직하게는, 본 발명의 고리형 올레핀 중합체는, 상술한 나프틸기 함유 지환식 화합물(A), 1종 이상의 노르보르넨계 단량체(B), 및 임의로 그 밖의 단량체가 중합함으로써 형성되는 중합체여도 된다. 중합은, 개환 중합 및 부가 중합 중 어느 것이어도 되고, 1개의 고리형 올레핀 중합체 중에, 개환 중합 및 부가 중합의 양방이 포함되어 있어도 된다. 중합은, 개환 중합이 바람직하다. 본 발명의 고리형 올레핀 중합체는, 화합물(A)에서 유래하는 구조 단위 및 임의로 그 밖의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체로서 나타낼 수 있다. 또한, 바람직하게는, 본 발명의 고리형 올레핀 중합체는, 화합물(A)에서 유래하는 구조 단위, 노르보르넨계 단량체(B)에서 유래하는 구조 단위, 및 임의로 그 밖의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체로서 나타내도 된다. 전체 구조 단위 중의 화합물(A)에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 20 mol% 이상이고, 바람직하게는 25 mol% 이상, 보다 바람직하게는 30 mol% 이상이어도 되고, 예를 들어, 100 mol% 이하, 95 mol% 이하, 또는 90 mol% 이하, 바람직하게는 87 mol% 이하, 보다 바람직하게는 85 mol% 이하여도 된다. 전체 구조 단위 중에 포함되는, 화합물(A)에서 유래하는 구조 단위와 노르보르넨계 단량체(B)에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율의 합계가 100%인 것, 즉, 본 발명의 고리형 올레핀 중합체가, 화합물(A) 및 단량체(B)에서 유래하는 구조 단위만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
중합이 개환 중합인 경우, 본 발명의 고리형 올레핀 중합체는, 예를 들어, 화합물(A)에서 유래하는 구조 단위(a) 및 임의로 그 밖의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체로서 나타낼 수 있다. 또한, 바람직하게는, 중합이 개환 중합인 경우, 본 발명의 고리형 올레핀 중합체는, 예를 들어, 화합물(A)에서 유래하는 구조 단위(a), 노르보르넨계 단량체(B)에서 유래하는 구조 단위(b), 및 임의로 그 밖의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체로서 나타내도 된다.
<화합물(A)에서 유래하는 구조 단위(a)>
개환 중합의 경우, 화합물(A)(식(1)로 나타내어지는 화합물)를 개환 반응시킴으로써, 식(5)로 나타내어지는 구조 단위가 생긴다. 또한, 수소화 반응을 행함으로써, 식(5)로 나타내어지는 구조 단위의 주쇄 중의 탄소-탄소 이중 결합이 수소화되어, 식(6)으로 나타내어지는 구조 단위가 생긴다. 따라서, 개환 중합의 경우의 화합물(A)에서 유래하는 구조 단위(a)는, 수소화 반응을 행하지 않는 경우에는, 식(5)로 나타내어지는 구조 단위로서 나타낼 수 있고, 수소화 반응을 행한 경우에는, 식(6)으로 나타내어지는 구조 단위, 또는 식(5)로 나타내어지는 구조 단위와 식(6)으로 나타내어지는 구조 단위의 혼합(혼합비는 수소화의 정도에 따라 변동될 수 있다)으로서 나타낼 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
[식 중, R1a ~ R5a는, 상술한 바와 같다.]
<노르보르넨계 단량체(B)에서 유래하는 구조 단위(b)>
개환 중합의 경우, 노르보르넨계 단량체(B)(식(2)로 나타내어지는 주(主)구조를 갖는 화합물)를 개환 반응시킴으로써, 식(7)로 나타내어지는 주구조를 갖는 구조 단위가 생긴다. 또한, 수소화 반응을 행함으로써, 식(7)로 나타내어지는 주구조를 갖는 구조 단위의 주쇄 중의 탄소-탄소 이중 결합이 수소화되어, 식(8)로 나타내어지는 주구조를 갖는 구조 단위가 생긴다. 따라서, 개환 중합의 경우의 노르보르넨계 단량체(B)에서 유래하는 구조 단위(b)는, 수소화 반응을 행하지 않는 경우에는, 식(7)로 나타내어지는 주구조를 갖는 구조 단위로서 나타낼 수 있고, 수소화 반응을 행한 경우에는, 식(8)로 나타내어지는 주구조를 갖는 구조 단위, 식(7)로 나타내어지는 주구조를 갖는 구조 단위와 식(8)로 나타내어지는 주구조를 갖는 구조 단위의 혼합(혼합비는 수소화의 정도에 따라 변동될 수 있다)으로서 나타낼 수 있다. 노르보르넨계 단량체(B)가, 치환기를 포함하거나 및/또는 다른 고리와 축합고리를 형성하는 경우, 구조 단위(b)도 상당하는 위치에서 치환기를 포함하거나 및/또는 축합고리를 형성한다. 치환기 및 축합고리의 예는, 상술한 바와 같다.
[화학식 9]
Figure pct00009
예를 들어, 노르보르넨계 단량체(B)가, 상술한 식(3)으로 나타내어지는 단량체인 경우, 개환 중합의 경우의 노르보르넨계 단량체(B)에서 유래하는 구조 단위(b)는, 수소화의 유무 또는 정도에 따라, 식(9)로 나타내어지는 구조 단위, 식(10)으로 나타내어지는 구조 단위, 또는 이들의 혼합으로서 나타낼 수 있다. 식 중, R1b ~ R3b는, 상술한 바와 같다.
[화학식 10]
Figure pct00010
또한, 예를 들어, 노르보르넨계 단량체(B)가, 상술한 식(3) 또는 식(4)로 나타내어지는 단량체인 경우, 개환 중합의 경우의 노르보르넨계 단량체(B)에서 유래하는 구조 단위(b)는, 하기에 나타내는 식(9) 또는 식(10)으로 나타내어진다. 식 중, R1b ~ R7b, 및 m은, 상술한 바와 같다.
또한, 예를 들어, 노르보르넨계 단량체(B)가, 상술한 식(4)로 나타내어지는 단량체인 경우, 개환 중합의 경우의 노르보르넨계 단량체(B)에서 유래하는 구조 단위(b)는, 수소화의 유무 또는 정도에 따라, 식(11)로 나타내어지는 구조 단위, 식(12)로 나타내어지는 구조 단위, 또는 이들의 혼합으로서 나타낼 수 있다. 식 중, R4b ~ R7b, 및 m은, 상술한 바와 같다.
[화학식 11]
Figure pct00011
개환 중합의 경우의 노르보르넨계 단량체(B)에서 유래하는 구조 단위(b)의 구체예는, 노르보르넨계 단량체(B)의 구체예로서 열기한 화합물의 개환 및 임의로의 수소화에 의해 생긴 구조 단위에 상당한다.
본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한, 고리형 올레핀 중합체는, 그 밖의 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 구조 단위로는, 상술한 공중합 가능한 그 밖의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 들 수 있다. 그 밖의 구조 단위는, 단독 종류여도 되고, 2종 이상이어도 된다. 그 밖의 구조 단위의 수는, 전체 구조 단위수를 100%로 하였을 때, 50% 이하인 것이 바람직하다.
<고리형 올레핀 중합체의 평균 분자량>
본 발명의 고리형 올레핀 중합체의 평균 분자량은, 테트라하이드로푸란(THF)을 용매로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로서 나타낼 수 있다. 상기 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상 18000 이상, 바람직하게는 19000 이상, 보다 바람직하게는 20000 이상이어도 된다. 또한, 상기 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상 100000 이하, 바람직하게는 50000 이하, 보다 바람직하게는 40000 이하여도 된다.
중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는, 통상 4.0 이하, 바람직하게는 3.7 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하여도 된다. 비(Mw/Mn)는 1.0 이상이고, 1.0이어도 된다.
(고리형 올레핀 중합체의 제조 방법)
<단량체의 제조 방법>
본 발명의 고리형 올레핀 중합체의 원료인 단량체는, 예를 들어 공지의 합성 방법에 의해 제조할 수 있다. 나프틸기 함유 지환식 화합물(A)는, 예를 들어, 팔라듐 커플링(예, 노르보르나디엔과 브로모나프탈렌의 반응), 딜스·알더 반응(예, 시클로펜타디엔과 비닐나프탈렌의 반응)에 의해 제조해도 된다. 나프틸기 함유 지환식 화합물(A)의 제조 방법으로는, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법을 들 수 있다. 나프틸기 함유 지환식 화합물(A)는, exo체 또는 endo체로서 선택적으로 얻어져도 되고, exo체 및 endo체의 혼합물로서 얻어져도 된다.
<중합체의 제조 방법>
본 발명의 고리형 올레핀 중합체가, 나프틸기 함유 지환식 화합물(A) 및 임의로 그 밖의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체 또는 그 수소화물인 경우, 본 발명의 고리형 올레핀 중합체는,
나프틸기 함유 지환식 화합물(A) 혹은 화합물(A)에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체, 및 임의로, 그 밖의 단량체 혹은 그 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 중합용 원료
를 중합(예, 개환 중합, 부가 중합)시켜 중합체를 얻는 공정(중합 공정)
을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 고리형 올레핀 중합체가, 나프틸기 함유 지환식 화합물(A), 1종 이상의, 상기 화합물(A)와는 다른 노르보르넨계 단량체(B)에서 유래하는 구조 단위, 및 임의로 그 밖의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체 또는 그 수소화물인 경우, 본 발명의 고리형 올레핀 중합체는,
나프틸기 함유 지환식 화합물(A) 혹은 화합물(A)에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체, 1종 이상의, 화합물(A)와는 다른 노르보르넨계 단량체(B) 혹은 노르보르넨계 단량체(B)에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체, 및 임의로, 그 밖의 단량체 혹은 그 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 중합용 원료, 또는
화합물(A)에서 유래하는 구조 단위, 노르보르넨계 단량체(B)에서 유래하는 구조 단위, 및 임의로, 그 밖의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 중합용 원료
를 중합(예, 개환 중합, 부가 중합)시켜 중합체를 얻는 공정(중합 공정)
을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
중합용 원료 중의 전체 단량체 및 구조 단위의 합계 몰수에 대한, 화합물(A) 및 화합물(A)에서 유래하는 구조 단위의 합계 몰수의 비율은, 목적으로 하는 고리형 올레핀 중합체의 전체 구조 단위 중의 화합물(A)에서 유래하는 구조 단위의 비율에 맞추어 조정된다. 예를 들어, 전체 구조 단위 중의 화합물(A)에서 유래하는 구조 단위의 비율이 20 mol% 이상 100 mol% 이하, 바람직하게는 20 mol% 이상 90 mol% 이하인 고리형 올레핀 중합체를 제조하기 위하여, 중합용 원료 중의 전체 단량체 및 구조 단위의 합계 몰수에 대한, 화합물(A) 및 화합물(A)에서 유래하는 구조 단위의 합계 몰수의 비율을 20 mol% 이상, 바람직하게는 20 mol% 이상 90 mol% 이하로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 고리형 올레핀 중합체의 제조 방법은, 중합체를 수소화하여 중합체의 수소화물을 얻는 공정(수소화 공정)을 더 포함하고 있어도 된다. 수소화에 의해, 고리형 올레핀 중합체의 내열성, 내후성, 내광성, 내용제성, 내약품성, 내수성 등의 특성이 개선되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 고리형 올레핀 중합체의 제조 방법은, 중합체를 회수하는 공정(회수 공정)을 더 포함하고 있어도 된다.
<중합 공정>
중합용 원료에 포함되는 중합 단위 화합물은, 단량체 또는 중합체(공중합체를 포함한다) 중 어느 것이어도 된다. 중합 단위 화합물로서의 중합체는, 중합 공정과 동일한 중합 반응에 의해 조제해도 된다.
중합 공정 및 중합 단위 화합물로서의 중합체의 조제에 이용되는 중합 반응으로는, 예를 들어, 개환 중합, 및 부가 중합을 들 수 있다. 이하, 중합 공정의 경우의 중합 반응을 설명한다.
개환 중합은, 중합용 원료를, 메타세시스 중합 촉매의 존재하에서, 개환 메타세시스 중합시킴으로써 행할 수 있다. 개환 메타세시스 중합은, 중합용 원료 및 메타세시스 중합 촉매를 용매(예, 유기 용매) 중에 혼합한 반응계에서 행하여도 된다. 중합 효율을 향상시키기 위하여, 반응계는, 활성화제, 연쇄 이동제, 그 밖의 조제(예, 루이스 염기)를 더 포함하고 있어도 된다. 이하, 개환 중합에 사용하는 촉매 등의 시약류, 반응의 여러 조건에 대하여 설명한다.
<메타세시스 중합 촉매>
메타세시스 중합 촉매로서, 식(1)로 나타내어지는 전이 금속 이미드 착물(錯體)을 사용한다.
M(NRa)X4-p(ORb)p·Lq (1)
(식 중,
M은, 주기율표 제6족의 전이 금속 원자에서 선택되는 금속 원자이고,
Ra는, 3, 4, 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기 또는 -CH2Rc로 나타내어지는 기이고, 여기서, Rc는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이고,
Rb는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이고,
X는, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알킬실릴기이고,
L은, 전자 공여성의 중성 배위자이고,
p는, 0 또는 1이고,
q는, 0 ~ 2의 정수이고,
복수의 X가 존재할 때, 복수의 X는 동일해도 되고 달라도 되며,
복수의 L이 존재할 때, 복수의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.)
<<전이 금속 이미드 착물>>
식(1)에 있어서의 M은, 주기율표 제6족의 전이 금속 원자이고, 크롬, 몰리브덴, 및 텅스텐에서 선택할 수 있다. 그 중에서도, 몰리브덴, 텅스텐이 바람직하고, 텅스텐이 보다 바람직하다.
식(1)의 전이 금속 이미드 착물은, 금속 이미드 결합(N=Ra)을 포함한다. Ra는, 금속 이미드 결합을 구성하는 질소 원자 상의 치환기이다.
식(1)에 있어서의 Ra는, 3, 4, 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기 또는 -CH2Rc로 나타내어지는 기이다.
Ra의, 3, 4, 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기의 치환기로는,
알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기 등의 탄소 원자수 1 ~ 4의 알킬기);
할로겐 원자(예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등);
알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기 등의 탄소 원자수 1 ~ 4의 알콕시기);
등을 들 수 있고, 3, 4, 및 5위치의 적어도 2개의 위치에 존재하는 치환기가 서로 결합한 것이어도 된다.
3, 4, 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기로는, 페닐기;
4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기, 3-메톡시페닐기, 4-시클로헥실페닐기, 4-메톡시페닐기 등의 1치환 페닐기;
3,5-디메틸페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메톡시페닐기 등의 2치환 페닐기;
3,4,5-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리클로로페닐기 등의 3치환 페닐기;
2-나프틸기, 3-메틸-2-나프틸기, 4-메틸-2-나프틸기 등의 치환기를 갖고 있어도 되는 2-나프틸기;
등을 들 수 있다.
Ra의, -CH2Rc로 나타내어지는 기에 있어서의 Rc의, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않고, 통상 1 ~ 20, 바람직하게는 1 ~ 10, 보다 바람직하게는 1 ~ 4이다. 이 알킬기는 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 된다. 치환기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기(예를 들어, 4-메틸페닐기 등); 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소 원자수 1 ~ 4의 알콕시기); 등을 들 수 있다.
Rc의, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 치환기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기(예를 들어, 4-메틸페닐기 등); 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소 원자수 1 ~ 4의 알콕시기); 등을 들 수 있다.
Rc로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 탄소 원자수가 1 ~ 20인 알킬기가 바람직하다.
식(1)에 있어서의 (4-p)는 4 또는 3이고, 식(1)은, 4개 또는 3개의 X를 갖는다. X는, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알킬실릴기이다. X는 동일해도 되고 달라도 된다.
X에 대하여, 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다.
아릴기로는, 페닐기, 4-메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
아랄킬기로는, 벤질기, 네오필기 등을 들 수 있다.
알킬실릴기로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
식(1)에 있어서의 p는 0 또는 1이고, 식(1)은, 1개의 금속 알콕시드 결합 또는 1개의 금속 아릴옥사이드 결합(ORb)을 갖는 것이어도 된다. Rb는, 금속 알콕시드 결합 또는 금속 아릴옥사이드 결합을 구성하는 산소 원자 상의 치환기이다.
Rb는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이고, 전술한 Rc의, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 및 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기로서 예시 및 호적예가 적용된다.
식(1)에 있어서의 q는 0 ~ 2의 정수이고, 식(1)은, 1개 또는 2개의 전자 공여성의 중성 배위자(L)를 갖는 것이어도 된다.
L로는, 주기율표 제14족 또는 제15족의 원자를 함유하는 전자 공여성 화합물을 들 수 있고,
트리메틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류;
디에틸에테르, 디부틸에테르, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등의 에테르류;
트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘 등의 아민류;
등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에테르류가 바람직하다.
식(1)의 전이 금속 이미드 착물로는, 페닐이미드기를 갖는 텅스텐이미드 착물(식(1) 중, M이 텅스텐 원자이고, Ra가 페닐기인 텅스텐이미드 착물)이 바람직하고, 테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라하이드로푸란), 테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라하이드로피란)가 보다 바람직하다.
식(1)의 전이 금속 이미드 착물은, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
식(1)의 전이 금속 이미드 착물은, 제6족 전이 금속의 옥시할로겐화물과, 3, 4, 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐이소시아네이트류 또는 1치환 메틸이소시아네이트류를, 필요에 따라 전자 공여성의 중성 배위자(L), 알코올류, 금속 알콕시드, 금속 아릴옥사이드와 함께 혼합하는 방법 등(예를 들어, 일본 공개특허공보 평5-345817호에 기재된 방법)에 의해 합성할 수 있다. 합성된 전이 금속 이미드 착물은, 결정화 등에 의해 정제·단리한 후, 개환 중합 반응에 사용해도 되고, 정제하지 않고, 얻어진 혼합액을 그대로 촉매액으로서 사용해도 된다.
식(1)의 전이 금속 이미드 착물의 사용량은, 노르보르넨계 단량체 100 몰%에 대하여, 0.00005 몰% 이상 1 몰% 이하로 할 수 있고, 0.0001 몰% 이상 0.2 몰% 이하가 바람직하고, 0.0002 몰% 이상 0.1 몰% 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 촉매 제거가 곤란해지는 것을 충분히 회피할 수 있어, 충분한 중합 활성을 얻을 수 있다.
<<활성화제>>
식(1)의 전이 금속 이미드 착물은, 단독으로도 촉매 활성을 나타내지만, 활성화제와 조합함으로써, 보다 고활성인 중합용 촉매가 될 수 있다.
활성화제로는, 탄소 원자수 1 ~ 20의 탄화수소기(예를 들어, 알킬기)를 갖는 주기율표 제1, 2, 12, 13, 14족의 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 유기 리튬, 유기 마그네슘, 유기 아연, 유기 알루미늄, 또는 유기 주석이 바람직하게 사용되고, 유기 알루미늄 또는 유기 주석이 특히 바람직하게 사용된다.
유기 리튬으로는, 메틸리튬, n-부틸리튬, 페닐리튬 등을 들 수 있다.
유기 마그네슘으로는, 부틸에틸마그네슘, 부틸옥틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 에틸마그네슘클로라이드, n-부틸마그네슘클로라이드, 알릴마그네슘브로마이드 등을 들 수 있다.
유기 아연으로는, 디메틸아연, 디에틸아연, 디페닐아연 등을 들 수 있다.
유기 알루미늄으로는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄클로라이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 디에틸알루미늄에톡시드, 디이소부틸알루미늄이소부톡시드, 에틸알루미늄디에톡시드, 이소부틸알루미늄디이소부톡시드 등을 들 수 있다.
유기 주석으로는, 테트라메틸주석, 테트라(n-부틸)주석, 테트라페닐주석 등을 들 수 있다.
활성화제는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
활성화제를 사용하는 경우, 사용량은, 식(1)의 전이 금속 이미드 착물에 대하여, 0.1 몰배 이상 100 몰배 이하로 할 수 있고, 0.2 몰배 이상 50 몰배 이하가 바람직하고, 0.5 몰배 이상 20 몰배 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 활성화제의 사용에 의한 중합 활성의 향상이 충분히 얻어져, 부반응이 생기는 것을 충분히 회피할 수 있다.
<<그 밖의 조제>>
중합 속도나 얻어지는 중합체의 분자량 분포를 제어하기 위하여, 루이스 염기를 더 첨가할 수 있다.
루이스 염기로는, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 시클로헥산온 등의 케톤류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 트리에틸아민, N,N-디에틸아닐린 등의 아민류; 피리딘, 루티딘 등의 피리딘류; 트리페닐포스핀 등의 포스핀류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류; 트리페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류; 에틸아세테이트 등의 에스테르류; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에테르류, 피리딘류, 니트릴류가 바람직하다. 루이스 염기는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
루이스 염기를 사용하는 경우, 사용량은, 식(1)의 전이 금속 이미드 착물에 대하여, 0.1몰배 이상 1,000몰배 이하로 할 수 있고, 0.2몰배 이상 500몰배 이하가 바람직하고, 0.5몰배 이상 200몰배 이하가 보다 바람직하다.
<연쇄 이동제>
중합 반응에 있어서, 연쇄 이동제를 사용할 수 있다. 연쇄 이동제를 사용함으로써, 얻어지는 개환 중합체의 분자량을 조정하는 동시에, 2량체 등의 함유율을 효과적으로 저감시킬 수 있다.
연쇄 이동제로는, α-올레핀, 내부 올레핀, 방향족 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 내부 올레핀은, 이중 결합을 올레핀 사슬의 말단이 아니라 내부에 갖는 화합물을 말한다. 방향족 비닐 화합물은, 비닐기 상에 치환기(예를 들어, 알킬기)를 갖는 화합물을 포함한다.
α-올레핀으로는, α 위치에 이중 결합을 갖는 탄소 원자수 2 ~ 20개의 알켄을 들 수 있고, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다.
내부 올레핀으로는, 2-부텐, 3-헥센 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 반응성 및 분자량 제어성 면에서, 1-헥센, 스티렌, 1-데센이 바람직하고, 1-헥센, 스티렌이 보다 바람직하다.
연쇄 이동제는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
연쇄 이동제를 사용하는 경우, 연쇄 이동제의 사용량은, 노르보르넨계 단량체 100 몰%에 대하여, 0.1 몰% 이상 15 몰% 미만으로 할 수 있다. 상기 범위 내이면, 연쇄 이동제를 사용하는 것에 의한 효과가 충분히 얻어진다. 2량체 등의 함유율의 저감 면에서, 연쇄 이동제는, 0.3 몰% 이상 10 몰% 미만이 바람직하고, 0.5 몰% 이상 9 몰% 이하가 보다 바람직하며, 1 몰% 이상 6 몰% 이하가 더욱 바람직하다.
<유기 용매>
중합 반응은, 통상, 유기 용매 중에서 행하여진다.
유기 용매는, 노르보르넨계 단량체 및 목적물인 노르보르넨계 중합체를 용해 또는 분산 가능하고, 반응에 불활성인 것이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어,
펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소;
시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 트리메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 디에틸시클로헥산, 데카하이드로나프탈렌, 비시클로헵탄, 트리시클로데칸, 헥사하이드로인덴, 시클로옥탄 등의 지환족 탄화수소;
벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소;
디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 지방족 탄화수소;
클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐계 방향족 탄화수소;
니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴 등의 함질소탄화수소계 용매;
디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 또는 이들의 혼합 용매를 들 수 있다. 이들 용매 중에서도, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 에테르류가 바람직하게 사용된다.
유기 용매는, 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 용매는, 노르보르넨계 단량체의 농도가, 1 질량% 이상 50 질량% 이하가 되는 양으로 사용할 수 있고, 2 질량% 이상 45 질량% 이하가 바람직하고, 3 질량% 이상 40 질량% 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위이면, 생산성이 충분하고, 취급성 면에서도 편리하다.
<중합 반응의 여러 조건>
중합 반응은, 노르보르넨계 단량체, 식(1)의 전이 금속 이미드 착물, 및 임의의 활성화제, 연쇄 이동제를, 통상 유기 용매 중에서 교반함으로써 행할 수 있으나, 본 발명은, 그 때, 노르보르넨계 단량체의 적어도 일부를, 연속적으로 첨가하는 것을 특징으로 한다.
연속적으로 첨가하는 노르보르넨계 단량체 이외의 성분은, 미리 반응기에 장입하여, 교반해 두면 된다. 반응기 내의 반응액의 교반은, 노르보르넨계 단량체의 연속적인 첨가의 동안에도 계속해서 행하여, 중합 반응을 진행시킬 수 있다.
연속적으로 첨가하는 노르보르넨계 단량체는, 전량이어도 되고, 일부여도 된다. 반응 선택성 및 반응 안정성 면에서, 연속적으로 첨가하는 노르보르넨계 단량체를 일부로 하고, 잔부를 미리 반응기 중에 장입해 두는 것이 바람직하다. 미리 반응기에 장입하는 노르보르넨계 단량체의 양은, 전량을 100 질량%로 한 경우, 0.1 질량% 이상 70 질량% 이하로 할 수 있고, 0.5 질량% 이상 50 질량% 이하가 바람직하고, 1 질량% 이상 35 질량% 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량의 제어가 용이해진다.
노르보르넨계 단량체의 연속적인 첨가는, 전술한 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 액체로서, 연속적으로 적하함으로써 행할 수 있다. 액체 중의 노르보르넨계 단량체의 농도는 1 질량% 이상 50 질량% 이하로 할 수 있고, 2 질량% 이상 45 질량% 이하가 바람직하고, 3 질량% 이상 40 질량% 이하가 보다 바람직하다. 이 범위이면, 생산성이 충분하고, 취급성 면에서도 편리하다.
연속적인 첨가의 시간은, 20분 이상 200분 이하로 할 수 있다. 입체 화학의 제어 면에서, 40분 이상 180분 이하가 바람직하고, 60분 이상 160분 이하가 보다 바람직하다.
중합 온도는, 20℃ 이상 60℃ 이하로 할 수 있다. 입체 화학의 제어 면에서, 25℃ 이상 55℃ 이하가 바람직하고, 30℃ 이상 50℃ 이하가 보다 바람직하다.
연속적으로 첨가하는 노르보르넨계 단량체의 온도는, 20℃ 이상 60℃ 이하로 할 수 있다. 입체 화학의 제어 면에서, 22.5℃ 이상 50℃ 이하가 바람직하고, 25℃ 이상 45℃ 이하가 보다 바람직하다.
노르보르넨계 단량체의 연속적인 첨가는, 분자량의 제어 면에서, 연속적인 첨가 종료시의 중합 반응계에 있어서 노르보르넨계 단량체의 중합 전화율이 40% 이상이 되도록 행하는 것이 바람직하다. 중합 전화율은 보다 바람직하게는 60% 이상이다. 중합 전화율은, 노르보르넨계 단량체의 첨가의 속도 등의 첨가의 조건, 중합 온도 등의 중합 반응의 조건을 조정함으로써 제어할 수 있다. 첨가시의 속도 이외의 조건이 동일한 경우, 속도를 빠르게 하면, 중합 전화율은 높아지고, 속도를 느리게 하면, 중합 전화율은 작아지는 경향이 있고, 온도가 높으면, 중합 전화율은 높고, 온도가 낮으면 중합 전화율은 작아지는 경향이 있다. 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 99% 이하이다.
연속적인 첨가가 종료된 후, 반응액을 계속적으로 교반하여, 중합 반응을 종료시킨다. 종료 후의 혼합 교반의 시간은, 15분 이상 300분 이하로 할 수 있다. 중합 전화율 및 생산성 면에서, 20분 이상 270분 이하가 바람직하고, 30분 이상 240분 이하가 보다 바람직하다.
전이 금속 이미드 착물에 대해서는, 적어도 일부를 연속적으로 첨가해도 된다. 이에 의해, 반응 선택성을 기대할 수 있다. 연속적으로 첨가하는 전이 금속 이미드 착물은, 전술한 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 액체로서, 연속적으로 적하함으로써 행할 수 있다. 액체 중의 전이 금속 이미드 착물의 농도는 0.01 질량% 이상 20 질량% 이하로 할 수 있다. 착물의 용액 안정성 면에서, 0.1 질량% 이상 15 질량% 이하가 바람직하고, 0.5 질량% 이상 10 질량% 이하가 보다 바람직하다. 연속적으로 첨가하는 타이밍은, 노르보르넨계 단량체의 연속 첨가의 타이밍과 동일해도 되고, 달라도 된다.
연쇄 이동제를 사용하는 경우, 입체 화학의 제어 및 2량체 등의 함유율의 저감 면에서, 노르보르넨계 중합체의 연속적인 첨가의 양이, 연쇄 이동제 1 몰당, 0.060 몰/분 이상이 되는 양으로 할 수 있고, 0.080 몰/분 이상이 되는 양이 바람직하며, 또한, 2.000 몰/분 이하가 되는 양으로 할 수 있고, 1.000 몰/분 이하가 바람직하다.
부가 중합은, 예를 들어, 치글러 나타 촉매, 메탈로센 촉매, 니켈 촉매, 팔라듐 촉매 중 어느 하나의 존재하에 의해 행할 수 있다. 부가 중합은, 공지의 반응 조건을 적당히 개변한 반응 조건하에서 행하여도 된다.
<수소화 공정>
중합 공정에서 얻어진 노르보르넨계 중합체는, 주쇄 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다. 또한, 중합에 사용한 단량체의 종류에 따라, 주쇄, 혹은 5원환에 결합한 치환기 혹은 5원환과의 축합고리(이하, 측쇄라고 한다) 안에, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 경우도 있다. 노르보르넨계 중합체를 수소화함으로써, 이들 탄소-탄소 이중 결합을 수소 첨가하여 포화 결합으로 한 수소 첨가물이 얻어진다. 수소 첨가물로 함으로써, 내열성, 내후성, 내광성, 내용제성, 내약품성, 내수성 등의 특성이 개선되는 경우가 있다. 수소 첨가의 방법으로는, 공지의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어, 수소 첨가 촉매의 존재하에서 노르보르넨계 중합체의 용액에 수소를 공급하여 부가 반응시킴으로써 행할 수 있다. 수소 첨가 촉매는, 주쇄 중의 탄소-탄소 이중 결합을 수소화하고, 또한 나프틸기의 나프탈렌고리를 수소화하지 않는 촉매가 바람직하다. 이러한 수소 첨가 촉매로는, 예를 들어, 루테늄 촉매(클로로하이드라이드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄), 팔라듐 촉매를 들 수 있다. 수소의 공급은, 예를 들어, 수소를 고압(예, 1 MPa 이상)으로 부가하고, 고온(예, 120℃ 이상)에서 교반함으로써 행하여져도 된다.
<회수 공정>
중합 공정에서 얻어진 노르보르넨계 중합체 또는 수소화 공정에서 얻어진 수소 첨가물은, 고리형 올레핀 중합체로서 회수할 수 있다. 예를 들어, 반응 용액을 침전제(예, 이소프로판올, 메탄올 등의 빈용매)와 혼합함으로써 고리형 올레핀 중합체를 침전시켜, 침전물로서 고리형 올레핀 중합체를 회수할 수 있다. 회수한 고리형 올레핀 중합체는, 건조(예, 진공 건조)시켜도 된다.
(고리형 올레핀 중합체의 물성)
<굴절률>
굴절률은, 파장 및 온도에 의존하여 변화할 수 있는 것으로, 어떠한 파장 및 온도 조건하에서 측정해도 되지만, 본 명세서에서는, 굴절률로서, 파장 587.6nm의 광에 있어서의 25℃에서의 굴절률(nd)을 이용한다. 본 발명의 고리형 올레핀 중합체의 굴절률(nd)은, 광학 소자의 광학적 기능을 발휘시키기 위하여, 1.545 이상인 것이 바람직하고, 1.550 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 고리형 올레핀 중합체의 굴절률(nd)은, 광학 소자의 기능을 발휘하기 위하여, 1.640 이하인 것이 바람직하고, 1.635 이하인 것이 보다 바람직하다.
<아베수>
아베수는, 3종류의 파장에 있어서의 굴절률에 기초하여 계산되는 값으로, 파장의 조합에 따라 여러 정의가 존재하지만, 본 명세서에서는, 아베수로서, 하기 식(1)로 정의되는 아베수(νd)를 이용한다.
νd = (nd - 1)/(nF - nC) (1)
식(1) 중, nd, nC, 및 nF는 각각, 파장 587.6nm, 656.3nm, 및 486.1nm에 있어서의 25℃에서의 굴절률을 나타낸다.
본 발명의 고리형 올레핀 중합체의 아베수(νd)는, 20 이상인 것이 바람직하고, 21 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 고리형 올레핀 중합체의 아베수(νd)는, 광학 소자의 색 수차를 저감시키기 위하여, 50 이하인 것이 바람직하고, 49 이하인 것이 보다 바람직하다.
<응력 복굴절>
응력 복굴절(CR)은, 측정 시료에 응력(F)을 가하고, 그 후, 특정한 파장(예, 파장 543nm)에서의 측정 시료의 중심부의 면내 리타데이션(Re(b)[nm]) 및 두께(T(b)[mm])를 측정하고, 하기 식(X1) 및 (X2)에 의해, δn값을 산출할 수 있다.
δn = Re(b) × (1/T(b)) × 10-6 (X1)
CR = δn/F (X2)
δn값이 0에 가까운 것일수록 복굴절이 작은 것을 나타낸다. 또한, 지상축이 연신 방향인 것은 플러스의 값을 나타내고, 지상축이 연신 방향과 직교하는 것은 마이너스의 값을 나타낸다. 본 발명의 고리형 올레핀 중합체의 응력 복굴절(CR)은, -500 × 10-12 Pa-1 이상인 것이 바람직하고, -400 × 10-12 Pa-1 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 고리형 올레핀 중합체의 응력 복굴절(CR)은, 광학 소자의 품질의 편차를 억제하기 위하여, 1400 × 10-12 Pa-1 이하인 것이 바람직하고, 900 × 10-12 Pa-1 이하인 것이 보다 바람직하다.
<유리 전이 온도>
본 발명의 고리형 올레핀 중합체의 유리 전이 온도는, 예를 들어, 40℃ 이상 200℃ 이하일 수 있다. 한편, 유리 전이 온도는, 예를 들어, 본 발명의 고리형 올레핀 중합체를 합성할 때에 사용하는 단량체 조성물의 조성을 조절하는 것 등에 기초하여 제어할 수 있다.
(고리형 올레핀 중합체의 용도)
<조성물>
본 발명의 고리형 올레핀 중합체는, 조성물로서 사용할 수 있다. 조성물은, 본 발명의 고리형 올레핀 중합체, 및 임의로, 내후 안정제, 내열 안정제, 대전 방지제, 난연제, 슬립제, 안티블로킹제, 방담제, 활제, 염료, 안료, 천연유, 합성유, 왁스, 충전제 등의 첨가제나, 용제를 더 함유한다.
한편, 본 발명의 고리형 올레핀 중합체와, 첨가제 또는 용제는, 기지의 혼합 방법을 이용하여 혼합할 수 있다.
여기서, 첨가제로는, 구체적으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-330465호에 예시되어 있는 것을 사용할 수 있다. 또한, 용제로는, 상술한 유기 용매 등의 기지의 용제를 사용할 수 있다.
본 발명의 고리형 올레핀 중합체 또는 본 발명의 고리형 올레핀 중합체를 포함하는 조성물은, 광학 소자 등의 재료로서 유리하게 사용할 수 있다.
<성형체>
본 발명의 고리형 올레핀 중합체는, 성형체로서 사용할 수 있다. 성형체는, 본 발명의 고리형 올레핀 중합체 또는 본 발명의 고리형 올레핀 중합체를 포함하는 조성물을 성형하여 이루어진다. 그리고, 본 발명의 고리형 올레핀 중합체로부터 얻어지는 성형체는, 광학 소자 등으로서 유리하게 사용할 수 있다.
한편, 성형체의 성형 방법으로는, 예를 들어, 사출 성형법, 익스트루전 블로우 성형법, 인젝션 블로우 성형법, 2단 블로우 성형법, 다층 블로우 성형법, 커넥션 블로우 성형법, 연신 블로우 성형법, 회전 성형법, 진공 성형법, 압출 성형법, 캘린더 성형법, 용액 유연법, 열 프레스 성형법, 인플레이션법 등을 이용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<물성의 평가 방법>
각종 물성의 측정은, 하기의 방법에 따라 행하였다.
(중량 평균 분자량 Mw의 측정 방법)
중량 평균 분자량 Mw는, 시클로헥산을 용리액으로 하는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하고, 표준 폴리이소프렌 환산값으로서 구하였다. 표준 폴리이소프렌으로는, 토소 주식회사 제조 표준 폴리이소프렌을 사용하였다. 샘플이 시클로헥산에 용해되지 않는 경우에는, 테트라하이드로푸란(THF)을 용리액으로 하여 GPC에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌 환산값으로서 구하였다. 표준 폴리스티렌으로는, 토소 주식회사 제조 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
(유리 전이 온도의 측정 방법)
유리 전이 온도(Tg)는, 시차 주사 열량 분석계(나노테크놀로지사 제조, 제품명: DSC6220SII)를 사용하여, JIS K 6911에 기초하여, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정하였다.
(중합체의 응력 복굴절 CR의 측정 방법)
중합체를, 세로 35mm × 가로 10mm × 두께 1mm의 시트상으로 성형하여, 샘플 시트를 얻었다. 이 샘플 시트의 양단을 클립으로 고정한 후에, 편방의 클립에 55g의 추를 고정하였다. 이어서, 중합체의 유리 전이 온도(Tg) + 15℃로 온도를 설정한 오븐 내에, 추를 고정하지 않은 쪽의 클립을 기점으로 하여, 1시간 샘플 시트를 매달아 연신 처리를 행하였다. 그 후, 샘플 시트를 천천히 식혀 실온까지 되돌리고, 측정 시료를 얻었다.
이 측정 시료에 대하여, 복굴절계(주식회사 포토닉래티스 제조 「WPA-100」)를 사용하여, 측정 파장 543nm에서, 측정 시료의 중심부의 면내 리타데이션(Re(b)[nm])을 측정하였다. 또한, 측정 시료의 상기 중심부의 두께(T(b)[mm])를 측정하였다. 이들 측정값 Re(b) 및 T(b)를 이용하여, 하기 식(X1)에 의해, δn값을 산출하였다.
δn = Re(b) × (1/T(b)) × 10-6 (X1)
당해 δn값 및 샘플에 가한 응력(F)을 이용하여, 하기 식(X2)에 의해, 응력 복굴절(CR)을 계산하였다.
CR = δn/F [Pa-1] (X2)
δn값이 0에 가까운 것일수록 복굴절이 작다. 또한, 지상축이 연신 방향인 것은 플러스의 값을 나타내고, 지상축이 연신 방향과 직교하는 것은 마이너스의 값을 나타낸다.
(굴절률 측정)
두께 5mm의 시트상으로 성형하여, [유리 전이 온도(Tg) - 15]℃의 분위기하에 20시간 방치한 것을 측정 시료로 하였다.
얻어진 측정 시료에 대하여, 정밀 굴절계(주식회사 시마즈 제작소 제조, 제품명: KPR-200, 광원 = He 램프(파장: 587.6nm), H2 램프(파장: 656.3nm 및 486.1nm)를 사용하여, 25℃에서의 굴절률(nd, nC, 및 nF)을 측정하였다. 표 중에는, 파장이 587.6nm인 광에 있어서의 굴절률을 나타낸다.
(아베수 측정)
굴절률 측정에 의해 얻어진, 25℃에서의 굴절률(nd, nC, 및 nF)을 이용하여, 하기 식(1)에 따라 아베수(νd)를 산출하였다.
νd = (nd - 1)/(nF - nC) (1)
식(1) 중, nd, nC, 및 nF는 각각, 파장 587.6nm, 656.3nm, 및 486.1nm에 있어서의 굴절률을 나타낸다.
<합성예 1: exo-1-나프틸노르보르넨 단량체의 제조 방법>
1-브로모나프탈렌(와코 순약사 제조) 458g, 디메틸포름아미드(와코 순약사 제조) 500mL, 노르보르나디엔(토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 455mL, 피페리딘(와코 순약사 제조) 656mL, 포름산(99%, 와코 순약사 제조) 220mL, 및 팔라듐 촉매(팔라듐디클로로비스트리페닐포스핀, 토쿄 화성 공업 주식회사 제조, 제품 코드: B1667) 2.75g을 투입하고, 90℃에서 6.5시간 교반하였다. 반응액을 아세트산에틸/물로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을, 여과 및 이배퍼레이션하였다. 잔존물을 칼럼 크로마토그래피 처리하여(전개 용매: 헥산), 팔라듐 잔사를 제거하였다. 얻어진 용액을 이배퍼레이션하여, 잔존액을 감압 증류하였다(1.2 mmHg/135 ~ 152℃). 하기 식으로 나타내어지는 무색 투명한 액체의 exo-1-나프틸노르보르넨(exo-1-NaphNB) 269g을 얻었다. 가스 크로마토그래피 처리하여, 그 피크 순도를 측정한 결과, 순도 95.0%였다.
[화학식 12]
Figure pct00012
<합성예 2: exo-2-나프틸노르보르넨 단량체의 제조 방법>
2-브로모나프탈렌(와코 순약사 제조) 458g, 디메틸포름아미드(와코 순약사 제조) 500mL, 노르보르나디엔(토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 455mL, 피페리딘(와코 순약사 제조) 656mL, 포름산(99%, 와코 순약사 제조) 220mL, 및 팔라듐 촉매(팔라듐디클로로비스트리페닐포스핀, 토쿄 화성 공업 주식회사 제조, 제품 코드: B1667) 2.75g을 투입하고, 90℃에서 6.5시간 교반하였다. 반응액을 아세트산에틸/물로 추출하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이것을, 여과 및 이배퍼레이션하였다. 잔존물을 칼럼 크로마토그래피 처리하여(전개 용매: 헥산), 팔라듐 잔사를 제거하였다. 얻어진 용액을 이배퍼레이션하여, 잔존액을 감압 증류하였다(1.2 mmHg/135 ~ 152℃). 하기 식으로 나타내어지는 무색 투명한 액체의 exo-2-나프틸노르보르넨(exo-2-NaphNB) 269g을 얻었다. 가스 크로마토그래피 처리하여, 그 피크 순도를 측정한 결과, 순도 95.0%였다.
[화학식 13]
Figure pct00013
<실시예 1: 노르보르넨계 중합체의 제조 및 평가>
(1-1) 개환 중합체의 제조
내부를 질소 치환한 유리제 반응 용기에, 탈수한 톨루엔 96g, 1-헥센 2 mol%, 및 디에틸알루미늄에톡시드(Et2Al(OEt)) 1.2 mol%를 실온에서 넣어 혼합한 후, 50℃로 유지하면서, 테트라클로로텅스텐페닐이미드(테트라하이드로푸란)(착물 1)의 2.0 중량% 톨루엔 용액 0.4 mol%를 전량 투입하고, 그 후, exo-2-나프틸노르보르넨과 테트라시클로도데센(TCD)의 혼합 모노머(몰비 = 56:44, 합계 0.03 mol)를 2시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여 개환 중합하였다. 이어서, 중합 용액에 이소프로필알코올 48 mol%를 첨가해 중합 촉매를 불활성화하여 중합 반응을 정지시켰다. 반응 용액의 전량은 121g이었다. 얻어진 개환 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 2.5 × 104였다. 또한, 단량체의 중합체로의 전화율은, 100%였다. 본문 중, 「mol%」는, 혼합 모노머의 몰수를 기준으로 한 %값을 나타낸다.
(1-2) 수소화에 의한 노르보르넨계 중합체의 제조
이어서, 상기의 공정(1-1)에서 얻어진 개환 중합체를 함유하는 반응 용액 95g에 대하여, 시클로헥산 155g을 첨가하고, 또한 수소 첨가 촉매로서, 클로로하이드라이드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄 0.05 중량%를 첨가하고, 수소에 의해 4.5 MPa로 가압하여 교반하면서 온도 160℃까지 가온한 후, 8시간 반응시켜, exo-2-나프틸노르보르넨/TCD 개환 공중합체 수소 첨가물을 함유하는 반응 용액을 얻었다. 얻어진 용액을, 대량의 이소프로판올 중에 부어, 개환 중합체의 수소화물로서의 노르보르넨계 중합체를 침전시켰다. 침전된 노르보르넨계 중합체를 여과 채취한 후에, 진공 건조기(200℃, 1 Torr)로 10시간 건조시켜, 노르보르넨계 중합체 5g을 얻었다. 노르보르넨계 중합체의 중량 평균 분자량은 3.04 × 104였다.
(1-3) 노르보르넨계 중합체의 평가
얻어진 노르보르넨계 중합체의 유리 전이 온도(Tg), 응력 복굴절(CR), 굴절률(nd), 및 아베수(νd)를 상술한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2 ~ 7 및 비교예 1: 노르보르넨계 중합체의 제조 및 평가>
혼합 모노머 중의 모노머 화합물의 종류 및 조성비를 표 1에 나타내는 것을 사용한 것, 또는 혼합 모노머 대신에 표 1에 나타내는 모노머 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00014
표 1 중의 화합물명의 약칭은 이하와 같다.
exo-2-NaphNB: exo-2-나프틸노르보르넨
exo-1-NaphNB: exo-1-나프틸노르보르넨
TCD: 테트라시클로도데센
MTCD: 8-메톡시카르보닐-8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
MTF: 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로-9H-플루오렌
본 발명에 의하면, 높은 굴절률, 낮은 아베수, 및 낮은 복굴절을 병립한 고리형 올레핀 중합체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 광학 소자 등의 재료로서 유리하게 사용할 수 있는 조성물, 및 광학 소자 등으로서 유리하게 사용할 수 있는 성형체를 제공할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 식(1)로 나타내어지는 나프틸기 함유 지환식 화합물(A)에서 유래하는 구조 단위:
    [화학식 1]
    Figure pct00015

    [식 중, R2a ~ R5a는, 어느 하나가 나프틸기이고, 나머지의 기 및 R1a가, 각각 독립적으로,
    (i) 수소 원자;
    (ii) 할로겐 원자; 또는
    (iii) 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 혹은 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 되는 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 1 ~ 30의 탄화수소기(방향고리를 포함하는 것을 제외한다)이다.]
    를 포함하는 중합체 또는 그 수소화물인, 고리형 올레핀 중합체로서,
    전체 구조 단위 중의 상기 화합물(A)에서 유래하는 구조 단위의 비율이, 20 mol% 이상 100 mol% 이하인, 고리형 올레핀 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    전체 구조 단위 중의 상기 화합물(A)에서 유래하는 구조 단위의 비율이, 20 mol% 이상 90 mol% 이하인, 고리형 올레핀 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R2a ~ R5a 중 나프틸기 이외의 나머지의 기, 및 R1a는, 수소 원자인, 고리형 올레핀 중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(A)에서 유래하는 구조 단위; 및
    1종 이상의, 상기 화합물(A)와는 다른 노르보르넨계 단량체(B)에서 유래하는 구조 단위
    를 포함하는 중합체 또는 그 수소화물인, 고리형 올레핀 중합체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 노르보르넨계 단량체(B)가,
    (i) 비치환 또는 알킬기, 알케닐기, 방향고리기, 산소 원자를 포함하는 극성기, 혹은 질소 원자를 포함하는 극성기를 치환기로서 갖는 노르보르넨류;
    (ii) 하기 식(3)으로 나타내어지는 단량체:
    [화학식 2]
    Figure pct00016

    [식(3) 중,
    R1b 및 R2b는, 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ~ 20의 탄화수소기; 또는 규소 원자, 산소 원자, 혹은 질소 원자를 포함하는 유기기;를 나타내고,
    R1b 및 R2b는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있거나 또는 하고 있지 않고,
    R3b는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ~ 20의 2가의 탄화수소기이다.];
    또는
    (iii) 하기 식(4)로 나타내어지는 단량체:
    [화학식 3]
    Figure pct00017

    [식(4) 중,
    R4b ~ R7b는, 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ~ 20의 탄화수소기; 또는 규소 원자, 산소 원자, 혹은 질소 원자를 포함하는 유기기;를 나타내고,
    R4b와 R6b는, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있거나 또는 하고 있지 않고,
    m은, 1 또는 2이다.]
    인, 고리형 올레핀 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이, 20,000 이상 40,000 이하인, 고리형 올레핀 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    굴절률이 1.545 이상인, 고리형 올레핀 중합체.
  8. 하기 식(1)로 나타내어지는 나프틸기 함유 지환식 화합물(A) 또는 상기 화합물(A)에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 4]
    Figure pct00018

    [식 중, R2a ~ R5a 중 1개는, 나프틸기이고,
    R2a ~ R5a 중 그 이외, 및 R1은, 각각 독립적으로,
    (i) 수소 원자;
    (ii) 할로겐 원자; 또는
    (iii) 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 혹은 규소 원자를 포함하는 연결기를 갖고 있어도 되는 치환 혹은 비치환의 탄소 원자수 1 ~ 30의 탄화수소기(방향고리를 포함하는 것을 제외한다)이다]
    를 중합시키는 것을 포함하고, 중합용 원료 중의 전체 단량체 및 구조 단위의 합계 몰수에 대한, 상기 화합물(A) 및 상기 화합물(A)에서 유래하는 구조 단위의 합계 몰수의 비율이, 20 mol% 이상 100 mol% 이하인, 고리형 올레핀 중합체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 화합물(A) 혹은 상기 화합물(A)에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체; 및
    1종 이상의, 상기 나프틸기 함유 지환식 화합물(A)와는 다른 노르보르넨계 단량체(B) 혹은 상기 노르보르넨계 단량체(B)에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체
    를 포함하는 중합용 원료, 또는
    상기 화합물(A)에서 유래하는 구조 단위 및 상기 노르보르넨계 단량체(B)에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 중합용 원료
    를 중합시키는 것을 포함하는, 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    중합은, 메타세시스 중합 촉매의 존재하에서 행하여지고,
    메타세시스 중합 촉매가, 식(1):
    M(NRa)X4-p(ORb)p·Lq (1)
    (식 중,
    M은, 주기율표 제6족의 전이 금속 원자에서 선택되는 금속 원자이고,
    Ra는, 3, 4, 및 5위치의 적어도 하나의 위치에 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기 또는 -CH2Rc로 나타내어지는 기이고, 여기서, Rc는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이고,
    Rb는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기이고,
    X는, 할로겐 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알킬실릴기이고,
    L은, 전자 공여성의 중성 배위자이고,
    p는, 0 또는 1이고,
    q는, 0 ~ 2의 정수이고,
    복수의 X가 존재할 때, 복수의 X는 동일해도 되고 달라도 되며,
    복수의 L이 존재할 때, 복수의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.)
    로 나타내어지는 전이 금속 이미드 착물인, 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    중합으로 얻어진 중합체를 수소화하는 것을 더 포함하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 고리형 올레핀 중합체를 포함하는, 광학 소자.
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