KR101023086B1 - 시클로올레핀계 공중합체 - Google Patents

시클로올레핀계 공중합체 Download PDF

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히로시 히라이케
타카히코 사와다
카즈나리 야기
이사오 히구치
카츠노리 토요시마
타케하루 모리타
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Abstract

본 발명은 성형체의 결함, 예를 들어 겔 입자(fish-eye)가 적은 성형체의 제조에 이용할 수 있은 신규 시클로올레핀 공중합체를 제공 하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 화학식 1의 (I)로 표시되는 모노머, 화학식 1의 (II)로 표시되는 모노머, 화학식 1의 (III)으로 표시되는 모노머, 화학식 1의 (IV)로 표시되는 모노머, 및 화학식 1의 (V)로 표시되는 모노머로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위 20 ~ 80 몰%과, α-올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위 80 ~ 20 몰%을 포함하는 시클로올레핀계 공중합체로,
상기 시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위가 이량체로 존재하는 비율(Rd)이 50 몰% 이하이고, 동시에 삼량체로 존재하는 비율(Rt)이 5 몰% 이상인 시클로올레핀계 공중합체이다.

Description

시클로올레핀계 공중합체{CYCLOOLEFIN COPOLYMER}
본 발명은 특징적인 미세 구조(microstructure)를 갖는 신규 시클로올레핀계 공중합체에 관한 것이다. 본 발명의 시클로올레핀계 공중합체는 성형체 결함, 예를 들어 겔 입자(fish-eye)가 적은 성형체의 제조에 이용할 수 있다. 특히 본 발명은 특징적인 미세 구조를 갖는 신규 시클로올레핀계 공중합체를 이용한 내열성, 저비중성, 저광탄성, 및 저파장 분산성이 뛰어난 성형체에 관한 것이다.
시클로올레핀계 공중합체는 높은 투명성(광학 용도용), 저광탄성(외부 응력에 의해 복굴절이 발생하기 어려움), 양호한 유전특성(콘덴서 유전체용), 낮은 흡수성, 높은 연화 온도(특히 시클로올레핀 함유량이 많은 경우)(고온 용도용), 높은 방습성(포장 필름 분야용) 등에 뛰어난 특징을 갖고 있다.
시클로올레핀계 공중합체는 통상적으로 메탈로센 촉매의 존재 하에서 합성되는 것이 많으며, 예를 들어 특허문헌 1, 2 등에 그 제조 방법이 기재되어 있다.
시클로올레핀계 공중합체를 이용한 성형체, 예를 들어 필름에 대해서는, 특허문헌 3, 4에 에틸렌-노르보넨 공중합체의 캐스트 필름이 기재되어 있고, 특허문 헌 5에 노르보넨 공중합체를 포함하는 시클로올레핀계 공중합체로 이루어진 필름이 기재되어 있으며, 특허문헌 6에 반결정성의 시클로올레핀 공중합체의 시트가 기재되어 있고, 특허문헌 7에 시클로올레핀 공중합체의 필름이 개시되어 있으며, 특허문헌 8에 시클로올레핀 공중합체를 기초로 한 강성이 높은 필름이 개시되어 있다.
하지만, 시클로올레핀계 공중합체는 성형시에 겔 입자에 의한 결함, 이른바 피쉬아이가 발생하기 쉬운 경향이 있어, 이것이 성형체의 성능을 저해하여 이용이 제한되는 문제점이 있었다.
(특허문헌 1) 유럽특허출원 제 0503422호 명세서
(특허문헌 2) 유럽특허출원 제 0946618호 명세서
(특허문헌 3) 독일특허출원 제 224538호 명세서
(특허문헌 4) 독일특허출원 제 241971호 명세서
(특허문헌 5) 유럽특허출원 제 0384694호 명세서
(특허문헌 6) 유럽특허출원 제 0610814호 명세서
(특허문헌 7) 유럽특허출원 제 0610815호 명세서
(특허문헌 8) 유럽특허출원 제 0610816호 명세서
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명은, 상기 현상을 고려하여, 성형체의 결함, 예를 들어 겔 입자(피쉬아이)가 적은 성형체의 제조에 이용할 수 있는 신규 시클로올레핀계 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명은, 화학식 1의 (I)로 표시되는 모노머, 화학식 1의 (II)로 표시되는 모노머, 화학식 1의 (III)으로 표시되는 모노머, 화학식 1의 (IV)로 표시되는 모노머, 및 화학식 1의 (V)로 표시되는 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위 20 ~ 80 몰%와, α-올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위 80 ~ 20 몰%를 포함한 시클로올레핀계 공중합체로, 상기 시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위가 이량체로 존재하는 비율(Rd)이 50 몰% 이하, 동시에 삼량체로 존재하는 비율(Rt)이 5 몰% 이상인 시클로올레핀계 공중합체이다.
Figure 112008044974673-pct00001
식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 서로 독립한 경우, 수소, 탄소수 1 ~ 8의 선형 혹은 분기형의 알킬기, 탄소수 6 ~ 18의 아릴기, 탄소수 7 ~ 20의 알킬렌아릴기, 또는 탄소수 2 ~ 20의 고리형 혹은 비고리형 알케닐기를 나타낸다. 또, R1, R2, R3, R4는 포화, 불포화 혹은 방향환(芳香環)에 의해 탄소 원자를 공유하여 결합되어 있을 수 있다. 또한, R1, R2, R3, R4는 할로겐 원자, 수산기, 에스테르기, 알콕시기, 카르복시기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 또는 실릴기의 극성기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
시클로올레핀계 공중합체의 분자 구조를 시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위의 연속성이라는 관점에서 보면, 주로 시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위가 단량체인 경우(1개의 시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위의 양측에 α-올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위가 결합되어 있는 경우); 시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위가 이량체인 경우(2개의 시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위가 연속하여 결합하고 있는 양측에 α-올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위가 결합되어 있는 경우); 시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위가 삼량체인 경우(3개의 시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위가 연속하여 결합하고 있는 양측에 α-올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위가 결합되어 있는 경우)를 들 수 있다.
또한 시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위가 사량체 이상인 경우(4 이상의 시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위가 연속하여 결합하고 있는 양측에 α-올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위가 결합되어 있는 경우)에 대해서는, 후술하는 13C-NMR로는 검출 할 수 없으므로 본 명세서에서는 무시하기로 한다.
도 1에 시클로올레핀계 공중합체 내의 시클로올레핀계 모노머(노르보넨)에서 유래한 반복 단위의 연속성을 설명하는 모식도를 나타내었다.
본 발명자 등은 예의 검토한 결과, 시클로올레핀계 공중합체에 있어서, 이량체, 삼량체의 존재 비율이 특정 범위 내에서는 특징적인 미세 구조를 형성하여, 놀랍게도 겔 입자에 의한 결함, 이른바 피쉬아이가 발생하기 어렵고, 높은 품질을 갖는 투명한 성형체를 얻을 수 있다는 것을 발견했다.
본 발명자 등은 더욱 예의 검토한 결과, 이량체로 존재하는 시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위에서 서로 인접하는 시클로올레핀계 모노머의 브리지헤드가 반대편을 향한'메소 형태'와 동일한 방향을 향한'라세미 형태'를 비교했을 때에, 같은 이량체라 해도, 메소 형태의 비율이 높은 시클로올레핀계 공중합체일수록 피쉬아이의 발생이 적고, 라세미 형태의 비율이 높은 시클로올레핀계 공중합체일수록 피쉬아이의 발생이 많은 것을 발견했다.
도 2에 이량체로 존재하는 시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위의 메소 형태 및 라세미 형태의 구조를 설명하는 모식도를 나타내었다.
본 발명의 시클로올레핀계 공중합체는 시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위와 α-올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위를 가진다.
상기 시클로올레핀계 모노머는 상기 화학식 1의 (I)로 표시되는 모노머, 화학식 1의 (II)로 표시되는 모노머, 화학식 1의 (III)으로 표시되는 모노머, 화학식 1의 (IV)로 표시되는 모노머, 및 화학식 1의 (V)로 표시되는 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이다.
그 중에서도, 상기 화학식 1의 (I)로 표시되는 모노머, 화학식 1의 (IV)로 표시되는 모노머, 또는 화학식 1의 (V)로 표시되는 모노머가 적합하다. 구체적으로는, 노르보넨, 알킬 치환 노르보넨, 비닐노르보넨, 노르보나디엔, 또는 테트라시클로도데센이 적합하고, 노르보넨이 보다 적합하다. 또, 본 발명의 다른 실시형태에서는, R1 ~ R4 및/또는 후술하는 화학식 2의 (VI)으로 표시되는 α-올레핀계 모노머의 R9 ~ R12 중 적어도 1개가 불포화인 것도 가능하다. 이러한 불포화기를 갖는 경우에는 더욱 분지쇄를 형성하거나 가교를 실시함으로써, 예를 들어 열성형 부품의 치수 고정이나 화학적 개질 등을 실시할 수 있다. 장쇄인 분지쇄 형성(디엔모노머의 제2의 이중 결합에 측쇄를 도입하는 것에 의함)은 중합 조건의 적절한 선택(예를 들면, 고(高)변환을 달성하기 위한 충분히 긴 반응 시간)에 의해 실시할 수 있다.
본 발명의 시클로올레핀계 공중합체에 있어서, 상기 시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위 함유량의 하한은 20 몰%, 상한은 80 몰%이다. 20 몰% 미만인 경우, 내열성이 낮아 실용성이 뒤떨어질 수 있으며, 80 몰%를 초과하는 경우, 가공에 요구되는 온도가 높아져 가공성이 뒤떨어지거나 얻은 성형체가 착색되어 버리는 경우가 있다. 바람직한 하한은 40 몰%이며, 바람직한 상한은 60 몰%이다.
상기α-올레핀계 모노머로는, 상기 시클로올레핀계 공중합체와 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 든다면 하기 화학식 2의 (VI)으로 표시되는 것이 적합하다. 그 중에서도 에틸렌이 보다 적합하다. 하기 화학식 2의 (VI)으로 표시되는 α-올레핀계 모노머는 단독으로 이용할 수도 있고, 필요에 따라서 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
Figure 112008044974673-pct00002
식 중, R9, R10, R11, R12는 수소, 탄소수 1 ~ 8의 선형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 6 ~ 18의 아릴기를 나타낸다.
그 중에서도 R9, R10, R11, R12가 수소, 또는 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1 ~ 6의 알킬기인 것이 적합하다.
본 발명의 시클로올레핀계 공중합체에 있어서, 상기 α-올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위 함유량의 하한은 20 몰%, 상한은 80 몰%이다. 20 몰% 미만인 경우, 가공에 요구되는 온도가 높아져 가공성이 뒤떨어지거나 얻은 성형체가 착색되어 버리는 경우가 있고, 80 몰%를 초과하는 경우, 내열성이 낮아 실용성이 떨어질 수 있다. 바람직한 하한은 40 몰%이며, 바람직한 상한은 60 몰%이다.
본 발명의 시클로올레핀계 공중합체는 상기 시클로올레핀계 모노머, α-올레핀계 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머에서 유래한 반복 단위를 함유할 수도 있다.
이러한 다른 모노머로는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 디엔류, 고리형 올레핀류를 들 수 있다. 그 중에서도, 하기 화학식 3의 (VII)로 표시되는 모노머가 적합하다.
Figure 112008044974673-pct00003
식 중, m은 2 ~ 10의 정수를 나타낸다.
본 발명의 시클로올레핀계 공중합체에 있어서, 상기 다른 모노머에서 유래한 반복 단위 함유량의 상한은 10 몰%이다. 10 몰%를 초과하면, 시클로올레핀계 공중합체에 기대되는 내열성 등 소기의 성능을 얻을 수 없는 경우가 있다. 보다 바람직한 상한은 5 몰%이며, 더 바람직한 상한은 3 몰%이다.
본 발명의 시클로올레핀계 공중합체는 상기 시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위가 이량체로 존재하는 비율(Rd)이 50 몰% 이하이고, 동시에 삼량체로 존재하는 비율(Rt)이 5 몰% 이상이다. 이 범위 밖인 경우, 얻은 성형체에 피쉬아이가 발생하기 쉬워진다. 바람직하게는 Rd가 40 몰% 이하이고, 동시에 Rt가 8 몰% 이상이며, 보다 바람직하게는 Rd가 18 ~ 40 몰%이고, 동시에 Rt가 8 ~ 26 몰%이다.
본 발명의 시클로올레핀계 공중합체는, 이량체로 존재하는 시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위에 있어서, 라세미 형태인 비율(Rr)이 8 몰% 이하인 것이 바람직하다. Rr가 8 몰%를 초과하면, 얻은 성형체 내의 피쉬아이 발생이 증가하는 경우가 있다.
본 발명의 시클로올레핀계 공중합체에 있어서, 시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위가 이량체로 존재하는 비율(Rd), 시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위가 삼량체로 존재하는 비율(Rt), 이량체로 존재하는 시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위에서 메소 형태인 비율(Rm), 이량체로 존재하는 시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위에서 라세미 형태인 비율(Rr) 등은, 13C-NMR측정으로 관측된 스펙트럼의 적분값에서 구할 수 있다.
각각의 스펙트럼에 의해 분류되는 폴리머의 1차 구조는 예를 들면, 'Macromolecules, 2000, Vol.33, Page8931', 'Macromol.Chem.Phys., 2001, Vol.202, Page3490' 등에 기재되어 있다.
시클로올레핀계 모노머가 노르보넨이고 α-올레핀계 모노머가 에틸렌인 경우의 시클로올레핀계 공중합체를 예로 들어, 구체적으로 상기 각 파라미터를 구하는 방법을 설명한다.
13C-NMR측정으로 얻은 스펙트럼 차트에서의 화학적 이동값이 44 ~ 45.8 ppm으로 관측되는 스펙트럼의 적분값을 Is, 45.8 ~ 48 ppm으로 관측되는 스펙트럼의 적분값을 Id, 49 ~ 50, 52 ~ 53 ppm으로 관측되는 스펙트럼의 적분값을 It, 45.8 ~ 47.5 ppm으로 관측되는 스펙트럼의 적분값을 Im, 47.5~48 ppm으로 관측되는 스펙트럼의 적분값을 Ir, 25 ~ 34 ppm으로 관측되는 스펙트럼의 적분값을 Ie, 34 ~ 42, 44 ~ 48, 49 ~ 50 및 52 ~ 53 ppm으로 관측되는 스펙트럼의 적분값의 합계를 In으로 한다.
도 3에 시클로올레핀계 모노머가 노르보넨이며 α-올레핀계 모노머가 에틸렌인 경우의 시클로올레핀계 공중합체의 It, Id, Is에 관련된 13C-NMR스펙트럼을 나타내고, 도 4에 Id와 Is의 경계 부분의 확대도를 나타내었다.
이들 문헌에 따르면, It는 시클로올레핀계 공중합체에서 시클로올레핀계 모노머가 3개 연결된 유닛의 스펙트럼 중 한가운데 하나의 노르보넨 모노머가 주는 적분값을 나타내고, Id는 시클로올레핀계 모노머가 2개 연결된 유닛의 스펙트럼, 및 시클로올레핀계 모노머가 3개 연결된 유닛의 스펙트럼 중 양단 두 개의 노르보넨 모노머가 주는 적분값을 나타내고, Is는 시클로올레핀계 모노머가 1개인 유닛의 스펙트럼이 주는 적분값을 나타낸다. 이를 도 3에 나타내었다. 여기서 도 1의 S는 Is의 영역에, D는 Id의 영역에, T는 It의 영역에 각각 스펙트럼 피크가 나타난다. 이들 귀속은 노르보넨 모노머의 탄소 가운데, 폴리머 주쇄를 형성하는 CH를 대상으로 하고 있다.
이상으로부터, 시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위가 이량체로 존재하는 비율(Rd)은 하기 식으로 구할 수 있다.
Rd = (Id - 2 × It) / (It + Id + Is)
또, 시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위가 삼량체로 존재하는 비율(Rt)은 하기 식으로 구할 수 있다.
Rt = 3 × It / (Is + Id + It)
또, 상기 문헌에는 이량체로 존재하는 시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위가 메소 형태 혹은 라세미 형태인 경우의 13C-NMR스펙트럼의 귀속도 나타나 있어, 이들 스펙트럼의 적분값을 이용하여 라세미 형태인 비율(Rr), 메소 형태인 비율(Rm)도 구할 수 있다.
도 5에, 시클로올레핀계 모노머가 노르보넨이며 α-올레핀계 모노머가 에틸렌인 경우의 시클로올레핀계 공중합체의 Im, Ir에 관련된 13C-NMR스펙트럼을 나타내었다.
이량체로 존재하는 시클로올레핀계 모노머에서 유래하는 반복 단위에 있어서 라세미 형태인 비율(Rr)은 하기 식으로 구할 수 있다.
Rr = Ir / (Ir + Im)
또한, 이량체로 존재하는 시클로올레핀계 모노머에서 유래하는 반복 단위에 있어서 메소 형태인 비율(Rm)은 하기 식으로 구할 수 있다.
Rm = Im / (Ir + Im)
덧붙여, Ir + Im = Id이다.
또, 상기 문헌에는 시클로올레핀계 공중합체에서의 노르보넨에서 유래한 반복 단위의 함유량(Rn), 에틸렌에서 유래한 반복 단위의 함유량(Re)을 13C-NMR 측정으로 관측한 스펙트럼의 적분값으로부터 구하는 방법도 기재되어 있다.
이 계산은 스펙트럼에서의 탄소 원자 수로 모노머의 수를 상대적으로 계산한다.
도 6에, 시클로올레핀계 모노머가 노르보넨이며 α-올레핀계 모노머가 에틸렌인 경우의 시클로올레핀계 공중합체의 Ie, In에 관련된 13C-NMR스펙트럼을 나타내었다.
노르보넨에서 유래한 반복 단위의 함유량(Rn)은 하기 식으로 구할 수 있다.
Nn = In / 4
Ne = (Ie - 3 × Nn) / 2
Rn = Nn / (Ne + Nn)
실제로 13C-NMR스펙트럼을 측정하면 모든 피크를 완전하게 분리하는 것은 어려우며 피크끼리 서로 겹친다. 또 13C-NMR의 측정 장치·측정 조건에 따라 적분값 및 적분값의 비가 약간 달라질 가능성을 배제할 수 없다. 그 때문에 본 발명에 있어서의 적합한 샘플 조정 조건 및 측정 조건의 일례를 이하에 나타내었다.
용매: 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2
농도: 10 중량%
측정 장치: 닛폰덴시사 제조 JNM-AL300 (수소 원자의 공명 주파수: 300 MHz)
샘플 튜브지름: 5 mm
측정 온도: 100℃
측정 방법: 파워 게이트 방식
펄스폭: 4.1 μsec
지연 시간: 1.394 sec
데이터 수확 시간: 1.606 sec
관측 주파수폭: 20408 Hz
디커플링(decoupling): 완전 디커플
적산 회수: 10000회
화학적 이동의 레퍼런스: 테트라클로로에탄의 트리플릿의 중앙 피크를 72.05 ppm으로 한다
상기 시클로올레핀계 공중합체의 수평균 분자량의 바람직한 하한은 5000, 바람직한 상한은 50만이다. 5000 미만이면, 충분한 강도를 갖는 성형체를 얻을 수 없는 경우가 있고, 50만을 초과하면, 성형성이 떨어질 수 있다. 보다 바람직한 하한은 1만, 보다 바람직한 상한은 20만이다.
또, 상기 시클로올레핀계 공중합체의 분자량은 Melt Volume Rate(MVR)를 지표로 할 수도 있다. MVR은 ISO 1133에 근거하여 측정할 수 있으며, 온도 260℃, 하중 2.16 kg에서 10분 동안 배출된 수지의 체적량(mL/10분)을 의미한다. 상기 시클로올레핀계 공중합체는 MVR의 바람직한 하한이 0.1 mL/10분, 바람직한 상한이 500 mL/10분이다. 0.1 mL/10분 미만이면, 충분한 강도를 갖는 성형체를 얻을 수 없는 경우가 있고, 500 mL/10분 미만을 초과하면, 성형성이 떨어질 수 있다. 보다 바람직한 하한은 0.5 mL/10분, 보다 바람직한 상한은 200 mL/10분이다.
본 발명의 시클로올레핀계 공중합체의 유리 전이 온도의 바람직한 하한은 50℃, 바람직한 상한은 250℃이다. 50℃ 미만이면, 내열성이 낮아 얻은 성형체의 용도가 한정되는 경우가 있고, 250℃을 초과하면, 가공에 필요한 온도가 높아져 가공성이 뒤떨어지거나 얻은 성형체가 착색되어 버리는 경우가 있다. 보다 바람직한 하한은 80℃, 보다 바람직한 상한은 200℃이다.
시클로올레핀계 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 구성하는 각 반복 단위의 배합비에 영향을 받는다. 특히, 상기 화학식 1의 (I)로 표시되는 시클로올레핀계 모노머와 에틸렌만으로 합성되는 시클로올레핀계 공중합체의 경우, 시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위의 비율이 25 몰%인 경우, 유리 전이 온도(Tg)는 약 50℃가 되고, 65 몰%인 경우에는 약 200℃가 된다. 다른 시클로올레핀계 모노머를 이용하는 경우도 마찬가지로, 그 비율이 증가할 수록 유리 전이 온도(Tg)는 높아진다.
본 발명의 시클로올레핀계 공중합체는 중합 촉매, 중합 조건을 최적화함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 시클로올레핀계 공중합체의 제조에 사용되는 촉매로는 라세미 C2 대칭 메탈로센 촉매가 적합하다.
상기 라세미 C2 대칭 메탈로센 촉매로는, 예를 들면 라세미-에틸리덴-비스(인데닐)지르코늄디클로라이드, 라세미-디메틸실릴-비스(2-메틸-벤조인데닐)지르코늄디클로라이드, 라세미-이소프로필리덴-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄디클로라이드 등이 있다.
또한 라세미 C2 대칭 메탈로센 촉매라는 말의 의미에 대해서는, "Journal of Chemical Reviews, 2000, vol.100, page1253-1345"에 기재되어 있다. 특히 상기 문헌의 chart10, chart11, chart12 및 chart14에는, 라세미 C2 대칭 메탈로센 촉매의 전형적인 예가 예시되어 있다.
그 중에서도, 라세미-이소프로필리덴-비스(테트라히드로인데닐)지르코늄디클로라이드와 메틸알루목산의 복합 촉매계가 적합하다. 다른 촉매계라도 상기 특징적 인 미세 구조를 얻을 수 있는 것이면, 본 발명의 시클로올레핀계 공중합체의 제조에 사용할 수 있다.
다만, 현시점에서는 이소프로필리덴(1-인데닐)(3-이소프로필-시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드 또는 디페닐메틸리덴(1-인데닐)(시클로펜타디에닐)지르코늄디클로라이드를 촉매로 이용했을 경우에는, 본 발명의 시클로올레핀계 공중합체를 얻을 수 없다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 시클로올레핀 공중합체의 제조 방법으로는, 예를 들면 특허문헌 2에 기재되어 있는 것과 같은 종래 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 시클로올레핀계 모노머와 α-올레핀계 모노머를 반응기에 도입하고, 거기에 촉매계 용액 또는 분산액을 더하여 소정의 반응 온도로 함으로써 얻을 수 있다. 얻은 시클로올레핀계 공중합체 내의 모노머에서 유래한 반복 단위의 비율 등은 반응의 온도와 압력을 최적으로 설정함으로써 제어할 수 있다. 또한 α-올레핀계 모노머는 기체상태인 것이 많기 때문에, 공중합체 내 올레핀 모노머의 도입율을 일정하게 하기 위해서 올레핀의 압력을 일정하게 유지하는 것이 바람직하다. 중합 반응 종료 후에는 알콜을 첨가하는 등의 방법으로 촉매를 실활(失活)시켜 반응계에서 제거한다.
본 발명의 시클로올레핀계 공중합체는 시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위가 이량체로 존재하는 비율(Rd) 및 삼량체로 존재하는 비율(Rt)을 일정한 범위로 한정한 미세 구조를 갖기 때문에, 얻은 성형체는 겔 입자에 의한 결함(피쉬아이)이 극히 적다. 이와 같이 피쉬아이가 적다는 것은 특히 압출 성형이나 사출 블로우 성형에 의한 성형품에 유용한 성질이다.
본 발명에 의한 시클로올레핀계 공중합체를 이용하면, 압출 성형에 의한 성형품(필름, 시트, 호스, 파이프, 봉, 섬유 등)이나 사출 블로우 성형품으로써, 고순도, 양호한 기계 특성, 저흡수성, 고방습성, 높은 투명성인 것을 얻을 수 있다.
이와 같이 성형을 실시하는 경우에는, 본 발명의 시클로올레핀계 공중합체만을 이용할 수도 있으나, 본 발명의 시클로올레핀계 공중합체에 활제를 혼합한 시클로올레핀계 공중합체 조성물을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 시클로올레핀계 공중합체와 활제를 함유한 시클로올레핀계 공중합체 조성물도 역시 본 발명의 하나이다.
상기 활제로는 특별히 한정되지는 않지만, 장쇄 지방족 탄화수소기를 갖는 지방산 에스테르 화합물, 장쇄 지방족 탄화수소기를 갖는 아미드 화합물, 및 장쇄 지방족 탄화수소기를 갖는 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종이 적합하다.
또한 여기서 장쇄 지방족 탄화수소기란, 탄소수 10 이상, 바람직하게는 탄소수 12 ~ 30의 지방족 탄화수소기를 의미한다.
상기 장쇄 지방족 탄화수소기를 갖는 지방산 에스테르 화합물로 이로어진 활제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 스테아린산, 몬탄산, 베헨산, 올레인산, 팔미틴산 등의 지방족 카르본산과 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 다가 알콜이나 스테아릴알콜, 올레일알콜 등의 장쇄 알킬기를 갖는 1가 알콜을 탈수 반응 등으로 에스테르 결합시킨 화합물 등이 있다. 또한 다가 알콜을 이용하는 경우, 다가 알코올 중의 수산기가 모두 반드시 에스테르 결합되어 있을 필요는 없고, 일부 수산기가 남아 있는, 이른바 부분 에스테르 화합물일 수도 있다. 그 중에서도 글리세린디스테아레이트, 베헨산모노스테아릴, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트, 펜타에리트리톨트리스테아레이트, 펜타에리트리톨디스테아레이트 등이 적합하고, 펜타에리트리톨테트라스테아레이트가 보다 적합하다.
상기 장쇄 지방족 탄화수소기를 갖는 아미드 화합물로 이루어진 활제로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 상기 지방족 카르본산과 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라에틸렌디아민, 페닐렌디아민 등의 다가 아민 화합물이나, 스테아릴아민, 몬타닐아민 등의 장쇄 지방족 탄화수소기를 갖는 1가의 아민 화합물을 아미드 결합시킨 화합물 등이 있다. 그 중에서도, 에틸렌비스스테아릴아미드, 스테아릴스테아릴아미드 등이 적합하고, 에틸렌비스스테아릴아미드가 보다 적합하다.
상기 장쇄 지방족 탄화수소기를 갖는 염으로 이루어지는 활제로는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 상기 지방족 카르본산 염 등을 들 수 있다. 이러한 염에 결합하는 금속으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아연, 마그네슘, 칼슘, 알칼리토류 금속 등이 바람직하다. 그 중에서도 아연이 적합하다.
상기 활제로는, 상기 장쇄 지방족탄화수소기를 갖는 지방산 에스테르 화합물, 장쇄 지방족 탄화수소기를 갖는 아미드 화합물, 및 장쇄 지방족 탄화수소기를 갖는 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 외에, 실리콘, 폴리프로필렌 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 왁스류 등을 병용 할 수도 있다.
본 발명의 시클로올레핀계 공중합체 조성물 중의 상기 활제 배합량으로는, 시클로올레핀계 공중합체 100 중량부에 대한 바람직한 하한이 0.01 중량부, 바람직한 상한이 3 중량부이다. 0.01 중량부 미만이면, 성형성이 불충분할 수 있고, 3 중량부를 초과하면, 성형 가공 중에 활제의 증산(蒸散)이 많아져 성형품의 표면으로 흘러나오는 등의 문제를 일으킬 수 있다
본 발명의 시클로올레핀계 공중합체 조성물은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 그 특성을 개량하기 위해 다른 상용성 또는 비상용성의 수지 성분을 함유할 수 있다.
이러한 수지로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸부타-1-엔, 폴리(4-메틸펜타-1-엔), 폴리부타-1-엔 및 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리불화비닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리클로로프렌, 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산에스테르, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 폴리비닐알콜, 폴리아세트산비닐, 폴리스테아린산비닐, 폴리벤조산비닐, 폴리말레산비닐, 폴리비닐부티랄, 폴리프탈산알릴, 폴리알릴멜라민, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리에틸렌옥시드-비스글리시딜에테르 공중합체, 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시메틸렌-에틸렌옥시드 공중합체, 폴리페닐옥시드 중합체, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리우레탄, 나일론6, 나일론66, 나일론11, 나일론12, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산테레프탈레이 트, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌나프탈레이트비벤조에이트(PENBB), 페놀-포름알데히드 수지 및 멜라민-포름알데히드 수지, 셀룰로오스, 프로피온산셀룰로오스, 셀룰로오스에테르, 단백질 등을 들 수 있다.
본 발명의 시클로올레핀계 공중합체 조성물은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 자외선 안정제, 산화 방지제 등의 종래 공지의 첨가제를 함유할 수 있다. 일반적으로, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀에 사용 가능한 첨가제는 본 발명의 시클로올레핀 공중합체 조성물에도 적합하다.
상기 자외선 안정제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 히드록시페닐벤조트리아졸, 히드록시벤조페논, 포름아미딘, 벤질리덴-캠퍼 등의 자외선 흡수제; 계피산에스테르, 니켈킬레이트, 자유 라디칼 등의 소광제; 입체장해 페놀 등의 라디칼 트랩제; 유황 함유 화합물의 니켈 착체, 아연 착체 등의 히드로 퍼옥시드 분해제; HALS형의 광안정제 등을 들 수 있다.
상기 산화 방지제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 치환 페놀, 방향족 아민 등의 자유 라디칼 보집제(補集劑); 아인산염, 포스폰산염, 티오 화합물 등의 퍼옥시드 분해제를 들 수 있다.
본 발명의 시클로올레핀계 공중합체 조성물은, 얻은 성형체에 미끄러짐성을 부여하거나 권취 특성을 개량할 목적으로, 불활성 미립자를 함유할 수 있다.
상기 불활성 미립자는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 SiO2, Al2O3, SiO2 의 함유량이 적어도 30 중량%인 규산염: 비정질 또는 결정질의 알루미나 광물: 알루미 노규산염, Mg, Zn, Zr 또는 Ti의 산화물, Ca, Mg 또는 Ba의 황산염, Li, Na 또는 Ca의 인산염 (1수소염 및 2수소염을 포함), Li, Na 또는 K의 벤조산염, Ca, Ba, Zn 또는 Mn의 테레프탈산염, Mg, Ca, Ba, Zn, Cd, Pb, Sr, Mn, Fe, Co 또는 Ni의 티탄산염, Ba 또는 Pb의 크롬산염, 탄소(예를 들면 카본블랙 또는 그라파이트), 유리(유리가루 및 유리비드), Ca 또는 Mg의 탄산염, 형석, Zn 또는 Mo의 황화물, 폴리테트라플루오로에틸렌·폴리에틸렌 등의 유기중합체 물질, 탈크, 불화 리튬, 유기산의 Ca, Ba, Zn 또는 Mn염 등이 있다.
본 발명의 시클로올레핀계 공중합체, 또는 본 발명의 시클로올레핀계 공중합체 조성물을 사용하여 이루어지는 성형체도 역시 본 발명의 하나이다.
본 발명의 성형체는 여러가지 제조 방법으로 얻을 수 있다. 본 발명의 시클로올레핀계 공중합체 또는 시클로올레핀계 공중합체 조성물을 적당한 용매에 용해하여 용액을 조제하고, 캐스트 법으로 성형할 수도 있다. 또한, 프레스 성형법, 압출 성형법, 카렌다(calender) 성형법, 사출 성형법, 사출 블로우 성형법 등의 열가소성 처리법도 적합하다.
압출 성형법에 따르면, 튜브 형상체나 필름 형상체로 성형할 수 있다. 특히, 다층 필름을 제조할 경우에는 공압출 성형법이 유효하다.
압출 성형법으로 제조된 본 발명의 성형체가 필름형상 성형체일 경우, 단층 또는 다층의 필름을 들 수 있다. 이 경우, 적어도 1층의 적어도 50 중량%, 바람직하게는 85 중량%, 보다 바람직하게는 90 중량% 이상이 본 발명의 시클로올레핀계 공중합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 이러한 필름 형상 성형체는 그 특성의 개 선을 위해 표면에 코팅 처리를 할 수 있다.
본 발명의 성형체는 접착성, 인쇄성, 대전방지성, 박리성을 부여할 목적으로 표면처리를 실시할 수 있다. 상기 표면처리로는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들어 코로나 처리, 화염 처리, 플라스마 처리, 산화 처리, 코팅 처리 등을 들 수 있다.
본 발명의 성형품은 콘덴서 유전체 필름, 전기절연체, 각종 포장 필름, 쉬링크 필름 등에 알맞게 이용할 수 있다. 또한, 내충격성을 개선하면 각종 산업용도의 구조부품으로도 이용 가능하다. 연신된 비결정성의 필름형상 성형체는 특히 쉬링크 필름으로 적합하다. 무연신, 또는 미연신(微延伸) 필름형상 성형체는 진공성형 등의 열성형품에 알맞게 이용할 수 있다.
본 발명의 성형품의 그 외 바람직한 용도의 예로는, 예를 들어 렌즈, 프리즘, 회절격자, 광기록매체(CD, DVD, 블루레이 디스크 등)의 기판이나 커버 필름, 태양 전지의 커버나 집광 기판, 고출력 레이저부품, 섬유형상 또는 필름형상 광도파로, 도광판이나 확산판 등의 액정 디스플레이 부품, 프로젝션 TV의 스크린 등이 있다.
본 발명의 성형품은 카테테르, 수액백, 투석액용 봉투, 튜브, 용기류, 이식용 부품, 의료기기의 부품용으로도 적합하다. 본 발명의 성형체는 약액의 보존, 교환, 투여 등에 이용되는 용기류, 바이알류, 카트리지, 주사기 등에도 적합하다. 본 발명의 성형체는 포장 필름으로도 적합하다.
발명의 효과
본 발명에 따르면, 성형체의 결함, 예를 들어 겔 입자(fish-eye)가 적은 성형체의 제조에 이용할 수 있는 신규 시클로올레핀 공중합체를 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세하게 설명하는데, 본 발명이 이들 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1) 노르보넨-에틸렌 공중합체 1의 합성
연속중합장치에 노르보넨, 탄화수소계 용매, 에틸렌 및 수소를 노르보넨 농도가 2.95 mol/L, 에틸렌 농도가 1.05 mol/L, 수소 대 에틸렌의 비율이 0.21 × 10-3인 조건으로 공급했다. 동시에, 촉매로 라세미-이소프로필리덴-비스(테트라히드로 인데닐)지르코늄디클로라이드, 조촉매로 메틸알루목산(10% 톨루엔 용액)으로 이루어진 촉매계를 반응장치에 공급했다. 반응장치의 온도는 90℃로 유지하였다. 다음 공정 에서 고온·감압에 의해 용매가 제거되었다. 용융 상태에 있는 공중합체를 가닥 모양으로 압출, 이것을 절단하여 길이 3 mm, 직경 2 mm의 펠릿을 만들었다. 공중합체로는 0.6%의 산화방지제(상품명 이르가녹스1010, 치바스페셜티케미컬사 제조), 및 0.4%의 펜타에리트리톨테트라스테아레이트가 첨가되었다.
얻은 노르보넨-에틸렌 공중합체 1의 유리전이온도(Tg)는 133.8℃, MVR (260 ℃, 2.16 kg)은 11.5 mL/10분이었다.
또한, 13C-NMR스펙트럼 측정의 결과 노르보넨에서 유래한 반복 단위의 함유량(Rn)은 45.5 몰%, 노르보넨에서 유래한 반복 단위가 이량체로 존재하는 비율(Rd)은 32.1 몰%, 삼량체로 존재하는 비율(Rt)은 10.3 몰%, 이량체로 존재하는 노르보넨에서 유래한 반복 단위에 있어서 라세미 형태인 비율(Rr)은 0.8 몰%이었다.
또한, 노르보넨-에틸렌 공중합체의 13C-NMR 측정은 아래와 같이 실시하였다. 즉, 노르보넨-에틸렌 공중합체 100 mg을 1,1,2,2-테트라클로로에탄-d2 900 mg에 100℃에서 용해시켜서 샘플을 제작하고, 이하의 조건에서 13C-NMR스펙트럼을 측정했다.
측정 장치: 닛폰덴시사 제조 JNM-AL300(수소원자의 공명 주파수: 300 MHz)
샘플 튜브 지름: 5 mm
측정 온도: 100℃
측정 방법: 파워 게이트 방식
펄스 폭: 4.1 μsec
지연시간: 1.394 sec
데이터 수확 시간: 1.606 sec
관측 주파수폭: 20408 Hz
디커플링(decoupling): 완전 디커플
적산 회수: 10000회
화학적 이동의 레퍼런스: 테트라클로로에탄의 트리플릿의 중앙 피크를 72.05 ppm으로 한다.
또한, 노르보넨-에틸렌 공중합체의 유리전이온도(Tg)는, DIN 563765A 및 B20, ISO 11357-1에 따라 DSC법(Differential Scanning Calorimetry)으로 구했다. 즉, 공중합체 시료를 TA 알루미늄팬(No.900786.901)에 취하여, TA 알루미늄 커버(No.900779.901)로 뚜껑을 덮은 후, TA Instrument사 제조 TA2920을 이용하여 승온 속도 20℃/분, N2 가스유량 50 mL/min의 조건에서 측정했다. 또한, 노르보넨-에틸렌 공중합체의 Melt Volume Rate(MVR)은 ISO 1133에 근거하여 온도 260℃, 하중 2.16 kg에서 10분 동안 배출된 수지의 체적량을 측정했다.
(합성예 2 ~ 9)
표 1에 나타난 합성 조건 이외는 합성예 1과 동일하게 하여 노르보넨-에틸렌 공중합체 2 ~ 9을 합성했다. 공중합체의 물성 및 미세구조의 값은 표 2에 기재한다.
Figure 112008044974673-pct00004
Figure 112008044974673-pct00005
(실시예 1)
미리 1000 ppm상당의 에틸렌비스스테아릴아미드 분말을 표면에 묻힌 노르보넨-에틸렌 공중합체 2을 호퍼에 충진하여 공급하고, 1축 압출기(코린사 제조, 스크류 지름 30 mm, L/D = 30, 25D분의 three-zone 스크류(압축비 2), 그 앞에 2.5D의 maddock shear element와 2.5D의 pineapple mixed element가 달린 스크류. T다이의 폭 25 cm)를 이용하여 두께 100 ㎛의 필름으로 성형했다. 실린더와 다이의 온도를 270℃, 스크류 회전수를 40 rpm으로 설정하고, 필름은 냉각롤 유닛(코린사 제조, type136-230)으로 말았다. 냉각롤의 온도는 130℃로 설정했다.
(실시예 2 ~ 4, 비교예 1, 2)
표 3에 나타낸 노르보넨-에틸렌 공중합체를 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 얻었다.
실시예 1 ~ 4, 비교예 1, 2에서 얻은 필름에 대해, 시판되는 필름 검사 시스템(옵티컬콘트롤시스템사 제조, FS-5)를 이용하여 필름의 결점(겔, fish-eye)을 평가했다. 광원 및 카메라는 투과광 모드에서 사용하고, 지름이 100 ㎛이상인 결점만을 계수했다. 비교예 1에서 얻은 필름 중의 결점수를 100%로 하여 상대평가를 실시했다.
결과를 표 3에 나타내었다.
공중합체 필름 결점(%)
실시예 1 2 4.7
실시예 2 3 1.7
실시예 3 1 1.9
실시예 4 6 4.5
비교예 1 9 100.0
비교예 2 8 25.0
(실시예 5)
사출 블로우 성형기(Jomar사 제조, Model40: 스크류 지름 35 mm)를 이용하여 1 캐비티의 금형에 사출하는 방법으로, 노르보넨-에틸렌 공중합체 2를 사출 블로우 성형하여 머리부에 나사산이 달린 용적 20 mL의 바이알을 제조했다.
(비교예 3)
노르보넨-에틸렌 공중합체 9를 이용한 이외에는 실시예 5와 동일하게 하여 바이알을 제조했다.
실시예 5 및 비교예 3에서 제조한 바이알의 품질을 결점과 투명성의 관점에서 이하의 방법으로 평가했다. 즉, 바이알의 머리 부분을 잡고 테이블 램프 등의 광원에 비추며 회전시키면서, 피쉬아이 등의 결점을 육안으로 계수, 평가했다. 또, 흰 종이에 인쇄된 흑색의 문자열(높이 3 ~ 5 mm) 위에 바이알을 놓고 눈으로 이하의 기준에 따라 투명성을 평가했다.
카테고리-I: 바이알을 종이 위에 접촉시켜도 문자를 읽을 수 없다
카테고리-II: 바이알을 종이에서 1 cm 떼면 문자가 읽을 수 없게 된다
카테고리-III: 바이알을 종이에서 5 cm 떼도 문자를 읽을 수 있다
결과를 표 4에 나타내었다.
공중합체 투명성 결점
실시예 5 2 카테고리 III 20 이하
비교예 3 9 카테고리 II 200 이상
(실시예 6 ~ 11)
표 5에 나타낸 노르보넨-에틸렌 공중합체를 사출성형하여 60 × 60 × 2 mm의 평판으로 성형했다. 사출 성형기로는 Krauss-Maffei사 제조 KM90/210 B202219(스크류 지름 22 mm)를 이용하여 캐비티가 2개 있는 금형을 사용했다.
공중합체의 펠릿은 미리 성형 전에 60℃에서 8시간 진공건조 해 두었다. 성형기의 배럴 온도는 260℃, 노즐 온도는 250℃, 금형 온도는 양면 모두 120℃로 설정했다. 가소화는 배압의 압력계 표시 13바(bar)에서, 50%의 스크류 회전수로 8 ~ 10초간 실시했다. 사출 속도는 스크류 위치 6.3 mm까지는 100%의 속도로 0.6 ~ 0.7초 사출하였다. 그 후, 압력을 6초간 유지, 압력계 표시로 약 35바 가했다. 50초 후에 성형품을 금형에서 꺼내 5분간 냉각한 후 탕구(sprue)를 분리했다.
실시예 6 ~ 11에서 얻은 평판에 대한 헤이즈 및 황색도를 측정했다.
헤이즈는 Gardener사 제조, haze-gard dual을 이용하여 DIN ISO 14782를 따른 방법으로 측정했다. 또, 황색도는 BYK-Gardner사 제조, color-sphere spectrometer를 이용하여 DIN 6167을 따른 방법으로 측정했다.
결과를 표 5에 나타내었다.
공중합체 헤이즈(%) 황색도
실시예 6 2 0.53 0.84
실시예 7 3 1.83 1.26
실시예 8 1 1.83 1.40
실시예 9 4 0.76 1.24
실시예 10 6 0.74 1.12
실시예 11 5 0.82 1.46
(비교예 4)
노르보넨-에틸렌 공중합체 7을 이용하고, 동시에 펠릿에 에틸렌비스스테아릴아미드 분말을 묻히지 않은 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 필름을 얻었다.
(실시예 12 ~ 14)
노르보넨-에틸렌 공중합체 7에 활제로 펜타에리트리톨테트라스테아레이트를 0.2%(실시예 12), 에틸렌비스스테아릴아미드(EBS)를 0.2%(실시예 13), 스테아린산아연(ZnSt)을 0.1% (실시예 14) 첨가하고, 30 mm 2축 압출기로 용융 혼련하여 활제를 함께 섞어 펠릿을 조제했다. 얻은 펠릿을 이용한 것 이외는 비교예 4와 동일하게 하여 필름을 얻었다.
(비교예 5, 6)
노르보넨-에틸렌 공중합체 8만을 사용하고(비교예 5), 노르보넨-에틸렌 공중합체 8에 펜타에리트리톨테트라스테아레이트를 0.4% 첨가하여, 30 mm 2축 압출기로 용융 혼련하여 펠릿을 조제했다. 얻은 펠릿을 이용한 것 이외는 비교예 4와 동일하게 하여 필름을 얻었다.
비교예 4, 실시예 12 ~ 14, 비교예 5, 6에서 얻은 필름에 대해서, 시판 필름 검사 시스템(옵티컬콘트롤시스템사 제조, FS-5)을 이용하여 필름의 결점(겔, fish eye)을 평가했다. 광원 및 카메라는 투과광 모드에서 사용하고, 지름이 100 ㎛ 이상인 결점만을 계수했다. 비교예 1에서 얻은 필름 중의 결점수를 100%로 하여 상대평가를 실시했다.
결과를 표 6에 나타내었다.
공중합체 활제 필름 결점(%)
비교예 4 7 - 12.0
실시예 12 7 펜타에리트리톨테트라스테아레이트 0.2% 6.2
실시예 13 7 에틸렌비스스테아릴아미드 0.2% 4.8
실시예 14 7 스테아린산아연 0.1% 2.7
비교예 5 8 - 30.0
비교예 6 8 펜타에리트리톨테트라스테아레이트 0.4% 12.0
본 발명에 따르면, 성형체의 결함, 예를 들어 겔 입자(fish-eye)가 적은 성형체의 제조에 이용할 수 있은 신규 시클로올레핀 공중합체를 제공 하는 것이 가능 하다.
도 1은 시클로올레핀계 공중합체 내의 시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위의 연속성을 설명하는 모식도이다.
도 2는 이량체로 존재하는 시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위의 메소 형태 및 라세미 형태의 구조를 설명하는 모식도이다.
도 3은 시클로올레핀계 모노머가 노르보넨이며 α-올레핀계 모노머가 에틸렌인 경우의 시클로올레핀계 공중합체의 It, Id, Is에 관련된 13C-NMR스펙트럼이다.
도 4는 시클로올레핀계 모노머가 노르보넨이며 α-올레핀계 모노머가 에틸렌인 경우의 시클로올레핀계 공중합체 13C-NMR스펙트럼의 Id와 Is의 경계부분 확대도이다.
도 5는 시클로올레핀계 모노머가 노르보넨이며 α-올레핀계 모노머가 에틸렌인 경우의 시클로올레핀계 공중합체의 Im, Ir에 관련된 13C-NMR스펙트럼이다.
도 6은 시클로올레핀계 모노머가 노르보넨이며 α-올레핀계 모노머가 에틸렌인 경우의 시클로올레핀계 공중합체의 Ie, In에 관련된 13C-NMR스펙트럼이다.

Claims (13)

  1. 시클로올레핀계 모노머와 에틸렌을, 라세미 C2 대칭 메탈로센 촉매를 이용하여 반응온도 90~100℃, 에틸렌 농도 0.41~1.25mol/L의 조건으로 중합시켜 시클로올레핀 공중합체를 제조함으로써, 상기 시클로올레핀계 공중합체 중, 화학식 1의 (I)로 표시되는 모노머, 화학식 1의 (II)로 표시되는 모노머, 화학식 1의 (III)으로 표시되는 모노머, 화학식 1의 (IV)로 표시되는 모노머, 및 화학식 1의 (V)로 표시되는 모노머로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위의 함유량을 20 ~ 80 몰%, α-올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위의 함유량을 80 ~ 20 몰%, 상기 시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위가 이량체로 존재하는 비율(Rd)을 50 몰% 이하, 동시에 삼량체로 존재하는 비율(Rt)을 5 몰% 이상으로 조정하여, 상기 시클로올레핀계 공중합체를 포함하는 수지 조성물을 원료로 이용하는 것을 특징으로 하는 성형체의 투명성을 개선하는 방법.
    (화학식 1)
    Figure 112010086277049-pct00006
    식 중, R1, R2, R3, R4는 각각 서로 독립한 경우, 수소, 탄소수 1 ~ 8의 선형 또는 분기형의 알킬기, 탄소수 6 ~ 18의 아릴기, 탄소수 7 ~ 20의 알킬렌아릴기, 또는 탄소수 2 ~ 20의 고리형 또는 비고리형 알케닐기를 나타낸다. 또한, R1, R2, R3, R4는 포화, 불포화 또는 방향환(芳香環)에 의해 탄소원자를 공유하여 결합되어 있을 수 있다. 또한, R1, R2, R3, R4은 할로겐 원자, 수산기, 에스테르기, 알콕시기, 카르복시기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 또는 실릴기의 극성기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위가 이량체로 존재하는 비율(Rd)을 40 몰% 이하, 동시에 삼량체로 존재하는 비율(Rt)을 8 몰% 이상으로 조정하는 것을 특징으로 하는 성형체의 투명성을 개선하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위가 이량체로 존재하는 비율(Rd)을 18 ~ 40 몰%, 동시에 삼량체로 존재하는 비율(Rt)을 8 ~ 26 몰%로 조정하는 것을 특징으로 하는 성형체의 투명성을 개선하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    이량체로 존재하는 시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복단위에서, 라세미 형태인 비율(Rr)을 8 몰% 이하로 조정하는 것을 특징으로 하는 성형체의 투명성을 개선하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    α-올레핀계 모노머는 하기 화학식 2의 (VI)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 성형체의 투명성을 개선하는 방법.
    (화학식 2)
    Figure 112010040984280-pct00007
    식 중, R9, R10, R11, R12은 수소, 탄소수 1 ~ 8의 선형 또는 분기형의 알킬기, 또는 탄소수 6 ~ 18의 아릴기를 나타낸다.
  6. 제 1항에 있어서,
    하기 화학식 3의 (VII)로 표시되는 모노머에서 유래한 반복 단위를 0 ~ 10 몰%로 조정하는 것을 특징으로 하는 성형체의 투명성을 개선하는 방법.
    (화학식 3)
    Figure 112010040984280-pct00008
    식 중, m은 2 ~ 10의 정수를 나타낸다.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 시클로올레핀계 모노머가 노르보넨이고, 동시에 상기 α-올레핀계 모노머가 에틸렌인 것을 특징으로 하는 성형체의 투명성을 개선하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 시클로올레핀계 모노머에서 유래한 반복 단위의 함유량이 40 ~ 60 몰%로 조정하는 것을 특징으로 하는 성형체의 투명성을 개선하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 성형체가 상기 시클로올레핀계 공중합체 100 중량부와, 장쇄 지방족 탄화수소기를 갖는 지방산 에스테르 화합물, 아미드 화합물, 및 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 활제 0.01 ~ 3 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 성형체의 투명성을 개선하는 방법.
  10. 삭제
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 성형체가 압출 성형법으로 제작하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형체의 투명성을 개선하는 방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 성형체가 사출 성형법으로 제작하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형체의 투명성을 개선하는 방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 성형체가 사출 블로우 성형법으로 제작하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형체의 투명성을 개선하는 방법.
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