CN101312997A - 环烯烃系共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供新型的环烯烃共聚物，其可以用于制造成形体的缺陷、例如凝胶颗粒(鱼眼)少的成形体。本发明是环烯烃系共聚物，其包含：来源于选自通式(I)所示的单体、通式(II)所示的单体、通式(III)所示的单体、通式(IV)所示的单体、以及通式(V)所示的单体所组成的组中的至少1种环烯烃系单体的重复单元20～80摩尔％、来源于α－烯烃系单体的重复单元80～20摩尔％，其中，在来源于前述环烯烃系单体的重复单元中，以二聚物的形式存在的比例(Rd)为50摩尔％以下，并且，以三聚物的形式存在的比例(Rt)为5摩尔％以上。

Description

环烯烃系共聚物
技术领域
本发明涉及具有特征的微小结构(microstructure)的新型环烯烃系共聚物。本发明的环烯烃系共聚物可以用于制造成形体的缺陷、例如凝胶颗粒(鱼眼)少的成形体。特别是本发明涉及利用了具有特征的微小结构的新型环烯烃系共聚物的具有优异的耐热性、低比重性、低光弹性、以及低波长分散性的成形体。
背景技术
环烯烃系共聚物具有如下优异特征：高透明性(面向光学用途)、低光弹性(不易因外部应力产生双折射)、良好的介电特性(面向电容器介电体)、低吸水性、高软化温度(特别是环烯烃含量多的情况)(面向高温用途)、高的水蒸气隔断性(面向包装薄膜领域)等。
通常的大部分情况下环烯烃系共聚物在茂金属催化剂的存在下被合成，例如，在专利文献1、2等中记载了其制造方法。
对于使用了环烯烃系共聚物的成形体例如薄膜，在专利文献3、4中记载了乙烯-降冰片烯共聚物的浇铸薄膜、在专利文献5中记载了通过以降冰片烯共聚物为首的环烯烃系共聚物形成的薄膜、在专利文献6中记载了半结晶性的环烯烃共聚物的薄片、在专利文献7中公开了环烯烃共聚物的薄膜、在专利文献8中公开了以环烯烃共聚物为基础的刚性高的薄膜。
然而，环烯烃系共聚物具有成形时容易产生凝胶颗粒导致的缺陷即所谓的鱼眼的倾向，由此阻碍成形体的性能，产生其应用受到限制的问题。
专利文献1：欧洲专利申请第0503422号说明书
专利文献2：欧洲专利申请第0946618号说明书
专利文献3：德国专利申请第224538号说明书
专利文献4：德国专利申请第241971号说明书
专利文献5：欧洲专利申请第0384694号说明书
专利文献6：欧洲专利申请第0610814号说明书
专利文献7：欧洲专利申请第0610815号说明书
专利文献8：欧洲专利申请第0610816号说明书
发明内容
发明所要解决的问题
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供可以用于制造成形体的缺陷、例如凝胶颗粒(鱼眼)少的成形体的新型环烯烃系共聚物。
用于解决问题的方法
本发明是环烯烃系共聚物，其包含：来源于选自通式(I)所示的单体、通式(II)所示的单体、通式(III)所示的单体、通式(IV)所示的单体、以及通式(V)所示的单体所组成的组中的至少1种环烯烃系单体的重复单元20～80摩尔％、来源于α-烯烃系单体的重复单元80～20摩尔％，其中，在来源于前述环烯烃系单体的重复单元中，以二聚物的形式存在的比例(Rd)为50摩尔％以下，并且，以三聚物的形式存在的比例(Rt)为5摩尔％以上。
[化学式1]
Figure A20058005211000081
式中，R1、R2、R3、R4在各自相互独立的情况下，表示氢、碳原子数1～8的线状或者分枝状的烷基、碳原子数6～18的芳基、碳原子数7～20的亚烷基芳基、或者碳原子数2～20的环状或者非环状烯基。另外，R1、R2、R3、R4可通过饱和环、不饱和环或者芳香环来共用碳原子而被结合。另外，R1、R2、R3、R4可以被卤原子、羟基、酯基、烷氧基、羧基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、或者甲硅烷基的极性基取代。
从来源于环烯烃系单体的重复单元的连续性的观点出发，环烯烃系共聚物的分子结构主要可以列举出来源于环烯烃系单体的重复单元为单体的情况(在1个来源于环烯烃系单体的重复单元的两侧结合有来源于α-烯烃系单体的重复单元的情况)；来源于环烯烃系单体的重复单元为二聚物的情况(在两个来源于环烯烃系单体的重复单元连续结合的两侧结合有来源于α-烯烃系单体的重复单元的情况)；来源于环烯烃系单体的重复单元为三聚物的情况(在3个来源于环烯烃系单体的重复单元连续结合的两侧结合有来源于α-烯烃系单体的重复单元的情况)。
另外，对于来源于环烯烃系单体的重复单元为四聚物以上的情况(在4个以上来源于环烯烃系单体的重复单元连续结合的两侧结合有来源于α-烯烃系单体的重复单元的情况)，不能在后述的13C-NMR中检测，因而在本说明书中可以将其省略。
图1表示说明环烯烃系共聚物中来源于环烯烃系单体(降冰片烯)的重复单元的连续性的示意图。
本发明人们进行深入研究，结果发现：环烯烃系共聚物中，在二聚物、三聚物的存在比率在特定的范围内的情况下，形成特征的微小结构，意想不到的是获得了不易产生凝胶颗粒导致的缺陷即所谓的鱼眼、具有高品质的透明的成形体。
本发明人们进一步进行深入研究，结果发现：当比较以二聚物的形式存在的来源于环烯烃系单体的重复单元中相互相邻的环烯烃系单体的桥头位朝向相反侧的“内消旋体”与朝向同方向的“外消旋体”时，同样的二聚物也是内消旋体的比例越高的环烯烃系共聚物发生鱼眼越少，外消旋体的比例越高的环烯烃系共聚物产生鱼眼越多。
图2表示说明以二聚物的形式存在的来源于环烯烃系单体的重复单元中的内消旋体和外消旋体的结构的示意图。
本发明的环烯烃系共聚物具有来源于环烯烃系单体的重复单元和来源于α-烯烃系单体的重复单元。
上述环烯烃系单体为选自上述通式(I)所示的单体、通式(II)所示的单体、通式(III)所示的单体、通式(IV)所示的单体、以及通式(V)所示的单体所组成的组中的至少1种。
其中，合适的是上述通式(I)所示的单体、通式(IV)所示的单体、或者通式(V)所示的单体。具体来说，适合的是降冰片烯、烷基取代降冰片烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯或四环十二碳烯、更适合的是降冰片烯。另外，本发明的其他实施方式中，R1～R4和/或后述的化学式(VI)所示的α-烯烃系单体的R9～R12的至少1个还可以为不饱和。在具有这样的不饱和基团的情况下，还可以使其进一步形成支链，或者实施交联，从而进行例如热成形部件的尺寸的固定或化学的改性等。可以通过适当选择聚合条件(例如，用于完成高转换的充分长的反应时间)来形成长链的支链(通过向二烯单体的第二双键导入侧链)。
本发明的环烯烃系共聚物中，上述来源于环烯烃系单体的重复单元的含量的下限是20摩尔％、上限是80摩尔％。不足20摩尔％时，耐热性低、实用性差，超过80摩尔％时，加工所需的温度高、加工性差，或者所得到的成形体被着色。优选下限是40摩尔％、优选上限是60摩尔％。
上述α-烯烃系单体只要是可与上述环烯烃系共聚物共聚就没有特别限定，例如，适合的是下述式(VI)所示的化合物。其中，更适合的是乙烯。可以单独使用下述式(VI)所示的α-烯烃系单体，还可根据需要组合使用2种以上。
[化学式2]
式中，R9、R10、R11、R12表示氢、碳原子数1～8的线状或者分枝状的烷基、或者碳原子数6～18的芳基。
其中，R9、R10、R11、R12适合为氢、或者乙基、丙基等碳原子数1～6的烷基。
本发明的环烯烃系共聚物中，来源于上述α-烯烃系单体的重复单元的含量的下限为20摩尔％、上限为80摩尔％。不足20摩尔％时，加工所需的温度变高、加工性差，或者所得到的成形体被着色，超过80摩尔％时，耐热性低、实用性差。优选下限是40摩尔％、优选上限是60摩尔％。
本发明的环烯烃系共聚物可以含有来源于可与上述环烯烃系单体、α-烯烃系单体共聚的其他单体的重复单元。
这样的其他单体没有特别限定，可列举出例如，二烯类、环状烯烃类。其中，适合的是下述式(VII)所示的单体。
[化学式3]
Figure A20058005211000112
式中，m表示2～10的整数。
本发明的环烯烃系共聚物中，来源于上述其他单体的重复单元的含量的上限是10摩尔％。超过10摩尔％时，不能获得环烯烃系共聚物所期望的耐热性等所需性能。更优选上限是5摩尔％、进一步优选上限是3摩尔％。
在本发明的环烯烃系共聚物中，上述来源于环烯烃系单体的重复单元中，以二聚物的形式存在的比例(Rd)为50摩尔％以下，并且，以三聚物的形式存在的比例(Rt)为5摩尔％以上。在该范围以外时，在所得到的成形体中容易产生鱼眼。优选Rd为40摩尔％以下，并且，Rt为8摩尔％以上，更优选Rd为18～40摩尔％，并且，Rt为8～26摩尔％。
在本发明的环烯烃系共聚物中，以二聚物的形式存在的来源于环烯烃系单体的重复单元中，外消旋体的比例(Rr)优选为8摩尔％以下。Rr超过8摩尔％时，所得到的成形体中的鱼眼的产生变多。
本发明的环烯烃系共聚物中来源于环烯烃系单体的重复单元以二聚物的形式存在的比例(Rd)、来源于环烯烃系单体的重复单元以三聚物的形式存在的比例(Rt)、以二聚物的形式存在的来源于环烯烃系单体的重复单元中的内消旋体的比例(Rm)、以二聚物的形式存在的来源于环烯烃系单体的重复单元中的外消旋体的比例(Rr)等可以从通过13C-NMR测定观测得到的光谱的积分值来求得。
通过各自的光谱鉴定的聚合物的一级结构例如记载在“Macromolecules，2000，Vol.33，Page8931”、“Macromol.Chem.Phys.，2001，Vol.202，Page3490”等中。
以环烯烃系单体为降冰片烯、α-烯烃系单体为乙烯的情况下的环烯烃系共聚物为例，具体说明求得上述各参数的方法。
将通过13C-NMR测定得到的光谱图中的化学位移值在44～45.8ppm观测的光谱的积分值设为Is，在45.8～48ppm观测的光谱的积分值设为Id，在49～50、52～53ppm观测的光谱的积分值设为It，在45.8～47.5ppm观测的光谱的积分值设为Im，在47.5～48ppm观测的光谱的积分值设为Ir，在25～34ppm观测的光谱的积分值设为Ie，在34～42、44～48、49～50以及52～53ppm观测的光谱的积分值的总和设为In。
图3表示与环烯烃系单体为降冰片烯、α-烯烃系单体为乙烯情况下的环烯烃系共聚物的It、Id、Is相关的13C-NMR光谱，图4表示Id与Is的两个边界之间的部分的放大图。
根据这些文献，It表示环烯烃系共聚物中3个环烯烃系单体连接而成的单元的光谱中、正中央的1个降冰片烯单体提供的积分值，Id表示2个环烯烃系单体连接而成的单元的光谱、以及3个环烯烃系单体连接而成的单元的光谱中两端的2个降冰片烯单体提供的积分值，Is表示1个环烯烃系单体的单元的光谱提供的积分值。其示于图3。这里，图1中的S在Is区域出现光谱的峰、D在Id区域出现光谱的峰、T在It区域出现光谱的峰。这些的归属以降冰片烯单体的碳中形成聚合物主链的CH为对象。
根据上述，来源于环烯烃系单体的重复单元中，以二聚物的形式存在的比例(Rd)可以通过下述式求得。
Rd＝(Id-2×It)/(It+Id+Is)
另外，来源于环烯烃系单体的重复单元中以三聚物的形式存在的比例(Rt)可以通过下述式求得。
Rt＝3×It/(Is+Id+It)
另外，同一文献中也示出了以二聚物的形式存在的来源于环烯烃系单体的重复单元为内消旋体或外消旋体情况下的13C-NMR光谱的归属，还可使用这些光谱的积分值求得外消旋体的比例(Rr)、内消旋体的比例(Rm)。
图5表示与环烯烃系单体为降冰片烯、α-烯烃系单体为乙烯的情况下的环烯烃系共聚物的Im、Ir相关的13C-NMR光谱。
以二聚物的形式存在的来源于环烯烃系单体的重复单元中的外消旋体的比例(Rr)可以通过下述式求得。
Rr＝Ir/(Ir+Im)
另外，以二聚物的形式存在的来源于环烯烃系单体的重复单元中的内消旋体的比例(Rm)可以通过下述式求得。
Rm＝Im/(Ir+Im)
另外，Ir+Im＝Id。
另外，该文献中还记载了从通过13C-NMR测定观测到的光谱的积分值求得环烯烃系共聚物中的来源于降冰片烯的重复单元的含量(Rn)、来源于乙烯的重复单元的含量(Re)。
该计算从光谱中的碳原子个数相对地计算单体个数。
图6表示与环烯烃系单体为降冰片烯、α-烯烃系单体为乙烯的情况下的环烯烃系共聚物的Ie、In相关的13C-NMR光谱。
来源于降冰片烯的重复单元的含量(Rn)可以通过下述式求得。
Nn＝In/4
Ne＝(Ie-3×Nn)/2
Rn＝Nn/(Ne+Nn)
另外，实际测定13C-NMR光谱时，难以完全分离全部的峰、峰之间重叠。另外，不能排除根据13C-NMR的测定装置·测定条件积分值和积分值比会产生一些偏差。因此，本发明中的合适的样品调整条件以及测定条件的一个例子如下所示。
溶剂：1，1，2，2-四氯乙烷-d2
浓度：10重量％
测定装置：日本电子公司制JNM-AL300(氢原子的共振频率：300MHz)
样品管径：5mm
测定温度：100℃
测定方法：电源闸(パワ一ゲ一ト)方式
脉冲宽度：4.1μsec
延迟时间：1.394sec
数据读取时间：1.606sec
观测频率宽度：20408Hz
去耦：完全去耦
累计次数：10000次
化学位移的参照：四氯乙烷的三重峰的中央峰为72.05ppm
上述环烯烃系共聚物的数均分子量的优选下限是5000、优选上限是50万。不足5000时，有时不能获得具有充分的强度的成形体，超过50万时，成形性变差。更优选下限是1万、进一步优选上限是20万。
另外，上述环烯烃系共聚物的分子量还可以以MeltVolume Rate(MVR)为指标。MVR可以基于ISO1133测定，表示在温度260℃、荷重2.16kg下10分钟内被排出的树脂的体积量(mL/10分钟)。上述环烯烃系共聚物的MVR的优选下限为0.1mL/10分钟、优选上限为500mL/10分钟。不足0.1mL/10分钟时，有时不能获得具有充分的强度的成形体，超过500mL/10分钟时，有时成形性差。更优选下限是0.5mL/10分钟、进一步优选上限是200mL/10分钟。
本发明的环烯烃系共聚物的玻璃转变温度的优选下限是50℃、优选上限是250℃。不足50℃时，耐热性低、所得到的成形体的用途受到限制，超过250℃时，加工所需要的温度变高、加工性差，或者所得到的成形体有时被着色。更优选下限是80℃、进一步优选上限是200℃。
环烯烃系共聚物的玻璃转变温度(Tg)受到构成的各重复单元的配合比的影响。特别是在仅由上述式(I)所示的环烯烃系单体和乙烯合成的环烯烃系共聚物的情况下，来源于环烯烃系单体的重复单元的比率为25摩尔％时，玻璃转变温度(Tg)变为约50℃、在65摩尔％的情况下变为约200℃。使用其他环烯烃系单体的情况下，同样是其比率越增加，玻璃转变温度(Tg)越高。
本发明的环烯烃系共聚物可以通过优化聚合催化剂、聚合条件地制造。
作为本发明的环烯烃系共聚物的制造中使用的催化剂，适合的是外消旋C2对称茂金属催化剂。
作为上述外消旋C2对称茂金属催化剂，可以列举出例如，外消旋-亚乙基-双(茚基)二氯化锆、外消旋-二甲基甲硅烷-双(2-甲基-苯并茚基)二氯化锆、外消旋-异亚丙基-双(四氢茚基)二氯化锆等。
另外，对于外消旋C2对称茂金属催化剂这样的词汇的意思，在”Journal of Chmical Reviews，2000，vol.100，page1253-1345”中有记载。特别是同一文献的chart10，chart11，chart12以及chart14中例示出外消旋C2对称茂金属催化剂的典型的例子。
其中，适合为外消旋-异亚丙基-双(四氢茚基)二氯化锆与甲基铝氧烷的复合催化剂体系。即使是其他的催化剂体系，只要得到上述特征的微小结构，就可以用于制造本发明的环烯烃系共聚物。
其中，从目前来看，将异亚丙基(1-茚基)(3-异丙基-环戊二烯)二氯化锆或二苯基亚甲基(1-茚基)(环戊二烯)二氯化锆用作催化剂的情况下，不能获得本发明的环烯烃系共聚物。
本发明的环烯烃共聚物的制造方法可以使用例如专利文献2中记载那样的现有公知的方法。具体来说，例如，将环烯烃系单体和α-烯烃系单体导入反应器，向其中加入催化剂体系的溶液或分散液，使其为规定的反应温度，由此得到。所得到的环烯烃系共聚物中的来源于单体的重复单元的比率等可以通过将反应温度和压力设定为最适而控制。另外，α-烯烃系单体大多情况下为气体状，因而为了使共聚物中的烯烃单体的导入率固定，优选保持烯烃的压力固定。聚合反应结束后通过添加醇等方法使催化剂失活并从反应体系中除去。
本发明的环烯烃系共聚物具有使来源于环烯烃系单体的重复单元中，以二聚物的形式存在的比例(Rd)以及以三聚物的形式存在的比例(Rt)限定在固定范围的微小结构，因而所得到的成形体极少产生凝胶颗粒导致的缺陷(鱼眼)。像这样鱼眼少，尤其对于通过挤出成形或注射吹塑成形形成的成形品来说为有用的性能。
若使用本发明的环烯烃系共聚物，则作为挤出成形的成形品(薄膜、薄片、软管、管、棒、纤维等)、注射吹塑成形品，可以得到具有高纯度、良好的机械特性、低吸水性、高水蒸气隔断性、高透明性的成形品。
在这样进行成形的情况下，可以仅使用本发明的环烯烃系共聚物，更优选使用在本发明的环烯烃系共聚物中混合有润滑剂的环烯烃系共聚物组合物。
另外，本发明之一是含有本发明的环烯烃系共聚物和润滑剂的环烯烃系共聚物组合物。
上述润滑剂没有特别限定，适合的是选自具有长链脂肪族烃基的脂肪酸酯化合物、具有长链脂肪族烃基的酰胺化合物、以及具有长链脂肪族烃基的盐所组成的组中的至少1种。
另外，这里的长链脂肪族烃基是指碳原子数10以上、优选碳原子数12～30的脂肪族烃基。
由上述具有长链脂肪族烃基的脂肪酸酯化合物构成的润滑剂没有特别限定，可以列举出例如，使硬脂酸、褐煤酸、山嵛酸、油酸、棕榈酸等脂肪族羧酸与乙二醇、二乙二醇、丙二醇、甘油、季戊四醇、二季戊四醇等多元醇或硬脂醇、油醇等具有长链烷基的一元醇通过脱水反应等形成酯键而得到的化合物等。另外，在使用多元醇的情况下，多元醇中的羟基未必需要全部形成酯键，可以残留一部分的羟基、即可以是所谓的部分酯化合物。其中，适合为二硬脂酸甘油酯、山嵛酸单硬脂酰酯、季戊四醇四硬脂酸酯、三硬脂酸季戊四醇酯、二硬脂酸季戊四醇酯等，更适合为季戊四醇四硬脂酸酯。
由具有上述长链脂肪族烃基的酰胺化合物形成的润滑剂没有特别限定，可以列举出例如，使上述脂肪族羧酸与乙二胺、丙二胺、四乙二胺、苯二胺等多元胺化合物或硬脂酰胺、二十八烷基胺等具有长链脂肪族烃基的一元的胺化合物形成酰胺键而得到的化合物等。其中，适合为亚乙基双硬脂酰胺、硬脂酰硬脂酰胺等、更适合为亚乙基双硬脂酰胺。
上述具有长链脂肪族烃基的盐形成的润滑剂没有特别限定，可以列举出例如，上述脂肪族羧酸的盐等。作为与这些盐结合的金属没有特别限定，例如，优选为锌、镁、钙、碱土类金属等。其中，适合为锌。
作为上述润滑剂，除了选自上述具有长链脂肪族烃基的脂肪酸酯化合物、具有长链脂肪族烃基的酰胺化合物、以及具有长链脂肪族烃基的盐所组成的组中的至少1种以外，还可组合使用硅酮、聚丙烯蜡、聚乙烯蜡等蜡类等。
作为本发明的环烯烃系共聚物组合物中的上述润滑剂的配合量，相对于100重量份环烯烃系共聚物的优选下限为0.01重量份、优选上限为3重量份。不足0.01重量份时有时成形性不充分，超过3重量份时，成形加工中大多发生润滑剂蒸散，有时引起渗出到成形品的表面等不良情况。
为了改良其特性，本发明的环烯烃系共聚物组合物还可以在不阻碍本发明的目的的范围内含有其他的相容性或非相容性的树脂成分。
这样的树脂没有特别限定，可以列举出例如，聚乙烯、聚丙烯、聚甲基-1-丁烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚-1-丁烯以及聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯丁二烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚安息香酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚酞酸烯丙酯、聚烯丙基三聚氰胺、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚氧化乙烯-双缩水甘油醚共聚物、聚甲醛、聚氧化乙烯、聚甲醛-氧化乙烯共聚物、聚苯醚、聚碳酸酯、聚砜、聚氨酯、尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙12、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚-1，4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸乙二醇酯联苯甲酸酯(PENBB)、酚-甲醛树脂以及三聚氰胺-甲醛树脂、纤维素、丙酸纤维素、纤维素醚、蛋白质等。
本发明的环烯烃系共聚物组合物还可以在不阻碍本发明的目的的范围内含有紫外线稳定剂、抗氧化剂等现有公知的添加剂。一般来说，可用于聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃的添加剂也适合于本发明的环烯烃共聚物组合物。
上述紫外线稳定剂没有特别限定，可以列举出例如，羟苯基苯并三唑、羟基二苯甲酮、甲脒、苯亚甲基-樟脑等紫外线吸收剂；桂皮酸酯、镍螯合物、自由基等猝灭剂；位阻酚等自由基捕获剂；含硫化合物的镍络合物、锌络合物等过氧化氢分解剂；HALS型光稳定剂等。
上述抗氧化剂没有特别限定，可以列举出例如，取代酚、芳香族胺等的自由基捕获剂；亚磷酸盐、膦酸盐、硫化合物等的过氧化物分解剂。
本发明的环烯烃系共聚物组合物出于对所得到的成形体赋予润滑性或改良卷取特性的目的，还可含有惰性微颗。
上述惰性微颗粒没有特别限定，可以列举出例如，SiO2、Al2O3、SiO2含量至少为30重量％的硅酸盐：无定形或结晶质的铝矿物：铝硅酸盐、Mg、Zn、Zr或Ti的氧化物、Ca、Mg或B a的硫酸盐、Li、Na或Ca的磷酸盐(包括一氢盐和二氢盐)、Li、Na或K的安息香酸盐、Ca、Ba、Zn或Mn的对苯二甲酸盐、Mg、Ca、Ba、Zn、Cd、Pb、Sr、Mn、Fe、Co或Ni的钛酸盐、Ba或Pb的铬酸盐、碳(例如，炭黑或石墨)、玻璃(玻璃粉以及玻璃珠)、Ca或Mg的碳酸盐、萤石、Zn或Mo的硫化物、聚四氟乙烯·聚乙烯等有机聚合物、滑石、氟化锂、有机酸的Ca、Ba、Zn或Mn盐等。
使用本发明的环烯烃系共聚物、或者本发明的环烯烃系共聚物组合物而成的成形体也是本发明之一。
本发明的成形体可以通过各种制造方法获得。可以使本发明的环烯烃系共聚物或环烯烃系共聚物组合物溶解于适当的溶剂而调制溶液，通过浇铸法成形。另外，还适合挤压成形法、挤出成形法、压延成形法、注射成形法、注射吹塑成形法等热塑性处理法。
根据挤出成形法，可以成形为管状体或薄膜状体。尤其在制造多层薄膜的情况下，有效的是共挤出成形法。
通过挤出成形法制造的本发明的成形体为薄膜状成形体的情况下，可以列举出单层或多层的薄膜。在该情况下，至少1层的至少50重量％、优选85重量％、更优选90重量％以上优选由本发明的环烯烃系共聚物形成。这样的薄膜状成形体为了改善其特性可以对表面实施涂布处理。
本发明的成形体还可以出于赋予粘接性、印刷性、抗静电性、剥离性的目的而实施表面处理。上述表面处理没有特别限定，可以列举出例如，电晕处理、火炎处理、等离子处理、氧化处理、涂布处理等。
本发明的成形品可以适合利用于电容器介电体薄膜、电绝缘体、各种包装薄膜、收缩薄膜等。另外，若改善耐冲击性，则可用作各种产业用途的结构部件。拉伸的非晶态的薄膜状成形体特别适合用作收缩薄膜。无拉伸、或微拉伸的薄膜状成形体可以适用于真空成形等的热成形品。
作为本发明的成形品的其他的合适的用途的例子，可以列举出例如，镜头、棱镜、光栅、光记录介质(CD、DVD、蓝光光盘等)的基板、覆盖薄膜、太阳电池的覆盖基板或集光基板、高输出激光部件、纤维状或薄膜状的光波导、导光板、漫反射板等液晶显示器部件、投影电视的屏幕等。
本发明的成形品还适用作导管、输液袋、透析液用的袋、管、容器类、移植用部件、医疗机器的部件。本发明的成形体还适合用于药液的保存、交换、投入等的容器类、小瓶类、盒子、注射器等。本发明的成形体还适用作包装薄膜。
发明效果
采用本发明，可以提供新型的环烯烃共聚物，其能用于制造成形体的缺陷、例如凝胶颗粒(鱼眼)少的成形体。
附图说明
图1是说明环烯烃系共聚物中的来源于环烯烃系单体的重复单元的连续性的示意图。
图2是说明以二聚物的形式存在的来源于环烯烃系单体的重复单元中的内消旋体以及外消旋体的结构的示意图。
图3是与环烯烃系单体为降冰片烯、α-烯烃系单体为乙烯的情况下的环烯烃系共聚物的It、Id、Is相关的13C-NMR光谱。
图4是环烯烃系单体为降冰片烯、α-烯烃系单体为乙烯的情况下的环烯烃系共聚物的13C-NMR光谱的Id与Is的两个边界之间的部分的放大图。
图5是与环烯烃系单体为降冰片烯、α-烯烃系单体为乙烯的情况下的环烯烃系共聚物的Im、Ir相关的13C-NMR光谱。
图6是与环烯烃系单体为降冰片烯、α-烯烃系单体为乙烯的情况下的环烯烃系共聚物的Ie、In相关的13C-NMR光谱。
具体实施方式
以下列举实施例进一步详细说明本发明的形态，但本发明并不限定于这些实施例。
(合成例1)降冰片烯-乙烯共聚物1的合成
在降冰片烯浓度为2.95mol/L、乙烯浓度为1.05mol/L、氢气相对于乙烯的比率为0.21×10-3的条件下将降冰片烯、烃系溶剂、乙烯以及氢气供给到连续聚合装置中。同时将由作为催化剂的外消旋-异亚丙基-双(四氢茚基)二氯化锆、作为助催化剂的甲基铝氧烷(10％甲苯溶液)形成的催化剂体系供给到反应装置中。反应装置的温度被保持在90℃。在接下来的工程中，通过高温·减压除去溶剂。将熔融状态下的共聚物挤出成绳股状，将其切断，制成长3mm、直径2mm的颗粒。共聚物中添加有0.6％的抗氧化剂(商品名IRGANOX1010、CibaSpecialtyChemicalsInc.制)、以及0.4％的季戊四醇四硬脂酸酯。
得到的降冰片烯-乙烯共聚物1的玻璃转变温度(Tg)是133.8℃、MVR(260℃、2.16kg)是11.5mL/10分钟。
另外，13C-NMR光谱测定的结果是来源于降冰片烯的重复单元的含量(Rn)为45.5摩尔％、来源于降冰片烯的重复单元中，以二聚物的形式存在的比例(Rd)为32.1摩尔％、以三聚物的形式存在的比例(Rt)为10.3摩尔％、以二聚物的形式存在的来源于降冰片烯的重复单元中外消旋体的比例(Rr)为0.8摩尔％。
另外，降冰片烯-乙烯共聚物的13C-NMR的测定如下进行。即，在100℃下使100mg降冰片烯-乙烯共聚物溶解于900mg 1，1，2，2-四氯乙烷-d2中，制作样品，在以下的条件下测定13C-NMR光谱。
测定装置：日本电子公司制JNM-AL300(氢原子的共振频率：300MHz)
样品管径：5mm
测定温度：100℃
测定方法：电源闸(パワ一ゲ一ト)方式
脉冲宽度：4.1μsec
延迟时间：1.394sec
数据读取时间：1.606sec
观测频率宽度：20408Hz
去耦：完全去耦
累计次数：10000次
化学位移的参照：使四氯乙烷的三重峰的中央峰为72.05ppm
另外，降冰片烯-乙烯共聚物的玻璃转变温度(Tg)基于DIN563765A以及B20、ISO11357-1由DSC法(DiffrentialScanning Calorimetry)求得。即，将共聚物的试样放入TA铝锅(No.900786.901)，盖上TA铝盖(No.900779.901)盖子后，使用TAInstrument社制TA2920，在升温速度20℃/分钟、N2气流量50mL/min的条件下测定。
另外，降冰片烯-乙烯共聚物的MeltVolumeRate(MVR)是基于ISO1133测定在温度260℃、荷重2.16kg下10分钟内排出的树脂的体积量。
(合成例2～9)
除了表1所示的合成条件以外与合成例1同样地合成降冰片烯-乙烯共聚物2～9。共聚物的物性以及微小结构的值记载于表2。
表1
  降冰片烯浓度(mol/l)   乙烯浓度(mol/l)   氢/乙烯比例 催化剂   温度(℃) 颗粒径(mm) 添加物
  合成例1(共聚物1) 2.95 1.05   0.210×10-3   外消旋-异亚丙基-双(四氢茚基)二氯化锆 90 3×2   0.6％IRGANOX10100.4％季戊四醇四硬脂酸酯
  合成例2(共聚物2) 6.59 1.25   0.269×10-3   外消旋-异亚丙基-双(四氢茚基)二氯化锆 100 3×2 -
  合成例3(共聚物3) 3.44 0.63   0.196×10-3   外消旋-异亚丙基-双(四氢茚基)二氯化锆 100 3×2   0.6％IRGANOX10100.4％季戊四醇四硬脂酸酯
  合成例4(共聚物4) 1.95 0.41   0.107×10-3   外消旋-异亚丙基-双(四氢茚基)二氯化锆 100 2×1.5   0.6％IRGANOX10100.4％季戊四醇四硬脂酸酯
  合成例5(共聚物5) 1.95 0.41   0.107×10-3   外消旋-异亚丙基-双(四氢茚基)二氯化锆 100 3×2   0.6％IRGANOX10100.4％季戊四醇四硬脂酸酯
  合成例6(共聚物6) 1.95 0.41   0.107×10-3   外消旋-异亚丙基-双(四氢茚基)二氯化锆 100 3×2   0.6％IRGANOX10100.4％季戊四醇四硬脂酸酯
  合成例7(共聚物7) 1.95 0.41   0.107×10-3   外消旋-异亚丙基-双(四氢茚基)二氯化锆 100 3×2   0.6％IRGANOX1010
合成例8(共聚物8) 2.14 0.36 0.150×10-3   异亚丙基-双(1-茚基)(3-异丙基-环戊二烯基)二氯化锆 100 3×2 -
  合成例9(共聚物9) 5.14 1.50   0.033×10-3   二苯基亚甲基-(1-茚基)(环戊二烯基)二氯化锆 70 3×2 0.1％IRGANOX1010
表2
Figure A20058005211000251
(实施例1)
预先将表面涂满相当于1000ppm的亚乙基双硬脂酰胺粉末的降冰片烯-乙烯共聚物2填充到加料斗中进行供给，使用单螺杆挤出机(コリン社制、螺杆直径30mm、L/D＝30、25D分的three-zone螺杆(压缩比2)、其前端带有2.5D的maddockshearelement和2.5D的pineapple mixed element的螺杆。T模的宽度为25cm)成形为厚100μm的薄膜。将滚筒和模具的温度设定为270℃、螺杆转数设定为40rpm，薄膜通过冷却辊单元(コリン社制、type136-230)卷取。冷却辊的温度设定为130℃。
(实施例2～4、比较例1、2)
除了使用表3所示的降冰片烯-乙烯共聚物以外，与实施例1同样地得到薄膜。
对于实施例1～4、比较例1、2中得到的薄膜，使用市售的薄膜检查系统(オプチカルコントロ一ルシステムズ社制、FS-5)评价薄膜的缺陷(凝胶、鱼眼)。光源和照相机为透过光模式、仅对直径为100μm以上的缺陷进行计数。将比较例1中得到的薄膜中的缺陷个数设为100％进行相对评价。
结果示于表3。
表3
  共聚物   薄膜缺陷(％)
  实施例1   2   4.7
  实施例2   3   1.7
  实施例3   1   1.9
  实施例4   6   4.5
  比较例1   9   100.0
  比较例2   8   25.0
(实施例5)
通过使用注射吹塑成形机(Jomar公司制、Mode140：螺杆直径35mm)，注射到1空腔的模具的方法，对降冰片烯-乙烯共聚物2进行注射吹塑成形，制造头部带有螺纹牙的容积20mL的小瓶。
(比较例3)
除了使用降冰片烯-乙烯共聚物9以外，与实施例5同样地制造小瓶。
从缺陷和透明性的观点出发，通过以下的方法评价实施例5以及比较例3中制造的小瓶的品质。即，手拿小瓶的头，手持台灯等光源，边使其旋转边目视计数鱼眼等缺陷，进行评价。另外，将小瓶放置到印刷有黑色文字列(高度3～5mm)的白纸上，根据以下基准目视评价透明性。
种类I：即使小瓶接触到纸上也不能读取文字
种类II：使小瓶离开纸1cm时不能读取文字
种类III：即使小瓶离开纸5cm也能读取文字
结果示于表4。
表4
  共聚物   透明性   缺陷
  实施例5   2   种类III   20以下
  比较例3   9   种类II   200以上
(实施例6～11)
将表5所示的降冰片烯-乙烯共聚物注射成形而成形为60×60×2mm的平板。注射成形机使用Krauss-Maffei公司制KM90/210B202219(螺杆直径22mm)、使用具有两个空腔的模具。
共聚物的颗粒在成形之前预先于60℃下进行8小时真空干燥。成形机的滚筒温度设为260℃、喷嘴温度设为250℃、模具温度在两个面都设为120℃。塑化在背压的压力计显示为13巴、50％的螺杆转数、8～10秒钟下进行塑化。注射速度是直到螺杆位置为6.3mm都是以100％的速度注射0.6～0.7秒。其后，保压6秒钟、压力计显示为约35巴。50秒后，从模具取出成形品，冷却5分钟后切除浇口。
对于在实施例6～11中得到的平板，测定雾度和黄色度。
雾度使用Gardener公司制的haze-gard dual、通过基于DIN ISO 14782的方法测定。另外，黄色度使用BYK-Gardner公司制的color-sphere spectrometer、通过基于DIN6167的方法测定。
结果示于表5。
表5
  共聚物   雾度(％)   黄色度
  实施例6   2   0.53   0.84
  实施例7   3   1.83   1.26
  实施例8   1   1.83   1.40
  实施例9   4   0.76   1.24
  实施例10   6   0.74   1.12
  实施例11   5   0.82   1.46
(比较例4)
使用降冰片烯-乙烯共聚物7，并且，未在颗粒上涂满亚乙基双硬脂酰胺粉末，除此以外与实施例1同样地得到薄膜。
(实施例12～14)
向降冰片烯-乙烯共聚物7中添加0.2％作为润滑剂的季戊四醇四硬脂酸酯(实施例12)、0.2％亚乙基双硬脂酰胺(EBS)(实施例13)、0.1％硬脂酸锌(ZnSt)(实施例14)，通过30mm双螺杆挤出机熔融混炼而掺入润滑剂，调制颗粒。除了使用所得到的颗粒以外，与比较例4同样地得到薄膜。
(比较例5、6)
仅降冰片烯-乙烯共聚物8(比较例5)、向降冰片烯-乙烯共聚物8中添加0.4％季戊四醇四硬脂酸酯(比较例6)，通过30mm双螺杆挤出机熔融混炼，调制颗粒。除了使用得到的颗粒以外，与比较例4同样地得到薄膜。
对于比较例4、实施例12～14、比较例5、6中得到的薄膜，使用市售的薄膜检查系统(オプチカルコントロ一ルシステムズ社制、FS-5)评价薄膜的缺陷(凝胶、鱼眼)。光源以及照相机为透过光模式，仅对直径为100μm以上的缺陷进行计数。将比较例1中得到的薄膜中的缺陷个数设为100％进行相对评价。
结果示于表6。
表6
  共聚物   润滑剂   薄膜缺陷(％)
  比较例4   7   -   12.0
  实施例12   7   季戊四醇四硬脂酸酯0.2％   6.2
  实施例13   7   亚乙基双硬脂酰胺0.2％   4.8
  实施例14   7   硬脂酸锌0.1％   2.7
  比较例5   8   -   30.0
  比较例6   8   季戊四醇四硬脂酸酯0.4％   12.0
产业上的可利用性
采用本发明，可以提供新型环烯烃共聚物，其能用于制造成形体的缺陷、例如凝胶颗粒(鱼眼)少的成形体。

Claims (13)

1.环烯烃系共聚物，其特征在于，其包含：来源于选自通式(I)所示的单体、通式(II)所示的单体、通式(III)所示的单体、通式(IV)所示的单体、以及通式(V)所示的单体所组成的组中的至少1种环烯烃系单体的重复单元20～80摩尔％、来源于α-烯烃系单体的重复单元80～20摩尔％，
其中，在来源于前述环烯烃系单体的重复单元中，以二聚物的形式存在的比例(Rd)为50摩尔％以下，并且，以三聚物的形式存在的比例(Rt)为5摩尔％以上。
[化学式1]
Figure A2005800521100002C1
Figure A2005800521100003C1
式中，R1、R2、R3、R4在各自相互独立的情况下，表示氢、碳原子数1～8的线状或者分枝状的烷基、碳原子数6～18的芳基、碳原子数7～20的亚烷基芳基、或者碳原子数2～20的环状或者非环状烯基。另外，R1、R2、R3、R4可通过饱和环、不饱和环或者芳香环来共用碳原子而被结合。另外，R1、R2、R3、R4可以被卤原子、羟基、酯基、烷氧基、羧基、氰基、酰胺基、酰亚胺基、或者甲硅烷基的极性基取代。
2.根据权利要求1所述的环烯烃系共聚物，其特征在于，在来源于环烯烃系单体的重复单元中，以二聚物的形式存在的比例(Rd)为40摩尔％以下，并且，以三聚物的形式存在的比例(Rt)为8摩尔％以上。
3.根据权利要求1所述的环烯烃系共聚物，其特征在于，在来源于环烯烃系单体的重复单元中，以二聚物的形式存在的比例(Rd)为18～40摩尔％，并且，以三聚物的形式存在的比例(Rt)为8～26摩尔％。
4.根据权利要求1、2或3所述的环烯烃系共聚物，其特征在于，以二聚物的形式存在的来源于环烯烃系单体的重复单元中，外消旋体的比例(Rr)为8摩尔％以下。
5.根据权利要求1、2、3或4所述的环烯烃系共聚物，其特征在于，α-烯烃系单体是下述式(VI)所示的化合物。
[化学式2]
Figure A2005800521100004C1
式中，R9、R10、R11、R12表示氢、碳原子数1～8的线状或者分枝状的烷基、或者碳原子数6～18的芳基。
6.根据权利要求1、2、3、4或5所述的环烯烃系共聚物，其特征在于，还含有0～10摩尔％来源于下述式(VII)所示的单体的重复单元。
[化学式3]
Figure A2005800521100004C2
式中，m表示2～10的整数。
7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的环烯烃系共聚物，其特征在于，环烯烃系单体为降冰片烯，并且，α-烯烃系单体为乙烯。
8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7所述的环烯烃系共聚物，其特征在于，来源于环烯烃系单体的重复单元的含量为40～60摩尔％。
9.环烯烃系共聚物组合物，其特征在于，其含有100重量份权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的环烯烃系共聚物、和0.01～3重量份选自具有长链脂肪族烃基的脂肪酸酯化合物、具有长链脂肪族烃基的酰胺化合物、以及具有长链脂肪族烃基的盐所组成的组中的至少1种润滑剂。
10.成形体，其特征在于，其使用权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的环烯烃系共聚物、或者权利要求9所述的环烯烃系共聚物组合物而形成。
11.成形体，其特征在于，其使用权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的环烯烃系共聚物、或者权利要求9所述的环烯烃系共聚物组合物通过挤出成形法制作而成。
12.成形体，其特征在于，其使用权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的环烯烃系共聚物、或者权利要求9所述的环烯烃系共聚物组合物通过注射成形法制作而成。
13.成形体，其特征在于，其使用权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的环烯烃系共聚物、或者权利要求9所述的环烯烃系共聚物组合物通过注射吹塑成形法制作而成。
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