JPWO2014034200A1 - 透明フィルム - Google Patents

Abstract

環状オレフィン樹脂フィルムにおいて、耐熱性を有し、かつ、脆性を改善したフィルムを提供する。屈折率がｎ１でガラス転移点（Ｔｇ）が１７０℃以上の環状オレフィン樹脂と、屈折率がｎ２でΔｎ＝│ｎ２−ｎ１│が０．０１２以下であるスチレン系エラストマーとを含み、内部ヘイズ値が１．０％以下である耐熱性透明フィルムである。スチレン系エラストマーとして２種類以上のスチレン系エラストマーを含むことが好ましく、環状オレフィン樹脂は、ノルボルネンとエチレンとの共重合体であることが好ましい。

Description

本発明は、環状オレフィン樹脂を主として含有する透明フィルムに関する。

環状オレフィン樹脂は、主鎖に環状オレフィンの骨格を有する樹脂であり、高透明性、低複屈折性、高熱変形温度、軽量性、寸法安定性、低吸水性、耐加水分解性、耐薬品性、低誘電率、低誘電損失、環境負荷物質を含まないこと等、多くの特徴をもつ樹脂である。このため、環状オレフィン樹脂は、これらの特徴が必要とされる多種多様な分野に用いられている。

環状オレフィン樹脂は上記のように優れた多くの特徴を有するが、物性の改善が求められる場合がある。改善が求められる一つの問題として、透明性と耐衝撃性の両立があり、包装容器への利用を目的とした射出成形品やプレス成形試験片について、環状オレフィン樹脂とスチレン系エラストマーとを併用し、屈折率差を調整した改善手法が開示されている（下記特許文献１、２参照）。

特開平１０−９５８８１号公報 特開平１１−２１４１３号公報

特許文献１、２の組成物は、いずれも包装容器を念頭においたものである。しかし、近年においては、環状オレフィン樹脂は、ディスプレイなどの光学フィルム部材としての利用が着目されており、この場合、更に、過酷な環境下での使用を想定し、より高い耐久性が要求される場合が多くなっている。例えば夏場の自動車室内や高温作業環境下のモニター機器等の高温使用環境下で用いられる部材の場合、耐熱性を付与する要望がある。しかし、耐熱性を付与するために環状オレフィン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を上げると、フィルムが脆くなって屈曲時の割れや切断時の粉塵発生が新たな問題となり、これらは光学フィルム部材としては致命的な欠陥となり得る。

本発明は、以上の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、環状オレフィン樹脂を主とするフィルムに耐熱性を付与するとともに、透明性を維持しつつ、かつ、脆性を改善するフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、耐熱性を付与できる高Ｔｇの環状オレフィン樹脂とスチレン系エラストマーとを含み、スチレン系エラストマーのスチレン量を調整して屈折率を環状オレフィン樹脂と同程度に調整することで、ミクロドメインとなるスチレン系エラストマーに延伸がかかるような透明フィルムであっても、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。

（１） 屈折率がｎ１でガラス転移点（Ｔｇ）が１７０℃以上の環状オレフィン樹脂と、
屈折率がｎ２でΔｎ＝│ｎ２−ｎ１│が０．０１２以下であるスチレン系エラストマーとを含み、
ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠し、厚みが１００μｍの試験片についてＰＥＧ（ポリエチレングリコール）液中で測定される内部ヘイズ値が１．０％以下である透明フィルム。

（２） 前記スチレン系エラストマーとして２種類以上のスチレン系エラストマーを含む（１）に記載の透明フィルム。

（３） 前記環状オレフィン樹脂の２７０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックス（ＭＩ）より、ＭＩが小さい前記スチレン系エラストマーを少なくとも含有する（１）又は（２）に記載の透明フィルム。

（４） 更に、前記環状オレフィン樹脂より、ＭＩが大きい前記スチレン系エラストマーを含有する（３）に記載の透明フィルム。

（５） 前記環状オレフィン樹脂は、ノルボルネンとエチレンとの共重合体である（１）から（４）のいずれかに記載の透明フィルム。

（６）厚みが１００μｍの試験片について、１５０℃で１時間処理前後のＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠したヘイズ値の差が０．３％以下である（１）から（５）のいずれかに記載の透明フィルム。

本発明によれば、環状オレフィン樹脂を主とするフィルムに耐熱性を付与するとともに、透明性を維持しつつ、かつ、脆性を改善するフィルムを提供できる。

スチレン系エラストマーのスチレン量と屈折率との関係を示す図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

［環状オレフィン樹脂組成物］
環状オレフィン樹脂組成物は、環状オレフィン樹脂とスチレン系エラストマーとを含む。以下、環状オレフィン樹脂、スチレン系エラストマー、その他の成分について説明する。

＜環状オレフィン樹脂＞
環状オレフィン樹脂は、環状オレフィン成分を共重合成分として含むものであり、ガラス転移点（Ｔｇ）が１７０℃以上であり、環状オレフィン成分を主鎖に含むポリオレフィン系樹脂であれば、特に限定されるものではない。例えば、環状オレフィンの付加重合体又はその水素添加物、環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物等を挙げることができる。

また、環状オレフィン樹脂としては、上記重合体に、さらに極性基を有する不飽和化合物をグラフト及び／又は共重合したものも含む。

極性基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基等を挙げることができ、極性基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１０）エステル、マレイン酸アルキル（炭素数１〜１０）エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等を挙げることができる。

環状オレフィン樹脂としては、環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体又はその水素添加物が好ましい。

また、本発明に用いられる環状オレフィン成分を共重合成分として含む環状オレフィン樹脂としては、市販の樹脂を用いることも可能である。市販されている環状オレフィン樹脂としては、例えば、ＴＯＰＡＳ（登録商標）（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）、アペル（登録商標）（三井化学社製）、ゼオネックス（登録商標）（日本ゼオン社製）、ゼオノア（登録商標）（日本ゼオン社製）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ社製）等を挙げることができる。なかでも、ガラス転移点（Ｔｇ）が１７０℃以上の環状オレフィン樹脂としては、ＴＯＰＡＳ６０１７Ｓ−０４などが例示できる。

環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体として、特に好ましい例としては、〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分と、〔２〕下記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分と、を含む共重合体を挙げることができる。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、
Ｒ^９とＲ^１０、Ｒ^１１とＲ^１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
Ｒ^９又はＲ^１０と、Ｒ^１１又はＲ^１２とは、互いに環を形成していてもよい。
また、ｎは、０又は正の整数を示し、
ｎが２以上の場合には、Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

〔〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分〕
炭素数２〜２０のα−オレフィンは、特に限定されるものではない。例えば、特開２００７−３０２７２２と同様のものを挙げることができる。また、これらのα−オレフィン成分は、１種単独でも２種以上を同時に使用してもよい。これらの中では、エチレンの単独使用が最も好ましい。

〔〔２〕一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分〕
一般式（Ｉ）におけるＲ^１〜Ｒ^１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。

Ｒ^１〜Ｒ^８の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。

また、Ｒ^９〜Ｒ^１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ステアリル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。

Ｒ^９とＲ^１０、又はＲ^１１とＲ^１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。

Ｒ^９又はＲ^１０と、Ｒ^１１又はＲ^１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分の具体例としては、特開２００７−３０２７２２と同様のものを挙げることができる。

これらの環状オレフィン成分は、１種単独でも、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中では、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：ノルボルネン）を単独使用することが好ましい。
環状オレフィン樹脂はノルボルネンとエチレンとの共重合体であることが特に好ましい。ノルボルネンとエチレン比率が容易に調整でき、その比率によりＴｇを容易に調整できる。

〔その他共重合成分〕
環状オレフィン樹脂は、上記の〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分と、〔２〕一般式（Ｉ）で示される環状オレフィン成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて他の共重合可能な不飽和単量体成分を含有していてもよい。

〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン成分と〔２〕一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン成分との重合方法及び得られた重合体の水素添加方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法に従って行うことができる。また、ランダム共重合であっても、ブロック共重合であってもよいが、ランダム共重合であることが好ましい。なお、具体的な重合形態としては、溶液重合、バルク重合及びスラリー重合のいずれも採用することができ、また連続重合及びバッチ重合のいずれでもよい。

環状オレフィン樹脂の製造方法の一例について説明する。環状オレフィン成分とα−オレフィン成分とを含むモノマー組成物を反応器に導入し、そこに重合触媒や重合溶媒を加え、所定の反応温度、反応圧力にすることで環状オレフィン樹脂を製造することができる。環状オレフィン樹脂は重合溶媒中に含まれる状態で得られる。そこから、高温、減圧等の条件で溶媒を除去することで、環状オレフィン樹脂が得られる。

なお、反応温度、反応圧力は、環状オレフィン成分とα−オレフィン成分との樹脂中の含有比率が所望の範囲になるように適宜設定することができる。また、反応圧力については、α−オレフィン成分がガスの場合には、α−オレフィン成分のガスの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を決定すれば、一義的に決まる。

環状オレフィン樹脂の製造に使用可能な重合触媒は、特に限定されるものではなく、チーグラー・ナッタ系、メタセシス系、メタロセン系触媒等の従来公知の触媒を用いることができる。これらの触媒は従来公知の方法で製造してもよいし、市販品を使用してもよい。環状オレフィン成分とα−オレフィン成分との付加共重合体又はその水素添加物は、メタロセン系触媒を用いて製造されることが好ましい。

重合溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等を例示することができる。これらの炭化水素系溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。

組成物中におけるガラス転移点（Ｔｇ）が１７０℃以上である環状オレフィン樹脂の含有量は特に限定されないが、環状オレフィン樹脂組成物中に８０質量％以上９９質量％以下、好ましくは９０質量％以上９５質量％以下である。本発明ではフィルム成形において平面内に異方性を有する特異なミクロドメイン構造を形成するため、上記範囲内でも環状オレフィン樹脂の特徴である高い透明性を活かすことができるため、環状オレフィン樹脂の含有量を上記の含有量に調整することが好ましい。

＜スチレン系エラストマー＞
スチレン系エラストマーは、共重合体のユニットとしてスチレンユニットを含めば特に限定されず、従来公知のものを使用することができる。従来公知のスチレン系エラストマー樹脂としては、例えば、ＳＩＢＳ（スチレン−イソブチレン−スチレン共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン−プロピレン−スチレン共重合体）、ＳＥＥＰＳ（水素添加スチレン−イソプレン・ブタジエン−スチレン共重合体）などが例示できるがこれらに限定されない。

スチレン系エラストマーが含まれる環状オレフィン樹脂組成物を、原料として用いることで、フィルムの脆性を改善することができる。

スチレン系エラストマーのスチレン含有量は、透明性を維持するために環状オレフィン樹脂との屈折率差を小さく、具体的には、屈折率がｎ１の環状オレフィン樹脂に対して、屈折率がｎ２でΔｎの絶対値である、Δｎ＝│ｎ２−ｎ１│が０．０１２以下、好ましくは０．０１１以下、特に好ましくは０．０１０以下であるスチレン系エラストマーを選択する。Δｎが０．０１２以下であれば透明性、特に内部ヘイズが１．０％以下となるので好ましい。

図１は、環状オレフィン樹脂（ＴＯＰＡＳ６０１７Ｓ−０４、屈折率１．５３３、図中ＣＯＣと表示）を基準として、各種のスチレン系エラストマーにおけるスチレン量（ｍｏｌ％）を変化させた場合の屈折率の変化を示すグラフであり、図１より、この例のＳＩＢＳを用いた場合には、約３１ｍｏｌ％で屈折率を１．５３３付近に合わせることが可能であり、この例のＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ、ＳＥＥＰＳを用いた場合には、約５１ｍｏｌ％で屈折率を１．５３３付近に合わせることが可能であることが理解できる。

このような屈折率の微調整を正確に行うためには、スチレン系エラストマーとして２種類以上のスチレン系エラストマーを含むことが好ましい。この点については実施例において更に説明する。

なお、本発明においては、環状オレフィン樹脂の２７０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックス（ＭＩ）より、ＭＩが小さいスチレン系エラストマーを少なくとも含有することも好ましい態様である。環状オレフィン樹脂とエラストマーの粘度比を（エラストマーのＭＩ）／（環状オレフィン樹脂のＭＩ）で定義したとき、粘度比は０．３以下が好ましく０．１以下がより好ましく、０．０１以上が好ましい。

ＭＩの小さいスチレン系エラストマーを含有させることで、後述するスチレン系エラストマー由来のミクロドメインの面内異方性が小さくなり、ＴＤ／ＭＤ方向の耐屈曲性がバランスのとれたものとなる。具体的には、実施例記載の方法による耐折曲げ試験結果のＴＤ／ＭＤ比（回数比）が１２以下、好ましくは１０以下であることが好ましい。

なお、ＭＩが環状オレフィン樹脂より小さいスチレン系エラストマーを含有させると、内部ヘイズは低いものの、ミクロドメインすなわち分散径が大きくなる結果、フィルム表面の凹凸が大きくなって全ヘイズが増加する傾向がある。そこで、本発明においては、環状オレフィン樹脂より、ＭＩが大きいスチレン系エラストマーも含有することがより好ましい。

本発明においては、環状オレフィン樹脂より、ＭＩが大きいスチレン系エラストマーを更に含有することがより好ましい。これによって、上記の全ヘイズ増加の問題を解消することができる。環状オレフィン樹脂とエラストマーの粘度比を（エラストマーのＭＩ）／（環状オレフィン樹脂のＭＩ）で定義したとき、粘度比は４．０以下が好ましく、１．０以上が好ましい。

ＭＩの小さいスチレン系エラストマーと、ＭＩの大きいスチレン系エラストマーとの配合率は、環状オレフィン樹脂と、ブレンド後のエラストマーの加重平均で計算される平均ＭＩの比を（エラストマーのＭＩ）／（環状オレフィン樹脂のＭＩ）で定義したとき、粘度比は４．０以下、０．３以上の範囲になるように調節することが好ましい。

ここで、複数種類のスチレン系エラストマーの平均ＭＩは以下のように求められる。例えば、エラストマーＡ、Ｂ、Ｃの３種のエラストマーを用いる場合、それぞれのＭＩ値をＭ_Ａ，Ｍ_Ｂ、Ｍ_Ｃとし、Ａ、Ｂ、Ｃ量を合わせて１とした場合のそれぞれの割合をａ、ｂ、ｃとすると、平均ＭＩ値であるＭａｖは、
Ｍａｖ＝１０ｅｘｐ（ｌｏｇＭ_Ａ×ａ＋ｌｏｇＭ_Ｂ×ｂ＋ｌｏｇＭ_Ｃ×ｃ）
で求められる。

スチレン系エラストマーの含有量は、総量で、環状オレフィン樹脂組成物中に１質量％以上２０質量％以下であり、好ましくは５質量％以上１０質量％以下である。１質量％以上であれば脆性向上の効果が得られ、２０質量％以下であればフィルムの透明性の低下が小さいのでより好ましい。

環状オレフィン樹脂組成物は、本発明の効果を害さない範囲で、その他の樹脂、着色剤、酸化防止剤、安定剤、可塑剤、滑剤、離型剤及び難燃剤等の従来公知の添加剤を含有してもよい。上記組成物はあらかじめ溶融混合されてペレット化されていてもよい。

＜環状オレフィン樹脂組成物の製造方法＞
本発明の環状オレフィン樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。一般に樹脂組成物の調製法として公知の設備と方法により、樹脂組成物を調製することができる。

例えば、第一の例として、溶液重合後の重合溶液（重合溶媒に環状オレフィン樹脂が含まれたもの）に、スチレン系エラストマーを添加して、環状オレフィン樹脂とスチレン系エラストマーとを含む重合溶液とし、次いで、この重合溶液から高温、減圧の条件で重合溶媒を除去して溶融状態の環状オレフィン樹脂とスチレン系エラストマーとを含む混合物とし、次いで、この混合物をストランド状に押出し、従来公知の方法でストランド状の混合物を冷却し、ペレタイザー等を用いてストランド状物を切断することで環状オレフィン樹脂組成物ペレットを製造することができる。

第二の例として、重合溶液から重合溶媒を除去した後の溶融状態の環状オレフィン樹脂に、スチレン系エラストマーを添加する方法であってもよい。この方法は、スチレン系エラストマーの添加のタイミングが異なる以外は上記の第一の例の環状オレフィン樹脂組成物ペレットの製造方法と同様である。

第三の例として、環状オレフィン樹脂にスチレン系エラストマーを溶融混練して添加することもできる。溶融混練する方法としては、例えば、一軸若しくは二軸のスクリュー押出し機、バンバリーミキサー、ロール、各種ニーダー等で溶融混練する方法等が挙げられる。具体的には、環状オレフィン樹脂、スチレン系エラストマーを一括で混錬する方法、或いは、スチレン系エラストマーが２種以上である場合は、先にスチレン系エラストマーのみを溶融混錬しペレット化し、ついでこれと環状オレフィン樹脂を溶融混錬する方法、さらには、溶融混錬した２種以上のスチレン系エラストマーをペレット化せずに溶融状態でサイドフィードして環状オレフィンに溶融混練して、環状オレフィン樹脂組成物ペレットを製造する方法等である。

［耐熱性透明フィルムの製造方法］
本発明の耐熱性透明フィルム（以下単にフィルムともいう）は、従来公知のＴダイ法やカレンダー法によって所定の厚さ、好ましくは３０から１５０μｍでフィルム成形される。押出成形時のシリンダ温度は、環状オレフィン樹脂組成物に含まれる環状オレフィン樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）＋１７０℃以下、好ましくは（Ｔｇ）＋１５０℃以下、さらに好ましくは（Ｔｇ）＋１２０℃以下である。シリンダ温度の条件を特定の範囲に調整することで、十分に透明性の高いフィルムを得ることができる。具体的にはシリンダ温度は、２８０℃以上３２０℃以下に調整することが好ましい。これにより、熱による環状オレフィン樹脂の劣化、熱可塑性エラストマーの劣化、その他の成分の劣化を充分に抑えることができる。これらの劣化を抑えることで、フィルム成形品の透明性の低下を抑えることができたり、その他の物性の低下を抑えることができたりする。

シリンダ温度以外の成形条件については適宜設定する。具体的には、以下の点に留意しながらその他の成形条件を決定する。熱可塑性エラストマー等のその他の成分が、成形品の透明性を大きく低下させないように、これらを環状オレフィン樹脂中に微分散させる必要がある。熱可塑性エラストマー等のように、溶融する成分については、環状オレフィン樹脂との溶融混練時にこれらの成分も溶融し、溶融状態の環状オレフィン樹脂の粘度と溶融状態のこれらの成分の粘度とが近づくように、成形条件を調整すればよい。また、溶融しない成分を含有させる場合には、凝集しないようにスクリュー回転数等の条件を適宜設定すればよい。両者のタイプの成分を含む場合には、いずれも考慮しながら、その他の成形条件を決定する。なお、透明な成形品を製造するための成形条件や、その成形条件の決定方法は技術常識であり、これらの従来技術に基づいて、その他の成形条件を決定すれば問題が無い場合が多い。

なお、環状オレフィン樹脂のガラス転移点とは、ＤＳＣ法（ＪＩＳ Ｋ７１２１記載の方法）によって昇温速度１０℃／分の条件で測定した値を採用する。また、環状オレフィン樹脂組成物に複数の環状オレフィン樹脂が含まれる場合には、主成分の環状オレフィン樹脂のガラス転移点を、シリンダ温度条件を決定する際に用いる。

本発明のフィルムは、本発明の製造方法で製造できる成形品であり、環状オレフィン樹脂とスチレン系エラストマーとを上記所定の範囲で含有し、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠し、厚みが１００μｍの試験片についてＰＥＧ（ポリエチレングリコール）液中で測定される内部ヘイズ値が１．０％以下であり高い透明性を有している。この高い透明性は、環状オレフィン樹脂のマトリックス中にスチレン系エラストマーがミクロドメイン構造を形成しており、かつ、１つのミクロドメインが２種以上のスチレン系エラストマーで構成され、さらにミクロドメインの屈折率が環状オレフィン樹脂と屈折率が等しくなるように２種以上のスチレン系エラストマーを選択しているため、ミクロドメインからの光の屈折や散乱が非常に少ないことによって得られる。

なお、本発明のフィルムは、ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、厚みが１００μｍの試験片について測定した全ヘイズ値の、１５０℃で１時間処理前後の差が０．３％以下である。このことから、１５０℃以上の熱負荷がかかる環境下においても成形体の表面平滑性や光学特性が変化せず、使用に耐え得る耐熱性透明フィルムが得られる。この理由は、主成分である環状オレフィンに熱負荷に対して十分高いＴｇのものを選択しているためである。

本発明のフィルムの脆性は、上記スチレン系エラストマーの添加によって改善されるが、スチレン系エラストマー由来のミクロドメインの面内異方性によって、つまり、製膜時のフィルム引き取り方向、製膜時のフィルム引き取り方向に対し直角の方向によって異なる挙動を示すという特徴を有している。ミクロドメインの分散状態としてはフィルム引き取り方向にミクロドメインが引き伸ばされた形状となっている。実施例記載の折り曲げ試験において、製膜時のフィルム引き取り方向、つまり、ミクロドメインの長手方向に沿った折り目となるように折り曲げた際の耐屈曲性が、その方向に直角となる折り目となる折り曲げ時の屈曲性より高い。

以上のように、非常に高い透明性を有する本発明のフィルムは、環状オレフィン樹脂に由来する高い透明性を維持しつつ、耐熱性が高く、しかも耐屈曲性などの脆性も改善されているフィルムである。このため、本発明のフィルムは、例えば、光学用途、医療用途、包装用途、電気・電子部品用途、工業・産業部品用途として好ましく用いることができる。とりわけ、高温環境下で透明性の維持が重要な要件となる光学用途として好ましく用いることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
環状オレフィン樹脂、スチレン系エラストマーを表１から表３の配合（全組成物中の質量％）として、実施例及び比較例の組成物を３０ｍｍΦ２軸押機（Ｄ／ｄ＝１．４、Ｌ／Ｄ＝３５）、シリンダ温度３００℃、押出し量１５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２００ｒｐｍでペレット化した。

環状オレフィン樹脂：ＣＯＣ、ＴＯＰＡＳ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製、ＴＯＰＡＳ６０１７Ｓ−０４、屈折率１．５３３、ガラス転移点（Ｔｇ）１７８℃
スチレン系エラストマーＡ：ＳＩＢＳ、株式会社カネカ製、ＳＩＢＳＴＡＲ０７３Ｔ
スチレン系エラストマーＢ：ＳＩＢＳ、株式会社カネカ製、ＳＩＢＳＴＡＲ１０４Ｔ
スチレン系エラストマーＣ：ＳＥＢＳ、クレイトンポリマー社製、ＫｒａｔｏｎＡ１５３６
スチレン系エラストマーＤ：ＳＥＢＳ、クレイトンポリマー社製、ＫｒａｔｏｎＭＤ１５３７
スチレン系エラストマーＥ：ＳＥＰＳ、株式会社クラレ製、セプトン２００７
スチレン系エラストマーＦ：ＳＥＰＳ、株式会社クラレ製、セプトン２１０４
スチレン系エラストマーＧ：ＳＥＥＰＳ、株式会社クラレ製、Ｈｙｂｒａｒ ＫＬ７３５０
スチレン系エラストマーＨ：ＳＥＥＰＳ、株式会社クラレ製、セプトン４０３３
スチレン系エラストマーＩ：ＳＥＢＳ、株式会社クラレ製、セプトン８００７
スチレン系エラストマーＪ：ＳＥＢＳ、株式会社クラレ製、セプトン８１０４
スチレン系エラストマーＫ：ＳＥＢＳ、株式会社クラレ製、セプトン８１０５

次に、上記ペレットを、Ｔダイ方式の３５ｍｍΦフィルムエクストルーダー（シングルフライト、Ｌ／Ｄ＝３０）、シリンダ温度３１０℃、ダイ温度３００℃、押出し量７ｋｇ／ｈｒ、で厚さ１００μｍにフィルム化した。

＜フィルムの評価＞
上記フィルムについて、下記の評価を行った。測定結果はそれぞれ表１から３に示した。

［全ヘイズ］
ヘイズメーター（東洋精機製作所社製、商品名：ヘイズガードＩＩ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠する方法で全ヘイズを測定した。

［内部ヘイズ］
ヘイズメーター（東洋精機製作所社製、商品名：ヘイズガードＩＩ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠する方法で内部ヘイズを測定した。具体的には、フィルム表面の散乱をキャンセルするために、ＰＥＧを満たした石英セル中に試験片を浸漬した状態で測定した。数値は、ＰＥＧを満たし試験片を浸漬した状態での石英セルのヘイズ値から、試験片を浸漬せず石英セルにＰＥＧを満たしたのみの状態での石英セルのヘイズ値を引いた値を示した。

［耐熱試験後全ヘイズ差］
試験片を、温度１５０℃、１時間処理後、上記全ヘイズ値を測定し、ヘイズ値増加量を算出した。

［耐折曲げ試験（ＭＩＴ耐揉疲労試験）］
東洋精機社製ＭＩＴ耐揉疲労試験機を用いて、ＪＩＳ Ｐ８１１５に準拠する方法でフィルムが破断するまでの折り曲げ回数を評価した。例えば、０は１回の折り曲げで破断したことを示し、１は１回目の折り曲げでは破断せずに２回目の折り曲げで破断したことを示す。ＭＤは製膜時のフィルム引き取り方向に対して直角方向に折り目がつくように折り曲げたことを示し（折り曲げる方向がＭＤとなるために実施例のＭＩＴ試験においてＭＤ方向と定義する）、ＴＤは製膜時のフィルム引き取り方向に沿った方向に折り目がつくように折り曲げたことを示す（折り曲げる方向がＴＤとなるために実施例のＭＩＴ試験においてＴＤ方向と定義する）。

［メルトインデックス（ＭＩ）］
東洋精機社製メルトインデクサーを用いてＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠する方法で、２７０℃、荷重２．１６ｋｇの条件でＭＩを測定した。

表１〜４の結果から、本発明のフィルムは、内部ヘイズは１％以下で透明性に優れる。また、１５０℃の耐熱試験後も透明性が良好である。更に、耐折曲げ試験結果が良好で、特にＭＤ方向で良好であり、脆性の改善が図られていることが理解できる。

Claims (6)

1. 屈折率がｎ１でガラス転移点（Ｔｇ）が１７０℃以上の環状オレフィン樹脂と、
   屈折率がｎ２でΔｎ＝│ｎ２−ｎ１│が０．０１２以下であるスチレン系エラストマーとを含み、
   ＪＩＳ Ｋ７１３６に準拠し、厚みが１００μｍの試験片についてポリエチレングリコール液中で測定される内部ヘイズ値が１．０％以下である透明フィルム。
2. 前記スチレン系エラストマーとして２種類以上のスチレン系エラストマーを含む請求項１に記載の透明フィルム。
3. 前記環状オレフィン樹脂の２７０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるメルトインデックス（ＭＩ）より、ＭＩが小さい前記スチレン系エラストマーを少なくとも含有する請求項１又は２に記載の透明フィルム。
4. 更に、前記環状オレフィン樹脂より、ＭＩが大きい前記スチレン系エラストマーを含有する請求項３に記載の透明フィルム。
5. 前記環状オレフィン樹脂は、ノルボルネンとエチレンとの共重合体である請求項１から４のいずれかに記載の透明フィルム。
6. 厚みが１００μｍの試験片について、１５０℃で１時間処理前後のＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠したヘイズ値の差が０．３％以下である請求項１から５のいずれかに記載の透明フィルム。

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