JPH08104716A - シクロへキセン付加重合体、その製造方法および成形材料 - Google Patents
シクロへキセン付加重合体、その製造方法および成形材料Info
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- JPH08104716A JPH08104716A JP20421795A JP20421795A JPH08104716A JP H08104716 A JPH08104716 A JP H08104716A JP 20421795 A JP20421795 A JP 20421795A JP 20421795 A JP20421795 A JP 20421795A JP H08104716 A JPH08104716 A JP H08104716A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】従来の技術では合成不可能であった成形材料と
しても用い得る高分子量シクロヘキセン付加重合体を提
供することを課題とする。 【解決手段】実質的に一般式（１）で表される繰り返し
単位からなり、かつゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーにより測定し、標準ポリスチレンで換算した重量
平均分子量が１００００以上であることを特徴とするシ
クロヘキセン付加重合体。 【化１】
しても用い得る高分子量シクロヘキセン付加重合体を提
供することを課題とする。 【解決手段】実質的に一般式（１）で表される繰り返し
単位からなり、かつゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーにより測定し、標準ポリスチレンで換算した重量
平均分子量が１００００以上であることを特徴とするシ
クロヘキセン付加重合体。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、これまで合成不可
能であった高分子量のシクロヘキセン付加重合体、その
製造方法および成形材料に関するものである。
能であった高分子量のシクロヘキセン付加重合体、その
製造方法および成形材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から環状オレフィンの付加重合体な
どが数多く報告されている。例えば、触媒としてチタン
化合物と有機アルミニウムからなるチーグラー・ナッタ
型触媒を用いることによりシクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロオクテン、ノルボルネンから付加重合体が得
られることが知られている（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．
Ａ−１、５、２２０９（１９６７））。また最近では、
メタロセン触媒とアルキルアルミノキサン触媒からなる
カミンスキー触媒を用いることによりシクロブテン、シ
クロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネンから付加
重合体が得られることが知られている（Transision Met
al and Organometallics as Catalyst forOlefin Polym
erization 291〜301(1988))。
どが数多く報告されている。例えば、触媒としてチタン
化合物と有機アルミニウムからなるチーグラー・ナッタ
型触媒を用いることによりシクロブテン、シクロペンテ
ン、シクロオクテン、ノルボルネンから付加重合体が得
られることが知られている（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．
Ａ−１、５、２２０９（１９６７））。また最近では、
メタロセン触媒とアルキルアルミノキサン触媒からなる
カミンスキー触媒を用いることによりシクロブテン、シ
クロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネンから付加
重合体が得られることが知られている（Transision Met
al and Organometallics as Catalyst forOlefin Polym
erization 291〜301(1988))。
【０００３】また代表的な環状オレフィンであるシクロ
ヘキセンを６５ｋｂａｒ、５００℃において重合するこ
とによりシクロヘキセン付加重合体が得られることはB.
C.Andersonらにより報告されている（Macromolecules,
2,6,687(1969)）。またC.Tsonis等によりシクロヘキセ
ンをＲｅ（ＣＯ）５Ｃｌ／（Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣｌ２触媒
系によりクロロベンゼン中、重合温度１１０℃で重合す
ることによりシクロヘキセン付加重合体が得られること
が報告されている(J.Polym.Sci.Polym Chem Ed,17,185
(1979) ）。
ヘキセンを６５ｋｂａｒ、５００℃において重合するこ
とによりシクロヘキセン付加重合体が得られることはB.
C.Andersonらにより報告されている（Macromolecules,
2,6,687(1969)）。またC.Tsonis等によりシクロヘキセ
ンをＲｅ（ＣＯ）５Ｃｌ／（Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣｌ２触媒
系によりクロロベンゼン中、重合温度１１０℃で重合す
ることによりシクロヘキセン付加重合体が得られること
が報告されている(J.Polym.Sci.Polym Chem Ed,17,185
(1979) ）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながらチーグラ
ー・ナッタ型触媒やカミンスキー触媒ではシクロブテ
ン、シクロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネンな
どの重合は可能であるものの、代表的な環状オレフィン
であるシクロヘキセンを重合させることは不可能であっ
た。
ー・ナッタ型触媒やカミンスキー触媒ではシクロブテ
ン、シクロペンテン、シクロオクテン、ノルボルネンな
どの重合は可能であるものの、代表的な環状オレフィン
であるシクロヘキセンを重合させることは不可能であっ
た。
【０００５】一方B.C.Anderson等の方法によりシクロヘ
キセンから付加重合体が得られるものの６５ｋｂａｒ、
５００℃という厳しい重合条件が必要であり、工業的に
適用できる重合方法でなく、さらにこの方法で得られる
ポリマの分子量は極めて低く成形材料として使用できる
ものではなく、実用性に乏しいという問題点を有してい
た。
キセンから付加重合体が得られるものの６５ｋｂａｒ、
５００℃という厳しい重合条件が必要であり、工業的に
適用できる重合方法でなく、さらにこの方法で得られる
ポリマの分子量は極めて低く成形材料として使用できる
ものではなく、実用性に乏しいという問題点を有してい
た。
【０００６】またC.Tsonis等の方法は重合条件は穏和で
あるものの、この方法で得られるポリマの数平均分子量
は１０００、重量平均分子量は２５００程度と小さく、
成形材料として使用できるものではなく、実用性に乏し
いという問題点を有していた。
あるものの、この方法で得られるポリマの数平均分子量
は１０００、重量平均分子量は２５００程度と小さく、
成形材料として使用できるものではなく、実用性に乏し
いという問題点を有していた。
【０００７】そこで本発明者らは成形材料としても用い
得る高分子量のシクロヘキセン付加重合体を得ることを
課題とする。
得る高分子量のシクロヘキセン付加重合体を得ることを
課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、シ
クロヘキセンの高分子量化について鋭意研究した結果、
本発明を完成するに至った。
クロヘキセンの高分子量化について鋭意研究した結果、
本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち本発明は、実質的に一般式（１）
で表される繰り返し単位からなり、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレン
で換算した重量平均分子量が１００００以上であること
を特徴とするシクロヘキセン付加重合体である。
で表される繰り返し単位からなり、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィーにより測定し、標準ポリスチレン
で換算した重量平均分子量が１００００以上であること
を特徴とするシクロヘキセン付加重合体である。
【００１０】
【化２】 また、本発明はＩＩＩ〜ＶＩＩＩ族の金属を中心金属と
する遷移金属触媒とＩＩ〜Ｖ族の金属を中心金属とする
有機金属助触媒からなる触媒成分によりシクロヘキセン
以外の環状オレフィンをあらかじめ予備重合しておき、
その後シクロヘキセンを加えて重合することを特徴とす
るシクロヘキセン付加重合体の製造方法である。
する遷移金属触媒とＩＩ〜Ｖ族の金属を中心金属とする
有機金属助触媒からなる触媒成分によりシクロヘキセン
以外の環状オレフィンをあらかじめ予備重合しておき、
その後シクロヘキセンを加えて重合することを特徴とす
るシクロヘキセン付加重合体の製造方法である。
【００１１】さらに上記シクロへキセン付加重合体を含
有してなる成形材料である。
有してなる成形材料である。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下本発明のシクロヘキセン付加
重合体について具体的に説明する。本発明のシクロヘキ
セン付加重合体は、上記のごとく実質的に一般式（１）
で表される繰り返し単位からなる。
重合体について具体的に説明する。本発明のシクロヘキ
セン付加重合体は、上記のごとく実質的に一般式（１）
で表される繰り返し単位からなる。
【００１３】
【化３】 さらに一般式（１）で表されるシクロヘキセン付加重合
体は、式（２）で表される１，２付加重合体であっても
式（３）で表される１，３付加重合体であってもよい。
また両方の構造を有するランダム共重合体、交互重合
体、あるいはブロック共重合体であってもかまわない。
体は、式（２）で表される１，２付加重合体であっても
式（３）で表される１，３付加重合体であってもよい。
また両方の構造を有するランダム共重合体、交互重合
体、あるいはブロック共重合体であってもかまわない。
【００１４】
【化４】
【化５】 さらに本発明のシクロヘキセン付加重合体は、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定
し、標準ポリスチレンで換算した重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１００００以上である。重量平均分子量が１００
００未満のものは成形性や耐熱性に劣るので工業的な利
用価値がない。重量平均分子量の上限に特に制限はない
が、成形材料として用いるには通常１，０００，０００
以下であることが好ましい。
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定
し、標準ポリスチレンで換算した重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１００００以上である。重量平均分子量が１００
００未満のものは成形性や耐熱性に劣るので工業的な利
用価値がない。重量平均分子量の上限に特に制限はない
が、成形材料として用いるには通常１，０００，０００
以下であることが好ましい。
【００１５】このような本発明のシクロヘキセン付加重
合体は、以下に示す方法により製造することができる。
合体は、以下に示す方法により製造することができる。
【００１６】すなわち、ＩＩＩ〜ＶＩＩＩ族の金属を中
心金属とする遷移金属触媒とＩＩ〜Ｖ族の金属を中心金
属とする有機金属助触媒からなる触媒成分によりシクロ
ヘキセン以外の環状オレフィンをあらかじめ予備重合し
ておき、その後シクロヘキセンを加えて重合することに
より製造することができる。
心金属とする遷移金属触媒とＩＩ〜Ｖ族の金属を中心金
属とする有機金属助触媒からなる触媒成分によりシクロ
ヘキセン以外の環状オレフィンをあらかじめ予備重合し
ておき、その後シクロヘキセンを加えて重合することに
より製造することができる。
【００１７】本発明において使用される遷移金属触媒は
ＩＩＩ族〜ＶＩＩＩ族の金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ）を
中心金属として有する遷移金属触媒であるが、好ましく
はＬａ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｒｅを中心金属とする遷移金
属触媒、さらに好ましくはＬａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅを中心
金属とする遷移金属触媒である。
ＩＩＩ族〜ＶＩＩＩ族の金属（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ）を
中心金属として有する遷移金属触媒であるが、好ましく
はＬａ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｒｅを中心金属とする遷移金
属触媒、さらに好ましくはＬａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｅを中心
金属とする遷移金属触媒である。
【００１８】具体的にはＬａＣｌ３、ＬａＣｌ３水和
物、Ｌａ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ３）３水和物、ＬａＢ６、ＬａＢｒ３、ＬａＢｒ
３水和物、ＬａＦ３、ＬａＩ３、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｌ
ａ（ＮＯ３）３水和物、Ｌａ２Ｏ３、（Ｃ５Ｈ３）３Ｌ
ａ、（Ｃ３Ｈ７Ｏ５Ｈ４）３Ｌａ、（Ｃ１１Ｈ
１９Ｏ２）３Ｌａ、ＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、Ｃ６Ｈ５Ｗ
Ｃｌ３、ＣＨ３ＷＯＣｌ３、ＷＯ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｗ
（ＣＯ）５｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝、（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ＝
Ｗ（ＣＯ）５、ＷＦ６、（π−Ｃ４Ｈ７）４Ｗ、Ｃ６Ｈ
５（ＣＨ３Ｏ）Ｃ＝Ｗ（ＣＯ）５、ＭｏＣｌ６、Ｍｏ
（ＣＯ）６、（π−Ｃ３Ｈ５）４Ｍｏ、ＭｎＣｌ６、Ｍ
ｎＣｌ４｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝、Ｍｎ（ＣＯ）５Ｃｌ、
Ｍｎ（ＣＯ）５Ｂｒ、Ｒｅ２Ｏ７、ＲｅＯ３、ＲｅＣｌ
５、ＲｅＣｌ４｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝、ＲｅＢｒ
３（Ｏ）｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝、Ｒｅ（ＣＯ）５Ｃｌ、
Ｒｅ（ＣＯ）５Ｂｒから選ばれる１種または２種以上の
混合物などが挙げられるが、好ましくはＬａＣｌ３、Ｌ
ａＢｒ３、ＬａＩ３、（Ｃ５Ｈ３）３Ｌａ、ＷＣｌ６、
ＷＯＣｌ４、ＭｏＣｌ６、Ｒｅ（ＣＯ）５Ｃｌ、Ｒｅ
（ＣＯ）５Ｂｒ、Ｍｎ（ＣＯ）５Ｃｌ、Ｍｎ（ＣＯ）５
Ｂｒから選ばれる１種または２種以上の混合物、さらに
好ましくはＬａＣｌ３、ＬａＢｒ３、ＬａＩ３、ＷＣｌ
６、ＭｏＣｌ６、Ｒｅ（ＣＯ）５Ｃｌから選ばれる１種
または２種以上の混合物が用いられる。またこれらの遷
移金属触媒は活性炭、シリカ、アルミナ等へ吸着または
担持した態様で用いることもできる。
物、Ｌａ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣ
ＯＣＨ３）３水和物、ＬａＢ６、ＬａＢｒ３、ＬａＢｒ
３水和物、ＬａＦ３、ＬａＩ３、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｌ
ａ（ＮＯ３）３水和物、Ｌａ２Ｏ３、（Ｃ５Ｈ３）３Ｌ
ａ、（Ｃ３Ｈ７Ｏ５Ｈ４）３Ｌａ、（Ｃ１１Ｈ
１９Ｏ２）３Ｌａ、ＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、Ｃ６Ｈ５Ｗ
Ｃｌ３、ＣＨ３ＷＯＣｌ３、ＷＯ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｗ
（ＣＯ）５｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝、（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ＝
Ｗ（ＣＯ）５、ＷＦ６、（π−Ｃ４Ｈ７）４Ｗ、Ｃ６Ｈ
５（ＣＨ３Ｏ）Ｃ＝Ｗ（ＣＯ）５、ＭｏＣｌ６、Ｍｏ
（ＣＯ）６、（π−Ｃ３Ｈ５）４Ｍｏ、ＭｎＣｌ６、Ｍ
ｎＣｌ４｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝、Ｍｎ（ＣＯ）５Ｃｌ、
Ｍｎ（ＣＯ）５Ｂｒ、Ｒｅ２Ｏ７、ＲｅＯ３、ＲｅＣｌ
５、ＲｅＣｌ４｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝、ＲｅＢｒ
３（Ｏ）｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝、Ｒｅ（ＣＯ）５Ｃｌ、
Ｒｅ（ＣＯ）５Ｂｒから選ばれる１種または２種以上の
混合物などが挙げられるが、好ましくはＬａＣｌ３、Ｌ
ａＢｒ３、ＬａＩ３、（Ｃ５Ｈ３）３Ｌａ、ＷＣｌ６、
ＷＯＣｌ４、ＭｏＣｌ６、Ｒｅ（ＣＯ）５Ｃｌ、Ｒｅ
（ＣＯ）５Ｂｒ、Ｍｎ（ＣＯ）５Ｃｌ、Ｍｎ（ＣＯ）５
Ｂｒから選ばれる１種または２種以上の混合物、さらに
好ましくはＬａＣｌ３、ＬａＢｒ３、ＬａＩ３、ＷＣｌ
６、ＭｏＣｌ６、Ｒｅ（ＣＯ）５Ｃｌから選ばれる１種
または２種以上の混合物が用いられる。またこれらの遷
移金属触媒は活性炭、シリカ、アルミナ等へ吸着または
担持した態様で用いることもできる。
【００１９】本発明で使用する遷移金属触媒の使用量は
目的とするポリマ分子量により異なるが、通常シクロヘ
キセン１モルに対する遷移金属触媒のモル比は０．００
０１〜０．１が好ましく、さらに好ましくは０．０００
２〜０．０２である。
目的とするポリマ分子量により異なるが、通常シクロヘ
キセン１モルに対する遷移金属触媒のモル比は０．００
０１〜０．１が好ましく、さらに好ましくは０．０００
２〜０．０２である。
【００２０】また本発明において使用される有機金属助
触媒はＩＩ〜Ｖ族の金属を中心金属とする有機金属助触
媒であるが、好ましくは中心金属としてＡｌ、Ｓｎ、Ｓ
ｉを有する有機金属化合物あるいは有機金属ハロゲン化
物である。具体例としては、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ２Ｃｌ
３、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣ
ｌ２、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ、（ＣＨ３）４Ｓｎ、（Ｃ４
Ｈ９）４Ｓｎ、（ＣＨ３）３ＳｎＣｌ、（Ｃ６Ｈ５）４
Ｓｎ、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＨ、（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＨ２
から選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられる
が、好ましくは（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ２Ｃｌ３、（Ｃ２Ｈ
５）２ＡｌＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣｌ２から選ばれる
１種または２種以上の混合物、さらに好ましくは（Ｃ２
Ｈ５）３Ａｌ２Ｃｌ３である。
触媒はＩＩ〜Ｖ族の金属を中心金属とする有機金属助触
媒であるが、好ましくは中心金属としてＡｌ、Ｓｎ、Ｓ
ｉを有する有機金属化合物あるいは有機金属ハロゲン化
物である。具体例としては、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ２Ｃｌ
３、（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣ
ｌ２、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ、（ＣＨ３）４Ｓｎ、（Ｃ４
Ｈ９）４Ｓｎ、（ＣＨ３）３ＳｎＣｌ、（Ｃ６Ｈ５）４
Ｓｎ、（Ｃ２Ｈ５）３ＳｉＨ、（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＨ２
から選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられる
が、好ましくは（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ２Ｃｌ３、（Ｃ２Ｈ
５）２ＡｌＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣｌ２から選ばれる
１種または２種以上の混合物、さらに好ましくは（Ｃ２
Ｈ５）３Ａｌ２Ｃｌ３である。
【００２１】本発明で使用される有機金属助触媒は、そ
のまま使用してもよいし、あるいは有機溶媒で希釈した
形で使用してもよい。使用される希釈溶媒としては触媒
を失活させたり、重合反応を阻害させないものであれば
特に制限はないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、テトラ
リン、デカリン、石油、灯油、クロロベンゼン、ｏ−ジ
クロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロ
ベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、エチルエ
ーテル、テトラヒドロフランなどが好ましく、さらに好
ましくはベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ｏ−ジ
クロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロ
ベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンである。
のまま使用してもよいし、あるいは有機溶媒で希釈した
形で使用してもよい。使用される希釈溶媒としては触媒
を失活させたり、重合反応を阻害させないものであれば
特に制限はないが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、テトラ
リン、デカリン、石油、灯油、クロロベンゼン、ｏ−ジ
クロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロ
ベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、エチルエ
ーテル、テトラヒドロフランなどが好ましく、さらに好
ましくはベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ｏ−ジ
クロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロ
ベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンである。
【００２２】また本発明において使用する有機金属助触
媒の使用量は遷移金属触媒１モルに対する有機金属助触
媒のモル比で０．１〜１０が好ましく、さらに好ましく
は１〜５である。
媒の使用量は遷移金属触媒１モルに対する有機金属助触
媒のモル比で０．１〜１０が好ましく、さらに好ましく
は１〜５である。
【００２３】本発明で使用される環状オレフィンとは、
環内部に二重結合を１つ以上有する置換および未置換の
環状化合物であってシクロヘキセン以外のものであれば
特に制限はないが、好ましくは炭素数３〜１８の環状オ
レフィンである。具体的には、シクロプロペン、シクロ
ブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオク
テン、シクロノネン、シクロデセン、シクロウンデセ
ン、シクロドデセン、シクロトリデセン、シクロテトラ
デセン、シクロペンタデセン、シクロヘキサデセン、シ
クロヘプタデセン、シクロオクタデセン、ノルボルネ
ン、シクロブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロ
ペンタジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエ
ン、シクロノナジエン、シクロデカジエン、シクロウン
デカジエン、シクロドデカジエン、シクロトリデカジエ
ン、シクロテトラデカジエン、シクロペンタデカジエ
ン、シクロヘキサデカジエン、シクロペンタデカジエ
ン、シクロオクタデカジエン、ノルボルナジエンが挙げ
られるが、好ましくはノルボルナジエン、ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、シク
ロペンテン、シクロブテン、シクロオクテンから選ばれ
る１種または２種類以上の混合物であり、さらに好まし
くはノルボルネン、ノルボルナジエン、シクロペンテン
から選ばれる１種または２種類以上の混合物である。
環内部に二重結合を１つ以上有する置換および未置換の
環状化合物であってシクロヘキセン以外のものであれば
特に制限はないが、好ましくは炭素数３〜１８の環状オ
レフィンである。具体的には、シクロプロペン、シクロ
ブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオク
テン、シクロノネン、シクロデセン、シクロウンデセ
ン、シクロドデセン、シクロトリデセン、シクロテトラ
デセン、シクロペンタデセン、シクロヘキサデセン、シ
クロヘプタデセン、シクロオクタデセン、ノルボルネ
ン、シクロブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロ
ペンタジエン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエ
ン、シクロノナジエン、シクロデカジエン、シクロウン
デカジエン、シクロドデカジエン、シクロトリデカジエ
ン、シクロテトラデカジエン、シクロペンタデカジエ
ン、シクロヘキサデカジエン、シクロペンタデカジエ
ン、シクロオクタデカジエン、ノルボルナジエンが挙げ
られるが、好ましくはノルボルナジエン、ノルボルネ
ン、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、シク
ロペンテン、シクロブテン、シクロオクテンから選ばれ
る１種または２種類以上の混合物であり、さらに好まし
くはノルボルネン、ノルボルナジエン、シクロペンテン
から選ばれる１種または２種類以上の混合物である。
【００２４】本発明の製造方法においてシクロヘキセン
の重合を迅速に行いかつ高分子量のシクロヘキセン付加
重合体を得るためには、遷移金属触媒と有機金属助触媒
を混ぜ合わせ、シクロヘキセン以外の環状オレフィンを
予備重合させておき、その後シクロヘキセンを加えて重
合させる。
の重合を迅速に行いかつ高分子量のシクロヘキセン付加
重合体を得るためには、遷移金属触媒と有機金属助触媒
を混ぜ合わせ、シクロヘキセン以外の環状オレフィンを
予備重合させておき、その後シクロヘキセンを加えて重
合させる。
【００２５】本発明の製造方法においてシクロへキセン
以外の環状オレフィンの予備重合としては触媒成分とシ
クロへキセン以外の環状オレフィンを予め接触させ、あ
るいは重合させることにより行なうことができる。予備
重合段階におけるシクロへキセン以外の環状オレフィン
の重合収率は特に制限はないが、通常０．０１〜５０
％、好ましくは０．１〜３０％である。
以外の環状オレフィンの予備重合としては触媒成分とシ
クロへキセン以外の環状オレフィンを予め接触させ、あ
るいは重合させることにより行なうことができる。予備
重合段階におけるシクロへキセン以外の環状オレフィン
の重合収率は特に制限はないが、通常０．０１〜５０
％、好ましくは０．１〜３０％である。
【００２６】シクロへキセン以外の環状オレフィンの予
備重合温度は−７８℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜
５０℃である。
備重合温度は−７８℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜
５０℃である。
【００２７】また予備重合時間は触媒量、予備重合温
度、溶媒の量および環状オレフィンの種類によって異な
るが、通常は０．０１〜３時間、好ましくは０．１〜１
時間である。
度、溶媒の量および環状オレフィンの種類によって異な
るが、通常は０．０１〜３時間、好ましくは０．１〜１
時間である。
【００２８】本発明の予備重合に用いる環状オレフィン
量は予備重合に用いる環状オレフィンと重合に供するシ
クロヘキセンの総モル量を基準として、０．０１〜３０
モル％、特に０．０５〜２０モル％であることが好まし
い。
量は予備重合に用いる環状オレフィンと重合に供するシ
クロヘキセンの総モル量を基準として、０．０１〜３０
モル％、特に０．０５〜２０モル％であることが好まし
い。
【００２９】また本発明の製造方法により得られるシク
ロヘキセン付加重合体は実質的に一般式（１）で表され
る繰り返し単位からなるものであり、
ロヘキセン付加重合体は実質的に一般式（１）で表され
る繰り返し単位からなるものであり、
【化６】 重合体中に一般式（１）以外の付加重合体単位、すなわ
ち予備重合に用いたシクロヘキセン以外の環状オレフィ
ン残基が共重合成分として残存している場合もあり得
る。シクロヘキセン以外の環状オレフィンが共重合され
ている場合、ポリマ中シクロヘキセン以外の環状オレフ
ィンの共重合単位の量は、シクロヘキセン単位とシクロ
ヘキセン以外の環状オレフィンの共重合体単位のモル総
量に対し、０〜３０モル％が好ましく、さらに好ましく
は０〜１０モル％である。
ち予備重合に用いたシクロヘキセン以外の環状オレフィ
ン残基が共重合成分として残存している場合もあり得
る。シクロヘキセン以外の環状オレフィンが共重合され
ている場合、ポリマ中シクロヘキセン以外の環状オレフ
ィンの共重合単位の量は、シクロヘキセン単位とシクロ
ヘキセン以外の環状オレフィンの共重合体単位のモル総
量に対し、０〜３０モル％が好ましく、さらに好ましく
は０〜１０モル％である。
【００３０】また本発明におけるシクロへキセンの重合
温度は通常８０℃以上であり、好ましくは１００℃以
上、特に１２０℃以上である。上限には特に制限はない
が、触媒能の観点から３００℃以下で行なわれることが
好ましい。
温度は通常８０℃以上であり、好ましくは１００℃以
上、特に１２０℃以上である。上限には特に制限はない
が、触媒能の観点から３００℃以下で行なわれることが
好ましい。
【００３１】本発明のシクロヘキセンの重合は、通常、
溶液重合、懸濁重合さらに重合温度によっては気相重合
で行うことができる。溶液重合、懸濁重合で使用する溶
媒としては、重合触媒を失活させたり、重合反応を阻害
させたりしない不活性溶媒であれば特に制限はないが、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、シクロヘキサン、テトラリン、デカリン、石
油、灯油などの炭化水素溶媒あるいはクロロベンゼン、
ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジ
クロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素溶媒が好ましく、さらに好ましく
はクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロ
ロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリ
クロロベンゼン、１，３，４−トリクロロベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素溶媒である。
溶液重合、懸濁重合さらに重合温度によっては気相重合
で行うことができる。溶液重合、懸濁重合で使用する溶
媒としては、重合触媒を失活させたり、重合反応を阻害
させたりしない不活性溶媒であれば特に制限はないが、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、シクロヘキサン、テトラリン、デカリン、石
油、灯油などの炭化水素溶媒あるいはクロロベンゼン、
ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジ
クロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素溶媒が好ましく、さらに好ましく
はクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロ
ロベンゼン、ｐ−ジクロロベンゼン、１，２，４−トリ
クロロベンゼン、１，３，４−トリクロロベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素溶媒である。
【００３２】本発明の製造方法において使用する触媒は
上記のごとくＩＩＩ〜ＶＩＩＩ族の金属を中心金属とす
る遷移金属触媒とＩＩ〜Ｖ族の金属を中心金属とする有
機金属助触媒からなる触媒成分を主成分とするものであ
り、この他に反応速度の調節剤を加えることもできる。
その具体例としては、アルコール、アミン、エーテル、
エステル、ケトン、ニトリル、水、酸素などが挙げられ
る。
上記のごとくＩＩＩ〜ＶＩＩＩ族の金属を中心金属とす
る遷移金属触媒とＩＩ〜Ｖ族の金属を中心金属とする有
機金属助触媒からなる触媒成分を主成分とするものであ
り、この他に反応速度の調節剤を加えることもできる。
その具体例としては、アルコール、アミン、エーテル、
エステル、ケトン、ニトリル、水、酸素などが挙げられ
る。
【００３３】また重合時間は触媒量、反応温度、溶媒の
量などによって著しく異なる。通常は０．１〜２００時
間、好ましくは０．２〜１５０時間、さらに好ましくは
０．５〜１００時間である。
量などによって著しく異なる。通常は０．１〜２００時
間、好ましくは０．２〜１５０時間、さらに好ましくは
０．５〜１００時間である。
【００３４】生成する重合体はたとえばメタノール、ア
セトンあるいは塩酸を含有したメタノール、アセトンな
どによって沈澱させ、続いて遠心分離あるいはろ過によ
って回収し洗浄した後乾燥することができる。精製が必
要な場合にはいったん重合体を溶剤に溶解させ、不純物
をろ過によって除去した後、ろ液をメタノール、アセト
ンなどによって再沈澱させて精製することができる。
セトンあるいは塩酸を含有したメタノール、アセトンな
どによって沈澱させ、続いて遠心分離あるいはろ過によ
って回収し洗浄した後乾燥することができる。精製が必
要な場合にはいったん重合体を溶剤に溶解させ、不純物
をろ過によって除去した後、ろ液をメタノール、アセト
ンなどによって再沈澱させて精製することができる。
【００３５】さらに、本発明のシクロヘキセン付加重合
体に対しては、所望により、フェノール系、リン系、イ
オウ系などの酸化防止剤、熱安定剤、ベンゾフェノン系
などの紫外線吸収剤、耐光安定剤、アミン系などの帯電
防止剤、脂肪族アルコールなどのエステル、アミドなど
の滑剤、離型剤、多価アルコールのエーテルなどの改質
剤および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を
１種以上添加することができる。
体に対しては、所望により、フェノール系、リン系、イ
オウ系などの酸化防止剤、熱安定剤、ベンゾフェノン系
などの紫外線吸収剤、耐光安定剤、アミン系などの帯電
防止剤、脂肪族アルコールなどのエステル、アミドなど
の滑剤、離型剤、多価アルコールのエーテルなどの改質
剤および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を
１種以上添加することができる。
【００３６】さらにポリエステル、ポリカーボネート、
ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどのオレフィン系重合体、エチレン
／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合
体、エチレン／環状オレフィン共重合体、エチレン／プ
ロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル
酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル
共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グルシ
ジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マ
レイン酸共重合体などのオレフィン系共重合体、ポリエ
ステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエ
ステルエラストマーなどの熱可塑性樹脂あるいはメラミ
ン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹
脂をシクロヘキセン付加重合体に配合してもかまわな
い。熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂の配合量には特
に制限はなく、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性樹
脂の改質、あるいはシクロへキセン付加重合体の改質な
ど目的に応じて適宜配合することができる。一般にシク
ロへキセン付加重合体と熱可塑性樹脂および／または熱
硬化性樹脂の合計に対し、約１〜約９９重量％の範囲で
用いることができる。
ポリアミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリプロピレ
ン、ポリエチレンなどのオレフィン系重合体、エチレン
／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合
体、エチレン／環状オレフィン共重合体、エチレン／プ
ロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル
酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル
共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グルシ
ジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マ
レイン酸共重合体などのオレフィン系共重合体、ポリエ
ステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエ
ステルエラストマーなどの熱可塑性樹脂あるいはメラミ
ン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹
脂をシクロヘキセン付加重合体に配合してもかまわな
い。熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂の配合量には特
に制限はなく、熱可塑性樹脂および／または熱可塑性樹
脂の改質、あるいはシクロへキセン付加重合体の改質な
ど目的に応じて適宜配合することができる。一般にシク
ロへキセン付加重合体と熱可塑性樹脂および／または熱
硬化性樹脂の合計に対し、約１〜約９９重量％の範囲で
用いることができる。
【００３７】また、繊維状および／または粒状の充填剤
を添加することにより、シクロヘキセン付加重合体の強
度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができ
る。このような充填剤の具体例としては、ガラス繊維、
炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタ
ン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレー
ク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニ
ウムなどが挙げられ、なかでもチョップドストランドタ
イプのガラス繊維が好ましく用いられる。繊維状および
／または粒状の充填剤を添加量に特に制限はなく、シク
ロへキセン付加重合体を含む樹脂成分１００重量部に対
し通常、４００重量部以下、好ましくは０．１〜３５０
重量部以下の範囲で添加することができる。
を添加することにより、シクロヘキセン付加重合体の強
度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができ
る。このような充填剤の具体例としては、ガラス繊維、
炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタ
ン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレー
ク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カル
シウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニ
ウムなどが挙げられ、なかでもチョップドストランドタ
イプのガラス繊維が好ましく用いられる。繊維状および
／または粒状の充填剤を添加量に特に制限はなく、シク
ロへキセン付加重合体を含む樹脂成分１００重量部に対
し通常、４００重量部以下、好ましくは０．１〜３５０
重量部以下の範囲で添加することができる。
【００３８】かくして得られる本発明のシクロヘキセン
付加重合体、あるいは、シクロへキセン付加重合体を含
有してなる組成物は、溶融成形可能であるため成形材料
として有用であり、具体的にはフィルム、シートなどの
溶融プレス成形品、押出機で押出される部品、例えばフ
ィルム、シート、管、パイプ、ロッド及び繊維など、あ
るいは希望する任意の形状と大きさを持った射出成形品
に有用である。
付加重合体、あるいは、シクロへキセン付加重合体を含
有してなる組成物は、溶融成形可能であるため成形材料
として有用であり、具体的にはフィルム、シートなどの
溶融プレス成形品、押出機で押出される部品、例えばフ
ィルム、シート、管、パイプ、ロッド及び繊維など、あ
るいは希望する任意の形状と大きさを持った射出成形品
に有用である。
【００３９】
【実施例】以下実施例により本発明の効果をさらに詳細
に説明する。ただし本発明はこれらの例によってなんら
限定されるものではない。
に説明する。ただし本発明はこれらの例によってなんら
限定されるものではない。
【００４０】実施例および比較例で述べられている重量
平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、２５％
重量減量温度（Ｔｄ２５）はそれぞれゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ＤＳＣ（示差走査
熱量計）、ＴＧＡ（熱天秤装置）を用いて測定した。以
下に測定装置、条件を示す。
平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、２５％
重量減量温度（Ｔｄ２５）はそれぞれゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、ＤＳＣ（示差走査
熱量計）、ＴＧＡ（熱天秤装置）を用いて測定した。以
下に測定装置、条件を示す。
【００４１】重量平均分子量（Ｍｗ）測定：検出器にＷ
ＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、Ｍ
ＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用いて測
定した。測定条件は、テトラヒドロフランを溶離液と
し、カラム温度３９℃とし、試料濃度１〜２ｍｇ／ｍｌ
の溶液を０．１ｍｌ注入した。カラムはＷＡＴＥＲＳ社
のポリスチレン多孔性膨潤ゲルが充填されたウルトラス
タイラジェルリニアー（許容分子量測定範囲２０００〜
４００万）とウルトラスタイラジェル１００Ａを直列に
接続し、溶離液０．５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム圧力５００
ｐｓｉとした。ポリマ分子量は、標準ポリスチレンによ
る校正曲線と対比して換算させた。
ＡＴＥＲＳ社示差屈折計ＷＡＴＥＲＳ４１０を用い、Ｍ
ＯＤＥＬ５１０高速液体クロマトグラフィーを用いて測
定した。測定条件は、テトラヒドロフランを溶離液と
し、カラム温度３９℃とし、試料濃度１〜２ｍｇ／ｍｌ
の溶液を０．１ｍｌ注入した。カラムはＷＡＴＥＲＳ社
のポリスチレン多孔性膨潤ゲルが充填されたウルトラス
タイラジェルリニアー（許容分子量測定範囲２０００〜
４００万）とウルトラスタイラジェル１００Ａを直列に
接続し、溶離液０．５ｍｌ／ｍｉｎ、カラム圧力５００
ｐｓｉとした。ポリマ分子量は、標準ポリスチレンによ
る校正曲線と対比して換算させた。
【００４２】ガラス転移温度（Ｔｇ）測定：ＰＥＲＫＩ
Ｎ−ＥＬＭＥＲ ＤＳＣ−７を用い、サンプル量１０ｍ
ｇ、測定温度領域５０〜３００℃で昇温速度１０℃、窒
素雰囲気下で測定した。
Ｎ−ＥＬＭＥＲ ＤＳＣ−７を用い、サンプル量１０ｍ
ｇ、測定温度領域５０〜３００℃で昇温速度１０℃、窒
素雰囲気下で測定した。
【００４３】２５％重量減量温度（Ｔｄ２５）測定：セ
イコー電子社ＴＧ／ＴＤＡを用い、測定温度領域５０〜
６００℃、昇温速度１０℃、窒素雰囲気下で測定し、得
られた重量減量曲線より、初期重量に対しポリマ減量が
２５％になった温度をＴｄ２５とした。
イコー電子社ＴＧ／ＴＤＡを用い、測定温度領域５０〜
６００℃、昇温速度１０℃、窒素雰囲気下で測定し、得
られた重量減量曲線より、初期重量に対しポリマ減量が
２５％になった温度をＴｄ２５とした。
【００４４】フィルム形成能：２００℃で溶融プレスす
ることによりフィルム形成能を評価した。溶融プレスに
よりポリマがフィルム状に成形できた場合を○、極めて
脆くフィルム状に成形できなかった場合を×とし評価し
た。
ることによりフィルム形成能を評価した。溶融プレスに
よりポリマがフィルム状に成形できた場合を○、極めて
脆くフィルム状に成形できなかった場合を×とし評価し
た。
【００４５】実施例１ 充分に窒素置換した内容量１００ｍｌの耐圧ガラス反応
管に、精製したクロロベンゼン２ｍｌを入れ、（Ｃ２Ｈ
５）３Ａｌ２Ｃｌ３のトルエン溶液（４．９ｇ：２ｍｍ
ｏｌ）を加えた。さらにＷＣｌ６（０．３８ｇ：１ｍｍ
ｏｌ）を加え、室温で１時間撹はんした。続いてノルボ
ルネン（０．１ｇ：１．０６ｍｍｏｌ）を加え、１０分
間撹はんし予備重合させた。次に精製したシクロヘキセ
ン（１０ｍｌ：９８．７ｍｍｏｌ）を加えた後、１５０
℃に昇温し、８時間重合を行った。次いで３０％塩酸を
含むメタノールを加え重合を停止した。沈澱したポリマ
を遠心分離により回収し、ベンゼン−アセトンで再沈澱
精製し、減圧乾燥することにより白色粉末状ポリマを得
た。得られたポリマの収率は６４．４％であった。重量
平均分子量１１２００、Ｔｇ＝１１４℃、Ｔｄ２５＝３
２０℃、フィルム形成能：○。得られたポリマの１Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを図１に、赤外吸収スペクトルを図２
に示す。図１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより０〜３ｐｐ
ｍにシクロヘキセン環上プロトンに帰属されるシグナル
が確認できる。また図２のＩＲスペクトルにおいて２８
００〜３０００ｃｍ−１、１４００ｃｍ−１にＣＨの特
徴的な吸収が認められ、したがってポリシクロヘキセン
付加重合体が確かに生成していることがわかる。
管に、精製したクロロベンゼン２ｍｌを入れ、（Ｃ２Ｈ
５）３Ａｌ２Ｃｌ３のトルエン溶液（４．９ｇ：２ｍｍ
ｏｌ）を加えた。さらにＷＣｌ６（０．３８ｇ：１ｍｍ
ｏｌ）を加え、室温で１時間撹はんした。続いてノルボ
ルネン（０．１ｇ：１．０６ｍｍｏｌ）を加え、１０分
間撹はんし予備重合させた。次に精製したシクロヘキセ
ン（１０ｍｌ：９８．７ｍｍｏｌ）を加えた後、１５０
℃に昇温し、８時間重合を行った。次いで３０％塩酸を
含むメタノールを加え重合を停止した。沈澱したポリマ
を遠心分離により回収し、ベンゼン−アセトンで再沈澱
精製し、減圧乾燥することにより白色粉末状ポリマを得
た。得られたポリマの収率は６４．４％であった。重量
平均分子量１１２００、Ｔｇ＝１１４℃、Ｔｄ２５＝３
２０℃、フィルム形成能：○。得られたポリマの１Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを図１に、赤外吸収スペクトルを図２
に示す。図１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより０〜３ｐｐ
ｍにシクロヘキセン環上プロトンに帰属されるシグナル
が確認できる。また図２のＩＲスペクトルにおいて２８
００〜３０００ｃｍ−１、１４００ｃｍ−１にＣＨの特
徴的な吸収が認められ、したがってポリシクロヘキセン
付加重合体が確かに生成していることがわかる。
【００４６】実施例２ 触媒としてＲｅ（ＣＯ）５Ｃｌ／（Ｃ２Ｈ５）２ＡｌＣ
ｌ、予備重合に使用する環状オレフィンとしてノルボル
ネン（１０．０ｍｍｏｌ）を使用し、１５０℃で８時間
重合を行った。それ以外の実験操作は実施例１と同様に
行った。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより０〜３ｐｐｍにシ
クロヘキセン環上プロトンに帰属されるシグナルが確認
でき、ＩＲスペクトルにおいて２８００〜３０００ｃｍ
−１、１４００ｃｍ−１にＣＨの特徴的な吸収が認めら
れ、ポリシクロヘキセン付加重合体が明らかに生成して
いた。収率６５．０％、重量平均分子量１０５００、Ｔ
ｇ＝１２５℃、Ｔｄ２５＝３４０℃、フィルム形成能：
○。中心金属がＲｅである遷移金属触媒を用いても高分
子量のシクロヘキセン付加重合体が得られた。
ｌ、予備重合に使用する環状オレフィンとしてノルボル
ネン（１０．０ｍｍｏｌ）を使用し、１５０℃で８時間
重合を行った。それ以外の実験操作は実施例１と同様に
行った。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより０〜３ｐｐｍにシ
クロヘキセン環上プロトンに帰属されるシグナルが確認
でき、ＩＲスペクトルにおいて２８００〜３０００ｃｍ
−１、１４００ｃｍ−１にＣＨの特徴的な吸収が認めら
れ、ポリシクロヘキセン付加重合体が明らかに生成して
いた。収率６５．０％、重量平均分子量１０５００、Ｔ
ｇ＝１２５℃、Ｔｄ２５＝３４０℃、フィルム形成能：
○。中心金属がＲｅである遷移金属触媒を用いても高分
子量のシクロヘキセン付加重合体が得られた。
【００４７】実施例３ 触媒としてＲｅ（ＣＯ）５Ｃｌ／（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ２
Ｃｌ３、環状オレフィンとしてノルボルネン（１．０ｍ
ｍｏｌ）を使用し、１１０℃で８時間重合を行った。そ
れ以外の実験操作は実施例１と同様に行った。収率６
０．１％、重量平均分子量１１３００、Ｔｇ＝１２０
℃、Ｔｄ２５＝３３５℃、フィルム形成能：○。得られ
たポリマの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより０〜３ｐｐｍに
シクロヘキセン環上プロトンに帰属されるシグナルが確
認でき、ＩＲスペクトルにおいて２８００〜３０００ｃ
ｍ−１、１４００ｃｍ−１にＣＨの特徴的な吸収が認め
られることからポリシクロヘキセン付加重合体であるこ
とは明かである。重合温度を１１０℃にしても高分子量
のシクロヘキセン付加重合体が得られた。
Ｃｌ３、環状オレフィンとしてノルボルネン（１．０ｍ
ｍｏｌ）を使用し、１１０℃で８時間重合を行った。そ
れ以外の実験操作は実施例１と同様に行った。収率６
０．１％、重量平均分子量１１３００、Ｔｇ＝１２０
℃、Ｔｄ２５＝３３５℃、フィルム形成能：○。得られ
たポリマの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより０〜３ｐｐｍに
シクロヘキセン環上プロトンに帰属されるシグナルが確
認でき、ＩＲスペクトルにおいて２８００〜３０００ｃ
ｍ−１、１４００ｃｍ−１にＣＨの特徴的な吸収が認め
られることからポリシクロヘキセン付加重合体であるこ
とは明かである。重合温度を１１０℃にしても高分子量
のシクロヘキセン付加重合体が得られた。
【００４８】実施例４ 触媒としてＲｅ（ＣＯ）５Ｃｌ／（Ｃ６Ｈ５）４Ｓｎ、
環状オレフィンとしてシクロブテン（１．０ｍｍｏｌ）
を用い、１２０℃で８時間重合を行った。それ以外の実
験操作は実施例１と同様に行った。収率５９．０％、重
量平均分子量１０１００、Ｔｇ＝１１２℃、Ｔｄ２５＝
３４０℃、フィルム形成能：○。得られたポリマの１Ｈ
−ＮＭＲスペクトルより０〜３ｐｐｍにシクロヘキセン
環上プロトンに帰属されるシグナルが確認でき、ＩＲス
ペクトルにおいて２８００〜３０００ｃｍ−１、１４０
０ｃｍ−１にＣＨの特徴的な吸収が認められることから
ポリシクロヘキセン付加重合体であることは明かであ
る。有機金属助触媒として（Ｃ６Ｈ５）４Ｓｎ、予備重
合用の環状オレフィンとしてシクロブテンを用いても高
分子量のシクロヘキセン付加重合体が得られた。
環状オレフィンとしてシクロブテン（１．０ｍｍｏｌ）
を用い、１２０℃で８時間重合を行った。それ以外の実
験操作は実施例１と同様に行った。収率５９．０％、重
量平均分子量１０１００、Ｔｇ＝１１２℃、Ｔｄ２５＝
３４０℃、フィルム形成能：○。得られたポリマの１Ｈ
−ＮＭＲスペクトルより０〜３ｐｐｍにシクロヘキセン
環上プロトンに帰属されるシグナルが確認でき、ＩＲス
ペクトルにおいて２８００〜３０００ｃｍ−１、１４０
０ｃｍ−１にＣＨの特徴的な吸収が認められることから
ポリシクロヘキセン付加重合体であることは明かであ
る。有機金属助触媒として（Ｃ６Ｈ５）４Ｓｎ、予備重
合用の環状オレフィンとしてシクロブテンを用いても高
分子量のシクロヘキセン付加重合体が得られた。
【００４９】実施例５ 触媒としてＷＯＣｌ４／（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ２Ｃｌ３、
環状オレフィンとしてシクロペンテン（１．０ｍｍｏ
ｌ）を用い、１５０℃で８時間重合を行った。それ以外
の実験操作は実施例１と同様に行った。収率６０．０
％、重量平均分子量１２０００、Ｔｇ＝１１５℃、Ｔｄ
２５＝３３０℃、フィルム形成能：○。得られたポリマ
の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより０〜３ｐｐｍにシクロヘ
キセン環上プロトンに帰属されるシグナルが確認でき、
ＩＲスペクトルにおいて２８００〜３０００ｃｍ−１、
１４００ｃｍ−１にＣＨの特徴的な吸収が認められ、ポ
リシクロヘキセン付加重合体が生成していた。遷移金属
触媒としてＷＯＣｌ４、予備重合用の環状オレフィンと
してシクロペンテンを用いても高分子量のシクロヘキセ
ン付加重合体が得られた。
環状オレフィンとしてシクロペンテン（１．０ｍｍｏ
ｌ）を用い、１５０℃で８時間重合を行った。それ以外
の実験操作は実施例１と同様に行った。収率６０．０
％、重量平均分子量１２０００、Ｔｇ＝１１５℃、Ｔｄ
２５＝３３０℃、フィルム形成能：○。得られたポリマ
の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより０〜３ｐｐｍにシクロヘ
キセン環上プロトンに帰属されるシグナルが確認でき、
ＩＲスペクトルにおいて２８００〜３０００ｃｍ−１、
１４００ｃｍ−１にＣＨの特徴的な吸収が認められ、ポ
リシクロヘキセン付加重合体が生成していた。遷移金属
触媒としてＷＯＣｌ４、予備重合用の環状オレフィンと
してシクロペンテンを用いても高分子量のシクロヘキセ
ン付加重合体が得られた。
【００５０】実施例６ 触媒としてＭｏＣｌ６／（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ２Ｃｌ３、
環状オレフィンとしてノルボルナジエン（１．０ｍｍｏ
ｌ）を用い、重合温度１５０℃、８時間重合を行った。
それ以外の実験操作は実施例１と同様に行った。重合収
率５８．０％、重量平均分子量１０１００、Ｔｇ＝１１
５℃、Ｔｄ２５＝３４０℃、フィルム形成能：○。得ら
れたポリマの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより０〜３ｐｐｍ
にシクロヘキセン環上プロトンに帰属されるシグナルが
確認でき、ＩＲスペクトルにおいて２８００〜３０００
ｃｍ−１、１４００ｃｍ−１にＣＨの特徴的な吸収が認
められることからポリシクロヘキセン付加重合体である
ことは明かである。遷移金属触媒としてＭｏＣｌ６、予
備重合用の環状オレフィンとしてノルボルナジエンを用
いても高分子量のシクロヘキセン付加重合体が得られ
た。
環状オレフィンとしてノルボルナジエン（１．０ｍｍｏ
ｌ）を用い、重合温度１５０℃、８時間重合を行った。
それ以外の実験操作は実施例１と同様に行った。重合収
率５８．０％、重量平均分子量１０１００、Ｔｇ＝１１
５℃、Ｔｄ２５＝３４０℃、フィルム形成能：○。得ら
れたポリマの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより０〜３ｐｐｍ
にシクロヘキセン環上プロトンに帰属されるシグナルが
確認でき、ＩＲスペクトルにおいて２８００〜３０００
ｃｍ−１、１４００ｃｍ−１にＣＨの特徴的な吸収が認
められることからポリシクロヘキセン付加重合体である
ことは明かである。遷移金属触媒としてＭｏＣｌ６、予
備重合用の環状オレフィンとしてノルボルナジエンを用
いても高分子量のシクロヘキセン付加重合体が得られ
た。
【００５１】実施例７ 触媒としてＬａＣｌ３／（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ２ＣＬ３、
環状オレフィンとしてノルボルネン（０．１ｇ：１．０
６ｍｍｏｌ）を用い、重合温度１５０℃、８時間重合を
行なった。それ以外の実験操作は実施例１と同様に行な
った。重合収率＝６１．０％，重量平均分子量１１００
０、Ｔｇ＝１１５℃、Ｔｄ２５＝３４０℃，フィルム形
成能：○。得られたポリマの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルよ
り０〜３ｐｐｍにシクロヘキセン環上プロトンに帰属さ
れるシグナルが確認でき、ＩＲスペクトルにおいて２８
００〜３０００ｃｍ−１、１４００ｃｍ−１にＣＨの特
徴的な吸収が認められることからポリシクロヘキセン付
加重合体であることは明らかである。遷移金属触媒とし
てＬａＣｌ３を用いても高分子量のシクロへキセン付加
重合体が得られた。
環状オレフィンとしてノルボルネン（０．１ｇ：１．０
６ｍｍｏｌ）を用い、重合温度１５０℃、８時間重合を
行なった。それ以外の実験操作は実施例１と同様に行な
った。重合収率＝６１．０％，重量平均分子量１１００
０、Ｔｇ＝１１５℃、Ｔｄ２５＝３４０℃，フィルム形
成能：○。得られたポリマの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルよ
り０〜３ｐｐｍにシクロヘキセン環上プロトンに帰属さ
れるシグナルが確認でき、ＩＲスペクトルにおいて２８
００〜３０００ｃｍ−１、１４００ｃｍ−１にＣＨの特
徴的な吸収が認められることからポリシクロヘキセン付
加重合体であることは明らかである。遷移金属触媒とし
てＬａＣｌ３を用いても高分子量のシクロへキセン付加
重合体が得られた。
【００５２】実施例８ 触媒としてＬａＣｌ３／（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ２Ｃｌ３，
環状オレフィンとしてノルボルネン（０．１ｇ：１．０
６ｍｍｏｌ）を用い、溶媒としてシクロベンゼンを用い
ずに重合温度８０℃で８時間重合を行なった。それ以外
の操作は実施例１と同様に行なった。
環状オレフィンとしてノルボルネン（０．１ｇ：１．０
６ｍｍｏｌ）を用い、溶媒としてシクロベンゼンを用い
ずに重合温度８０℃で８時間重合を行なった。それ以外
の操作は実施例１と同様に行なった。
【００５３】重合収率＝５５％、重量平均分子量１０５
００、Ｔｇ＝１１５℃、Ｔｄ２５＝３４１℃、フィルム
形成能：○。得られたポリマの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
より０〜３ｐｐｍにシクロヘキセン環上プロトンに帰属
されるシグナルが確認でき、ＩＲスペクトルにおいて２
８００〜３０００ｃｍ−１、１４００ｃｍ−１にＣＨの
特徴的な吸収が認められることからポリシクロヘキセン
付加重合体であることは明らかである。溶媒を用いず
に、重合温度８０℃の条件でも高分子量のシクロへキセ
ン付加重合体が得られた。
００、Ｔｇ＝１１５℃、Ｔｄ２５＝３４１℃、フィルム
形成能：○。得られたポリマの１Ｈ−ＮＭＲスペクトル
より０〜３ｐｐｍにシクロヘキセン環上プロトンに帰属
されるシグナルが確認でき、ＩＲスペクトルにおいて２
８００〜３０００ｃｍ−１、１４００ｃｍ−１にＣＨの
特徴的な吸収が認められることからポリシクロヘキセン
付加重合体であることは明らかである。溶媒を用いず
に、重合温度８０℃の条件でも高分子量のシクロへキセ
ン付加重合体が得られた。
【００５４】比較例１ Ｃ．Ｔｓｏｓｎｉｓ等の方法により（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．ＰｏｌｙｍＣｈｅｍ Ｅｄ，１７，．１８５
（１９７９）、触媒としてＲｅ（ＣＯ）５Ｃｌ／（Ｃ２
Ｈ５）ＡｌＣｌ２を用い、環状オレフィンを使用せずに
シクロヘキセンを１１０℃、２４時間重合を行った。そ
れ以外の実験操作は実施例１と同様に行った。収率５
３．４％、ポリマ数平均分子量２５００、Ｔｇ＝８５
℃、Ｔｄ２５＝２８５℃、フィルム形成能：×。１Ｈ−
ＮＭＲスペクトルより０〜３ｐｐｍにシクロヘキセン環
上プロトンに帰属されるシグナルが確認でき、ＩＲスペ
クトルにおいて２８００〜３０００ｃｍ−１、１４００
ｃｍ−１にＣＨに特徴的な吸収が認められ、ポリシクロ
ヘキセン付加重合体が生成している。しかしながら極め
て低分子量のポリマであり、フィルム形性能がなく、成
形材料として使用できるポリマではなかった。また、ポ
リマ分子量が極めて低く、また熱安定性、成形性にも劣
るものであった。
Ｓｃｉ．ＰｏｌｙｍＣｈｅｍ Ｅｄ，１７，．１８５
（１９７９）、触媒としてＲｅ（ＣＯ）５Ｃｌ／（Ｃ２
Ｈ５）ＡｌＣｌ２を用い、環状オレフィンを使用せずに
シクロヘキセンを１１０℃、２４時間重合を行った。そ
れ以外の実験操作は実施例１と同様に行った。収率５
３．４％、ポリマ数平均分子量２５００、Ｔｇ＝８５
℃、Ｔｄ２５＝２８５℃、フィルム形成能：×。１Ｈ−
ＮＭＲスペクトルより０〜３ｐｐｍにシクロヘキセン環
上プロトンに帰属されるシグナルが確認でき、ＩＲスペ
クトルにおいて２８００〜３０００ｃｍ−１、１４００
ｃｍ−１にＣＨに特徴的な吸収が認められ、ポリシクロ
ヘキセン付加重合体が生成している。しかしながら極め
て低分子量のポリマであり、フィルム形性能がなく、成
形材料として使用できるポリマではなかった。また、ポ
リマ分子量が極めて低く、また熱安定性、成形性にも劣
るものであった。
【００５５】比較例２ 触媒としてＲｅ（ＣＯ）５Ｃｌ／、（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ
２Ｃｌ３、予備重合に使用する環状オレフィンとしてノ
ルボルネンをシクロヘキセンと等モル使用し、１５０
℃、２４時間重合を行った。それ以外の実験操作は実施
例１と同様に行った。得られたポリマの１Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルより０．５〜３ｐｐｍにノルボルネンが開環し
たシクロペンタン環上プロトンに帰属されるシグナル、
および５．２ｐｐｍにビニレン（シス、ダブレット）の
シグナル、５．４ｐｐｍにビニレン（トランス、シング
レット）のシグナルが確認でき、ノルボルネン開環重合
体の標準スペクトルと一致することから、得られたポリ
マはノルボルネン開環重合体であり、目的とするシクロ
ヘキセンの重合は起こっていないことがわかった。
２Ｃｌ３、予備重合に使用する環状オレフィンとしてノ
ルボルネンをシクロヘキセンと等モル使用し、１５０
℃、２４時間重合を行った。それ以外の実験操作は実施
例１と同様に行った。得られたポリマの１Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルより０．５〜３ｐｐｍにノルボルネンが開環し
たシクロペンタン環上プロトンに帰属されるシグナル、
および５．２ｐｐｍにビニレン（シス、ダブレット）の
シグナル、５．４ｐｐｍにビニレン（トランス、シング
レット）のシグナルが確認でき、ノルボルネン開環重合
体の標準スペクトルと一致することから、得られたポリ
マはノルボルネン開環重合体であり、目的とするシクロ
ヘキセンの重合は起こっていないことがわかった。
【００５６】比較例３、４ 比較例３では触媒としてシクロペンタジエニルジルコニ
ウムジクロライド／メチルアルミノキサンを用い、重合
温度１１０℃、２４時間シクロヘキセンの重合を行っ
た。それ以外の実験操作は実施例１と同様に行った。ま
た比較例４では比較例３と同じ触媒を用い、ノルボルネ
ン（１．０ｍｍｏｌ）を予備重合した後、シクロヘキセ
ンの重合を行った。
ウムジクロライド／メチルアルミノキサンを用い、重合
温度１１０℃、２４時間シクロヘキセンの重合を行っ
た。それ以外の実験操作は実施例１と同様に行った。ま
た比較例４では比較例３と同じ触媒を用い、ノルボルネ
ン（１．０ｍｍｏｌ）を予備重合した後、シクロヘキセ
ンの重合を行った。
【００５７】比較例３ではポリマ、オリゴマは全く得ら
れず、未反応シクロヘキセンが回収できたことから、重
合が進行していないことは明らかである。比較例４で得
られたポリマの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより０．５〜３
ｐｐｍにノルボルネン環上プロトンに帰属されるシグナ
ル、および１．５ｐｐｍにノルボルネンのブリッジメチ
レンに帰属されるシグナルが確認でき、ノルボルネン付
加重合体の標準スペクトルと一致することから、得られ
たポリマはノルボルネン付加重合体であり、目的とする
シクロヘキセン付加重合体は得られていないことがわか
った。
れず、未反応シクロヘキセンが回収できたことから、重
合が進行していないことは明らかである。比較例４で得
られたポリマの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより０．５〜３
ｐｐｍにノルボルネン環上プロトンに帰属されるシグナ
ル、および１．５ｐｐｍにノルボルネンのブリッジメチ
レンに帰属されるシグナルが確認でき、ノルボルネン付
加重合体の標準スペクトルと一致することから、得られ
たポリマはノルボルネン付加重合体であり、目的とする
シクロヘキセン付加重合体は得られていないことがわか
った。
【００５８】比較例５、６ 比較例５では触媒としてエチレンビスインデニルジルコ
ニウムジクロライド／メチルアルミノキサンを用い、重
合温度１１０℃、２４時間シクロヘキセンの重合を行っ
た。それ以外の実験操作は実施例１と同様に行った。ま
た比較例６ではノルボルネン（１．０ｍｍｏｌ）を予備
重合した後、シクロヘキセンの重合を行った。
ニウムジクロライド／メチルアルミノキサンを用い、重
合温度１１０℃、２４時間シクロヘキセンの重合を行っ
た。それ以外の実験操作は実施例１と同様に行った。ま
た比較例６ではノルボルネン（１．０ｍｍｏｌ）を予備
重合した後、シクロヘキセンの重合を行った。
【００５９】比較例５ではポリマあるいはオリゴマは全
く得られず、未反応シクロヘキセンが回収できたことか
ら、重合が進行していないことは明らかである。比較例
６で得られたポリマの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより０．
５〜３ｐｐｍにノルボルネン環上プロトンに帰属される
シグナル、および１．５ｐｐｍにノルボルネンのブリッ
ジメチレンに帰属されるシグナルが確認でき、ノルボル
ネン付加重合体の標準スペクトルと一致することから、
得られたポリマはノルボルネン付加重合体であり、目的
とするシクロヘキセン付加重合体は得られていないこと
がわかった。
く得られず、未反応シクロヘキセンが回収できたことか
ら、重合が進行していないことは明らかである。比較例
６で得られたポリマの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルより０．
５〜３ｐｐｍにノルボルネン環上プロトンに帰属される
シグナル、および１．５ｐｐｍにノルボルネンのブリッ
ジメチレンに帰属されるシグナルが確認でき、ノルボル
ネン付加重合体の標準スペクトルと一致することから、
得られたポリマはノルボルネン付加重合体であり、目的
とするシクロヘキセン付加重合体は得られていないこと
がわかった。
【００６０】
【発明の効果】本発明により、従来の技術では合成不可
能であった成形材料としても用い得る高分子量シクロヘ
キセン付加重合体を提供することが可能になった。
能であった成形材料としても用い得る高分子量シクロヘ
キセン付加重合体を提供することが可能になった。
【図１】本発明の実施例１で得られたシクロヘキセン付
加重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
加重合体の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】本発明の実施例２で得られたシクロヘキセン付
加重合体の赤外吸収スペクトルである。
加重合体の赤外吸収スペクトルである。
Claims (10)
- 【請求項１】実質的に一般式（１）で表される繰り返し
単位からなり、かつゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーにより測定し、標準ポリスチレンで換算した重量
平均分子量が１００００以上であることを特徴とするシ
クロヘキセン付加重合体。 【化１】 - 【請求項２】ＩＩＩ〜ＶＩＩＩ族の金属を中心金属とす
る遷移金属触媒とＩＩ〜Ｖ族の金属を中心金属とする有
機金属助触媒からなる触媒成分によりシクロヘキセン以
外の環状オレフィンをあらかじめ予備重合しておき、そ
の後シクロヘキセンを加えて重合することを特徴とする
シクロヘキセン付加重合体の製造方法。 - 【請求項３】８０℃以上で重合することを特徴とする請
求項２記載のシクロヘキセン付加重合体の製造方法。 - 【請求項４】環状オレフィンが炭素数３〜１８の環状オ
レフィンから選ばれる１種または２種以上の混合物であ
ることを特徴とする請求項２記載のシクロヘキセン付加
重合体の製造方法。 - 【請求項５】環状オレフィンがノルボルナジエン、ノル
ボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエ
ン、シクロペンテン、シクロブテン、シクロオクテンか
ら選ばれる１種または２種類以上の混合物であることを
特徴とする請求項２記載のシクロヘキセン付加重合体の
製造方法。 - 【請求項６】予備重合に用いる環状オレフィン量が予備
重合に用いる環状オレフィンとシクロヘキセンのモル総
量を基準として、０．０１〜３０モル％であることを特
徴とする請求項２記載のシクロヘキセン付加重合体の製
造方法。 - 【請求項７】ＩＩＩ〜ＶＩＩＩ族の金属を中心金属とす
る遷移金属触媒がＬａＣｌ３、ＬａＣｌ３水和物、Ｌａ
（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ３）３水和物、ＬａＢ６、ＬａＢｒ３、ＬａＢｒ３水
和物、ＬａＦ３、ＬａＩ３、Ｌａ（ＮＯ３）３、Ｌａ
（ＮＯ３）３水和物、Ｌａ２Ｏ３、（Ｃ５Ｈ３）３Ｌ
ａ、Ｌａ（Ｃ３Ｈ７Ｏ５Ｈ４）３、（Ｃ１１Ｈ
１９Ｏ２）３Ｌａ、ＷＣｌ６、ＷＯＣｌ４、Ｃ６Ｈ５Ｗ
Ｃｌ３、ＣＨ３ＷＯＣｌ３、ＷＯ（ＯＣ６Ｈ５）４、Ｗ
（ＣＯ）５｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝、（Ｃ６Ｈ５）２Ｃ＝
Ｗ（ＣＯ）５、ＷＦ６、（π−Ｃ４Ｈ７）４Ｗ、Ｃ６Ｈ
５（ＣＨ３Ｏ）Ｃ＝Ｗ（ＣＯ）５、ＭｏＣｌ６、Ｍｏ
（ＣＯ）６、（π−Ｃ３Ｈ５）４Ｍｏ、ＭｎＣｌ６、Ｍ
ｎＣｌ４｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝、Ｍｎ（ＣＯ）５Ｃｌ、
Ｍｎ（ＣＯ）５Ｂｒ、Ｒｅ２Ｏ７、ＲｅＯ３、ＲｅＣｌ
５、ＲｅＣｌ４｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝、ＲｅＢｒ
３（Ｏ）｛Ｐ（Ｃ６Ｈ５）３｝、Ｒｅ（ＣＯ）５Ｃｌ、
Ｒｅ（ＣＯ）５Ｂｒから選ばれる１種または２種以上の
混合物であることを特徴とする請求項２記載のシクロヘ
キセン付加重合体の製造方法。 - 【請求項８】ＩＩ〜Ｖ族の金属を中心金属とする有機金
属助触媒が（Ｃ２Ｈ５）３Ａｌ２Ｃｌ３、（Ｃ２Ｈ５）
２ＡｌＣｌ、（Ｃ２Ｈ５）ＡｌＣｌ２、（Ｃ２Ｈ５）３
Ａｌ、（ＣＨ３）４Ｓｎ、（Ｃ４Ｈ９）４Ｓｎ、（ＣＨ
３）３ＳｎＣｌ、（Ｃ６Ｈ５）４Ｓｎ、（Ｃ２Ｈ５）３
ＳｉＨ、（Ｃ２Ｈ５）２ＳｉＨ２から選ばれる１種また
は２種以上の混合物であることを特徴とする請求項２記
載のシクロヘキセン付加重合体の製造方法。 - 【請求項９】ＩＩＩ〜ＶＩＩＩ族の金属を中心金属とす
る遷移金属触媒がＬａＣｌ３、ＬａＢｒ３、ＬａＩ３、
ＷＣｌ６、ＭｏＣｌ６、Ｒｅ（ＣＯ）５Ｃｌから選ばれ
る１種または２種以上の混合物であり、かつＩＩ〜Ｖ族
の金属を中心金属とする有機金属助触媒が（Ｃ２Ｈ５）
３Ａｌ２Ｃｌ３である請求項２記載のシクロヘキセン付
加重合体の製造方法。 - 【請求項１０】請求項１記載のシクロヘキセン付加重合
体を含有してなる成形材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20421795A JPH08104716A (ja) | 1994-08-11 | 1995-08-10 | シクロへキセン付加重合体、その製造方法および成形材料 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18972094 | 1994-08-11 | ||
| JP6-189720 | 1994-08-11 | ||
| JP20421795A JPH08104716A (ja) | 1994-08-11 | 1995-08-10 | シクロへキセン付加重合体、その製造方法および成形材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08104716A true JPH08104716A (ja) | 1996-04-23 |
Family
ID=26505645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20421795A Pending JPH08104716A (ja) | 1994-08-11 | 1995-08-10 | シクロへキセン付加重合体、その製造方法および成形材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08104716A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019081840A (ja) * | 2017-10-30 | 2019-05-30 | 日本ゼオン株式会社 | 高反発材料 |
| JP2019081839A (ja) * | 2017-10-30 | 2019-05-30 | 日本ゼオン株式会社 | ゴム架橋物 |
-
1995
- 1995-08-10 JP JP20421795A patent/JPH08104716A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019081840A (ja) * | 2017-10-30 | 2019-05-30 | 日本ゼオン株式会社 | 高反発材料 |
| JP2019081839A (ja) * | 2017-10-30 | 2019-05-30 | 日本ゼオン株式会社 | ゴム架橋物 |
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