JPWO2006057309A1 - 位相差フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
ノルボルネン系共重合体は、通常、メタロセン触媒の存在下において合成されることが多く、例えば、特許文献2、3等にその製造方法が記載されている。
Δn=|nx−ny|
式中、nx、nyは、延伸フィルムの平面において最も屈折率が大きくなる軸方向をx軸、x軸に直交する方向をy軸としたときの各軸方向の屈折率を表す。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、鋭意検討の結果、ノルボルネン系共重合体においてノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位と非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位の連続性を制御することで、分子鎖を構成するユニットの剛直性を制御できることを見出した。
なお、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位が四量体以上である場合(4つ以上のノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位が連続して結合している両側に非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位が結合している場合)は、本発明のノルボルネン系共重合体の分子構造を特定するために測定する13C−NMRでのスペクトルピークが3量体の部分と重なることも考えられるが、本発明においては、三量体として存在する割合が小さいことから、四量体以上となる割合は無視できるほどに小さくなると考えられる。
図1に、ノルボルネン系共重合体中におけるノルボルネン系モノマー(ノルボルネン)に由来する繰り返し単位の連続性を説明する模式図を示した。
図2に、二量体として存在するノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位におけるメソ体及びラセミ体の構造を説明する模式図を示した。
上記ノルボルネン系モノマーは、上記一般式(I)で表されるモノマー、一般式(II)で表されるモノマー、一般式(III)で表されるモノマー、一般式(IV)で表されるモノマー、及び、一般式(V)で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも1種である。
なかでも、上記一般式(I)で表されるモノマー、一般式(IV)で表されるモノマー、又は、一般式(V)で表されるモノマーが好適である。具体的には、ノルボルネン、アルキル置換ノルボルネン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン又はテトラシクロドデセンが好適であり、ノルボルネンがより好適である。また、本発明の別の実施態様では、R1〜R4及び/又は後述する化学式(VI)で表される非環式オレフィン系モノマーのR9 〜R12の少なくとも1個が不飽和であることも可能である。このような不飽和基を有する場合には、更に分枝鎖を形成させたり、架橋を施したりすることにより、例えば得られる位相差フィルムの寸法の固定や化学的改質等を行うことができる。長鎖の分枝鎖形成(ジエンモノマーの第二の二重結合に側鎖を導入することによる)は、重合条件の適切な選択(例えば、高変換を達成するための充分に長い反応時間)により行うことができる。
なかでも、R9、 R10、R11、R12が、水素、又は、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜6のアルキル基であるものが好適である。
このような他のモノマーとしては特に限定されず、例えば、ジエン類、環状オレフィン類が挙げられる。なかでも、下記式(VII)で表されるモノマーが好適である。
それぞれのスペクトルにより同定されるポリマーの一次構造は、例えば、「Macromolecules,2000,Vol.33,Page8931」、「Macromol.Chem.Phys.,2001,Vol.202,Page3490」等に記載されている。
13C−NMR測定によって得られたスペクトルチャートにおけるケミカルシフト値が44〜45.8ppmで観測されるスペクトルの積分値をIs、45.8〜48ppmで観測されるスペクトルの積分値をId、49〜50、52〜53ppmで観測されるスペクトルの積分値をIt、45.8〜47.5ppmで観測されるスペクトルの積分値をIm、47.5〜48ppmで観測されるスペクトルの積分値をIr、25〜34ppmで観測されるスペクトルの積分値をIe、34〜42、44〜48、49〜50及び52〜53ppmで観測されるスペクトルの積分値の合計をInとする。
これらの文献によると、Itは、ノルボルネン系共重合体においてノルボルネンモノマーが3個つながったユニットのスペクトルのうち真ん中の一つのノルボルネンモノマーが与える積分値を示し、Idは、ノルボルネンモノマーが2個つながったユニットのスペクトル、およびノルボルネンモノマーが3個つながったユニットのスペクトルのうち両端の二つのノルボルネンモノマーが与える積分値を示し、Isは、ノルボルネンモノマーが1個のユニットのスペクトルが与える積分値を示す。これを図3に示した。ここで、図1中のSはIsの領域に、DはIdの領域に、TはItの領域にそれぞれスペクトルのピークが現れる。これらの帰属はノルボルネンモノマーの炭素のうち、ポリマー主鎖を形成するCHを対象としている。
以上より、ノルボルネンモノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合(Rd)は、下記式によって求めることができる。
Rd=(Id−2×It)/(It+Id+Is)
また、ノルボルネンモノマーに由来する繰り返し単位が三量体として存在する割合(Rt)は、下記式によって求めることができる。
Rt=3×It/(Is+Id+It)
図5に、ノルボルネン系モノマーがノルボルネンであり非環式オレフィン系モノマーがエチレンである場合のノルボルネン系共重合体のIm、Irに関連づけられる13C−NMRスペクトルを示した。
二量体として存在するノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位においてラセミ体である割合(Rr)は、下記式により求めることができる。
Rr=Ir/(Ir+Im)
なお、二量体として存在するノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位においてメソ体である割合(Rm)は、下記式により求めることができる。
Rm=Im/(Ir+Im)
なお、Ir+Im=Idである。
この計算は、スペクトルにおける炭素原子の数から、モノマーの数を相対的に計算している。
図6に、ノルボルネン系モノマーがノルボルネンであり非環式オレフィン系モノマーがエチレンである場合のノルボルネン系共重合体のIe、Inに関連づけられる13C−NMRスペクトルを示した。
ノルボルネンに由来する繰り返し単位の含有量(Rn)は、下記式により求めることができる。
Nn=In/4
Ne=(Ie−3×Nn)/2
Rn=Nn/(Ne+Nn)
溶媒:1,1,2,2,−テトラクロロエタン−d2
濃度:10重量%
測定装置:日本電子社製JNM−AL300 (水素原子の共鳴周波数:300MHz)
サンプルチューブ径:5mm
測定温度:100℃
測定方法:パワーゲート方式
パルス幅:4.1μsec
遅延時間:1.394sec
データ取り込み時間:1.606sec
観測周波数幅:20408Hz
デカップリング:完全デカップル
積算回数:10000回
ケミカルシフトのリファレンス:テトラクロロエタンのトリプレットの中央ピークを72.05ppmとする
また、上記ノルボルネン系共重合体の分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量)の好ましい下限は1.5、好ましい上限は5である。
上記分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりo−ジクロロベンゼンを溶媒として145℃で測定することができる。分子量はポリスチレン換算分子量とした。
また、上記ノルボルネン系共重合体の分子量は、Melt Volume Rate(MVR)を指標とすることもできる。MVRは、ISO 1133に基づいて測定でき、温度260℃、荷重2.16kgで、10分間の間に排出された樹脂の体積量(mL/10分)を意味する。上記ノルボルネン系共重合体のMVRの好ましい下限は0.1mL/10分、好ましい上限は500mL/10分である。0.1mL/10分未満であると、成形性に劣ることがあり、500mL/10分を超えると、充分な強度を有する成形体が得られないことがある。より好ましい下限は0.5mL/10分、より好ましい上限は200mL/10分である。
上記ノルボルネン系共重合体の製造に使用される触媒としては、メタロセン触媒と助触媒としてのメチルアルモキサンとの複合触媒系が利用できる。
メタロセン触媒の好適な例としては、ラセミ−エチリデン−ビス(インデニル)ジルコニウムジクロライド、ラセミ−ジメチルシリル−ビス(2−メチル−ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロライド、ラセミ−イソプロピリデン−ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン(1−インデニル)(3−イソプロピル−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド等が挙げられる。
他の触媒系であっても、上記特徴的な微小構造が得られるものであれば、本発明のノルボルネン系共重合体の製造に使用することができる。
このような樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルブタ−1−エン、ポリ(4−メチルペンタ−1−エン)、ポリブタ−1−エンおよびポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロプレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリフタル酸アリル、ポリアリルメラミン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエチレンオキシド−ビスグリシジルエーテル共重合体、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン−エチレンオキシド共重合体、ポリフェニルオキシド重合体、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリウレタン、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン11、ナイロン12、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリエチレンナフタレートビベンゾエート(PENBB)、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂およびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、セルロース、プロピオン酸セルロース、セルロースエーテル、タンパク質等が挙げられる。
滑剤は通常、成型機に投入される際に樹脂ペレットとともに供給される(外添)か、又は、樹脂ペレットの内部に含有されている(内添)。本発明においては、滑剤を内添することが好ましい。内添することにより、外添の場合に押し出し機の根元で滑剤が滞留し、滑剤が劣化することによって発生する欠点を抑えられる;外添の場合に滑剤の粉の飛散に伴う製造環境のクリーン度の低下を抑えることができる;ペレタイズの際にフィルターを通すことができるので、滑剤中の異物を効果的に除去できる等の種々の効果を得ることができる。
なお、ここで長鎖脂肪族炭化水素基とは、炭素数10以上、好ましくは炭素数12〜30の脂肪族炭化水素基を意味する。
Δn=|nx−ny|
式中、nx、nyは、位相差フィルムの平面において最も屈折率が大きくなる軸方向をx軸、x軸に直交する方向をy軸としたときの各軸方向の屈折率を表す。
本明細書においてΔnを測定するサンプルは以下のように作製・評価される。
厚さ150μmのフィルム状に成形したノルボルネン系共重合体組成物を、幅20mmに切出し、引っ張り試験機にて引っ張り速度50mm/分の速度でチャック間距離を50mmから100mmまで引っ張る。引っ張り終わると同時に室温まで冷却させ、延伸サンプルを得る。延伸温度はガラス転移温度(Tg)−6℃、ガラス転移温度(Tg)−3℃、ガラス転移温度(Tg)±0℃、ガラス転移温度(Tg)+3℃、ガラス転移温度(Tg)+6℃の5点で行う。
延伸サンプルの中央部分の位相差値R(nm)を、自動複屈折計(例えば、王子計測機器社製、KOBRA−21ADH)を用いて測定する。位相差値R(nm)をフィルムの厚みd(nm)で割り、後述するサンプル取り出し時のΔnとして、下記式によりΔn3を計算する。
Δn3=R/d
図7に、引っ張り試験機で得られる応力−時間曲線のグラフを示した。Δnを測定するにあたっては、フィルム状のサンプルの引張りが終了した後、瞬時にサンプルを冷却することが好ましい。なぜならば、引張りが終了し、そのままオーブンに放置した状態であると、一般的に応力が緩和し、それに伴って位相差値が低下するためである。しかしながら、すべてのサンプルについて、引張りが終了してから同じタイミングでサンプルを取り出すことは困難である。そこで、グラフから応力の値を読み取り、このタイムラグの影響を補正する。
図7の1)は引っ張り開始点を示す。同様に、2)は引っ張りの終了点に相当し、3)はサンプルの取り出し点に相当する。実際に位相差を測定するサンプルは3)の残留応力を有すると考えられるので、2)の応力値σ2(MPa)と3)の応力値σ3(MPa)および3)のΔn値であるΔn3から、2)のΔn値であるΔn2を計算する。引っ張り試験は温度5水準行うので、得られるσ3―Δn3の組み合わせも5組得られる。これを図8のように、横軸をσ(MPa)、縦軸をΔnでプロットし、対数近似式を求める。得られた近似式にσ2の応力値を代入し、Δn2を求める。
更に、横軸をガラス転移温度と延伸温度の差ΔT(=延伸温度−Tg)、縦軸をΔn2でプロットし、ΔT―Δn2の直線近似式を求め、TgでのΔn2を計算し、この値を面内複屈折値Δnとした。
樹脂のガラス転移温度(Tg)は様々な方法で観測され、一般的には示差走査熱量計(DSC)で測定される。しかし、樹脂をフィルム状に製膜し延伸する場合においては、DSCのような比熱の変化ではなく、緩和に伴う変異を直接検出することが重要となる。そこで、本明細書においては、フィルム状に製膜し延伸する前において上記条件で動的粘弾性測定装置により測定されるE”のピークトップを示す温度をガラス転移温度(Tg)と定義することとした。
上記ノルボルネン系共重合体組成物を製膜して原料フィルムを作製する方法としては特に限定されず、例えば、溶融押出製膜法、カレンダー製膜法、溶液キャスト(流延)製膜法等の従来公知の製膜法を用いることができる。なかでも、生産性に優れ、環境共生的でもあることから、溶融押出製膜法が好適である。
上記延伸処理の方法としては特に限定されず、付与したい位相差値の値によって決められる。このような延伸方法としては、例えば、縦一軸延伸、横一軸延伸、同時二軸延伸、逐次二軸延伸等が挙げられる。また、延伸方法は、連続方式であってもバッチ方式であってもよい。
本発明の位相差フィルムと、偏光板又は偏光子との積層体からなる偏光板もまた、本発明の1つである。
本発明の位相差フィルム又は本発明の偏光板を用いてなる液晶表示装置もまた、本発明の1つである。
本発明によれば、耐熱性、低比重性、低複屈折性、低光弾性、低波長分散性に優れ、しかも高い位相差補償性を有するノルボルネン系共重合体からなる位相差フィルムを提供することができる。
(1)ノルボルネン−エチレン共重合体の合成
連続重合装置に、ノルボルネン、炭化水素系溶媒、エチレン及び水素を、ノルボルネン濃度が2.95mol/L、エチレン濃度が1.05mol/L、水素対エチレンの比率が 0.21×10−3の条件で供給した。同時に、触媒としてラセミ−イソプロピリデン−ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクライド、助触媒としてメチルアルモキサン(10%トルエン溶液)からなる触媒系を反応装置に供給した。反応装置の温度は90℃に保たれた。次の工程において、高温・減圧によって、溶媒が除去された。溶融状態にある共重合体をストランド状に押出し、これを切断して、長さ3mm、直径2mmのペレットにした。共重合体には0.6%の酸化防止剤(商品名イルガノックス1010、チバスペシャルティケミカルズ社製)、および、0.4%のペンタエリスリトールテトラステアレートが添加された。
得られたノルボルネン−エチレン共重合体のペレットを1軸押出機(GMエンジニアリング社製、GM−50、バレル径:50mm、スクリュー:フルフライトスクリュー)を用いて270℃の条件で溶融混練し、ギヤポンプを経由してポリマーフィルターを通すことで異物を除去し、1300mm幅の金型を用いて押し出し、厚さ60μmの原料フィルムを得た。ペレットは窒素パージ下で、ホッパーに充填して供給した(いわゆる、ナチュラルフィード)。押出量は20kg/hであった。
表1に示す合成条件とした以外は実施例1と同様にしてノルボルネン−エチレン共重合体を合成し、得られたノルボルネン系共重合体を用いた以外は実施例1と同様にしてノルボルネン系共重合体組成物及び原料フィルムを得た。
市販のノルボルネンとエチレンとの共重合体であるチコナ社製、「Topas6013」を用いた以外は実施例1と同様にしてノルボルネン系共重合体組成物及び原料フィルムを得た。
(比較例3)
市販のノルボルネンとエチレンとの共重合体であるチコナ社製、「Topas5013」を用いた以外は実施例1と同様にしてノルボルネン系共重合体組成物及び原料フィルムを得た。
得られたノルボルネン−エチレン共重合体等について、以下のように評価を行った。
結果を表2に示した。
ノルボルネン−エチレン共重合体100mgを1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2900mgに100℃にて溶解させてサンプルを作製し、以下の条件で13C−NMRスペクトルを測定した。
測定装置:日本電子社製JNM−AL300 (水素原子の共鳴周波数:300MHz)
サンプルチューブ径:5mm
測定温度:100℃
測定方法:パワーゲート方式
パルス幅:4.1μsec
遅延時間:1.394sec
データ取り込み時間:1.606sec
観測周波数幅:20408Hz
デカップリング:完全デカップル
積算回数:10000回
ケミカルシフトのリファレンス:テトラクロロエタンのトリプレットの中央ピークを72.05ppmとする
ISO 1133に基づき、温度260℃、荷重2.16kgで、10分間の間に排出された樹脂の体積量を測定した。単位はmL/10分。
ノルボルネン−エチレン共重合体(組成物)を厚さ150μmに溶融押出したフィルムを5×100mmに切り出してサンプルを作製し、引っ張り動的粘弾性測定装置(レオメトリック・サイエンティフィック社製、RSAII)を用いて、0.01%の変形を周波数10Hzで与え、温度を25℃から250℃まで5℃/分の速度で昇温し、各サンプルの動的粘弾性の温度依存性を測定した。これによって得られた引っ張り損失弾性率E”のピークトップをガラス転移温度(Tg)とした。
原料フィルムを、幅20mmに切出し、引っ張り試験機として、ORIENTEC社製テンシロンを用いて、引っ張り速度50mm/分の速度でチャック間距離を50mmから100mmまで引っ張り、引っ張り終わると同時に室温まで冷却させ、延伸サンプルを得た。延伸温度はガラス転移温度(Tg)−6℃、ガラス転移温度(Tg)−3℃、ガラス転移温度(Tg)±0℃、ガラス転移温度(Tg)+3℃、ガラス転移温度(Tg)+6℃の5点で行った。
延伸サンプルの中央部分の位相差値を、自動複屈折計(王子計測機器社製、KOBRA−21ADH、測定波長550nm)を用いて測定した。位相差値R(nm)をフィルムの厚みd(nm)で割り、サンプル取り出し時のΔnとして、Δn3を計算した。
Δn3=R/d
つづいて、横軸をガラス転移温度と延伸温度の差ΔT(=延伸温度−Tg)、縦軸をΔn2でプロットし、ΔT−Δn2の直線近似式を求め、ΔTとして0を代入することで、TgでのΔnを計算し、面内複屈折値Δnとした。
実施例および比較例で得られたフィルムを縦一軸延伸機を用いて延伸倍率2倍に延伸し、厚み40μmの1/4波長の位相差(位相差値140nm)を有する位相差フィルムを作製することを試みた。
延伸は、以下のように行った。フィルムを10m/分の速度で連続的に巻き出し、130℃の予熱ゾーンを通して予備加熱した後、引き続く延伸ゾーンにて表3に示した温度で2倍に縦方向に延伸し、続いて、90℃の冷却ゾーンを通過させて配向を固定した後、再度ロール状に巻き取って位相差フィルムを得た。
但し、比較例3のフィルムは延伸温度を下げても140nmの位相差値を有する位相差フィルムを得ることができず、破断した。
得られた位相差フィルムの中央部分の厚みは約40μmであった。位相差フィルムの中央部分の位相差値R0を、自動複屈折計(王子計測機器社製、KOBRA−21ADH、測定波長550nm)を用いて測定した。
得られた位相差フィルムは位相差測定後、90℃のオーブン内に500時間放置した後に、面内レタデーション値R500を再度測定しその熱安定性を評価した。表3には耐久値としてR500/R0を記載した。
また、表3より、Δnが0.0033より低い共重合体からなるフィルムを延伸して厚さ40μm、位相差値140nmの位相差フィルムに成形しようとすると、比較例3では延伸を低温で行っても要求位相差に達する前に破断してしまい、比較例1および2では延伸を低温で行うことで位相差値を得ることはできるものの、耐久試験をすると位相差の低下が激しい。それに対し、実施例1〜4では十分高い温度で延伸を行っても要求される位相差値を得ることができ、耐久試験をしても位相差値の低下がほとんど見られない。
Claims (11)
- 一般式(I)で表されるモノマー、一般式(II)で表されるモノマー、一般式(III)で表されるモノマー、一般式(IV)で表されるモノマー、及び、一般式(V)で表されるモノマーからなる群より選択される少なくとも1種のノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位40〜60モル%と、非環式オレフィン系モノマーに由来する繰り返し単位60〜40モル%とを含むノルボルネン系付加共重合体を含有するノルボルネン系付加共重合体組成物からなる位相差フィルムであって、前記ノルボルネン系付加共重合体組成物は、フィルム状に成形した後に動的粘弾性により決定されるガラス転移温度に加熱しながら2倍に延伸した延伸フィルムが、下記式で定義される面内複屈折値Δnが0.0033以上であることを特徴とする位相差フィルム。
Δn=|nx−ny|
式中、nx、nyは、延伸フィルムの平面において最も屈折率が大きくなる軸方向をx軸、x軸に直交する方向をy軸としたときの各軸方向の屈折率を表す。
- ノルボルネン系付加共重合体は、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合(Rd)が20モル%以上、かつ、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位が三量体として存在する割合(Rt)が24モル%以下であることを特徴とする請求項1記載の位相差フィルム。
- ノルボルネン系付加共重合体は、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位が二量体として存在する割合(Rd)が25モル%以上、かつ、ノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位が三量体として存在する割合(Rt)が20モル%以下であることを特徴とする請求項1記載の位相差フィルム。
- ノルボルネン系付加共重合体は、二量体として存在するノルボルネン系モノマーに由来する繰り返し単位において、ラセミ体である割合(Rr)が8モル%以下であることを特徴とする請求項1、2又は3記載の位相差フィルム。
- 非環式オレフィンモノマーは、α−オレフィンモノマーであることを特徴とする請求項1、2、3、4又は5記載の位相差フィルム。
- ノルボルネン系モノマーがノルボルネンであり、かつ、非環式オレフィン系モノマーがエチレンであることを特徴とする請求項1、2、3、4又は5記載の位相差フィルム。
- ノルボルネン系付加共重合体組成物はノルボルネン系付加共重合体100重量部と、長鎖脂肪族炭化水素基を有する、脂肪酸エステル化合物、アミド化合物、及び、塩からなる群より選択される少なくとも1種の滑剤0.01〜3重量部とを含有することを特徴とする請求項1、2、3、4、5、6、7又は8記載の位相差フィルム。
- 請求項1、2、3、4、5、6、7、8又は9記載の位相差フィルムと、偏光板又は偏光子との積層体からなることを特徴とする偏光板。
- 請求項1、2、3、4、5、6、7、8又は9記載の位相差フィルム又は請求項10記載の偏光板を用いてなることを特徴とする液晶表示装置。
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JP2009003439A (ja) * | 2007-05-23 | 2009-01-08 | Daicel Chem Ind Ltd | 光学フィルム |
JP2009258571A (ja) * | 2008-03-18 | 2009-11-05 | Daicel Chem Ind Ltd | 位相差フィルム |
JP5618979B2 (ja) * | 2009-02-25 | 2014-11-05 | ユニチカ株式会社 | ポリオレフィン共重合体を用いた水性分散体とその製造方法、ポリオレフィン共重合体を用いた積層体 |
JP5995160B2 (ja) * | 2012-02-27 | 2016-09-21 | 日東電工株式会社 | 位相差フィルム及びその製造方法、偏光板、及び表示装置 |
KR101273789B1 (ko) | 2012-04-19 | 2013-06-11 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | 방현성 필름, 편광판 및 화상 표시 장치 |
JP2014224170A (ja) * | 2013-05-15 | 2014-12-04 | 富士フイルム株式会社 | 環状オレフィン共重合体及び環状オレフィン共重合体フィルム |
US9598570B2 (en) * | 2014-12-08 | 2017-03-21 | Lg Chem, Ltd. | Composition for optical film and optical film prepared by using the same |
WO2017138981A1 (en) * | 2016-02-12 | 2017-08-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Cyclic olefin copolymers and methods of making them |
CN113710458B (zh) * | 2019-04-26 | 2023-12-05 | 日本瑞翁株式会社 | 拉伸膜及其制造方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0875921A (ja) * | 1994-08-31 | 1996-03-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 位相差フィルム |
JP2003207640A (ja) * | 2001-05-10 | 2003-07-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | 位相差板 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3273046B2 (ja) * | 1991-06-25 | 2002-04-08 | 日本ゼオン株式会社 | 位相板 |
DE4304310A1 (de) * | 1993-02-12 | 1994-08-18 | Hoechst Ag | Teilkristalline Cycloolefin-Copolymer-Folie |
DE19652340A1 (de) * | 1996-12-17 | 1998-06-18 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Cycloolefincopolymers |
JP2001194532A (ja) * | 1999-10-27 | 2001-07-19 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 光学フィルムおよびその製造方法 |
TW583191B (en) * | 2001-05-10 | 2004-04-11 | Sumitomo Chemical Co | Phase retarder |
JP4178810B2 (ja) * | 2001-12-25 | 2008-11-12 | Jsr株式会社 | 熱可塑性ノルボルネン系樹脂系光学用フィルム |
JP2003327618A (ja) * | 2002-05-16 | 2003-11-19 | Teijin Ltd | 環状オレフィン系共重合体の製造方法 |
WO2006030797A1 (ja) * | 2004-09-15 | 2006-03-23 | Teijin Limited | 位相差フィルム |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0875921A (ja) * | 1994-08-31 | 1996-03-22 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 位相差フィルム |
JP2003207640A (ja) * | 2001-05-10 | 2003-07-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | 位相差板 |
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