TWI599591B - 環烯烴類開環共聚物 - Google Patents

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Description

環烯烴類開環共聚物
本發明涉及一種具有高折射率、高阿貝數、及低雙折射性，且樹脂加工性優異，並且具有低透氧性、高力學強度的環烯烴類開環共聚物。
對環烯烴類單體進行開環複分解聚合(Ring-Opening Metathesis Polymerization，以下稱為ROMP)，其後對該共聚物中所含的雙鍵進行氫化(以下亦稱為ROMP-氫化)而所得的環烯烴類開環共聚物是具有高透光率與高折射率、及高耐熱性等特徵的熱塑性透明樹脂。
在必需上述功能的光學透鏡或光纖、光學薄膜等光學材料領域中，該熱塑性透明樹脂的應用不斷擴大。特別是在光學透鏡用途中，隨著搭載光學透鏡的製品的小型化，要求更進一步的高折射率化(nD≧1.525)。而且，同時產生如下的課題：為了實現圖像鮮明度的提高，不得不達成高阿貝數化(≧53)、低雙折射化(CR(應力-光學係數)≦1300×10-12 Pa-1)。
上述熱塑性樹脂由於透明性高、熔融時的流動性高而成形性良好，且耐溶析性或耐化學品性優異，因此亦可適用於預裝注射器、小玻璃瓶、輸液用袋等各種醫療用容器等中。於本用途中，自藥品的品質保持的觀點考慮，要求低透氧性。而且，要求可耐實用的高力學強度。
作為實現透明樹脂的高折射率化(nD≧1.525)及高阿貝數化(≧53)的方法，報告了使下述式(12)所表示的 環烯烴類單體共聚的技術(專利文獻1)。
於式(12)中，m為1~3的整數，R13為氫原子、碳數為1~10的脂肪族烴基、脂環族烴基、或芳香族烴基。
另外，於本說明書的化學式中，省略構成環的碳原子、及該碳原子上所鍵結的氫原子而進行記載。
對上述式(12)所表示的環烯烴類單體中的特別是R13為氫原子的單體單獨進行ROMP-氫化而所得的聚合物的nD為1.541、阿貝數為56、CR值為1100×10-12 Pa-1，滿足所要求的上述光學特性。
然而，作為該光學特性優異的聚合物，玻璃化溫度(以下稱為Tg)顯示為193℃。環烯烴類開環聚合物經過射出成形等成形步驟製成成形體而使用，但若成形溫度過高，則產生聚合物於製造過程中變色、加熱劣化的現象。為了與實用的成形溫度對應，必需使環烯烴類開環聚合物的Tg為120℃~180℃的區域。
在先前，作為用以使環烯烴類開環聚合物的Tg降低的技術，已知有使雙環[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)或三環[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(二環戊二烯)等共聚的方法(專利 文獻1)。
然而，若使該些化合物共聚，則隨著共聚比例增加而造成Tg降低，但產生CR值超過1300×10-12 Pa-1的問題。如上所述，難以獲得可在使CR值降低，亦即維持低雙折射性的狀態下，使Tg降低而提高加工性的環烯烴類開環共聚物。
作為環烯烴類開環共聚物的單體成分，已知有在側鏈具有苯基環的降冰片烯(專利文獻2、專利文獻3)。
然而，關於與上述式(12)所表示的環烯烴類單體的共聚物尚且未知，另外關於對該些化合物進行氫化而成的環烯烴類開環共聚物的合成、以及其物性亦尚且未知。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2011-26587號公報
[專利文獻2]日本專利特開昭51-11900號公報
[專利文獻3]日本專利特開平10-120768號公報
本發明是為了應對上述課題而成者，其目的在於提供可同時實現高的光學特性(高折射率、高阿貝數、低雙折射)與優異的樹脂加工性，且具有適於醫療容器用途的低透氧性、高力學強度的環烯烴開環共聚物。
對具有如下性質的環烯烴開環共聚物的分子設計進行了研究：維持顯示為折射率nD為1.525以上、阿貝數為53以上、CR值為1300×10-12 Pa-1以下的優異的光學特性，可為了提高樹脂加工性而使Tg為120℃~180℃。
可由上述式(12)所表示的環烯烴類單體的均聚物而獲得優異的光學特性。該均聚物顯示為nD為1.541、阿貝數為56、CR值為1100×10-12 Pa-1。然而，該均聚物的Tg為193℃，樹脂加工性差。
若使上述式(12)所表示的環烯烴類單體與降冰片烯或二環戊二烯共聚，或者與具有脂肪族側鏈的單體共聚，則可降低Tg。然而，可知該些共聚物導致光學特性中的特別是CR值的上升。
可知通過使在雙環[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)的5或6號位的環碳原子上導入有脂環族烴基的單體共聚，可製造CR值為1300×10-12 Pa-1以下且Tg為180℃以下的環烯烴開環共聚物。
認為其通過導入脂環族烴基側鏈而對環烯烴開環共聚物的主鏈賦予剛性，且通過用單鍵對上述降冰片烯的5或6號位的環碳原子與構成脂環族烴的環碳原子進行鍵結，該脂環族烴基變得可將鍵結軸作為中心軸而進行一定的旋轉。其結果，維持優異的光學特性，且可使Tg降低。本發明是基於此種知識見解而成的。
本發明的環烯烴類開環共聚物的特徵在於包含下述式(1)及式(2)所表示的重複單元。
[化2]
於式(1)中，m為1~3的整數，於式(2)中，p、q分別獨立為0~2的整數，R1~R12分別獨立地表示下述(i)~(iii)的任意者：(i)氫原子、(ii)鹵素原子、(iii)亦可被鹵素原子取代的碳數為1~4的脂肪族烴基。
本發明的環烯烴類開環共聚物的特徵在於：於所有結構單元中包含30質量%~90質量%的上述式(1)所表示的重複單元、10質量%~70質量%的上述式(2)所表示的重複單元。
而且，其特徵在於：於所有結構單元中進一步包含10質量%以下的下述式(3)所表示的重複單元。
[化3]
於式(3)中，n是0~3的整數，B1~B4分別獨立地表示下述(i)~(v)的任意者：(i)氫原子、(ii)鹵素原子、(iii)選自由烷氧基、羥基、酯基、氰基、氨基及硫醇基所構成的群組的極性基、(iv)亦可被鹵素原子或所述極性基(iii)取代的碳數為1~10的脂肪族烴基、(v)B1與B3、B1與B4、B2與B3、或B2與B4相互鍵結而與分別鍵結的碳原子一同形成環狀結構，並不參與上述鍵結的B1~B4相互獨立地表示上述(i)~(iv)的任意者。
本發明的環烯烴類開環共聚物的特徵在於：利用凝膠滲透色譜儀而測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量為20,000~150,000。
本發明的其他環烯烴類開環共聚物的特徵在於：包含下述式(1a)所表示的重複單元與選自下述式(4)及下述式(5)的至少1個式所表示的重複單元。
[化4]
於式(1a)、式(4)及式(5)中的m、p、q、R1~R12與式(1)及式(2)中的m、p、q、R1~R12相同。
而且，其特徵在於：進一步包含下述式(3a)所表示的重複單元。
式(3a)中的n、B1~B4與式(3)中的n、B1~B4相同。
本發明的環烯烴類開環共聚物包含上述式(1)及式(2)所表示的重複單元，因此獲得實現高折射率與高阿貝數、及低雙折射，且具有成形性優異的具有實用性的Tg的光學材料。而且，獲得具有低透氧性、高力學強度的醫療器具材料。
本發明的環烯烴類開環共聚物包含上述式(1)及式(2)所表示的重複單元。
優選於式(1)及式(2)中，m為1，p、q分別為0，R1~R12為氫原子。
而且，本發明的環烯烴類開環共聚物可於並不使CR值惡化的範圍內進一步具有上述式(3)所表示的重複單元。
于本發明的環烯烴類開環共聚物中，各重複單元的含有比例並無特別限定，於所有重複單元中包含優選為30質量%~90質量%、更優選為40質量%~85質量%左右的重複單元(1)，進一步更優選包含60質量%~80質量%左右的重複單元(1)，而且，於所有重複單元中包含優選為10質量%~70質量%、更優選為15質量%~60質量%左右、進一步更優選為20質量%~40質量%左右的重複單元(2)。
於環烯烴類開環共聚物進一步包含重複單元(3)的情況下，於所有重複單元中所含的比例優選成為10質量%以下。
包含上述式(1)及式(2)所表示的重複單元的環烯烴類開環共聚物的分子量可根據用途等而適宜調整而製造，並無特別限定，但利用凝膠滲透色譜儀(Gel Permeation Chromatography，GPC)而測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)優選為20,000~150,000。於平均分子量過小的情況下，存在成形品的強度變低的現象。另一方面，於平均分子量過大的情況下，溶液粘度過于變高，存在本發明的環烯烴類開環共聚物的生產性或成形性、加工性惡 化的現象。
而且，本發明的環烯烴類開環共聚物的分子量分佈(Mw/Mn)並無特別限定，例如在薄膜用途等中使用的情況下，理想的是通常為1.5~10，優選為2~8，更優選為2.2~5。
作為包含上述式(1)及式(2)所表示的重複單元的環烯烴類開環共聚物的光學特性值，折射率nD為1.525以上、優選為1.530以上，阿貝數為53以上、優選為55以上，CR值為1300×10-12 Pa-1以下、優選為1250×10-12 Pa-1以下。
此處，折射率nD是使用棱鏡耦合器，利用408 nm、633 nm、及830 nm的雷射光源，測定薄膜樣品的任意5處的折射率，用柯西公式對所得的值進行回歸計算，算出589 nm(25℃)的折射率而求出的值。
阿貝數表示利用v=(nD-1)/(nF-nC)的式而算出的值(v)。此處所謂的nD、nF、nC是利用上述回歸計算而求出的589.2 nm、486.1 nm、656.3 nm的折射率。
CR值是(應力-光學係數)值，是表示光彈性效果的大小的量。是在對供試試樣施加外力而產生變形時，作為由於光學各向異性而產生的雙折射的標準的2個折射率n1、n2的差△n(=n1-n2)除以與該變形對應的應力σ的值，亦即△n/σ是CR值。
將環烯烴類開環共聚物製成厚度為1 mm的擠壓成形薄板，測定自與成形薄膜面平行的方向施加5 kg~15 kg重的外力時的550 nm下的△n值(延遲值/薄膜厚)。
包含上述式(1)及式(2)所表示的重複單元的環烯烴類開環共聚物的Tg優選為120℃~180℃，更優選為125℃~170℃。若Tg成為低於120℃的值，則存在光學透鏡等最終商品變得並不耐實用的情況。另一方面，若Tg超過180℃，則必須將射出成形溫度設為300℃以上的高溫，存在產生樹脂著色的情況。
於將包含上述式(1)及式(2)所表示的重複單元的環烯烴類開環共聚物用於醫療器具材料領域中的醫療容器用途中的情況下，自保管藥品的品質保持的觀點考慮，要求透氧性低。作為透氧性，透氧率(單位為cm3．mm/m2/day/atm)越低越好，優選為不足70的透氧率，更優選為50以下的透氧率。
而且，在醫療容器用途中使用的情況下，自實用上的觀點考慮，要求高的力學強度。上述共聚物的力學強度可將ASTM D790中所示的彎曲強度作為一個指標。彎曲強度(單位為MPa)越高越好，優選為70以上的彎曲強度，更優選為73以上的彎曲強度，進一步更優選為80以上的彎曲強度。
在醫療器具材料領域中，優選透氧性及力學強度優異，透氧率不足70(cm3．mm/m2/day/atm)且彎曲強度為70 MPa以上、優選為73 MPa以上、更優選為80 MPa以上。
包含上述式(1)及式(2)所表示的重複單元的環烯烴類開環共聚物可通過對成為中間體的環烯烴類開環共聚物進行氫化而獲得。
作為成為中間體的環烯烴類開環共聚物，可列舉包含上述式(1a)所表示的重複單元、與選自上述式(4)及上述式(5)的至少1個式所表示的重複單元的共聚物。優選列舉包含式(1a)所表示的重複單元及式(4)所表示的重複單元的共聚物(甲)、或者包含式(1a)所表示的重複單元及式(5)所表示的重複單元的共聚物(乙)，更優選變得容易氫化的共聚物(乙)。
成為中間體的環烯烴類開環共聚物中可進一步包含上述式(3a)所表示的重複單元。
構成成為中間體的環烯烴類開環共聚物的式(1a)所表示的重複單元可通過對下述式(1m)所表示的環烯烴類單體進行ROMP而獲得。
於式(1m)中，m為1~3的整數。
式(1m)所表示的環烯烴類單體的具體例優選五環[6.5.1.02,7.13,6.09,13]十五碳-4,10-二烯(以下亦稱為“三環戊二烯”)(m=1)、七環[8.7.0.12,9.03,8.14,7.111,17.012,16]二十碳-5,13-二烯(以下亦稱為“四環戊二烯”)(m=2)、及九環[10.9.1.02,11.13,10.04,9.15,8.013,21.114,20.015,19]二十五碳-6,16-二 烯(以下亦稱為“五環戊二烯”)(m=3)，該些化合物中特別優選使用容易合成及獲得的三環戊二烯。
上述式(4)所表示的重複單元可通過對下述式(4m)所表示的環烯烴類單體進行ROMP而獲得。
於式(4m)中，p、q分別獨立為0~2的整數，R1~R12分別獨立地表示(i)氫原子、(ii)鹵素原子、(iii)亦可被鹵素原子取代的碳數為1~4的脂肪族烴基。
此處，鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子。
碳數為1~4的脂肪族烴基例如可列舉甲基、乙基、丙基等烷基，乙烯基、烯丙基、丙烯基等烯基。
式(4m)所表示的單體的具體例優選為5-苯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-苯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、6-甲基-5-苯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-氟-5-苯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-2'-萘基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-三氟甲基-5-苯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯，該些化合物中特別優選使用容易合成及獲得的5-苯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯。
上述式(5)所表示的重複單元可通過對下述式(5m) 所表示的環烯烴類單體進行ROMP而獲得。
在式(5m)中，R1~R3、R5、R6、R8、R10、R11與上述式(4m)中的R1等相同。
式(5m)所表示的單體的具體例優選為5-(3-環己烯-1-基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-(3-環己烯-1-基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-(4-甲基-3-環己烯-1-基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、6-甲基-5-(3-環己烯-1-基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-氟-5-(3-環己烯-1-基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-三氟甲基-5-(3-環己烯-1-基)雙環[2.2.1]庚-2-烯，該些化合物中特別優選使用容易合成及獲得的5-(3-環己烯-1-基)雙環[2.2.1]庚-2-烯。
成為中間體的環烯烴類開環共聚物中所可含有的式(3a)所表示的重複單元可通過對下述式(3m)所表示的環烯烴類單體進行ROMP而獲得。
[化9]
於式(3m)中，n及B1~B4與上述式(3a)中的n及B1~B4相同。
於B1~B4中，極性基可列舉烷氧基、羥基、酯基、氰基、氨基及硫醇基。烷氧基例如可列舉甲氧基、乙氧基等，優選碳原子數為1~10的烷氧基。酯基例如可列舉甲氧基羰基、乙氧基羰基等烷氧基羰基，優選碳數為1~10的烷氧基羰基。氨基優選列舉伯氨基，優選碳數為1~10的伯氨基。
式(3m)所表示的單體的具體例可列舉雙環[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯)、5-甲基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-丙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-己基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-庚基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-辛基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、三環[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(二環戊二烯)、三環[4.3.0.12,5]癸-3-烯、三環[4.4.0.12,5]十一碳-3-烯、7-甲基-三環[4.3.0.12,5]癸-3-烯、7-乙基-三環[4.3.0.12,5]癸-3-烯、7,8-二甲基-三環[4.3.0.12,5]癸-3-烯、7,8,9-三甲基-三環[4.3.0.12,5]癸-3-烯、8-甲基-三環[4.4.0.12,5]十一碳-3-烯、5-甲氧基羰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-三氟甲基-5-甲氧基羰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-氰基-雙環[2.2.1]庚 -2-烯、5-氨基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、8-甲氧基羰基-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-甲氧基羰基-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-三氟甲基-8-甲氧基羰基-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-羥基-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-羥乙基-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-羥乙基-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-氰基-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-氨基-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯等。
包含上述式(1a)所表示的重複單元與選自上述式(4)及上述式(5)的至少1個式所表示的重複單元的共聚物可通過對上述環烯烴類單體進行ROMP而獲得。
於開環共聚步驟中可使用可在環烯烴類單體的開環共聚中使用的聚合催化劑。聚合催化劑可並無特別限制地使用選自由釕化合物、鉬化合物、鎢化合物、錸化合物、釩化合物、及鈦化合物所構成的群組的至少一種化合物。
釕化合物可使用以第一代格拉布催化劑(苯亞甲基雙(三環己基膦)二氯化釕)、第二代格拉布催化劑(苯亞甲基(1,3-雙(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亞基)二氯(三環己基膦)釕)等為首的釕碳烯絡合物。
鉬化合物可使用以2,6-二異丙基苯基醯亞胺基叔丁基亞苯基鉬(VI)雙(六氟叔丁醇鹽)(施羅克(Schrock)催化劑)等為首的鉬碳烯絡合物。
鎢化合物或其他金屬化合物可列舉在烯烴複分解反應和複分解聚合(Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization)(K.J.艾文(IVIN),J.C.莫爾(MOL)，美 國學術出版社(Academic Press)1997)中所記載的化合物，例如WCl6、WOCl4、W(CO)6、MoCl5、MoO3、Mo(CO)6、ReCl5、Re2O7、ReOCl3、VCl4、VOCl3、V2O5、TiCl4等化合物(a)。該些化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
上述化合物(a)優選與有機鋁化合物(b)組合使用。
有機鋁化合物(b)可列舉下述式(6)所表示的化合物。
[化10]Al Rn X3-n (6)
R表示直鏈烷基或分支烷基，X表示鹵素原子。
而且，有機鋁化合物亦可使用鋁氧化合物。
另外，亦可使用使有機鋁化合物(b)與甲醇、乙醇、苯酚等化合物反應而所得的有機烷氧基化合物。
具體而言，例如可列舉(C2H5)3Al、(iBu)3Al、(C2H5)2AlCl、(C2H5)1.5AlCl1.5、(C2H5)AlCl2、甲基鋁氧烷、(C2H5)2Al(OCH3)、(iBu)2Al(OCH3)等。
該些有機鋁化合物(b)可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
作為聚合催化劑而調製的有機鋁化合物(b)/化合物(a)的使用比例並無特別限定，於催化劑活性方面而言，(b)/(a)的金屬原子(莫耳)比優選為滿足0.1/1~50/1的範圍，更優選為滿足0.3/1~10/1的範圍。
對於化合物(a)，為了提高其催化劑活性種的穩定性， 可進一步添加以下的化合物(c)。
(c)選自由腈、酮、醚、及酯所構成的群組的至少一種化合物、化合物(c)可無特別限制地使用選自由含有腈基的化合物、酮化合物、含有醚基的化合物、及酯基化合物所構成的群組的至少一種化合物。優選的含有腈基的化合物可列舉下述式(7)所表示的化合物，優選的酮可列舉下述式(8)所表示的化合物，優選的含有醚基的化合物可列舉下述式(9)所表示的化合物，優選的含有酯基的化合物可列舉下述式(10)所表示的化合物。
[化11]R’-CN (7) R’-CO-R” (8) R’-O-(Z-O)r-R” (9) R'''-CO2-R” (10)
式(7)~式(10)中，R'、R"及R'''表示碳數為1~20的直鏈狀或分支狀烷基、碳數為5~20的脂環族烴基、碳數為2~20的直鏈狀或分支狀烯基、碳數為6~20的芳基。Z表示亞甲基、碳數為2~4的烷撐，r表示0~3的整數。其中，R'''的任意氫原子亦可被羥基取代。
式(7)的化合物可列舉乙腈、苯甲腈等。
式(8)的化合物例如可列舉丙酮、丁酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等。
式(9)的化合物例如可列舉二甲醚、二乙醚、二丁醚、 甲基乙基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二丁醚、二丙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等。
式(10)的化合物可列舉乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸苯基酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、5-甲基-5-甲氧基羰基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、2-甲基-2-甲氧基羰基-雙環[2.2.1]庚烷、8-甲基-8-甲氧基羰基-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、2-甲基-2-甲氧基羰基-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷等。
於使用化合物(c)的情況下，優選使用與化合物(a)預先接觸而成的混合物(A)而進行開環共聚。該操作可於氮或氬等惰性氣體環境下、自室溫至100℃的範圍內適宜地實施。混合比並無特別限定，於催化劑活性方面而言，以(c)/(a)的莫耳比計而言優選為1/1~100/1的範圍。混合時所使用的溶劑可使用甲苯、環己烷等烴系溶劑。該混合液可於製作後立即用於聚合中。
作為催化劑成分相對於環烯烴類單體的使用量，與單體總量的莫耳比“單體總量/催化劑成分”優選為大於500/1的範圍，更優選為大於1,000/1的範圍。若為該比率小、催化劑量多的範圍，則所得的共聚物中所殘留的催化劑量變多，存在對聚合物的色調、劣化性、耐溶析性造成較大的影響的情況。
聚合溶劑可使用溶解或分散環烯烴類單體與催化劑成分的溶劑。聚合溶劑的具體例可列舉戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等烷烴類，環己烷、環庚烷、環辛烷、 十氫萘、降冰片烷等環烷類，苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、異丙苯等芳香族烴，氯丁烷、溴己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、1,6-二溴己烷、氯苯、氯仿、四氯乙烯等鹵化烷烴，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類，二丁醚、四氫呋喃、二甲氧基乙烷等醚類。作為本發明中所使用的聚合溶劑，優選含有該些溶劑中的對式(1m)所表示的單體及式(4m)所表示的單體、或式(1m)所表示的單體及式(5m)所表示的單體共聚而成的共聚物的溶解性良好的環己烷等脂環族烴、及甲苯等芳香族烴。而且，該些聚合溶劑可單獨使用或者將兩種以上組合使用。
於環烯烴類開環共聚物的製造中，所得的環烯烴類共聚物可根據用途以成為所期望的分子量的方式而調整適宜的開環共聚反應條件，於開環共聚反應中亦可使用分子量調節劑。
可適宜使用的分子量調節劑的具體例可列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烴類及苯乙烯等，該些中特別優選1-丁烯、1-己烯。該些化合物可單獨或者將兩種以上組合而用作分子量調節劑。
分子量調節劑的使用量並無特別限定，理想的是相對於供至開環共聚反應的環烯烴類單體1莫耳而言優選為0.005莫耳~0.6莫耳、更優選為0.02~0.5莫耳的範圍。
進行開環共聚反應時的反應時間並無特別限定，理想的是於生產上而言為0.1小時~10小時、優選為0.1小時~5小時、更優選為0.1小時~3小時。而且，反應溫度理 想的是50℃~180℃的範圍。
如上所述，僅僅對環烯烴類單體進行開環共聚而成的環烯烴類開環共聚物亦可直接使用，但由於在分子內具有烯烴性不飽和鍵，根據用途而耐熱性並不充分，因此優選進一步進行氫化(氫化反應)。
于本發明中的氫化步驟中可適用公知的方法。例如，可通過適用日本專利特開昭63-218726號公報、日本專利特開平1-132626號公報、日本專利特開平1-240517號公報、日本專利特開平2-10221號公報、日本專利特開2005-162617公報、日本專利特開2005-162618公報、日本專利特開2005-213370公報、日本專利特開2007-1967公報、日本專利特開2007-106932公報等中所記載的催化劑或溶劑及溫度條件等而實施氫化步驟。
另外，於使用式(5m)所表示的單體的共聚物的情況下，氫化反應溶劑可使用芳香族烴；於使用式(4m)所表示的單體的共聚物的情況下，為了符合芳香環的氫化反應，氫化反應溶劑優選使用環己烷等脂環族烴。
作為環烯烴類開環共聚物的烯烴性不飽和鍵的氫化率，理想的是通常為80 mol%以上、優選為90 mol%以上、更優選為95 mol%以上、進一步更優選為99 mol%以上。
如上所述地進行，對環烯烴類單體進行開環共聚，視需要進行氫化而所得的環烯烴類開環共聚物亦可視需要利用公知的方法而進行純化、脫催化劑、脫溶劑等處理後使用。
本發明的環烯烴類開環共聚物可直接用於成形，但為 了改良耐加熱劣化性或耐光性而可添加公知的抗氧化劑或紫外線吸收劑等添加劑而使用。作為添加劑，例如可使用作為在樹脂中的添加劑而公知的酚類化合物、硫醇類化合物、硫醚類化合物、二硫醚類化合物、磷類化合物等，通過相對于本發明的環烯烴類開環共聚物100質量份而添加0.01質量份~10質量份的該些至少1種化合物，可使耐加熱劣化性或耐光性等特性提高。
而且，于本發明的環烯烴類開環共聚物中，亦可根據目標的成形體的特性等添加其他添加劑而使用。例如，為了獲得著色的薄膜，亦可添加染料、顏料等著色劑，亦可以使所得的薄膜的平滑性提高為特徵而添加均化劑。均化劑例如可列舉氟類非離子表面活性劑、特殊丙烯酸樹脂類均化劑、矽酮類均化劑等。
本發明的環烯烴類開環共聚物、特別是作為氫化物的環烯烴類開環共聚物例如可通過公知的方法而成形為透鏡狀、薄膜狀、薄板狀等所期望的形狀而使用，可適宜地用於光學薄膜等各種光學零件等用途中。
[實例]
以下，基於實例對本發明加以更具體的說明，但本發明並不限定於該些實例。於以下的實例及比較例中，於氮氣環境下實施聚合反應、催化劑調製等各步驟。
而且，可利用以下方法而進行各測定及評價。
玻璃化溫度(Tg)：
使用差示掃描量熱儀(精工電子(Seiko Instruments)公司製造、商品名：DSC6200)，依照日本工業標準K7121 而將外推玻璃化起始溫度作為玻璃化溫度(Tg)。
重量平均分子量及分子量分佈：
使用凝膠滲透色譜儀(GPC、東曹株式會社製造、商品名為HLC-8020)，使用四氫呋喃(THF)作為溶劑，測定聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)。
單體的轉化率：
使用氣相色譜儀(Gas chromatograph)(島津製作所株式會社製造、商品名為GC-2014)分析反應溶液中所含的殘存單體的量而算出。
另外，利用前述的方法而測定折射率nD、阿貝數及CR值。
透氧率：
對所得的聚合物進行加熱擠壓成形制作厚度為100 μm的薄膜樣品。另外，成形溫度設定為280℃。利用加壓式透氣率測定器(Gasperm-100、日本分光製造)而測定所得的薄膜的透氧率。
彎曲強度：
對所得的聚合物進行射出成形，製作寬10 mm×長80 mm×厚4 mm的板。依據ISO178而測定所得的板的彎曲強度(MPa)。
實例1
將作為環烯烴類單體的5-苯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯(“苯基降冰片烯”(於表1中以Ph-NB而表示))(13.5 g、132 mmol)、五環[6.5.1.02,7.13,6.09,13]十五碳-4,10-二烯(“三 環戊二烯”(於表1中以TCP而表示))(46.5 g、391 mmol)、作為分子量調節劑的1-丁烯(0.37 g、6.59 mmol)添加於環己烷(107 g)、甲基環己烷(19 g)中，加熱至100℃而進行攪拌。另行準備將下述式(11)所表示的釕碳烯絡合物催化劑(0.684 mg、1.046 μmol)加入至甲苯(0.55 g)中而所得的溶液。對於前述的單體溶液，添加該釕碳烯絡合物催化劑溶液而開始聚合反應。于聚合1小時後，加入作為反應停止劑的乙基乙烯基醚(0.0735 g、1.046 μmol)的甲苯(0.55g)溶液，獲得開環共聚物溶液。測定單體的轉化率，結果是99質量%。通過使其一部分在大量的甲醇中沉澱、減壓乾燥而獲得開環共聚物。將利用GPC法的重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)測定結果示於表1中。
將所得的上述開環共聚物的溶液轉移至氫化反應容器中，加入環己烷(43.4 g)、十氫化萘(154 g)進行攪拌而製成均一溶液，添加作為氫化反應催化劑的(環烷酸鈷/礦油精=48/52質量%)(0.502 g、0.524 mmol)、三乙基鋁 (299 mg、2.618 mmol)的甲苯(3.6 g)溶液。於室溫下將氫導入至8 MPa後，最終將溫度升至160℃~165℃，使其反應3小時。使所得的生成物于大量的甲醇中沉澱，進行減壓乾燥，由此而獲得分子內的烯烴性不飽和鍵及芳香環這兩者被氫化的開環共聚物(於表1中以氫化共聚物而表示)。根據1H-NMR的分析，芳香環及烯烴性不飽和鍵整體的氫化率為99.6 mol%。
將所得的氫化共聚物的重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)、Tg、nD、阿貝數及CR(×10-12 Pa-1)的值示於表1中。而且，將透氧率(cm3．mm/m2/day/atm)及彎曲強度(MPa)的值示於表1中。
實例2
將作為環烯烴類單體的苯基降冰片烯(於表1中以Ph-NB而表示)(18 g、176 mmol)、三環戊二烯(tricyclopentadiene，TCP)(42 g、353 mmol)、作為分子量調節劑的1-丁烯(0.37 g、6.67 mmol)添加至環己烷(107 g)、甲基環己烷(19 g)中，加熱至100℃而進行攪拌。另行準備將上述式(11)所表示的釕碳烯絡合物(0.416 mg、0.635 μmol)加入至甲苯(0.55 g)中而成的溶液。對於前述的單體溶液，添加該釕碳烯絡合物催化劑溶液而開始聚合反應。于聚合1小時後，加入作為反應停止劑的乙基乙烯基醚(0.046 mg、0.635 μmol)的甲苯(0.55 g)溶液，獲得開環共聚物溶液。測定單體的轉化率，結果是99質量%。通過使其一部分在大量的甲醇中沉澱、減壓乾燥而獲得開環共聚物。將利用GPC法的重量平均分子量 (Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)測定結果示於表1中。
將所得的上述開環共聚物的溶液轉移至氫化反應容器中，加入環己烷(617 g)、十氫化萘(123 g)進行攪拌而製成均一溶液，添加作為氫化反應催化劑的(環烷酸鈷/礦油精=48/52質量%)(1.930 g、1.984 mmol)、三乙基鋁(1.245 g、10.91 mmol)的甲苯(15.0 g)溶液。於室溫下將氫導入至8 MPa後，最終將溫度升至160℃~165℃，使其反應3小時。使所得的生成物于大量的甲醇中沉澱，進行減壓乾燥，由此而獲得氫化共聚物。根據1H-NMR的分析，氫化率為99.9 mol%。
將所得的氫化共聚物的重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)、Tg、nD、阿貝數及CR(×10-12 Pa-1)的值示於表1中。而且，將透氧率(cm3．mm/m2/day/atm)及彎曲強度(MPa)的值示於表1中。
實例3
將作為環烯烴類單體的三環戊二烯(TCP)(64.5 g、0.325 mol)、5-(3-環己烯-1-基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(於表1中以CHXe-NB而表示)(29.0 g、0.166 mol)、8-甲基-8-甲氧基羰基-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(於表1中以DNM而表示)(6.5 g、0.028 mol)、作為分子量調節劑的1-己烯(0.65 g、5.2 mmol)添加至甲苯(150 g)中，加熱至100℃而進行攪拌。另行準備將三異丁基鋁(83 μmol)加入至甲醇(12 μmol)中而成的溶液。對於前述的單體溶液，添加該有機鋁溶液後，加入100 μmol的WCl6而開始聚合反應。于聚合1小時後，加入作為反應停止劑的LiOH (600 μmol)，獲得開環共聚物溶液。測定單體的轉化率，結果是99質量%。通過使其一部分在大量的甲醇中沉澱、減壓乾燥而獲得開環共聚物。將利用GPC法的重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)測定結果示於表1中。
將所得的上述開環共聚物的溶液放入至高壓釜中，進一步加入150 g的甲苯。其次，添加100 μmol的作為氫化催化劑的Ru[4-CH3(CH2)4C6H4CO2]H(CO)[P(C6H5)3]，加熱至90℃後，將氫氣投入至反應器中，使壓力為10 MPa。其後，在將壓力保持為10 MPa的狀態下，最終將溫度升至160℃~165℃，使其反應3小時。使所得的生成物于大量的甲醇中沉澱，進行減壓乾燥，由此而獲得氫化共聚物。根據1H-NMR的分析，氫化率為99.8 mol%。
將所得的氫化共聚物的重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)、Tg、nD、阿貝數及CR(×10-12 Pa-1)的值示於表1中。而且，將透氧率(cm3．mm/m2/day/atm)及彎曲強度(MPa)的值示於表1中。
實例4
於實例3中，將單體替換為三環戊二烯(TCP)(68.0 g、0.343 mol)、5-(3-環己烯-1-基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(CHXe-NB)(29.0 g、0.166 mol)、8-甲基-8-甲氧基羰基-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(DNM)(3.0 g、0.013 mol)，除此以外在與實例3相同的條件下進行ROMP-氫化，獲得氫化共聚物。根據1H-NMR的分析，氫化率是99.8 mol%。
將利用ROMP而所得的開環共聚的重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)、及利用隨後的氫化反應而所得的氫化共聚物的重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)、Tg、nD、阿貝數及CR(×10-12 Pa-1)的值示於表1中。而且，將透氧率(cm3．mm/m2/day/atm)及彎曲強度(MPa)的值示於表1中。
比較例1
於實例3中，將單體替換為三環戊二烯(TCP)(85.0 g、0.429 mol)、雙環[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯，於表1中以NB而表示)(15.0 g、0.159 mol)，除此以外在與實例3相同的條件下進行ROMP-氫化，獲得氫化共聚物。根據1H-NMR的分析，氫化率為99.8 mol%。
將所得的氫化共聚物的重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)、Tg、nD、阿貝數及CR(×10-12 Pa-1)的值於表1中。而且，將透氧率(cm3．mm/m2/day/atm)及彎曲強度(MPa)的值示於表1中。
比較例1中所得的氫化共聚物雖然nD為1.540、阿貝數為56，但CR為高達1630×10-12 Pa-1的值。而且，雖然透氧率為41(cm3．mm/m2/day/atm)，但彎曲強度卻是低至65(MPa)的值。
比較例2
於實例3中，將單體替換為三環戊二烯(TCP)(70.0 g、0.353 mol)、三環[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯(二環戊二烯，於表1中以DCP而表示)(15.0 g、0.113 mol)、雙環[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯，於表1中以NB而表示)(15.0 g、0.159 mol)，除此以外在與實例3相同的條件下進行ROMP-氫化，獲得氫化共聚物。根據1H-NMR的分析，氫化率為99.7 mol%。
將所得的氫化共聚物的重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)、Tg、nD、阿貝數及CR(×10-12 Pa-1)的值示於表1中。而且，將透氧率(cm3．mm/m2/day/atm)及彎曲強度(MPa)的值示於表1中。
比較例2中所得的氫化共聚物雖然nD為1.539、阿貝數為56，但CR為高達2010×10-12 Pa-1的值。
比較例3
於實例3中，將單體替換為三環戊二烯(TCP)(55.0 g、0.27wmol)、雙環[2.2.1]庚-2-烯(降冰片烯、於表1中以NB而表示)(15.0 g、0.159 mol)、8-甲基-8-甲氧基羰基-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯(於表1中以DNM而表示)(30.0 g、0.129 mol)，除此以外在與實例3相同的條件下進行ROMP-氫化，獲得氫化共聚物。根據1H-NMR的分析，氫化率為99.8 mol%。
將利用ROMP而所得的開環共聚的重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)、及利用隨後的氫化反應而所得的氫化共聚物的重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)、Tg、透氧率(cm3．mm/m2/day/atm)及彎曲強度(MPa)的值示於表1中。
比較例3中所得的氫化共聚物雖然彎曲強度為87(MPa)，但透氧率為高達70(cm3．mm/m2/day/atm)的值。
[表1]
各實例的面向光學用途的評價可同時實現高的折射率與低的CR值。另一方面，面向醫療用途的評價可同時實現高的彎曲強度與低透氧性。
本發明的環烯烴類開環共聚物實現高折射率與高阿貝數、及低雙折射，而且具有低透氧性、高力學強度，且具有成形性優異的具有實用性的Tg，因此可用作光學材料、絕緣材料、醫療用器具材料。

Claims (8)

  1. 一種環烯烴類開環共聚物，其特徵在於：包含下述式(1)及式(2)所表示的重複單元， 於式(1)中，m為1~3的整數，於式(2)中，p、q分別獨立為0~2的整數，R1~R12分別獨立地表示下述(i)~(iii)的任意者：(i)氫原子、(ii)鹵素原子、(iii)亦可被鹵素原子取代的碳數為1~4的脂肪族烴基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之環烯烴類開環共聚物，其中於所有結構單元中包含30質量%~90質量%的所述式(1)所表示的重複單元、10質量%~70質量%的所述式(2)所表示的重複單元。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之環烯烴類開環共聚物，其中於所有結構單元中進一步包含10質量%以下的下述式(3)所表示的重複單元， 於式(3)中，n是0~3的整數，B1~B4分別獨立地表示下述(i)~(v)的任意者：(i)氫原子、(ii)鹵素原子、(iii)選自由烷氧基、羥基、酯基、氰基、氨基及硫醇基所構成的群組的極性基、(iv)亦可被鹵素原子或所述極性基(iii)取代的碳數為1~10的脂肪族烴基、(v)B1與B3、B1與B4、B2與B3、或B2與B4相互鍵結而與分別鍵結的碳原子一同形成環狀結構，並不參與所述鍵結的B1~B4相互獨立地表示所述(i)~(iv)的任意者。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之環烯烴類開環共聚物，其中利用凝膠滲透色譜儀而測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量為20,000~150,000。
  5. 一種環烯烴類開環共聚物，其特徵在於： 包含下述式(1a)所表示的重複單元與選自下述式(4)及下述式(5)的至少1個式所表示的重複單元， 於式(1a)中，m為1~3的整數，於式(4)中，p、q分別獨立為0~2的整數，於式(4)及式(5)中，R1~R12分別獨立地表示下述(i)~(iii)的任意者：(i)氫原子、(ii)鹵素原子、(iii)亦可被鹵素原子取代的碳數為1~4的脂肪族烴基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之環烯烴類開環共聚物，其中進一步包含下述式(3a)所表示的重複單元，[化16] 於式(3a)中，n是0~3的整數，B1~B4分別獨立地表示下述(i)~(v)的任意者：(i)氫原子、(ii)鹵素原子、(iii)選自由烷氧基、羥基、酯基、氰基、氨基及硫醇基所構成的群組的極性基、(iv)亦可被鹵素原子或所述極性基(iii)取代的碳數為1~10的脂肪族烴基、(v)B1與B3、B1與B4、B2與B3、或B2與B4相互鍵結而與分別鍵結的碳原子一同形成環狀結構，並不參與所述鍵結的B1~B4相互獨立地表示所述(i)~(iv)的任意者。
  7. 一種環烯烴類開環共聚物，其是在光學材料領域中所使用的光學材料用環烯烴類開環共聚物，所述環烯烴類開環共聚物是如申請專利範圍第1項或第2項所述之環烯烴類開環共聚物。
  8. 一種環烯烴類開環共聚物，其是在醫療器具材料領域中所使用的醫療器具材料用環烯烴類開環共聚物，所述環烯烴類開環共聚物是如申請專利範圍第1項或第2項所述之環烯烴類開環共聚物。
TW101144345A 2011-12-16 2012-11-27 環烯烴類開環共聚物 TWI599591B (zh)

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