CN114651026A - 环状烯烃聚合物及其制造方法以及光学元件 - Google Patents

环状烯烃聚合物及其制造方法以及光学元件 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供兼顾高折射率、低阿贝数和低双折射的环状烯烃聚合物、其制造方法、以及使用了该环状烯烃聚合物的光学元件。本发明的环状烯烃聚合物为以规定的比例包含来自下式(1)所表示的含萘基脂环式化合物(A)的结构单元[式中，R2a～R5a中的一个为萘基，其余基团和R1a如说明书所述]的聚合物或其氢化物。

Description

环状烯烃聚合物及其制造方法以及光学元件
技术领域
本发明涉及环状烯烃聚合物及环状烯烃聚合物的制造方法、以及使用了该环状烯烃聚合物的光学元件。
背景技术
近年来，作为光学元件、医疗用容器的材料，将环状烯烃开环或加成聚合而成的聚合物受到关注。
而且，例如在专利文献1中，公开了透明性和耐热性优异、在有机溶剂中具有高溶解性、具有特异的双折射性和波长依赖性的降冰片烯系开环聚合物(共聚物)。此外，在专利文献2中，公开了有效地使双折射的反波长色散显现的环烯烃共聚物和由该共聚物形成的膜。此外，在专利文献3中，公开了具有高折射率并且能够将阿贝数调节得较低的环状烯烃系共聚物以及因电子束或伽马射线照射引起的变色少且透明性优异的医疗用容器。此外，在专利文献4中，公开了用于提高液晶显示装置的色调的、能够增大波长色散的程度的降冰片烯系聚合物膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-46615号公报；
专利文献2：日本特开2009-46614号公报；
专利文献3：国际公开第2019/107363号；
专利文献4：日本特开2008-31319号公报。
发明内容
发明要解决的问题
在此，为了提高光学透镜等光学元件的设计自由度，需要具有高折射率、阿贝数低于现有的环状烯烃树脂、制成光学元件时的双折射也小的树脂。
但是，上述现有的开环或加成聚合物不能够兼顾高折射率、低阿贝数和低双折射(例如应力双折射)。
因此，本发明的目的在于提供兼顾高折射率、低阿贝数和低双折射的环状烯烃聚合物(通过开环聚合或加成聚合得到的聚合物)、其制造方法、以及使用了该环状烯烃聚合物的光学元件。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的，进行了深入研究。然后，本发明人新发现，如果环状烯烃聚合物是以规定的比例包含来自含萘基脂环式化合物(A)的结构单元作为结构单元的聚合物或其氢化物，则能够兼顾高折射率、低阿贝数和低双折射(低应力光学系数)。
然后，本发明人基于上述新见解，完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的环状烯烃聚合物的特征在于，其是包含来自下式(1)所表示的含萘基脂环式化合物(A)的结构单元且任选地包含来自其它单体的结构单元的聚合物或其氢化物，
[化学式1]
Figure BDA0003633850490000021
[式中，R2a～R5a中的任一个为萘基，其余的基团和R1a各自独立地为：
(i)氢原子；
(ii)卤原子；或者
(iii)能够具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的连接基团的取代或未取代的碳原子数为1～30的烃基(不包括包含芳香环的烃基)。]
全部结构单元中的来自化合物(A)的结构单元的比例为20mol％以上且100mol％以下。
优选全部结构单元中的来自化合物(A)的结构单元的比例为20mol％以上且90mol％以下。此外，优选R2a～R5a中的除了萘基以外的其余的基团和R1a为氢原子。
此外，本发明的环状烯烃聚合物优选为包含来自上述化合物(A)的结构单元、以及一种以上的来自与上述化合物(A)不同的降冰片烯系单体(B)的结构单元且任选地包含来自其它单体的结构单元的聚合物或其氢化物。
在此，降冰片烯系单体(B)优选为：
(i)未取代或者具有烷基、烯基、芳香环基、包含氧原子的极性基团、或包含氮原子的极性基团作为取代基的降冰片烯类；
(ii)下式(3)所表示的单体
[化学式2]
Figure BDA0003633850490000031
[式(3)中，
R1b和R2b各自独立地表示：氢原子；卤原子；能够具有取代基的碳原子数为1～20的烃基；或者包含硅原子、氧原子或氮原子的有机基团，
R1b和R2b相互键合形成环或不键合，
R3b为能够具有取代基的碳原子数为1～20的二价烃基。]；
或者
(iii)下式(4)所表示的单体
[化学式3]
Figure BDA0003633850490000041
[式(4)中，
R4b～R7b各自独立地表示：氢原子；卤原子；能够具有取代基的碳原子数为1～20的烃基；或者包含硅原子、氧原子或氮原子的有机基团，
R4b和R6b相互键合形成环或不键合，
m为1或2。]。
环状烯烃聚合物的重均分子量优选为20000以上，优选为40000以下。
环状烯烃聚合物的折射率(nd)优选为1.545以上，优选为1.640以下。此外，本发明的环状烯烃聚合物的阿贝数(νd)优选为20以上，优选为50以下。此外，本发明的环状烯烃聚合物的应力双折射(CR)优选为-500×10-12Pa-1以上，优选为1400×10-12Pa-1以下。如果折射率、阿贝数和应力双折射在上述范围内，则在用作光学元件的材料时，能够提高光学设计的自由度。
另外，在本发明中，折射率、阿贝数和应力双折射能够按照本说明书的实施例中记载的方法测定。
另外，在本发明的环状烯烃聚合物是包含来自含萘基脂环式化合物(A)和任选地含有的其它单体的结构单元的聚合物或其氢化物的情况下，本发明的环状烯烃聚合物能够使用包括以下工序的制造方法容易地进行制造，在上述工序中，将混合单体进行聚合(例如开环聚合、加成聚合)，上述混合单体以规定的比例包含：作为单体的含萘基脂环式化合物(A)、或者包含来自上述化合物(A)的结构单元和任选地含有的来自其它单体的结构单元的聚合物；以及任选地含有的其它单体。此外，在本发明的环状烯烃聚合物是包含来自含萘基脂环式化合物(A)、一种以上的与上述化合物(A)不同的降冰片烯系单体(B)的结构单元、以及任选地含有的来自其它单体的结构单元的聚合物或其氢化物的情况下，本发明的环状烯烃聚合物能够使用包括以下工序的制造方法容易地进行制造，在上述工序中，将混合单体进行聚合(例如，开环聚合、加成聚合)，上述混合单体以规定的比例包含：作为单体的含萘基脂环式化合物(A)、或者包含来自上述化合物(A)的结构单元和任选地含有的来自其它单体的结构单元的聚合物；一种以上的与该含萘基脂环式化合物(A)不同的降冰片烯系单体(B)、或者包含来自上述降冰片烯系单体(B)的结构单元和任选地含有的来自其它单体的结构单元的聚合物；以及任选地含有的其它单体或聚合物。开环聚合可以在例如复分解聚合催化剂的存在下进行。加成聚合可以通过在例如齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、镍催化剂、钯催化剂中的任一种催化剂的存在下进行。此外，环状烯烃聚合物的制造方法还可以包括将聚合物进行氢化的工序。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的光学元件的特征在于包含上述环状烯烃聚合物。如果含有上述环状烯烃聚合物，则能够有利地用作光学元件等的材料。
发明效果
根据本发明，能够提供兼顾高折射率、低阿贝数和低双折射(例如应力双折射)的环状烯烃聚合物、其制造方法、以及使用了该环状烯烃聚合物的光学元件。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
(环状烯烃聚合物)
本发明的环状烯烃聚合物是包含含萘基脂环式化合物(A)且任选地包含其它单体的混合单体的聚合物(例如通过开环聚合或加成聚合得到的聚合物)或其氢化物。混合单体中的含萘基脂环式化合物(A)的比例为20mol％以上且100mol％以下。本发明的环状烯烃聚合物具有高折射率、低阿贝数、低双折射(例如应力双折射)或高玻璃化转变温度中的任一种优异的特性。另外，在本说明书中，“聚合物”可以是由单独的结构单元构成的聚合物(例如均聚物)、或者也可以是共聚物。
此外，优选本发明的环状烯烃聚合物是包含含萘基脂环式化合物(A)和一种以上的与含萘基脂环式化合物(A)不同的降冰片烯系单体(B)、且任选地包含其它单体的混合单体的聚合物(例如通过开环聚合或加成聚合得到的聚合物)或其氢化物。混合单体中的含萘基脂环式化合物(A)的比例为20mol％以上且100mol％以下。本发明的环状烯烃聚合物可以为例如无规共聚物或嵌段共聚物。如果本发明的环状烯烃聚合物是包含来自上述化合物(A)的结构单元、来自上述降冰片烯系单体(B)的结构单元、且任选地包含来自其它单体的结构单元的共聚物，则与通过将含萘基脂环式化合物(A)作为单独的单体进行聚合而得到的聚合物相比，具有更高的折射率、更低的阿贝数、更低的双折射(例如应力双折射)、或更高的玻璃化转变温度中的任一种更优异的特性，所以优选。
<含萘基脂环式化合物>
含萘基脂环式化合物(A)为下式(1)所表示的化合物。
[化学式4]
Figure BDA0003633850490000061
[式中，R2a～R5a中的任一个为萘基，其余的基团和R1a各自独立地为：
(i)氢原子；
(ii)卤原子；或者
(iii)能够具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的连接基团的取代或未取代的碳原子数为1～30的烃基(不包括包含芳香环的烃基)。]
含萘基脂环式化合物(A)可以为键合有1-萘基或2-萘基作为萘基的化合物、或者也可以为它们的混合物。作为萘基与降冰片烯环的键合方式，在立体异构上，存在exo键合(沿与桥头位的亚甲基同方向的键合)和endo键合(沿与桥头位的亚甲基反方向的键合)，含萘基脂环式化合物(A)可以为萘基与降冰片烯环进行exo或endo键合而成的化合物(exo体或endo体)、或者也可以为它们的混合物。因此，含萘基脂环式化合物(A)可以为1-萘基-exo型化合物、2-萘基-exo型化合物、1-萘基-endo型化合物、2-萘基-endo型化合物、或者也可以为它们的混合物。
作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为碳原子数为1～30的烃基，可举出例如：甲基、乙基、丙基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；亚乙基、亚丙基等亚烷基等。这些烃基可以被取代，作为取代基，可举出例如：氟、氯、溴等卤原子；苯磺酰基；氰基等。
此外，上述取代或未取代的烃基可以直接与环结构键合，或者也可以经由连接基团键合。作为连接基团，可举出例如：碳原子数为1～10的二价烃基(例如-(CH2)q-(其中，q为1～10的整数)所表示的亚烷基)；包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的连接基团(例如羰基(-CO-)、羰基氧基(-COO-)、磺酰基(-SO2-)、磺酸酯基(-SO2-O-)、醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、亚氨基(-NH-)、酰胺键(-NHCO-)、硅氧烷键(-Si(R2)O-(其中，R为甲基、乙基等烷基))；或者它们中的2种以上组合相连而成的基团。
R2a～R5a中的除了萘基以外的其余的基团和R1a优选均为氢原子。
<降冰片烯系单体>
降冰片烯系单体(B)是具有式(2)所表示的降冰片烯结构的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0003633850490000071
作为降冰片烯系单体(B)，可举出分子内不具有与降冰片烯环稠合的环的降冰片烯系单体和3环以上的多环式降冰片烯系单体等。
作为分子内不具有与降冰片烯环稠合的环的降冰片烯系单体，可举出：降冰片烯、5-甲基降冰片烯、5-乙基降冰片烯、5-丁基降冰片烯、5-己基降冰片烯、5-癸基降冰片烯、5-环己基降冰片烯、5-环戊基降冰片烯等未取代或具有烷基的降冰片烯类；
5-亚乙基降冰片烯、5-乙烯基降冰片烯、5-丙烯基降冰片烯、5-环己烯基降冰片烯、5-环戊烯基降冰片烯等具有烯基的降冰片烯类；
5-苯基降冰片烯等具有芳香环的降冰片烯类；
5-甲氧基羰基降冰片烯、5-乙氧基羰基降冰片烯、5-甲基-5-甲氧基羰基降冰片烯、5-甲基-5-乙氧基羰基降冰片烯、降冰片烯基-2-甲基丙酸酯、降冰片烯基-2-甲基辛酸酯、5-羟基甲基降冰片烯、5,6-二(羟基甲基)降冰片烯、5,5-二(羟基甲基)降冰片烯、5-羟基-异丙基降冰片烯、5,6-二羧基降冰片烯、5-甲氧基羰基-6-羧基降冰片烯等具有包含氧原子的极性基团的降冰片烯类；
5-氰基降冰片烯等具有包含氮原子的极性基团的降冰片烯类等。
3环以上的多环式降冰片烯系单体是指分子内具有降冰片烯环和一个以上的与该降冰片烯环稠合的环的降冰片烯系单体。作为其具体例子，可举出以下所示式(3)或式(4)所表示的单体。
[化学式6]
Figure BDA0003633850490000081
(式(3)中，
R1b和R2b各自独立地表示：氢原子；卤原子；能够具有取代基的碳原子数为1～20的烃基(例如烷基)；或者包含硅原子、氧原子或氮原子的取代基，R1b和R2b可以相互键合形成环，
R3b为能够具有取代基的碳原子数为1～20的二价烃基(例如亚烷基)。)
[化学式7]
Figure BDA0003633850490000091
(式(4)中，
R4b～R7b各自独立地表示：氢原子；卤原子；能够具有取代基的碳原子数为1～20的烃基(例如烷基)；或者包含硅原子、氧原子或氮原子的取代基，R4b和R6b可以相互键合形成环，
m为1或2。)
作为式(3)所表示的单体，可举出双环戊二烯、甲基双环戊二烯、三环[5.2.1.02,6]癸-8-烯等不包含芳香环结构的降冰片烯系单体。此外，也能够举出四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯(也称作1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴)、四环[10.2.1.02 ,11.04,9]十五碳-4,6,8,13-四烯(也称作1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9,9a,10-六氢蒽)等具有芳香环的降冰片烯衍生物。
作为式(4)所表示的单体，可举出m为1的四环十二碳烯类、m为2的六环十七碳烯类。
作为四环十二碳烯类，可举出：四环十二碳烯、8-甲基四环十二碳烯、8-乙基四环十二碳烯、8-环己基四环十二碳烯、8-环戊基四环十二碳烯、8-甲氧基羰基-8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯等未取代或具有烷基的四环十二碳烯类；
8-亚甲基四环十二碳烯、8-亚乙基四环十二碳烯、8-乙烯基四环十二碳烯、8-丙烯基四环十二碳烯、8-环己烯基四环十二碳烯、8-环戊烯基四环十二碳烯等在环外具有双键的四环十二碳烯类；
8-苯基四环十二碳烯等具有芳香环的四环十二碳烯类；
8-甲氧基羰基四环十二碳烯、8-甲基-8-甲氧基羰基四环十二碳烯、8-羟基甲基四环十二碳烯、8-羧基四环十二碳烯、四环十二碳烯-8,9-二羧酸、四环十二碳烯-8,9-二羧酸酐等具有包含氧原子的取代基的四环十二碳烯类；
8-氰基四环十二碳烯、四环十二碳烯-8,9-二甲酰亚胺等具有包含氮原子的取代基的四环十二碳烯类；
8-氯四环十二碳烯等具有包含卤原子的取代基的四环十二碳烯类；8-三甲氧基甲硅烷基四环十二碳烯等具有包含硅原子的取代基的四环十二碳烯类等。
作为六环十七碳烯类，也能够使用上述的四环十二碳烯类与环戊二烯的狄尔斯-阿尔德加成物中的任一种。
其中，从使折射率、阿贝数、双折射(例如应力双折射)、或者玻璃化转变温度良好的观点出发，降冰片烯系单体(B)优选上述降冰片烯系单体中的非极性降冰片烯系单体，更优选未取代或具有烷基的降冰片烯类(例如降冰片烯(NB)、8-乙基四环十二碳烯)、具有烯基的降冰片烯类(例如亚乙基四环十二碳烯(8-亚乙基四环十二碳烯、ETD))、双环戊二烯(DCPD)、具有芳香环的降冰片烯衍生物(例如四环[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯(也称作1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴(MTF)))、未取代或具有烷基的四环十二碳烯类(例如四环十二碳烯(TCD)、8-甲氧基羰基-8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯(MTCD))。
降冰片烯系单体能够单独使用或组合使用2种以上。3环以上的多环式降冰片烯系单体中包含endo体和exo体这样的异构体，能够使用它们中的任一种，也可以使用异构体的混合物。
只要不损害本发明的效果，也能够并用能共聚的其它单体。在以全部单体为100摩尔％时，能共聚的其它单体优选为50摩尔％以下。
作为能共聚的其它单体，可举出：环丁烯、环戊烯、环己烯、3,4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、环辛烯、3a,5,6,7a-四氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚等环烯烃；1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯等。这些能共聚的单体能够单独使用，也能够组合使用2种以上。
<含萘基脂环式化合物(A)的含有比例>
混合单体中的含有萘环的脂环式化合物(A)的比例可以为20mol％以上，优选为25mol％以上，更优选为30mol％以上，例如可以为100mol％以下、95mol％以下、或90mol％以下，优选为87mol％以下，更优选为85mol％以下。但是，从使高折射率性进一步提高的观点出发，优选混合单体包含含萘基脂环式化合物(A)和降冰片烯系单体(B)并且混合单体中所包含的含萘基脂环式化合物(A)和降冰片烯系单体(B)的含有比例的合计为100mol％，即，作为本发明的环状烯烃聚合物的原料的单体仅由化合物(A)和单体(B)构成，本发明的环状烯烃聚合物仅由来自化合物(A)和单体(B)的结构单元构成。
<氢化率>
为了提高稳定性、抑制由热导致的着色、劣化，本发明的环状烯烃聚合物优选为氢化物，更优选被充分氢化。本发明的环状烯烃聚合物的氢化率优选为90mol％以上，更优选为95mol％以上，进一步优选为99mol％以上。如果氢化率的值为上述下限值以上，则能够提高环状烯烃聚合物的耐热性。另外，聚合物的氢化率为主链中的碳-碳双键的氢化率。此外，来自含萘基脂环式化合物(A)的结构中的萘通常不被氢化。
<环状烯烃聚合物的结构>
本发明的环状烯烃聚合物是通过将上述含萘基脂环式化合物(A)和任选地含有的其它单体聚合而形成的聚合物。此外，优选本发明的环状烯烃聚合物可以是通过将上述含萘基脂环式化合物(A)、一种以上的降冰片烯系单体(B)、以及任选地含有的其它单体聚合而形成的聚合物。聚合可以为开环聚合和加成聚合中的任一种，也可以在一个环状烯烃聚合物中包含开环聚合和加成聚合两者。聚合优选开环聚合。本发明的环状烯烃聚合物能够表示为包含来自化合物(A)的结构单元且任选地包含来自其它单体的结构单元的聚合物。此外，优选本发明的环状烯烃聚合物表示为包含来自化合物(A)的结构单元、来自降冰片烯系单体(B)的结构单元且任选地包含来自其它单体的结构单元的聚合物。全部结构单元中的来自化合物(A)的结构单元的比例可以为20mol％以上，优选为25mol％以上，更优选为30mol％以上，例如可以为100mol％以下、95mol％以下、或90mol％以下，优选为87mol％以下，更优选为85mol％以下。优选全部结构单元中所包含的来自化合物(A)的结构单元和来自降冰片烯系单体(B)的结构单元的含有比例的合计为100％，即，本发明的环状烯烃聚合物仅由来自化合物(A)和单体(B)的结构单元构成。
在聚合为开环聚合的情况下，本发明的环状烯烃聚合物能够表示为例如包含来自化合物(A)的结构单元(a)且任选地包含来自其它单体的结构单元的聚合物。此外，优选在聚合为开环聚合的情况下，本发明的环状烯烃聚合物可以表示为例如包含来自化合物(A)的结构单元(a)、来自降冰片烯系单体(B)的结构单元(b)且任选地包含来自其它单体的结构单元的聚合物。
<来自化合物(A)的结构单元(a)>
在开环聚合的情况下，通过使化合物(A)(式(1)所表示的化合物)进行开环反应，可产生式(5)所表示的结构单元。进而，通过进行氢化反应，式(5)所表示的结构单元的主链中的碳-碳双键被氢化，可产生式(6)所表示的结构单元。因此，开环聚合的情况下的来自化合物(A)的结构单元(a)在不进行氢化反应的情况下能够表示为式(5)所表示的结构单元，在进行了氢化反应的情况下，能够表示为式(6)所表示的结构单元、或者式(5)所表示的结构单元与式(6)所表示的结构单元的混合(混合比能够根据氢化的程度而变化)。
[化学式8]
Figure BDA0003633850490000131
[式中，R1a～R5a如上所述。]
<来自降冰片烯系单体(B)的结构单元(b)>
在开环聚合的情况下，通过使降冰片烯系单体(B)(具有式(2)所表示的主结构的化合物)进行开环反应，可产生具有式(7)所表示的主结构的结构单元。进而，通过进行氢化反应，具有式(7)所表示的主结构的结构单元的主链中的碳-碳双键被氢化，可产生具有式(8)所表示的主结构的结构单元。因此，开环聚合的情况下的来自降冰片烯系单体(B)的结构单元(b)在不进行氢化反应的情况下能够表示为具有式(7)所表示的主结构的结构单元，在进行了氢化反应的情况下，能够表示为具有式(8)所表示的主结构的结构单元、具有式(7)所表示的主结构的结构单元与具有式(8)所表示的主结构的结构单元的混合(混合比能够根据氢化的程度而变化)。在降冰片烯系单体(B)包含取代基和/或与其它的环形成稠合环的情况下，结构单元(b)也在相应的位置包含取代基和/或形成稠合环。取代基和稠合环的例子如上所述。
[化学式9]
Figure BDA0003633850490000141
例如，在降冰片烯系单体(B)为上述式(3)所表示的单体的情况下，开环聚合的情况下的来自降冰片烯系单体(B)的结构单元(b)根据有无氢化或氢化的程度，能够表示为式(9)所表示的结构单元、式(10)所表示的结构单元、或它们的混合。式中，R1b～R3b如上所述。
[化学式10]
Figure BDA0003633850490000151
此外，例如，在降冰片烯系单体(B)为上述式(3)或式(4)所表示的单体的情况下，开环聚合的情况下的来自降冰片烯系单体(B)的结构单元(b)由下述式(9)或式(10)表示。式中，R1b～R7b和m如上所述。
此外，例如，在降冰片烯系单体(B)为上述式(4)所表示的单体的情况下，开环聚合的情况下的来自降冰片烯系单体(B)的结构单元(b)根据有无氢化或氢化的程度，能够表示为式(11)所表示的结构单元、式(12)所表示的结构单元、或它们的混合。式中，R4b～R7b和m为如上所述。
[化学式11]
Figure BDA0003633850490000161
开环聚合的情况下的来自降冰片烯系单体(B)的结构单元(b)的具体例为通过将作为降冰片烯系单体(B)的具体例列述的化合物进行开环聚合和任选地进行氢化而产生的结构单元。
只要不损害本发明的效果，环状烯烃聚合物可以包含其它结构单元。作为其它结构单元，可举出来自上述能共聚的其它单体的结构单元。其它结构单元可以为一种，也可以为2种以上。在以全部结构单元数为100％时，其它结构单元的数量优选为50％以下。
<环状烯烃聚合物的平均分子量>
本发明的环状烯烃聚合物的平均分子量能够表示为通过以四氢呋喃(THF)作为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。上述重均分子量(Mw)通常可以为18000以上，优选为19000以上，更优选为20000以上。此外，上述重均分子量(Mw)通常可以为100000以下，优选为50000以下，更优选为40000以下。
重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)通常可以为4.0以下，优选为3.7以下，更优选为3.5以下。比(Mw/Mn)为1.0以上，也可以为1.0。
(环状烯烃聚合物的制造方法)
<单体的制造方法>
作为本发明的环状烯烃聚合物的原料的单体能够通过例如公知的合成方法制造。含萘基脂环式化合物(A)可以通过例如钯偶联(例如降冰片二烯与溴萘的反应)、狄尔斯-阿尔德反应(例如环戊二烯与乙烯基萘的反应)来制造。作为含萘基脂环式化合物(A)的制造方法，具体地可举出实施例中记载的方法。含萘基脂环式化合物(A)可以选择性地作为exo体或endo体得到，也可以作为exo体和endo体的混合物而得到。
<聚合物的制造方法>
在本发明的环状烯烃聚合物是包含来自含萘基脂环式化合物(A)和任选地含有的其它单体的结构单元的聚合物或其氢化物的情况下，本发明的环状烯烃聚合物能够通过包括以下工序(聚合工序)的方法来制造，在上述工序中，使聚合用原料进行聚合(例如开环聚合、加成聚合)来得到聚合物，
上述聚合用原料包含含萘基脂环式化合物(A)或包含来自化合物(A)的结构单元的聚合物，且任选地包含其它单体或包含来自该单体的结构单元的聚合物。
此外，在本发明的环状烯烃聚合物是包含来自含萘基脂环式化合物(A)、一种以上的与上述化合物(A)不同的降冰片烯系单体(B)的结构单元且任选地包含来自其它单体的结构单元的聚合物或其氢化物的情况下，本发明的环状烯烃聚合物能够通过包括以下工序(聚合工序)的方法来制造，在上述工序中，使聚合用原料进行聚合(例如开环聚合、加成聚合)来得到聚合物，
上述聚合用原料包含：含萘基脂环式化合物(A)或包含来自化合物(A)的结构单元的聚合物；一种以上的与化合物(A)不同的降冰片烯系单体(B)或包含来自降冰片烯系单体(B)的结构单元的聚合物；且任选地包含其它单体或包含来自该单体的结构单元的聚合物；或者、
上述聚合用原料包含聚合物，上述聚合物包含来自化合物(A)的结构单元、来自降冰片烯系单体(B)的结构单元，且任选地包含来自其它单体的结构单元。
化合物(A)和来自化合物(A)的结构单元的合计摩尔数相对于聚合用原料中的全部单体和结构单元的合计摩尔数的比例可根据作为目标的环状烯烃聚合物的全部结构单元中的来自化合物(A)的结构单元的比例进行调节。例如，为了制造全部结构单元中的来自化合物(A)的结构单元的比例为20mol％以上且100mol％以下、优选为20mol％以上且90mol％以下的环状烯烃聚合物，能够使化合物(A)和来自化合物(A)的结构单元的合计摩尔数相对于聚合用原料中的全部单体和结构单元的合计摩尔数的比例为20mol％以上，优选为20mol％以上且90mol％以下。
此外，本发明的环状烯烃聚合物的制造方法还可以包括使聚合物氢化来得到聚合物的氢化物的工序(氢化工序)。通过氢化，环状烯烃聚合物的耐热性、耐候性、耐光性、耐溶剂性、耐化学品性、耐水性等特性得到改善。
此外，本发明的环状烯烃聚合物的制造方法还可以包括回收聚合物的工序(回收工序)。
<聚合工序>
聚合用原料所包含的聚合单元化合物可以为单体或聚合物(包含共聚物)中的任一种。作为聚合单元化合物的聚合物可以通过与聚合工序相同的聚合反应进行制备。
作为用于聚合工序和制备作为聚合单元化合物的聚合物的聚合反应，可举出例如开环聚合和加成聚合。以下对聚合工序中的聚合反应进行说明。
开环聚合能够通过在复分解聚合催化剂的存在下使聚合用原料开环复分解聚合来进行。开环复分解聚合可以在将聚合用原料和复分解聚合催化剂在溶剂(例如有机溶剂)中混合的反应体系中进行。为了提高聚合效率，反应体系还可以包含活化剂、链转移剂、其它助剂(例如路易斯碱)。以下对用于开环聚合的催化剂等试剂类、反应的各条件进行说明。
<复分解聚合催化剂>
作为复分解聚合催化剂，使用式(1)所表示的过渡金属酰亚胺络合物。
M(NRa)X4-p(ORb)p·Lq (1)
(式中，
M为选自元素周期表第6族的过渡金属原子的金属原子，
Ra为在3位、4位和5位中的至少一个位置能够具有取代基的苯基或-CH2Rc所表示的基团，其中，Rc为氢原子、能够具有取代基的烷基或能够具有取代基的芳基，
Rb为能够具有取代基的烷基或能够具有取代基的芳基，
X为卤原子、烷基、芳基、芳烷基或烷基甲硅烷基，
L为给电子性的中性配体，
p为0或1，
q为0～2的整数，
当存在多个X时，多个X可以相同也能够不同，
当存在多个L时，多个L可以相同也能够不同。)
《过渡金属酰亚胺络合物》
式(1)中的M为元素周期表第6族的过渡金属原子，能够选自铬、钼和钨。其中，优选钼、钨，更优选钨。
式(1)的过渡金属酰亚胺络合物包含金属酰亚胺键(N＝Ra)。Ra为构成金属酰亚胺键的氮原子上的取代基。
式(1)中的Ra为在3位、4位和5位中的至少一个位置能够具有取代基的苯基或-CH2Rc所表示的基团。
作为Ra的在3位、4位和5位中的至少一个位置能够具有取代基的苯基的取代基，可举出：
烷基(例如，甲基、乙基等碳原子数为1～4的烷基)；
卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)；
烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基等碳原子数为1～4的烷氧基)等，
3位、4位和5位中的至少2个位置上的取代基可以相互键合。
作为在3位、4位和5位中的至少一个位置能够具有取代基的苯基，可举出：苯基；
4-甲基苯基、4-氯苯基、3-甲氧基苯基、4-环己基苯基、4-甲氧基苯基等单取代苯基；
3,5-二甲基苯基、3,5-二氯苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲氧基苯基等二取代苯基；
3,4,5-三甲基苯基、3,4,5-三氯苯基等三取代苯基；
2-萘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-2-萘基等能够具有取代基的2-萘基等。
Ra的-CH2Rc所表示的基团中的Rc的能够具有取代基的烷基的碳原子数没有特别限定，通常为1～20，优选为1～10，更优选为1～4。该烷基可以为直链状，也可以为支链状。取代基没有特别限定，可举出例如：苯基、能够具有取代基的苯基(例如4-甲基苯基等)；烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等碳原子数为1～4的烷氧基)等。
作为Rc的能够具有取代基的芳基，可举出苯基、1-萘基、2-萘基等。取代基没有特别限定，可举出例如：苯基、能够具有取代基的苯基(例如4-甲基苯基等)；烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等碳原子数为1～4的烷氧基)等。
作为Rc，优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基等碳原子数为1～20的烷基。
式(1)中的(4-p)为4或3，式(1)具有4个或3个X。X为卤原子、烷基、芳基、芳烷基或烷基甲硅烷基。X可以相同也可以不同。
关于X，作为卤原子，可举出氯原子、溴原子、碘原子。作为烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基等。
作为芳基，可举出苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、1-萘基、2-萘基等。
作为芳烷基，可举出苄基、2-甲基-2-苯基丙基(neophyl group)等。
作为烷基甲硅烷基，可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基等。
式(1)中的p为0或1，式(1)可以具有一个金属烷氧键或一个金属芳氧键(ORb)。Rb为构成金属烷氧键或金属芳氧键的氧原子上的取代基。
Rb为能够具有取代基的烷基或能够具有取代基的芳基，作为上述Rc的能够具有取代基的烷基和能够具有取代基的芳基，可应用例示和优选例。
式(1)中的q为0～2的整数，式(1)可以具有1个或2个给电子性的中性配体(L)。
作为L，可举出含有元素周期表第14族或第15族的原子的给电子性化合物，
可举出：三甲基膦、三异丙基膦、三环己基膦、三苯基膦等膦类；
二乙基醚、二丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、四氢吡喃等醚类；
三甲胺、三乙胺、吡啶、二甲基吡啶等胺类等。
在它们中，优选醚类。
作为式(1)的过渡金属酰亚胺络合物，优选具有苯基酰亚胺基的钨酰亚胺络合物(式(1)中，M为钨原子、Ra为苯基的钨酰亚胺络合物)，更优选四氯化钨苯基酰亚胺(四氢呋喃)、四氯化钨苯基酰亚胺(四氢吡喃)。
式(1)的过渡金属酰亚胺络合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
式(1)的过渡金属酰亚胺络合物能够通过将第6族过渡金属的氧卤化物、在3位、4位和5位中的至少一个位置能够具有取代基的苯基异氰酸酯类或单取代甲基异氰酸酯类与根据需要使用的给电子性的中性配体(L)、醇类、金属烷氧化物、金属芳氧化物一起混合的方法等(例如日本特开平5-345817号公报所记载的方法)来合成。合成的过渡金属酰亚胺络合物可以通过结晶等进行纯化、分离后用于开环聚合反应，也可以不进行纯化，直接将得到的混合液用作催化剂液。
相对于100摩尔％的降冰片烯系单体，式(1)的过渡金属酰亚胺络合物的使用量能够为0.00005摩尔％以上且1摩尔％以下，优选为0.0001摩尔％以上且0.2摩尔％，更优选为0.0002摩尔％以上且0.1摩尔％以下。如果使用量在上述范围内，则能够充分避免催化剂变得不易除去，能够得到充分的聚合活性。
《活化剂》
式(1)的过渡金属酰亚胺络合物单独也会显示催化活性，通过与活化剂组合，能够成为更高活性的聚合用催化剂。
作为活化剂，可举出具有碳原子数为1～20的烃基(例如烷基)的元素周期表第1、2、12、13、14族的化合物。其中，优选使用有机锂、有机镁、有机锌、有机铝、或有机锡，特别优选使用有机铝或有机锡。
作为有机锂，可举出甲基锂、正丁基锂、苯基锂等。
作为有机镁，可举出丁基乙基镁、丁基辛基镁、二己基镁、乙基氯化镁、正丁基氯化镁、烯丙基溴化镁等。
作为有机锌，可举出二甲基锌、二乙基锌、二苯基锌等。
作为有机铝，可举出三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二乙基氯化铝、倍半乙基氯化铝、乙基二氯化铝、二乙基乙氧基铝、二异丁基异丁氧基铝、乙基二乙氧基铝、异丁基二异丁氧基铝等。
作为有机锡，可举出四甲基锡、四(正丁基)锡、四苯基锡等。
活化剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在使用活化剂的情况下，活化剂的使用量相对于式(1)的过渡金属酰亚胺络合物能够为0.1摩尔倍以上且100摩尔倍以下，优选为0.2摩尔倍以上且50摩尔倍以下，更优选为0.5摩尔倍以上且20摩尔倍以下。如果使用量在上述范围内，则可充分得到由活化剂的使用带来的聚合活性的提高，能够充分避免副反应的发生。
《其它助剂》
为了控制聚合速度、得到的聚合物的分子量分布，能够进一步添加路易斯碱。
作为路易斯碱，可举出：二乙醚、四氢呋喃等醚类；丙酮、环己酮等酮类；乙腈、苯甲腈等腈类；三乙胺、N,N-二乙基苯胺等胺类；吡啶、二甲基吡啶等吡啶类；三苯基膦等膦类；二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等亚砜类；三苯基氧化膦等氧化膦类；乙酸乙酯等酯类等。在它们中，优选醚类、吡啶类、腈类。路易斯碱可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在使用路易斯碱的情况下，路易斯碱的使用量相对于式(1)的过渡金属酰亚胺络合物能够为0.1摩尔倍以上且1000摩尔倍以下，优选为0.2摩尔倍以上且500摩尔倍以下，更优选为0.5摩尔倍以上且200摩尔倍以下。
<链转移剂>
在聚合反应中，能够使用链转移剂。通过使用链转移剂，能够调节得到的开环聚合物的分子量，并且能够有效地降低二聚体等的含有率。
作为链转移剂，可举出α-烯烃、内烯烃、芳香族乙烯基化合物等。内烯烃是指不在烯烃链的末端具有双键而在内部具有双键的化合物。芳香族乙烯基化合物包含在乙烯基上具有取代基(例如烷基)的化合物。
作为α-烯烃，可举出在α位具有双键的碳原子数为2～20个的烯，可举出例如：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等。
作为内烯烃，可举出2-丁烯、3-己烯等。
作为芳香族乙烯基化合物，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯等。
其中，从反应性和分子量控制性的方面出发，优选1-己烯、苯乙烯、1-癸烯，更优选1-己烯、苯乙烯。
链转移剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在使用链转移剂的情况下，链转移剂的使用量相对于100摩尔％的降冰片烯系单体能够为0.1摩尔％以上且小于15摩尔％。如果在上述范围内，则可充分得到由使用链转移剂带来的效果。从降低二聚体等的含有率的方面出发，链转移剂优选为0.3摩尔％以上且小于10摩尔％，更优选为0.5摩尔％以上且9摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以上且6摩尔％以下。
<有机溶剂>
聚合反应通常在有机溶剂中进行。
有机溶剂只要能够溶解或分散降冰片烯系单体和作为目标物的降冰片烯系聚合物、对反应是非活性的，则没有特别限定，可举出例如：
戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃；
环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、三甲基环己烷、乙基环己烷、二乙基环己烷、十氢萘、双环庚烷、三环癸烷、六氢茚、环辛烷等脂环族烃；
苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；
二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤系脂肪族烃；
氯苯、二氯苯等卤系芳香族烃；
硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烃系溶剂；
二乙醚、四氢呋喃等醚类；或它们的混合溶剂。在这些溶剂中，优选使用芳香族烃、脂肪族烃、脂环族烃、醚类。
有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
有机溶剂能够以如下量进行使用，以使得降冰片烯系单体的浓度为1质量％以上且50质量％以下，优选为2质量％以上且45质量％以下，更优选为3质量％且40质量％以下。如果为上述范围，则生产率充分，在处理性的方面上也便利。
<聚合反应的各条件>
聚合反应通常能够通过将降冰片烯系单体、式(1)的过渡金属酰亚胺络合物、以及任选地含有的活化剂、链转移剂在有机溶剂中搅拌来进行，但是本发明的特征在于此时连续添加降冰片烯系单体的至少一部分。
除了连续添加的降冰片烯系单体以外的成分可以预先装入反应器，事先搅拌。反应器内的反应液的搅拌在连续添加降冰片烯系单体期间也持续进行，由此能够进行聚合反应。
连续添加的降冰片烯系单体可以是全部量，也可以是一部分。从反应选择性和反应稳定性的方面出发，优选连续添加的降冰片烯系单体为一部分，剩余部分预先装入反应器中。在以降冰片烯系单体的全部量为100质量％的情况下，预先装入反应器的降冰片烯系单体的量能够为0.1质量％以上且70质量％以下，优选为0.5质量％以上且50质量％以下，更优选为1质量％以上且35质量％以下。如果在上述范围内，则得到的聚合物的重均分子量变得容易控制。
降冰片烯系单体的连续添加能够通过制成溶解或分散在上述有机溶剂中的液体、连续地滴加来进行。液体中的降冰片烯系单体的浓度能够为1质量％以上且50质量％以下，优选为2质量％以上且45质量％以下，更优选为3质量％以上且40质量％以下。如果为该范围，则生产率充分，在处理性的方面上也便利。
连续添加的时间能够为20分钟以上且200分钟以下。从控制立体化学的方面出发，优选为40分钟以上且180分钟以下，更优选为60分钟以上且160分钟以下。
聚合温度能够为20℃以上且60℃以下。从控制立体化学的方面出发，优选为25℃以上且55℃以下，更优选为30℃以上且50℃以下。
连续添加的降冰片烯系单体的温度能够为20℃以上且60℃以下。从控制立体化学的方面出发，优选为22.5℃以上且50℃以下，更优选为25℃以上且45℃以下。
从控制分子量的方面出发，降冰片烯系单体的连续添加优选以如下方式进行：在连续添加结束时的聚合反应系中，降冰片烯系单体的聚合转化率为40％以上。聚合转化率更优选为60％以上。聚合转化率能够通过调节降冰片烯系单体的添加的速度等添加的条件、聚合温度等聚合反应条件来控制。在除了添加时的速度以外的条件相同的情况下，存在如下倾向：当增大速度时，聚合转化率变高，当减小速度时，聚合转化率减小，当温度高时，聚合转化率变高，当温度低时，聚合转化率变小。聚合转化率上限没有特别限定，通常为99％以下。
在连续添加结束后，继续搅拌反应液，使聚合反应终止。终止后的混合搅拌的时间能够为15分钟以上且300分钟以下。从聚合转化率和生产率的方面出发，优选为20分钟以上且270分钟以下，更优选为30分钟以上且240分钟以下。
关于过渡金属酰亚胺络合物，也可以连续添加至少一部分。由此，能够期待反应选择性。连续添加的过渡金属酰亚胺络合物能够通过制成解或分散在上述有机溶剂中的液体、连续地滴加来进行。液体中的过渡金属酰亚胺络合物的浓度能够为0.01质量％以上且20质量％以下。从络合物的溶液稳定性的方面出发，优选为0.1质量％以上且15质量％以下，更优选为0.5质量％以上且10质量％以下。连续添加的时机可以与连续添加降冰片烯系单体的时机相同，也可以不同。
在使用链转移剂的情况下，从控制立体化学和降低二聚体等的含有率的方面出发，降冰片烯系聚合物的连续添加的量相对于1摩尔的链转移剂能够为0.060摩尔/分钟以上的量，优选为0.080摩尔/分钟以上的量，此外，能够为2.000摩尔/分钟以下的量，优选为1.000摩尔/分钟以下。
加成聚合能够通过在例如齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂、镍催化剂、钯催化剂中的任一种的存在下进行。加成聚合也可以在适当改变了公知的反应条件的反应条件下进行。
<氢化工序>
在聚合工序中得到的降冰片烯系聚合物在主链中具有碳-碳双键。此外，根据用于聚合的单体的种类，有时在与主链或者5元环键合的取代基、或与5元环的稠合环(以下称作侧链)中也具有碳-碳双键。通过使降冰片烯系聚合物氢化，可得到将这些碳-碳双键加氢而成为饱和键的加氢物。通过制成加氢物，耐热性、耐候性、耐光性、耐溶剂性、耐化学药品性、耐水性等特性得到改善。作为加氢的方法，能够利用公知的方法，例如，能够在加氢催化剂的存在下，向降冰片烯系聚合物的溶液中供给氢，发生加成反应，由此进行。加氢催化剂优选使主链中的碳-碳双键氢化、且不使萘基的萘环氢化的催化剂。作为这样的加氢催化剂，可举出例如钌催化剂(羰基氯氢三(三苯基膦)钌)、钯催化剂。氢的供给可以通过例如对氢施加高压(例如1MPa以上)、在高温(例如120℃以上)搅拌来进行。
<回收工序>
在聚合工序得到的降冰片烯系聚合物或在氢化工序得到的加氢物能够作为环状烯烃聚合物回收。例如，能够通过将反应溶液与沉淀剂(例如异丙醇、甲醇等不良溶剂)混合来使环状烯烃聚合物沉淀，作为沉淀物回收环状烯烃聚合物。回收的环状烯烃聚合物可以进行干燥(例如真空干燥)。
(环状烯烃聚合物的物性)
<折射率>
折射率取决于波长和温度，可以在任何波长和温度条件下测定，在本说明书中，作为折射率，使用在波长587.6nm的光、25℃的折射率(nd)。为了发挥光学元件的光学功能，本发明的环状烯烃聚合物的折射率(nd)优选为1.545以上，更优选为1.550以上。此外，为了发挥光学元件的功能，本发明的环状烯烃聚合物的折射率(nd)优选为1.640以下，更优选为1.635以下。
<阿贝数>
阿贝数是基于3种波长下的折射率计算的值，根据波长的组合，存在各种定义，在本说明书中，作为阿贝数，使用通过下式(1)所定义的阿贝数(νd)。
νd＝(nd-1)/(nF-nC) (1)
式(1)中，nd、nC和nF分别表示波长587.6nm、656.3nm和486.1nm且25℃的折射率。
本发明的环状烯烃聚合物的阿贝数(νd)优选为20以上，更优选为21以上。此外，为了降低光学元件的色像差，本发明的环状烯烃聚合物的阿贝数(νd)优选为50以下，更优选为49以下。
<应力双折射>
关于应力双折射(CR)，对测定试样施加应力(F)，然后测定特定的波长(例如波长543nm)的测定试样的中心部的面内延迟(Re(b)[nm])和厚度(T(b)[mm])，通过下式(X1)和(X2)，能够计算δn值。
δn＝Re(b)×(1/T(b))×10-6 (X1)
CR＝δn/F (X2)
δn值越接近0，则表示双折射越小。此外，慢轴为拉伸方向时表示为正的值，慢轴与拉伸方向正交时表示为负的值。本发明的环状烯烃聚合物的应力双折射(CR)优选为-500×10-12Pa-1以上，更优选为-400×10-12Pa-1以上。此外，为了抑制光学元件的品质的偏差，本发明的环状烯烃聚合物的应力双折射(CR)优选为1400×10-12Pa-1以下，更优选为900×10- 12Pa-1以下。
<玻璃化转变温度>
本发明的环状烯烃聚合物的玻璃化转变温度能够为例如40℃以上且200℃以下。另外，玻璃化转变温度能够基于例如调节在合成本发明的环状烯烃聚合物时使用的单体组合物的组成等来控制。
(环状烯烃聚合物的用途)
<组合物>
本发明的环状烯烃聚合物能够作为组合物使用。组合物含有本发明的环状烯烃聚合物、并且还任选地含有耐候稳定剂、耐热稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、增滑剂、抗粘连剂、防雾剂、滑剂、染料、颜料、天然油、合成油、蜡、填充剂等添加剂、溶剂。
另外，本发明的环状烯烃聚合物和添加剂或溶剂能够使用已知的混合方法混合。
在此，作为添加剂，具体而言，能够使用例如日本特开2005-330465号公报所例示的添加剂。此外，作为溶剂，能够使用上述有机溶剂等已知的溶剂。
本发明的环状烯烃聚合物或包含本发明的环状烯烃聚合物的组合物能够有利地用作光学元件等的材料。
<成型体>
本发明的环状烯烃聚合物能够用作成型体。成型体是将本发明的环状烯烃聚合物或包含本发明的环状烯烃聚合物的组合物成型而成的。而且，由本发明的环状烯烃聚合物得到的成型体能够有利地用作光学元件等。
另外，作为成型体的成型方法，能够使用例如：注射成型法、挤出吹塑成型法、注射吹塑成型法、两段吹塑成型法、多层吹塑成型法、连接吹塑成型法、拉伸吹塑成型法、旋转成型法、真空成型法、挤出成型法、压延成型法、溶液流延法、热压成型法、吹胀法等。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
<物性的评价方法>
各种物性的测定按照如下方法进行。
(重均分子量Mw的测定方法)
重均分子量Mw通过以环己烷作为洗脱液的凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，作为标准聚异戊二烯换算值求出。作为标准聚异戊二烯，使用东曹株式会社制标准聚异戊二烯。在样品不溶于环己烷的情况下，将四氢呋喃(THF)作为洗脱液，通过GPC进行测定，作为标准聚苯乙烯换算值求出。作为标准聚苯乙烯，使用东曹株式会社制标准聚苯乙烯。
(玻璃化转变温度的测定方法)
玻璃化转变温度(Tg)使用差示扫描热量分析仪(Nanotechnology公司制，产品名：DSC6220SII)，基于JIS K 6911，以升温速度10℃/分钟的条件进行测定。
(聚合物的应力双折射CR的测定方法)
将聚合物成型为长35mm×宽10mm×厚1mm的片状，得到样品片。用夹具固定该样品片的两端后，在一个夹具上固定55g的砝码。接下来，在将温度设定为聚合物的玻璃化转变温度(Tg)+15℃的烘箱内，以没有固定砝码的夹具为起点，吊起样品片1小时，进行拉伸处理。然后，缓慢冷却样品片，恢复至室温，得到测定试样。
对于该测定试样，使用双折射计(Photonic Lattice，Inc.制“WPA-100”)，以测定波长543nm对测定试样的中心部的面内延迟(Re(b)[nm])进行测定。此外，对测定试样的上述中心部的厚度(T(b)[mm])进行测定。使用这些测定值Re(b)和T(b)，通过下式(X1)，计算δn值。
δn＝Re(b)×(1/T(b))×10-6 (X1)
使用该δn值和施加在样品的应力(F)，通过下式(X2)，计算应力双折射(CR)。
CR＝δn/F[Pa-1] (X2)
δn值越接近0，则双折射越小。此外，慢轴为拉伸方向时表示为正的值，慢轴与拉伸方向正交时表示为负的值。
(折射率测定)
成型为厚度5mm的片状，在[玻璃化转变温度(Tg)-15]℃的环境下放置20小时，作为测定试样。
对于得到的测定试样，使用精密折射仪(株式会社岛津制作所制，产品名：KPR-200，光源＝He灯(波长：587.6nm)、H2灯(波长：656.3nm和486.1nm))，测定25℃的折射率(nd、nC和nF)。表中示出波长为587.6nm的光的折射率。
(阿贝数测定)
使用通过折射率测定得到的25℃的折射率(nd、nC和nF)，按照下式(1)算出阿贝数(νd)。
νd＝(nd-1)/(nF-nC) (1)
式(1)中，nd、nC和nF分别表示波长587.6nm、656.3nm和486.1nm的折射率。
<合成例1：exo-1-萘基降冰片烯单体的制造方法>
投入458g的1-溴萘(和光纯药公司制)、500mL的二甲基甲酰胺(和光纯药公司制)、455mL的降冰片二烯(东京化成工业株式会社制)、656mL的哌啶(和光纯药公司制)、220mL的甲酸(99％、和光纯药公司制)、以及2.75g的钯催化剂(双三苯基膦二氯化钯，东京化成工业株式会社制，产品代码：B1667)，在90℃搅拌6.5小时。用乙酸乙酯/水萃取反应液，用硫酸镁干燥有机层。将其过滤并蒸发。对残存物通过柱色谱(展开溶剂：己烷)除去钯残渣。对得到的溶液进行蒸发，对残存液进行减压蒸馏(1.2mmHg/135～152℃)。得到269g的下式所表示的无色透明的液体的exo-1-萘基降冰片烯(exo-1-NaphNB)。进行气相色谱，测定其峰纯度，结果纯度为95.0％。
[化学式12]
Figure BDA0003633850490000311
<合成例2：exo-2-萘基降冰片烯单体的制造方法>
投入458g的2-溴萘(和光纯药公司制)、500mL的二甲基甲酰胺(和光纯药公司制)、455mL的降冰片二烯(东京化成工业株式会社制)、656mL的哌啶(和光纯药公司制)、220mL的甲酸(99％、和光纯药公司制)、以及2.75g的钯催化剂(双三苯基膦二氯化钯，东京化成工业株式会社制，产品代码：B1667)，在90℃搅拌6.5小时。用乙酸乙酯/水萃取反应液，用硫酸镁干燥有机层。将其过滤并蒸发。对残存物通过柱色谱(展开溶剂：己烷)除去钯残渣。对得到的溶液蒸发，对残存液进行减压蒸馏(1.2mmHg/135～152℃)。得到269g的下式所表示的无色透明的液体的exo-2-萘基降冰片烯(exo-2-NaphNB)。进行气相色谱，测定其峰纯度，结果纯度为95.0％。
[化学式13]
Figure BDA0003633850490000321
<实施例1：降冰片烯系聚合物的制造和评价>
(1-1)开环聚合物的制造
在内部用氮置换了的玻璃制反应容器中，在室温加入并混合96g的脱水的甲苯、2mol％的1-己烯、以及1.2mol％的二乙基乙醇铝(Et2Al(OEt))，然后，一边保持50℃，一边投入全部量的0.4mol％的四氯化钨苯酰亚胺(四氢呋喃)(络合物1)的2.0重量％甲苯溶液，然后，历经2小时连续添加exo-2-萘基降冰片烯与四环十二碳烯(TCD)的混合单体(摩尔比＝56∶44，合计0.03mol)，进行开环聚合。接下来，在聚合溶液中加入48mol％的异丙醇，使聚合催化剂失活，终止聚合反应。反应溶液的全部量为121g。得到的开环聚合物的重均分子量Mw为2.5×104。此外，单体向聚合物的转化率为100％。文中，“mol％”表示以混合单体的摩尔数为基准的％值。
(1-2)通过氢化制造降冰片烯系聚合物
接下来，对95g的在上述工序(1-1)中得到的含有开环聚合物的反应溶液加入155g的环己烷，进一步加入0.05重量％的作为加氢催化剂的羰基氯氢三(三苯基膦)钌，一边通过氢加压至4.5MPa并搅拌，一边加热至温度160℃，然后使其反应8小时，得到含有exo-2-萘基降冰片烯/TCD开环共聚物加氢物的反应溶液。将得到的溶液注入到大量的异丙醇中，使作为开环聚合物的氢化物的降冰片烯系聚合物沉淀。在过滤取得沉淀的降冰片烯系聚合物后，用真空干燥机(200℃、1Torr)干燥10小时，得到5g的降冰片烯系聚合物。降冰片烯系聚合物的重均分子量为3.04×104。
(1-3)降冰片烯系聚合物的评价
通过上述方法测定得到的降冰片烯系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)、应力双折射(CR)、折射率(nd)、及阿贝数(νd)。结果示于表1。
<实施例2～7和比较例1：降冰片烯系聚合物的制造和评价>
使用的混合单体中的单体化合物的种类和组成比如表1所示，或者代替混合单体而使用表1所示的单体化合物，除此以外，与实施例1同样地进行。评价结果示于表1。
[表1]
表1.降冰片烯系聚合物的单体组成和各物性值
Figure BDA0003633850490000331
表1中的化合物名的简称如下。
exo-2-NaphNB：exo-2-萘基降冰片烯
exo-1-NaphNB：exo-1-萘基降冰片烯
TCD：四环十二碳烯
MTCD：8-甲氧基羰基-8-甲基四环[4.4.0.12,5.17,10]-3-十二碳烯
MTF：1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供兼顾高折射率、低阿贝数和低双折射的环状烯烃聚合物。
此外，根据本发明，能够提供能够有利地用作光学元件等的材料的组合物、以及能够有利地用作光学元件等的成型体。

Claims (12)

1.一种环状烯烃聚合物，其为包含来自下式(1)所表示的含萘基脂环式化合物(A)的结构单元的聚合物或其氢化物，
Figure FDA0003633850480000011
式(1)中，R2a～R5a中的任一个为萘基，其余的基团和R1a各自独立地为：
(i)氢原子；
(ii)卤原子；或者
(iii)能够具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的连接基团的取代或未取代的碳原子数为1～30的烃基，所述烃基不包括包含芳香环的烃基，
全部结构单元中的来自所述化合物(A)的结构单元的比例为20mol％以上且100mol％以下。
2.根据权利要求1所述的环状烯烃聚合物，其中，全部结构单元中的来自所述化合物(A)的结构单元的比例为20mol％以上且90mol％以下。
3.根据权利要求1或2所述的环状烯烃聚合物，其中，R2a～R5a中的除了萘基以外的其余的基团和R1a为氢原子。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的环状烯烃聚合物，其为包含来自所述化合物(A)的结构单元、以及一种以上的来自与所述化合物(A)不同的降冰片烯系单体(B)的结构单元的聚合物或其氢化物。
5.根据权利要求4所述的环状烯烃聚合物，其中，所述降冰片烯系单体(B)为：
(i)未取代或者具有烷基、烯基、芳香环基、包含氧原子的极性基团或包含氮原子的极性基团作为取代基的降冰片烯类；
(ii)下式(3)所表示的单体：
Figure FDA0003633850480000021
式(3)中，
R1b和R2b各自独立地表示：氢原子；卤原子；能够具有取代基的碳原子数为1～20的烃基；或者包含硅原子、氧原子或氮原子的有机基团，
R1b和R2b相互键合形成环或不键合，
R3b为能够具有取代基的碳原子数为1～20的二价烃基；
或者
(iii)下式(4)所表示的单体：
Figure FDA0003633850480000022
式(4)中，
R4b～R7b各自独立地表示：氢原子；卤原子；能够具有取代基的碳原子数为1～20的烃基；或者包含硅原子、氧原子或氮原子的有机基团，
R4b和R6b相互键合形成环或不键合，
m为1或2。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的环状烯烃聚合物，其重均分子量为20000以上且40000以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的环状烯烃聚合物，其折射率为1.545以上。
8.一种环状烯烃聚合物的制造方法，其包括使下式(1)所表示的含萘基脂环式化合物(A)或包含来自所述化合物(A)的结构单元的聚合物进行聚合，
Figure FDA0003633850480000031
式(1)中，R2a～R5a中的一个为萘基，
R2a～R5a中的除萘基以外的基团和R1各自独立地表示
(i)氢原子；
(ii)卤原子；或者
(iii)能够具有包含氧原子、氮原子、硫原子或硅原子的连接基团的取代或未取代的碳原子数为1～30的烃基，所述烃基不包括包含芳香环的烃基，
所述化合物(A)和来自所述化合物(A)的结构单元的合计摩尔数相对于聚合用原料中的全部单体和结构单元的合计摩尔数的比例为20mol％以上且100mol％以下。
9.根据权利要求8所述的方法，包括使聚合用原料进行聚合，
所述聚合用原料包含：所述化合物(A)或包含来自所述化合物(A)的结构单元的聚合物；以及一种以上的与所述含萘基脂环式化合物(A)不同的降冰片烯系单体(B)或包含来自所述降冰片烯系单体(B)的结构单元的聚合物，
或者，
所述聚合用原料包含：包含来自所述化合物(A)的结构单元和来自所述降冰片烯系单体(B)的结构单元的聚合物。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，聚合在复分解聚合催化剂的存在下进行，
复分解聚合催化剂为式(1)所表示的过渡金属酰亚胺络合物，
M(NRa)X4-p(ORb)p·Lq (1)
式(1)中，
M为选自元素周期表第6族的过渡金属原子的金属原子，
Ra为在3位、4位和5位中的至少一个位置能够具有取代基的苯基或-CH2Rc所表示的基团，其中，Rc为氢原子、能够具有取代基的烷基或能够具有取代基的芳基，
Rb为能够具有取代基的烷基或能够具有取代基的芳基，
X为卤原子、烷基、芳基、芳烷基或烷基甲硅烷基，
L为给电子性的中性配体，
p为0或1，
q为0～2的整数，
当存在多个X时，多个X能够相同也能够不同，
当存在多个L时，多个L能够相同也能够不同。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的方法，还包括将通过聚合得到的聚合物氢化。
12.一种光学元件，其包含权利要求1～7中任一项所述的环状烯烃聚合物。
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