KR100386759B1 - 사이클로올레핀공중합체의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 공촉매 및 하나 이상의 일반식(I)의 메탈로센를 함유하는 촉매의 존재하에 하나 이상의 사이클로올레핀 및 하나 이상의 비환식 올레핀의 중합에 의해 사이클로올레핀 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

사이클로올레핀 공중합체의 제조방법
본 발명은 인장강도가 크고 점도수가 큰 투명한 사이클로올레핀 공중합체(COC)의 제조방법에 관한 것이다.
메탈로센 촉매계에 의해 사이클릭 올레핀을 α-올레핀과 공중합시키는 방법은 문헌[참조: EP 제283 164호, EP 제447 072 및 EP 제407 870호]에 공지되어 있다. 여기서 사이클로올레핀의 중합은 환을 계속 유지하면서 진행시키고 용매 또는 벌크 중에서 수행할수 있다. 적합한 용매는 예를 들면, 탄화수소이다. 사이클로올레핀 공중합체는 고열 형태 안정성이 있으며, 중합체를 열가소성 성형 조성물로서 사용할 수 있다.
적용 분야에 따라 중합체의 용융 점도에 관한 필요 요건이 상이하다. 사출 성형 적용에 있어서는 압출 적용의 경우보다 낮은 용융 점도를 필요로 한다. 주어진 공단량체의 조성 및 가공 온도에 대하여 사이클로올레핀 공중합체의 용융 점도는 평균 분자량에 따라 증가한다. 평균 분자량의 측정은 예를 들면, 점도수이다. 상당히 일반적으로는, 가능한 넓은 범위내에서 점도수를 조절할 수 있는 것이 바람직하다. 선행 기술에 의하면, 사이클로올레핀 공중합체의 점도수는 주로 수소의 계량 주입 및 기술적으로 가능하다면 반응 온도의 변화에 의해 조절된다. 점도수를 저하시키기 위해서는 수소 조절법이 사용될 수 있거나 중합 온도를 상승시킬 수 있다. 반대로, 점도수는 온도를 강하시킴으로써만 증가시킬 수 있다. 그러나, 반응 온도가 보다 저온인 경우 시간 경과에 따른 온도의 일관성을 더이상 보장할 수 없으므로 온도 강하법에는 기술적 한계가 존재한다. 이는 냉각 효율이 중합 온도와 냉각 온도 사이의 온도차에 따라 증가하는 사실에 기인할 수 있다 경제적인 이유 때문에 냉각을 위해 바람직하게는 강물이 사용되므로, 약 35℃ 미만의 온도에서 수행하는 중합 공정은 더 이상 경제적으로 냉각될 수 없다. 더욱이, 낮은 중합온도에서는 촉매의 활성이 감소되어 반응 속도가 훨씬 감소된다. 따라서, 광범위하고 접근이 용이한 점도수 범위에 대한 선결 요건은 공정으로 처음부터 고점도수의 사이클로올레핀 공중합체를 수득한 다음, 필요에 따라 적합한 장치에 의해 저하시킬 수 있어야 한다는 것이다. 또한, 고인장 강도 및 높은 시공 수율을 성취하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 인장강도가 크고 점도수가 큰 사이클로올레핀 공중합체의 제조를 가능하게 하고 높은 시공 수율을 가능하게 하는 방법을 찾아내는 것이다.
상기 목적은 특정 메탈로센을 사용하여 달성할 수 있음이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 조촉매 및 하나 이상의 하기 일반식(1)의 메탈로센을 함유하는 촉매의 존재하에서 하나 이상의 사이클로올레핀과 하나 이상의비환식 올레핀을 중합시켜 사이클로올레핀 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
상기식에서,
M은 원소 주기율표의 IVb족, Vb족 또는 VIb족 금속이고,
R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 C1-C10-알킬 그룹, C1-C10알콕시 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C10-아릴옥시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C7-C40-알킬아릴 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹, 할로겐 원자 또는 트리플루오로설폰산 라디칼이고,
R3및 R4는 동일하며, 각각 전이 금속과 샌드위치 구조를 형성할 수 있는 일환식 또는 다환식 탄화수소 라디칼이고,
R5및 R6은 동일하거나 상이하고, 각각 수소원자, 할로겐 원자, C1-C10-알킬그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C10-아릴옥시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C7-C40-알킬아릴 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹, C1-C10-할로알킬 그룹, -SiR7 3-, NR7 2-, -PR7 2-, -P(O)R7 2-, -Si(OR7)R7 2-, -Si(OR7)2R7-, -Si(OR7)3-, -ASR7 2- 또는 SR7-라디칼이고,
라디칼 R7은 동일하거나 상이하고, 각각 C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C10-아릴옥시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C7-C40-알킬아릴 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹, 할로겐 원자 또는 트리플루오로메틸설폰산 그룹이다.
본 발명의 방법에 있어서, 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 일반식 (II), (III), (IV), (V), (VI) 또는 (VII) 중의 하나 이상의 다환식 올레핀 0,1 내지 99.9중량%, 일반식(VIII)의 일환식 올레핀 0 내지 99.9중량% 및 하나 이상의 일반식(IX)의 비환식 올레핀 0.1 내지 99.9중량%를 사용하는 것이 바람직하다.
상기식에서,
R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14및 R15는 동일하거나 상이하며, 각각 수소원자 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 라디칼, 예를 들면, C6-C10-아릴 또는 C1-C8-알킬이고, 상기 여러 가지 일반식에서 동일한 라디칼들도 상이한 의미를 가질 수 있고,
R16, R17, R18및 R19는 각각 동일하거나 상이하며, 각각 수소원자 또는 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소 라디칼, 예를 들면, C6-C10-아릴 또는 C1-C8-알킬이고,
n은 2 내지 10의 수이다.
본 발명의 방법에 있어서, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14및 R15가 동일하거나 상이하고, 각각 수소원자 또는 C1-C20-탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C6-C10-아릴 라디칼 또는 C1-C8-알킬 라디칼이고, 상기 여러가지 일반식에서 동일한 라디칼들도 상이한 의미를 가질 수 있는, 일반식(II) 또는 (IV)의 사이클로올레핀을 사용하는 것이 바람직하다.
필요한 경우, 일반식(VIII)의 일환식 올레핀이 또한 사용된다.
상기식에서,
n은 2 내지 10의 수이다.
일반식(VIII)의 사이클로올레핀 중에서, 치환될 수 있는 사이클로펜텐이 바람직하다.
추가로, 일반식(IX)의 비환식 1-올레핀이 바람직하다.
상기식에서,
R16, R17, R18및 R19는 동일하거나 상이하며, 각각 수소원자 또는 C1-C20-탄화수소 라디칼, 바람직하게는 C6-C10-아릴 라디칼 및 C1-C8-알킬 라디칼이다. 에틸렌 및 프로필렌이 바람직하다.
특히, 다환식 올레핀, 바람직하게는 일반식(II) 및 (IV)의 다환식 올레핀과 에틸렌의 공중합체가 제조된다.
특히 바람직한 다환식 올레핀은 노르보르넨 및 테트라사이클로도데센이며, 이들 각각은 (C1-C6)-알킬에 의해 치환될 수 있다. 이들은 바람직하게는 에틸렌과 공중합되고, 특히 중요하게는 에틸렌/노르보르넨 공중합체이다.
각각의 경우, 단량체의 총량을 기준으로 하여, 다환식 올레핀은 0.1 내지 99.9mol%, 바람직하게는 40 내지 75mol%의 양으로 사용되고, 비환식 올레핀은 0.1 내지 99.9mol%, 바람직하게는 20 내지 60mol%의 양으로 사용된다.
비환식 올레핀의 농도는 주어진 온도 및 압력에서 반응 매질 중의 용해도에 의해 제공된다.
본 발명에 대해, 다환식 올레핀, 일환식 올레핀 및 비환식 올레핀은 각각의 형태의 2개 이상의 올레핀 혼합물을 포함한다. 이는 본 발명의 방법이 다환식 이원 공중합체 뿐만 아니라 삼원 공중합체 및 다원 공중합체의 제조에 사용될 수 있음을 의미한다.
본 발명의 방법에 사용되는 촉매는 하나 이상의 조촉매 및 하나 이상의 하기 일반식(I)의 메탈로센을 포함한다.
일반식(I)에서,
M은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오브 및 탄탈륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속이 바람직하고, 바람직하게는 지르코늄 및 하프늄, 특히 바람직하게는 지르코늄이다.
R1및 R2는 바람직하게는 동일하고, 바람직하게는 각각 C1-C10-알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 또는 에틸, 할로겐 원자, 예를 들면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 특히 염소, 또는 트리플루오로메틸설폰산 그룹이다.
R3및 R4는 동일하고, 바람직하게는 각각 치환된 사이클로펜타디에닐, 예를 들면, 테트라메틸사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 치환된 인데닐, 예를 들면, 이소프로필인데닐, 페닐인데닐 또는 벤조인데닐이다.
R5및 R6은 동일하거나 상이하고 바람직하게는 각각 수소원자, C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-할로알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹, 특히 메틸 또는 페닐이다.
본 발명의 방법에 사용되는 메탈로센의 예는,
메틸렌비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(트리플루오로메틸)메틸렌비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸트리플루오로메틸메틸렌비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌비스(2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌비스(2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌비스(2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌비스(2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(트리플루오로메틸)메틸렌비스(2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸트리플루오로메틸메틸렌비스(2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(트리플루오로메틸)메틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸트리플루오로메틸메틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
메틸렌비스(1-(4-페닐인데닐))지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌비스(1-(4-페닐인데닐))지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌비스(1-(4-페닐인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌비스(1-(4-페닐인데닐))지르코늄 디클로라이드,
비스(트리플루오로메틸)메틸렌비스(1-(4-페닐인데닐))지르코늄 디클로라이드,
메틸트리플루오로메틸메틸렌비스(1-(4-페닐인데닐))지르코늄 디클로라이드,
메틸렌비스(1-(4-이소프로필인데닐))지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌비스(1-(4-이소프로필인데닐))지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌비스(1-(4-이소프로필인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌비스(1-(4-이소프로필인데닐))지르코늄 디클로라이드,
비스(트리플루오로메틸)메틸렌비스(1-(4-이소프로필인데닐))지르코늄 디클로라이드,
메틸트리플루오로메틸메틸렌비스(1-(4-이소프로필인데닐))지르코늄 디클로라이드,
메틸렌비스(1-(4,5-벤조인데닐))지르코늄 디클로라이드,
이소프로필렌비스(1-(4,5-벤조인데닐))지르코늄 디클로라이드,
메틸페닐메틸렌비스(1-(4,5-벤조인데닐))지르코늄 디클로라이드,
디페닐메틸렌비스(1-(4,5-벤조인데닐))지르코늄 디클로라이드,
비스(트리플루오로메틸)메틸렌비스(1-(4,5-벤조인데닐))지르코늄 디클로라이드,
메틸트리플루오로메틸메틸렌비스(1-(4,5-벤조인데닐))지르코늄 디클로라이드이다.
특히 바람직한 메탈로센은 이소프로필렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 디페닐메틸렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드이다.
조촉매는 바람직하게는 알루민옥산, 특히 선형 형태의 하기 일반식(X) 및/또는 환식 형태의 일반식(XI)의 알루민옥산이다.
일반식(X) 및 (XI)에서,
R20은 각각의 식에서 동일하거나 상이하며, C1-C6-알킬 그룹, 페닐 또는 벤질이고,
n은 0 내지 50의 정수이다.
C1-C6-알킬 그룹은 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 이소부틸, 부틸 또는 네오펜틸, 특히 메틸이다. n은 0 내지 50, 바람직하게는 5 내지 40의 정수이다.
알루민옥산은 공지된 방법에 의해 다양한 방식으로 제조할 수 있다. 이 중 한 방법은 예를 들면, 알루미늄-탄화수소 화합물 및/또는 하이드리도알루미늄-탄화수소 화합물을 불활성 용매(예: 톨루엔) 중의 물(기체상, 고형, 액상 또는 결합 형태인, 예를 들면, 결정수)과 반응시키는 것이다. 상이한 알킬 그룹 R20을 갖는 알루민옥산을 제조하기 위해 목적하는 조성물에 상응하는 2개의 상이한 트리알킬알루미늄(AlR3+ AlR3')을 물과 반응시킨다[참조: S. Pasynkiewics, Polyhedron 9(1990) 429, EP-A 302 424].
알루민옥산의 정확한 입체 구조는 공지되어 있지 않다.
제조방법에 관계 없이, 모든 알루민옥산 용액은 통상적으로 부가 생성물로서 유리 형태로 존재하는 가변 함량의 미반응 알루미늄 출발 화합물을 갖는다.
또한, 지지체에 알루민옥산을 적용시킨 다음 이를 지지된 형태 중에서 현탁액으로 사용할 수 있다. 다수의 지지방법이 문헌[예: EP 제567,952호]에 공지되어 있으며, 예를 들어 실리카 겔이 지지체로서 기능할 수 있다.
메탈로센을 중합 반응에 사용하기 전에 조촉매, 특히 알루민옥산으로 활성화시킬 수 있다. 이로써 중합 활성이 현저히 증가한다.
전이금속 화합물의 예비 활성화는 용액 중에서 수행된다. 여기서 메탈로센은 바람직하게는 불활성 탄화수소 중의 알루민옥산 용액 중에 용해된다. 적합한 불활성 탄화수소는 지방족 또는 방향족 탄화수소이며, 바람직하게는 톨루엔이 사용된다.
용액 중의 알루민옥산의 농도는 각각의 경우 전체 용액을 기준으로 하여 약 1중량% 내지 포화 한계치, 바람직하게는 5 내지 30중량%의 범위이다. 메탈로센은 동일한 농도로 사용될 수 있으나, 바람직하게는 알루민옥산 1mol당 10-4mol의 양으로 사용된다. 예비활성화 시간은 1분 내지 60시간, 바람직하게는 5분 내지 60분이다. 예비 활성화 수행 온도는 -78℃ 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 70℃이다.
또한, 촉매 성분은 예비 중합에 사용되거나 지지체에 적용될 수 있다. 예비중합에 있어서, 중합에 사용되는 올레핀(또는 올레핀 중 하나)을 사용하는 것이 바람직하다.
적합한 지지체는 예를 들면, 실리카 겔, 산화 알루미늄, 고형 알루민옥산 또는 기타 무기 지지체 물질이다. 또 다른 적합한 지지체 물질은 미분된 형태의 폴리올레핀 분말이다.
추가로 가능한 본 발명의 양태는 알루민옥산 대신에 또는 추가의 조촉매로서 일반식 RXNH4-XBR'4또는 일반식 R3PHBR'4의 염 형태의 화합물(여기서, x는 1, 2 또는 3이고 R은 알킬 또는 아릴로 동일하거나 상이하며, 단, R이 아릴인 경우에는 불소화 또는 부분 불소화될 수 있다)을 사용함을 포함한다. 이 경우 촉매는 특정 화합물 중의 하나와 메탈로센의 반응 생성물을 포함한다(참조: EP-A 제277 004호).
반응 혼합물에 용매가 첨가되는 경우, 용매는 종래의 불활성 용매, 예를 들면, 지방족 또는 지환족 탄화수소, 석유 분액 또는 수소화 디젤유 분액 또는 톨루엔이다.
메탈로센은 바람직하게는 이들의 라세미체 형태로 사용된다. 메탈로센 화합물은 전이금속을 기준으로 하여 반응기 용적 1dm3당 전이금속 10-3내지 10-8mol, 바람직하게는 10-4내지 10-7mol의 농도로 사용된다. 알루민옥산은 알루미늄 함량을 기준으로 하여 반응기 용적 1dm3당 10-4내지 10-1mol, 바람직하게는 10-4내지 10-2mol의 농도로 사용된다. 그러나, 이론적으로는 보다 높은 농도가 가능하다.
중합은 액상 사이클로올레핀 자체 또는 사이클로올레핀 용액 중에서 수행된다. 바람직하게는, 중합 온도는 -78 내지 150℃이고 압력은 0.01 내지 64bar, 특히 1 내지 64bar이다.
공중합체 제조에서, 사용되는 다환식 올레핀 대 개방-쇄 올레핀의 몰비는 광범위한 범위 내에서 가변적일 수 있다. 3.1 내지 100:1의 사이클로올레핀 대 개방-쇄 올레핀의 몰비를 사용하는 것이 바람직하다. 도입되는 공단량체의 비율은 중합 온도, 촉매 성분의 농도 및 기체상의 개방쇄 올레핀의 사용된 몰비 또는 압력의 선택에 의해 거의 어떠한 목적하는 값으로도 조절할 수 있다. 도입되는 환식 성분의 비율은 20 내지 80mol%, 특히 바람직하게는 40 내지 60mol%인 것이 바람직하다.
중합은 다단계로 수행하여 블록 공중합체의 형성을 가능하게 할 수 있다[참조: EP-A- 제560 090호].
형성된 중합체의 평균 분자량은 수소의 계량투입, 촉매 성분의 농도 변화 또는 온도 변화에 의해 공지된 방법으로 추가로 조절될 수 있다. 사이클로올레핀 공중합체의 다분산도 Mw/Mn는 바람직하게는 1.9 내지 3.5이다.
본 발명의 방법은 점도수가 높은 무정형 사이클로올레핀 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 더욱이, 수소량 조절 또는 중합 온도의 변화로 광범위한 점도수를 가능하게 한다. 본 발명에 따라 제조된 사이클로올레핀 공중합체는 인장강도가 높고 가지며 높은 시공 수율로 수득될 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 에틸렌 함유 사이클로올레핀 공중합체는 결정성 에틸렌 연쇄를 전혀 함유하지않고(DIN 53765에 따른 DSC) 높은 투명도를 갖는다. 공중합체는 투명하고, 경질이며, 열가소성 가공이 가능하다. (DIN 53457에 따르는) 인장 강도는 바람직하게는 50 내지 100MPa, 특히 바람직하게는 60 내지 80MPa의 범위이다. (135℃의 데칼린중에서 DIN 53728에 따르는) 점도수는 바람직하게는 100 내지 250cm3/g, 특히 150 내지 250cm3/g의 범위이다. 압출 및 사출 성형시 둘 다 300℃의 온도에서 분해 반응 및 점도 저하가 관찰되지 않는다.
본 발명에 따라 제조한 물질은 압출 부품(예: 필름, 호스, 파이프, 동 및 섬유)과 같은 성형체 또는 임의 형상 및 크기의 사출 성형품을 제조하는데 특히 적합하다. 본 발명의 물질의 중요한 특성은 이의 투명성이다. 이 때문에 당해 물질로 제조한 압출 및 사출 성형 부품의 광학 적용은 특히 중요하다. 아베(Abbe) 굴절계 및 혼합광을 사용하여 측정한 하기 실시예에서 기재된 반응 생성물의 굴절률은 1.520 내지 1.555이다. 굴절률이 크라운 유리의 굴절률(n = 1.51)에 거의 근접하므로 본 발명의 생성물은 예를 들면, 렌즈, 프리즘, 광학 메모리, 비디오 디스크, 콤팩트 디스크용 지지판 및 필름과 같은 다양한 적용에서의 유리 대체품으로서, 태양 전지용 포장 또는 집광 디스크로서, 발전 광학(power optic)용 포장 및 분산 디스크로서, 섬유 또는 필름 형태의 도파관으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 물질은 다양한 산업 분야에서 구조재로서 충격 개질된 형태로 사용될 수 있다(EP 제0 566 988호)
본 발명의 중합체는 중합체 합금의 제조에도 사용될 수 있다. 합금은 용융물또는 용액으로 제조될 수 있다. 각각의 합금은 특수한 적용을 위한 성분들의 바람직한 특성 조합을 갖는다. 하기의 중합체는 본 발명의 중합체와의 합금에 사용될 수 있다:
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, (에틸렌-프로필렌) 공중합체, 폴리부틸렌, 폴리(4-메틸-1-펜텐), 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 천연 고무, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 추가의 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트, (아크릴레이트-메타크릴레이트) 공중합체, 폴리스티렌(스티렌-아크릴로니트릴) 공중합체, 비스페놀 A-폴리카보네이트, 추가의 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르 카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 무정형 폴리아크릴레이트, 나일론-6, 나일론-66, 추가의 폴리아미드, 폴리아라미드, 폴리에테르 케톤, 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌, 폴리우레탄, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리비닐리덴 플루오라이드,
실시예 및 표에 제공된 유리 전이 온도(Tg) 및 융점(mp)은 시차 주사 열량계(DIN 53765에 따르는 DSC)를 사용하여 20℃/min의 가열 속도에서 측정되었다. 제공된 점도수(W)는 DIN 53 728에 따라 135℃의 데칼린 중에서 측정되었다. 촉매활성(A*)에 대해 사용된 측정은 단위 시간당 및 메탈로센 1mmol당 중합체 수득량이다.
사용된 메틸알루민옥산(MAO)의 분자량은 1000g/mol이며 분리된 MAO의 평균분자량으로서 간주되어야 한다.
실시예 1:
질소로 여러차례 플러싱(flushing)한 1500ml 용적의 반응기에 톨루엔 중의 85중량%의 농도의 노르보르넨 600ml를 충전시키고 용액을 70℃로 가열한다. 에틸렌으로 반응기를 반복 가압(18bar의 계기 압력)하이 용액을 에틸렌으로 포화시킨다. 탈압 반응기에 톨루엔 중의 메틸알루민옥산 용액 7ml를 에틸렌의 역류로 부가하고 이어서 혼합물을 15분 동안 교반시킨다. 제조된 반응 용액에 톨루엔 중의 알루민옥산 용액 5ml 중에서 실온에서 15분 동안 예비활성화시킨 rac-이소프로필렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 1.5mg을 부가한다. 가능한 한 신속하게 에틸렌 압력을 18bar로 즉시 고정시킨다. 에틸렌 압력을 18bar로 유지하면서 70℃에서 1시간 동안 약 750rpm으로 교반하면서 중합을 수행한다. 반응을 끝내기 위해서는 먼저 반응기를 배기시키고 이어서 반응 용액을 용기에 배수시킨다. 아세톤 3500ml중에서 중합체를 석출시키고 5분 동안 교반한 후 여과한다. 여과 케이크를 10% 염산 및 아세톤으로 여러차례 번갈아 세척한다. 이어서 물을 사용하여 중성으로 세척하고 아세톤 2000ml를 부가한 후 여과한다. 이렇게 정제된 분말을 80℃에서 0.2bar의 압력에서 15시간 동안 건조한다.
건조 후 무색의 분말 65.5g을 수득한다: 이는 중합체 37.750g/hr x 메탈로센(mmol)의 활성에 상응한다. 점도수 182cm3/g 및 유리 전이 온도 134℃가 중합체 상에서 측정된다. 열 분석에 의해 어떠한 융점도 검출될 수 없었다.
실시예 2:
90℃에서 중합을 수행하고 rac-이소프로필렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 0.2mg을 사용함을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법으로 실시예 2를 수행한다. 무색의 분말 89.0g을 수득한다: 이는 중합체 96.200g/hr x 메탈로센(1mol)의 활성에 상응한다. 중합체에서 점도수 148cm3/g 및 유리 전이 온도 144℃가 측정된다. 열분석에 의해 어떠한 융점도 검출될 수 없었다.
실시예 3:
중합을 12bar의 에틸렌 계기 압력에서 수행하고 rac-이소프로필렌비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 1.5mg을 사용함을 제외하고는, 실시예 1과 유사한 방법을 사용하여 실시예 3을 수행한다. 무색의 분말 79.4g을 수득한다. 이는 중합체 22,900g/hr x 메탈로센(mmol)의 활성에 상응한다. 중합체에서 점도수 171cm3/g 및 유리전이온도 160℃가 측정되었다. 열 분석에 의해 융점이 검출될 수 없었다.
표: 실시예 1, 2 및 3으로부터의 COC의 특성, 인장 시험(DIN 53457, Instron4320)
비교 실시예 1:
rac-디메틸실릴비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 5.0mg을 사용하여 실시예 1을 반복한다. 건조 후 무색의 분말 54.0g을 수득한다. 이는 중합체 4840g/hr x 메탈로센(mmol)의 활성에 상응한다. 중합체에 대한 점도수는 173cm3/g으로 측정된다. 열 분석에 의해 유리 전이 온도가 137℃이고 융점이 124℃임을 검출할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하나 이상의 사이클로올레핀과 하나 이상의 비환식 올레핀을 하나 이상의 조촉매와 하나 이상의 일반식(I)의 메탈로센을 함유하는 촉매의 존재하에 중합시켜 사이클로올레핀 공중합체를 제조하는 방법.
    상기식에서,
    M은 원소 주기율표의 IVb족, Vb족 또는 VIb족 금속이고,
    R1및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각 C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C10-아릴옥시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C7-C40-알킬아릴 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹, 할로겐 원자 또는 트리플루오로설폰산 라디칼이고,
    R3및 R4는 동일하며, 각각 전이 금속과 샌드위치 구조를 형성할 수 있는 일환식 또는 다환식 탄화수소 라디칼이고,
    R5및 R6은 동일하거나 상이하며, 각각 수소원자, 할로겐 원자, C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C10-아릴옥시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C7-C40-알킬아릴 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹, C1-C10-할로알킬 그룹, -SiR7 3-, NR7 2-, -PR7 2-, -P(O)R7 2-, -Si(OR7)R7 2-, -Si(OR7)2R7-, -Si(OR7)3-, -ASR7 2- 또는 SR7- 라디칼이고,
    라디칼 R7은 동일하거나 상이하며, 각각 C1-C10-알킬 그룹, C1-C10-알콕시 그룹, C6-C10-아릴 그룹, C6-C10-아릴옥시 그룹, C2-C10-알케닐 그룹, C7-C40-아릴알킬 그룹, C7-C40-알킬아릴 그룹, C8-C40-아릴알케닐 그룹, 할로겐 인자 또는 트리플루오로메틸설폰산 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, 일반식(I)의 메탈로센에서 M이 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고, R1및 R2가 동일하고 각각 C1-C10-알킬 그룹 또는 할로겐 원자이고, R3및 R2가 동일하고 각각 치환된 사이클로펜타디에닐, 인데닐 또는 치환된 인데닐이고, R5및 R6이 동일하거나 상이하며, 각각 C1-C10-알킬 그룹 또는 C6-C10-아릴 그룹인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 조촉매가 알루민옥산인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하나 이상의 다환식 올레핀과 하나 이상의 비환식 올레핀이 중합되는 방법.
  5. 결정성 에틸렌 연쇄를 함유하지 않고, 인장강도가 50 내지 100MPa이며, 점도수가 100 내지 250cm3/g인, 하나 이상의 노르보르넨과 에틸렌의 반복 단위를 함유하는 사이클로올레핀 공중합체.
  6. 제5항에 따르는 사이클로올레핀 공중합체를 함유하는 성형 제품.
  7. 제3항에 있어서, 하나 이상의 다환식 올레핀과 하나 이상의 비환식 올레핀이 중합되는 방법.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100480532B1 (ko) * 1995-12-13 2005-07-07 미쯔이 세키유 카가쿠 고교 가부시키가이샤 사이클로올레핀공중합체의제조방법
KR101023086B1 (ko) 2005-11-24 2011-03-23 토파스 아드반체트 폴리메르스 게엠베하 시클로올레핀계 공중합체

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19633641A1 (de) * 1996-08-21 1998-02-26 Hoechst Ag Elastomere Cycloolefincopolymere
DE19652774A1 (de) * 1996-12-19 1998-06-25 Hoechst Ag Folien
AU7758198A (en) * 1997-03-29 1998-10-22 Montell Technology Company B.V. Metallocenes and catalysts for polymerization of olefins
US5889128A (en) * 1997-04-11 1999-03-30 Massachusetts Institute Of Technology Living olefin polymerization processes
US6297322B1 (en) 1999-09-09 2001-10-02 Baxter International Inc. Cycloolefin blends and method for solvent bonding polyolefins
US6590033B2 (en) 1999-09-09 2003-07-08 Baxter International Inc. Cycloolefin blends and method for solvent bonding polyolefins
US6632318B1 (en) 1999-09-09 2003-10-14 Baxter International Inc. Method for solvent bonding polyolefins
US6613187B1 (en) 1999-09-09 2003-09-02 Baxter International Inc Solvent bonding method for polyolefin materials
US6497676B1 (en) 2000-02-10 2002-12-24 Baxter International Method and apparatus for monitoring and controlling peritoneal dialysis therapy
CN1555387A (zh) 2000-07-28 2004-12-15 古德里奇公司 制造光学波导管的聚合物组合物、由此制造的光学波导管及制造此波导管的方法
US6372848B1 (en) 2000-10-10 2002-04-16 Baxter International Inc. Blend of ethylene and α-olefin copolymers obtained using a metallocene catalyst for fabricating medical films and tubings
US20030125662A1 (en) 2002-01-03 2003-07-03 Tuan Bui Method and apparatus for providing medical treatment therapy based on calculated demand
US7238164B2 (en) 2002-07-19 2007-07-03 Baxter International Inc. Systems, methods and apparatuses for pumping cassette-based therapies
US20060255049A1 (en) * 2002-08-09 2006-11-16 Fort James Corporation Stretch blow-molded stackable tumbler
US7101654B2 (en) * 2004-01-14 2006-09-05 Promerus Llc Norbornene-type monomers and polymers containing pendent lactone or sultone groups
WO2006100974A1 (ja) * 2005-03-18 2006-09-28 Mitsui Chemicals, Inc. 太陽電池容器用樹脂組成物
DE102007006825A1 (de) 2007-02-07 2008-08-14 Evonik Röhm Gmbh Kunststoffformkörper mir anisotroper Lichtstreuung
US8361023B2 (en) 2007-02-15 2013-01-29 Baxter International Inc. Dialysis system with efficient battery back-up
US7998115B2 (en) 2007-02-15 2011-08-16 Baxter International Inc. Dialysis system having optical flowrate detection
US8558964B2 (en) 2007-02-15 2013-10-15 Baxter International Inc. Dialysis system having display with electromagnetic compliance (“EMC”) seal
US8870812B2 (en) 2007-02-15 2014-10-28 Baxter International Inc. Dialysis system having video display with ambient light adjustment
US7731689B2 (en) 2007-02-15 2010-06-08 Baxter International Inc. Dialysis system having inductive heating
US8092628B2 (en) 2008-10-31 2012-01-10 Brewer Science Inc. Cyclic olefin compositions for temporary wafer bonding
US8771927B2 (en) * 2009-04-15 2014-07-08 Brewer Science Inc. Acid-etch resistant, protective coatings
DE102010030074A1 (de) 2010-06-15 2011-12-15 Evonik Degussa Gmbh Kunststoff-Photovoltaik-Modul und Verfahren zu seiner Herstellung
JP6176015B2 (ja) 2012-11-01 2017-08-09 日本ポリプロ株式会社 メタロセン錯体およびオレフィンの重合方法
JP5710035B2 (ja) 2013-02-27 2015-04-30 日本ポリエチレン株式会社 メタロセン化合物およびオレフィン重合体の製造方法
US11179516B2 (en) 2017-06-22 2021-11-23 Baxter International Inc. Systems and methods for incorporating patient pressure into medical fluid delivery
CN109593160A (zh) * 2017-09-30 2019-04-09 中国石化扬子石油化工有限公司 一种环烯烃共聚物的制备方法
CN109627366A (zh) * 2017-10-09 2019-04-16 中国石化扬子石油化工有限公司 一种茂金属催化剂及在环烯烃共聚物制备中的应用
CN112745431B (zh) * 2020-12-23 2023-04-21 广东华锦达新材科技有限公司 一种环烯烃共聚物及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5003019A (en) * 1987-03-02 1991-03-26 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Cyclo-olefinic random copolymer, olefinic random copolymer, and process for producing cyclo-olefinic random copolymers
DE3922546A1 (de) * 1989-07-08 1991-01-17 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren
DE69132898T2 (de) * 1990-03-06 2002-07-11 Mitsui Chemicals, Inc. Statistische Cycloolefincopolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5371158A (en) * 1990-07-05 1994-12-06 Hoechst Aktiengesellschaft Bulk polymerization using specific metallocene catalysts for the preparation of cycloolefin polymers
TW227005B (ko) * 1990-11-14 1994-07-21 Hoechst Ag
ES2127199T3 (es) * 1991-02-27 1999-04-16 Ticona Gmbh Proceso para la preparacion de (co)polimeros de cicloolefinas con distribucion estrecha de pesos moleculares.
ES2116301T3 (es) * 1991-03-09 1998-07-16 Targor Gmbh Procedimiento para la obtencion de copolimeros de cicloolefina homogeneos quimicamente.

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100480532B1 (ko) * 1995-12-13 2005-07-07 미쯔이 세키유 카가쿠 고교 가부시키가이샤 사이클로올레핀공중합체의제조방법
KR101023086B1 (ko) 2005-11-24 2011-03-23 토파스 아드반체트 폴리메르스 게엠베하 시클로올레핀계 공중합체

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Publication number Publication date
EP0688801A1 (de) 1995-12-27
JPH0812712A (ja) 1996-01-16
DE4422157A1 (de) 1996-01-04
US5698645A (en) 1997-12-16
CA2152552A1 (en) 1995-12-25
CN1120551A (zh) 1996-04-17
KR960000935A (ko) 1996-01-25
CN1116324C (zh) 2003-07-30
EP0688801B1 (de) 1997-12-29
JP3703525B2 (ja) 2005-10-05
CA2152552C (en) 2008-03-18
DE59501145D1 (de) 1998-02-05

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