KR102188086B1 - 환상 올레핀계 수지 조성물 필름 - Google Patents

환상 올레핀계 수지 조성물 필름 Download PDF

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다쿠 이시모리
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히로시 스가타
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Abstract

본 발명은 길이 방향과 폭 방향에서의 인성의 차가 작고, 우수한 인성을 갖는 환상 올레핀계 수지 조성물 필름을 제공한다. 환상 올레핀계 수지(11)와, 스티렌계 엘라스토머(12)와, 평균 입경이 40nm 이하인 무기 산화물 미립자(13)를 함유하고, 선열팽창 계수가 40ppm/℃ 이상 60ppm/℃ 이하이다. 이에 의해, 길이 방향과 폭 방향에서의 인성의 차를 작게 할 수 있으며, 우수한 인성을 얻을 수 있다.

Description

환상 올레핀계 수지 조성물 필름
본 발명은, 환상 올레핀계 수지에 엘라스토머 등을 첨가 분산시킨 환상 올레핀계 수지 조성물 필름에 관한 것이다.
환상 올레핀계 수지는, 그의 주쇄에 환상의 올레핀 골격을 가진 비정질성이며 열가소성의 올레핀계 수지이고, 우수한 광학 특성(투명성, 저복굴절성)을 갖고, 저흡수성과 그에 기초한 치수 안정성, 고방습성과 같은 우수한 성능을 갖고 있다. 그 때문에 환상 올레핀계 수지를 포함하는 필름 혹은 시트는 각종 광학 용도, 예를 들어 위상차 필름, 편광판 보호 필름, 광확산판 등이나, 방습 포장 용도, 예를 들어 의약품 포장, 식품 포장 등으로의 전개가 기대되고 있다.
환상 올레핀계 수지의 필름은, 인성이 떨어지기 때문에, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 갖는 엘라스토머 등을 첨가 분산함으로써, 인성을 개선하는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
그러나, 엘라스토머를 첨가 분산한 환상 올레핀계 수지의 필름은, 일반적인 비정질 플라스틱과 동등하며, 선열팽창 계수가 높기 때문에, 유리 등의 무기물과 접합한 경우, 온도 변화에 따라 컬, 내부 변형 등이 발생하고 있었다. 또한, 엘라스토머의 배향에 의해, 길이 방향(MD: Machine Direction)과 폭 방향(TD: Transverse Direction)에서 인성에 큰 차가 발생하고 있었다.
일본 특허 공개 제2004-156048호 공보
본 발명은, 이러한 종래의 실정을 감안하여 제안된 것이며, 길이 방향과 폭 방향에서의 인성의 차가 작고, 우수한 인성을 갖는 환상 올레핀계 수지 조성물 필름을 제공한다.
본 발명자는, 환상 올레핀계 수지에 스티렌계 엘라스토머와 소정의 평균 입경의 무기 산화물 미립자를 배합하여, 소정의 선열팽창 계수로 조정함으로써, 길이 방향과 폭 방향에서의 인성의 차가 작아지고, 우수한 인성이 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 관한 환상 올레핀계 수지 조성물 필름은, 환상 올레핀계 수지와, 스티렌계 엘라스토머와, 평균 입경이 40nm 이하인 무기 산화물 미립자를 함유하며, 선열팽창 계수가 40ppm/℃ 이상 60ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 환상 올레핀계 수지 조성물 필름의 제조 방법은, 환상 올레핀계 수지와, 스티렌계 엘라스토머와, 평균 입경이 40nm 이하인 무기 산화물 미립자를 가열 용융하고, 상기 가열 용융된 환상 올레핀계 수지 조성물을 압출법에 의해 필름상으로 압출하여, 선열팽창 계수가 40ppm/℃ 이상 60ppm/℃ 이하인 환상 올레핀계 수지 조성물 필름을 얻는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 환상 올레핀계 수지 조성물 필름은, 투명 도전성 소자, 입력 장치, 표시 장치 및 전자 기기에 적용하기에 적합한 것이다.
본 발명에 따르면, 길이 방향과 폭 방향에서의 인성의 차가 작고, 우수한 인성을 갖는 환상 올레핀계 수지 조성물 필름을 얻을 수 있다.
도 1은, 본 실시 형태에 관한 환상 올레핀계 수지 조성물 필름의 개략을 도시하는 단면 사시도이다.
도 2는, 필름 제조 장치의 하나의 구성예를 도시하는 모식도이다.
도 3A 및 도 3B는, 투명 도전성 필름의 일례를 나타내는 단면도이며, 도 3C 및 도 3D는, 모스 아이 형상의 구조체를 설치한 투명 도전성 필름의 일례를 도시하는 단면도이다.
도 4는, 터치 패널의 하나의 구성예를 도시하는 개략 단면도이다.
도 5는, 전자 기기로서 텔레비전 장치의 예를 도시하는 외관도이다.
도 6A 및 도 6B는, 전자 기기로서 디지털 카메라의 예를 도시하는 외관도이다.
도 7은, 전자 기기로서 노트북형 퍼스널 컴퓨터의 예를 도시하는 외관도이다.
도 8은, 전자 기기로서 비디오 카메라의 예를 도시하는 외관도이다.
도 9는, 전자 기기로서 휴대 전화의 일례를 도시하는 외관도이다.
도 10은, 전자 기기로서 태블릿형 컴퓨터의 일례를 도시하는 외관도이다.
도 11은, 휨의 평가 방법을 도시하는 개략 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 참조하면서 하기 순서로 상세하게 설명한다.
1. 환상 올레핀계 수지 조성물 필름
2. 환상 올레핀계 수지 조성물 필름의 제조 방법
3. 전자 기기로의 적용예
4. 실시예
<1. 환상 올레핀계 수지 조성물 필름>
본 실시 형태에 관한 환상 올레핀계 수지 조성물 필름은, 환상 올레핀계 수지와, 스티렌계 엘라스토머와, 평균 입경이 40nm 이하인 무기 산화물 미립자를 함유하며, 선열팽창 계수가 40ppm/℃ 이상 60ppm/℃ 이하이다.
여기서, 선열팽창 계수란, 물체가 온도 변화에 따라 팽창, 수축하는 길이의 변화 비율을 나타내며, 단위 온도당의 변형으로 나타난다. 그의 측정 방법은 JISK7197에 준거하여 행해지며, 시험편의 온도 T1 내지 T2에서의 평균 선열팽창률 α(ppm/℃)로서 산출된다.
α=ΔL/L0×(T2-T1)
(식 중, α: 선팽창률, ΔL: (T2에서의 시험편의 길이)-(T1에서의 시험편의 길이), L0: T1에서의 시험편의 길이임)
도 1은, 본 실시 형태에 관한 환상 올레핀계 수지 조성물 필름의 개략을 도시하는 단면 사시도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 환상 올레핀계 수지 조성물 필름은 환상 올레핀계 수지(11)와, 스티렌계 엘라스토머(12)와, 무기 산화물 미립자(13)를 함유한다.
환상 올레핀계 수지 조성물 필름은, 예를 들어 짧은 형상의 필름 또는 시트이며, 폭 방향(TD: Transverse Direction)인 X축 방향과, 길이 방향(MD: Machine Direction)인 Y축 방향과, 두께 방향인 Z축 방향을 갖는다. 환상 올레핀계 수지 조성물 필름의 두께 Z는 0.1㎛ 내지 2mm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎛ 내지 1mm이다.
또한, 도 1에 도시한 바와 같이 환상 올레핀계 수지 조성물 필름은, 환상 올레핀계 수지(11)를 포함하는 매트릭스(해상: 海相) 중에 스티렌계 엘라스토머(12)를 포함하는 분산상(도상: 島相)이 분산되어 있다. 분산상은, 예를 들어 압출 성형에 의해 MD 방향으로 형상 이방성을 갖고 분산되며, MD 방향으로 장축을 갖고, TD 방향으로 단축을 갖는다.
스티렌계 엘라스토머(12)의 단축 분산 직경은 2㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 단축 분산 직경이 지나치게 크면, 환경 보존하에서 스티렌계 엘라스토머 상 변화에 의해 스티렌계 엘라스토머/환상 올레핀계 수지간에 간극이 발생하고, 스티렌계 엘라스토머 자체의 굴절률이 변화되어, 결과적으로 필름 전체의 헤이즈를 크게 변화시켜 버린다.
또한, 본 명세서에 있어서, 단축 분산 직경이란, 스티렌계 엘라스토머(12)를 포함하는 분산상의 TD 방향의 크기를 의미하며, 다음과 같이 측정할 수 있다. 우선, 환상 올레핀계 수지 조성물 필름의 TD-두께(Z축) 단면을 절단한다. 그리고, 필름 단면을 확대 관찰하고, 필름 단면 중앙의 소정 범위의 각 분산상의 단축을 계측하여, 그의 평균값을 단축 분산 직경으로 한다. 또한, 분산 직경이 작은 경우에는, 필름에 대하여 오스뮴 염색을 실시한 후, 절단하는 것이 바람직하다.
환상 올레핀계 수지 조성물 필름의 선열팽창 계수는 40ppm/℃ 이상 60ppm/℃ 이하이다. 본 실시 형태에서는, 평균 입경이 40nm 이하인 무기 산화물 미립자를 함유하고 있기 때문에, 환상 올레핀계 수지의 진동이 억제됨과 함께, 스티렌계 엘라스토머의 MD, TD 방향의 배향이 억제된다. 이에 의해, MD 방향과 TD 방향에서의 선열팽창 계수차를 작게 할 수 있다.
또한, 환상 올레핀계 수지 조성물 필름의 인장 탄성률은, 1500MPa 이상 2000MPa 이하인 것이 바람직하다. 환상 올레핀계 수지(11)와 스티렌계 엘라스토머(12)를 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물 필름의 인장 탄성률은, 1800 내지 2200MPa이지만, 무기 산화물 미립자(13)를 첨가함으로써, 인장 탄성률이 저하되어도 인열 강도를 유지할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에서는, 평균 입경이 40nm 이하인 무기 산화물 미립자를 함유하고 있기 때문에, 선열팽창 계수와 마찬가지로 스티렌계 엘라스토머의 MD, TD 방향의 배향이 억제되며, MD 방향과 TD 방향에서의 인장 탄성률차를 작게 할 수 있다.
이하, 환상 올레핀계 수지(11), 스티렌계 엘라스토머(12) 및 무기 산화물 입자(13)에 대하여 상세하게 설명한다.
[환상 올레핀계 수지]
환상 올레핀계 수지는 주쇄가 탄소-탄소 결합을 포함하며, 주쇄의 적어도 일부에 환상 탄화수소 구조를 갖는 고분자 화합물이다. 이 환상 탄화수소 구조는, 노르보르넨이나 테트라시클로도데센으로 대표되는 환상 탄화수소 구조 중에 적어도 하나의 올레핀성 이중 결합을 갖는 화합물(환상 올레핀)을 단량체로서 사용함으로써 도입된다.
환상 올레핀계 수지는, 환상 올레핀의 부가 (공)중합체 또는 그의 수소 첨가물 (1), 환상 올레핀과 α-올레핀의 부가 공중합체 또는 그의 수소 첨가물 (2), 환상 올레핀의 개환 (공)중합체 또는 그의 수소 첨가물 (3)으로 분류된다.
환상 올레핀의 구체예로서는, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로옥텐; 시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔 등의 1환의 환상 올레핀; 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔(관용명 :노르보르넨), 5-메틸-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5,5-디메틸-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-에틸-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-부틸-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-헥실-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-옥틸-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-옥타데실-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-메틸리덴-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-비닐-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-프로페닐-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 등의 2환의 환상 올레핀;
트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3,7-디엔(관용명: 디시클로펜타디엔), 트리시클로[4.3.0.12,5]데크-3-엔; 트리시클로[4.4.0.12,5]운데크-3,7-디엔 혹은 트리시클로[4.4.0.12,5]운데크-3,8-디엔 또는 이들의 부분 수소 첨가물(또는 시클로펜타디엔과 시클로헥센의 부가물)인 트리시클로[4.4.0.12,5]운데크-3-엔; 5-시클로펜틸-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-시클로헥실-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-시클로헥세닐비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-페닐-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔과 같은 3환의 환상 올레핀;
테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔(간단히 테트라시클로도데센이라고도 함), 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-메틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-비닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-프로페닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔과 같은 4환의 환상 올레핀;
8-시클로펜틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-시클로헥실-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-시클로헥세닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔, 8-페닐-시클로펜틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데크-3-엔; 테트라시클로[7.4.13,6.01,9.02,7]테트라데크-4,9,11,13-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌이라고도 함), 테트라시클로[8.4.14,7.01,10.03,8]펜타데크-5,10,12,14-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사히드로안트라센이라고도 함); 펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센, 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센, 펜타시클로[7.4.0.02,7.13,6.110,13]-4-펜타데센; 헵타시클로[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-에이코센, 헵타시클로[8.7.0.12,9.03,8.14,7.012,17.113,16]-14-에이코센; 시클로펜타디엔의 4량체 등의 다환의 환상 올레핀을 들 수 있다. 이들 환상 올레핀은, 각각 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
환상 올레핀과 공중합 가능한 α-올레핀의 구체예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2 내지 20, 바람직하게는 탄소수 2 내지 8의 에틸렌 또는 α-올레핀 등을 들 수 있다. 이들 α-올레핀은 각각 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 α-올레핀은, 환상 폴리올레핀에 대하여 5 내지 200mol％의 범위로 함유된 것을 사용할 수 있다.
환상 올레핀 또는 환상 올레핀과 α-올레핀의 중합 방법 및 얻어진 중합체의 수소 첨가 방법에 각별한 제한은 없으며, 공지된 방법에 따라 행할 수 있다.
환상 올레핀계 수지로서, 본 실시 형태에서는 에틸렌과 노르보르넨의 부가 공중합체가 바람직하게 사용된다.
환상 올레핀계 수지의 구조에는 특별히 제한은 없으며, 쇄상이어도, 분지상이어도, 가교상이어도 되지만, 바람직하게는 직쇄상이다.
환상 올레핀계 수지의 분자량은, GPC법에 의한 수 평균 분자량이 5000 내지 30만, 바람직하게는 1만 내지 15만, 더욱 바람직하게는 1.5만 내지 10만이다. 수 평균 분자량이 지나치게 낮으면 기계적 강도가 저하되고, 지나치게 크면 성형성이 나빠진다.
또한, 환상 올레핀계 수지에는, 상술한 환상 올레핀계 수지 (1) 내지 (3)에 극성기(예를 들어, 카르복실기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미드기, 에스테르기, 히드록실기 등)를 갖는 불포화 화합물 (u)를 그래프트 및/또는 공중합한 것 (4)를 포함할 수 있다. 상기 환상 올레핀계 수지 (1) 내지 (4)는, 2종 이상 혼합 사용해도 된다.
상기 불포화 화합물 (u)로서는, (메트)아크릴산, 말레산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 글리시딜(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산알킬(탄소수 1 내지 10)에스테르, 말레산알킬(탄소수 1 내지 10)에스테르, (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산-2-히드록시에틸 등을 들 수 있다.
극성기를 갖는 불포화 화합물 (u)를 그래프트 및/또는 공중합한 변성 환상 올레핀계 수지 (4)를 사용함으로써 금속이나 극성 수지와의 친화성을 높일 수 있기 때문에, 증착, 스퍼터, 코팅, 접착 등, 각종 2차 가공의 강도를 높일 수 있으며, 2차 가공이 필요한 경우에 적합하다. 그러나, 극성기의 존재는 환상 올레핀계 수지의 흡수율을 높여 버린다는 결점이 있다. 그 때문에 극성기(예를 들어, 카르복실기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미드기, 에스테르기, 히드록실기 등)의 함유량은, 환상 올레핀계 수지 1kg당 0 내지 1mol/kg인 것이 바람직하다.
[스티렌계 엘라스토머]
스티렌계 엘라스토머는, 스티렌과 부타디엔 혹은 이소프렌 등의 공액 디엔의 공중합체, 및/또는 그의 수소 첨가물이다. 스티렌계 엘라스토머는, 스티렌을 하드 세그먼트, 공액 디엔을 소프트 세그먼트로 한 블록 공중합체이다. 소프트 세그먼트의 구조가 스티렌계 엘라스토머의 저장 탄성률을 변화시키고, 하드 세그먼트인 스티렌의 함유율이 굴절률을 변화시키고, 필름 전체의 헤이즈를 변화시킨다. 스티렌계 엘라스토머는 가황 공정이 불필요하여, 적합하게 사용된다. 또한, 수소 첨가를 한 것인 편이 열 안정성이 높고, 더욱 적합하다.
스티렌계 엘라스토머의 예로서는, 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
또한, 수소 첨가에 의해 공액 디엔 성분의 이중 결합을 없앤, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체(수소 첨가된 스티렌계 엘라스토머라고도 함) 등을 사용해도 된다.
스티렌계 엘라스토머의 구조에는 특별히 제한은 없으며, 쇄상이어도, 분지상이어도, 가교상이어도 되지만, 저장 탄성률을 작게 하기 위해, 바람직하게는 직쇄상이다.
본 실시 형태에서는, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌/부타디엔 블록 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 스티렌계 엘라스토머가 적합하게 사용된다. 특히, 수소 첨가 스티렌/부타디엔 블록 공중합체는 높은 인열 강도와 환경 보존 후의 헤이즈 상승이 작기 때문에, 더욱 적합하게 사용된다. 수소 첨가 스티렌/부타디엔 블록 공중합체의 스티렌에 대한 부타디엔의 비율은, 환상 올레핀계 수지와의 상용성을 손상시키지 않기 위해 10 내지 90mol％의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 스티렌계 엘라스토머의 스티렌 함유율은 10mol％ 이상인 것이 바람직하고, 20mol％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 30mol％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 스티렌 함유율이 높아짐으로써 인열 강도를 크게 할 수 있으며, 초기 헤이즈를 작게 할 수 있다.
또한, 스티렌계 엘라스토머의 분자량은 GPC법에 의한 수 평균 분자량이 5000 내지 30만, 바람직하게는 1만 내지 15만, 더욱 바람직하게는 2만 내지 10만이다. 수 평균 분자량이 지나치게 낮으면 기계적 강도가 저하되고, 지나치게 크면 성형성이 나빠진다.
스티렌계 엘라스토머의 첨가량은, 5vol％ 이상 30vol％ 이하인 것이 바람직하다. 스티렌계 엘라스토머의 첨가량이 지나치게 많으면 환경 보존성이 저하되고, 지나치게 적으면 충분한 인성이 얻어지지 않는다.
[무기 산화물 미립자]
무기 산화물 미립자로서는, Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 이들 무기 산화물 미립자는 선열팽창 계수가 작기 때문에, 첨가에 의해 환상 올레핀계 수지 조성물 필름의 선열팽창 계수를 저하시킬 수 있다.
또한, 무기 산화물 미립자의 첨가량의 상한값으로서는 30vol％ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20vol％ 이하이다. 또한, 무기 산화물 미립자의 첨가량의 하한값으로서는 0.1vol％ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는1.0vol％ 이상, 더욱 바람직하게는 10vol％ 이상이다. 무기 산화물 미립자의 첨가량이 지나치게 많으면 광학 특성(헤이즈, 리타데이션)이 악화되고, 첨가량이 지나치게 적으면 MD 방향과 TD 방향에서의 선열팽창 계수차를 작게 하는 것이 곤란해진다.
또한, 무기 산화물 미립자의 평균 입경은 40nm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15nm 이하이고, 특히 바람직한 범위는 2nm 이상 10nm 이하이다. 평균 입경이 지나치게 크면 광산란이 발생하고, 시트가 백색화될 우려가 있고, 목적으로 하는 투명성이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다. 또한, 평균 입경이 지나치게 작으면, 첨가가 실질적으로 곤란해진다. 또한, 평균 입경은, 예를 들어 미립자의 장축 길이(판상 미립자의 경우, 판면 방향에 상당)와 단축 길이(판상 미립자의 경우, 판 두께 방향에 상당)의 합을 2로 나눈 값((장축+ 단축)/2)을 입자마다 산출하고, 100개의 입자의 평균값으로 할 수 있다.
무기 산화물 입자는, 기상법 또는 액상법에 의해 제조된다. 기상법은 건조 분말이 직접 얻어지기 때문에, 분산성이 비교적 양호한 분말을 얻을 수 있지만, 화학염법을 제외하고 양산성이 부족하고, 고비용이 되기 때문에 공업적 생산에 적합하지 않다. 액상법은, 용액 중의 화학 반응에 의해 결정 핵을 생성, 성장시키고, 건조, 소성의 공정을 거친다. 미립자를 제작하기 위해서는 각 공정에서 입자 성장시키지 않도록, 제조 조건을 엄밀하게 컨트롤할 필요가 있다. 또한, 액상법에서는, 건조시에 입자를 단단하게 응집시켜 버리면 분산에 큰 에너지가 필요로 되기 때문에, 응집시키지 않는 것이 가장 중요하다. 경우에 따라서는, 건조, 소성 공정을 거치지 않고 액상인 채로 직접, 분산 공정으로 진행하는 방법을 사용해도 된다.
[다른 첨가물]
환상 올레핀계 수지 조성물에는, 환상 올레핀계 수지, 스티렌계 엘라스토머 및 무기 산화물 미립자 이외에, 그의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 각종 배합제가 첨가되어 있어도 된다. 각종 배합제로서는, 열가소성 수지 재료에서 통상 사용되고 있는 것이면 각별한 제한은 없으며, 예를 들어 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 가소제, 활제, 대전 방지제, 난연제, 염료나 안료 등의 착색제, 근적외선 흡수제, 형광 증백제 등의 배합제, 충전제 등을 들 수 있다.
이러한 구성을 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물 필름에 의하면, 면내 방향의 리타데이션 R0을 10nm 이하, 인열 강도를 60N/mm 이상, 헤이즈를 1.0％ 이하로 할 수 있다. 인열 강도가 상기 범위보다 작으면, 제조시나 사용시에 필름의 파단이 일어나기 쉬워 부적합하다. 또한, 헤이즈가 지나치게 높으면, 사용상 초기 설정의 특성으로부터 일탈하여 본래 목적의 특성을 만족하지 않는다.
<2. 환상 올레핀계 수지 조성물 필름의 제조 방법>
본 실시 형태에 관한 환상 올레핀계 수지 조성물 필름의 제조 방법은, 환상 올레핀계 수지와, 스티렌계 엘라스토머와, 무기 산화물 미립자를 가열 용융하고, 가열 용융된 환상 올레핀계 수지 조성물을 압출법에 의해 필름상으로 압출하여, 선열팽창 계수가 40ppm/℃ 이상 60ppm/℃ 이하인 환상 올레핀계 수지 조성물 필름을 얻는다. 환상 올레핀계 수지 조성물 필름은 무연신된 것이어도, 1축 연신된 것이어도, 2축 연신된 것이어도 된다.
도 2는, 필름 제조 장치의 하나의 구성예를 도시하는 모식도이다. 이 필름 제조 장치는, 다이(21)와 롤(22)을 구비한다. 다이(21)는 용융 성형용의 다이이며, 용융 상태의 수지 재료(23)를 필름상으로 압출한다. 수지 재료(23)는, 예를 들어 상술한 환상 올레핀계 수지 조성물을 포함한다. 롤(22)은, 다이(21)로부터 필름상으로 압출된 수지 재료(23)를 반송하는 역할을 갖는다. 또한, 롤(22)은 그의 내부에 매체의 유로를 갖고, 각각 개별의 온도 조절 장치에 의해 임의의 온도로 표면을 조정 가능하다. 또한, 롤(22)의 표면의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니며, 금속 고무, 수지, 엘라스토머 등을 사용할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 수지 재료(23)로서 상술한 환상 올레핀계 수지와, 스티렌계 엘라스토머를 함유하는 환상 올레핀계 수지 조성물을 사용하여, 210℃ 내지 300℃의 범위의 온도에서 용융 혼합한다. 용융 온도가 높을수록 스티렌계 엘라스토머의 단축 분산 직경이 작아지는 경향이 있다.
<3. 전자 기기로의 적용예>
본 실시 형태에 관한 환상 올레핀계 수지 조성물 필름은 각종 광학 용도, 예를 들어 위상차 필름, 편광판 보호 필름, 광 확산판 등, 특히 프리즘 시트, 액정 셀 기판으로의 용도에 사용할 수 있다. 이하에서는, 환상 올레핀계 수지 조성물 필름을 위상차 필름으로서 사용한 적용예에 대하여 설명한다.
도 3A 및 도 3B는, 투명 도전성 필름의 일례를 도시하는 단면도이다. 이 투명 도전성 필름(투명 도전성 소자)은, 상술한 환상 올레핀계 수지 조성물 필름을 베이스 필름(기재)으로 하여 구성된다. 구체적으로는, 이 투명 도전성 필름은 베이스 필름(기재)으로서의 위상차 필름(31)과, 위상차 필름(31)의 적어도 한쪽의 표면에 투명 도전층(33)을 구비한다. 도 3A는, 위상차 필름(31)의 한쪽의 표면에 투명 도전층(33)을 설치한 예이며, 도 3B는, 위상차 필름(31)의 양쪽의 표면에 투명 도전층(33)을 설치한 예이다. 또한, 도 3A 및 도 3B에 도시한 바와 같이, 위상차 필름(31)과 투명 도전층(33) 사이에 하드 코트층(32)을 더 구비하도록 해도 된다.
투명 도전층(33)의 재료로서는, 예를 들어 전기적 도전성을 갖는 금속 산화물 재료, 금속 재료, 탄소 재료 및 도전성 중합체 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 금속 산화물 재료로서는, 예를 들어 인듐 주석 산화물(ITO), 산화아연, 산화인듐, 안티몬 첨가 산화주석, 불소 첨가 산화주석, 알루미늄 첨가 산화아연, 갈륨 첨가 산화아연, 실리콘 첨가 산화아연, 산화아연-산화주석계, 산화인듐-산화주석계, 산화아연-산화인듐-산화마그네슘계 등을 들 수 있다. 금속 재료로서는, 예를 들어 금속 나노 입자, 금속 나노 와이어 등의 금속 나노 필러를 사용할 수 있다. 이들의 구체적 재료로서는, 예를 들어 구리, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 주석, 코발트, 로듐, 이리듐, 철, 루테늄, 오스뮴, 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 니오븀, 탄탈륨, 티타늄, 비스무트, 안티몬, 납 등의 금속 또는 이들의 합금 등을 들 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들어 카본 블랙, 탄소 섬유, 풀러렌, 그래핀, 카본 나노 튜브, 카본 마이크로 코일, 나노혼 등을 들 수 있다. 도전성 중합체로서는, 예를 들어 치환 또는 비치환된 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오핀 및 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는 (공)중합체 등을 사용할 수 있다.
투명 도전층(33)의 형성 방법으로서는, 예를 들어 스퍼터링법, 진공 증착법, 이온 플레이팅법 등의 PVD법이나, CVD법, 도공법, 인쇄법 등을 사용할 수 있다. 투명 도전층(33)은, 소정의 전극 패턴을 갖는 투명 전극이어도 된다. 전극 패턴으로서는 스트라이프상 등을 들 수 있지만, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
하드 코트층(32)의 재료로서는, 광 또는 전자선 등에 의해 경화되는 전리 방사선 경화 수지, 또는 열에 의해 경화되는 열경화형 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 자외선에 의해 경화되는 감광성 수지가 가장 바람직하다. 이러한 감광성 수지로서는, 예를 들어 우레탄아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리올아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 멜라민아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 우레탄 아크릴레이트 수지는, 폴리에스테르폴리올에 이소시아네이트 단량체 혹은 예비 중합체를 반응시키고, 얻어진 생성물에 수산기를 갖는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트계의 단량체를 반응시킴으로써 얻어진다. 하드 코트층(32)의 두께는 1㎛ 내지 20㎛인 것이 바람직하지만, 이 범위로 특별히 한정되는 것은 아니다.
또한, 투명 도전성 필름은 도 3C 및 도 3D에 도시한 바와 같이, 상술한 위상차 필름의 적어도 한쪽의 표면에 반사 방지층으로서의 모스 아이(나방의 눈) 형상의 구조체(34)를 설치하도록 해도 된다. 도 3C는, 위상차 필름(31)의 한쪽의 표면에 모스 아이 형상의 구조체(34)를 설치한 예이며, 도 3D는, 위상차 필름의 양쪽의 표면에 모스 아이 형상의 구조체를 설치한 예이다. 또한, 위상차 필름(11)의 표면에 설치되는 반사 방지층은, 상술한 모스 아이 형상의 구조체로 한정되는 것은 아니며, 저굴절률층 등의 종래 공지된 반사 방지층을 사용하는 것도 가능하다.
도 4는, 터치 패널의 하나의 구성예를 도시하는 개략 단면도이다. 이 터치 패널(입력 장치)(40)은, 소위 저항막 방식 터치 패널이다. 저항막 방식 터치 패널로서는, 아날로그 저항막 방식 터치 패널, 또는 디지털 저항막 방식 터치 패널 중 어느 것이어도 된다.
터치 패널(40)은 제1 투명 도전성 필름(41)과, 제1 투명 도전성 필름(41)과 대향하는 제2 투명 도전성 필름(42)을 구비한다. 제1 투명 도전성 필름(41)과 제2 투명 도전성 필름(42)은, 그것들의 주연부 사이에서 접합부(45)을 통해 접합되어 있다. 접합부(45)로서는, 예를 들어 점착 페이스트, 점착 테이프 등이 사용된다.이 터치 패널(40)은, 예를 들어 표시 장치(44)에 대하여 접합층(43)을 통해 접합된다. 접합층(43)의 재료로서는, 예를 들어 아크릴계, 고무계, 실리콘계 등의 점착제를 사용할 수 있으며, 투명성의 관점에서 아크릴계 점착제가 바람직하다.
터치 패널(40)은, 제1 투명 도전성 필름(41)의 터치측이 되는 면에 대하여, 접합층(50) 등을 통해 접합된 편광자(48)를 더 구비한다. 제1 투명 도전성 필름(41) 및/또는 제2 투명 도전성 필름(42)으로서는, 상술한 투명 도전성 필름을 사용할 수 있다. 단, 베이스 필름(기재)으로서의 위상차 필름은, λ/4로 설정된다. 이와 같이 편광자(48)와 위상차 필름(31)을 채용함으로써 반사율을 저감하고, 시인성을 향상시킬 수 있다.
터치 패널(40)은, 제1 투명 도전성 필름(41) 및 제2 투명 도전성 필름(42)의 대향하는 표면, 즉 투명 도전층(33)의 표면에 모스 아이 구조체(34)를 설치하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 제1 투명 도전성 필름(41) 및 제2 투명 도전성 필름(42)의 광학 특성(예를 들어 반사 특성이나 투과 특성 등)을 향상시킬 수 있다.
터치 패널(40)은, 제1 투명 도전성 필름(41)의 터치측이 되는 면에 단층 또는 다층의 반사 방지층을 더 구비하는 것이 바람직하다. 이에 의해 반사율을 저감하고, 시인성을 향상시킬 수 있다.
터치 패널(40)은 내찰상성의 향상의 관점에서, 제1 투명 도전성 필름(41)의 터치측이 되는 면에 하드 코트층을 더 구비하는 것이 바람직하다. 이 하드 코트층의 표면에는 방오성이 부여되어 있는 것이 바람직하다.
터치 패널(40)은, 제1 투명 도전성 필름(41)의 터치측이 되는 면에 대하여, 접합층(51)을 통해 접합된 프론트 패널(표면 부재)(49)을 더 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 터치 패널(40)은, 제2 투명 도전성 필름(42)의 표시 장치(44)에 접합되는 면에, 접합층(47)을 통해 접합된 유리 기판(46)을 더 구비하는 것이 바람직하다.
터치 패널(40)은, 제2 투명 도전성 필름(42)의 표시 장치(44) 등과 접합되는 면에 복수의 구조체를 더 구비하는 것이 바람직하다. 복수의 구조체의 앵커 효과에 의해, 터치 패널(40)과 접합층(43) 사이의 접착성을 향상시킬 수 있다. 이 구조체로서는, 모스 아이 형상의 구조체가 바람직하다. 이에 의해, 계면 반사를 억제할 수 있다.
표시 장치(44)로서는, 예를 들어 액정 디스플레이, CRT(Cathode Ray Tube) 디스플레이, 플라즈마 디스플레이(Plasma Display Panel: PDP), 일렉트로 루미네센스(Electro Luminescence: EL) 디스플레이, 표면 전도형 전자 방출 소자 디스플레이(Surface-conduction Electron-emitter Display: SED) 등의 각종 표시 장치를 사용할 수 있다.
이어서, 상술한 입력 장치(40)를 구비하는 전자 기기에 대하여 설명한다. 도 5는, 전자 기기로서 텔레비전 장치의 예를 도시하는 외관도이다. 텔레비전 장치(100)는 표시부(101)를 구비하고, 그의 표시부(101)에 터치 패널(40)을 구비한다.
도 6A 및 도 6B는, 전자 기기로서 디지털 카메라의 예를 도시하는 외관도이다. 도 6A는, 디지털 카메라를 표측으로부터 본 외관도이며, 도 6B는, 디지털 카메라를 이측으로부터 본 외관도이다. 디지털 카메라(110)는, 플래시용의 발광부(111), 표시부(112), 메뉴 스위치(113), 셔터 버튼(114) 등을 구비하고, 그의 표시부(112)에 상술한 터치 패널(40)을 구비한다.
도 7은, 전자 기기로서 노트북형 퍼스널 컴퓨터의 예를 도시하는 외관도이다. 노트북형 퍼스널 컴퓨터(120)는, 본체부(121)에 문자를 입력하는 키보드(122), 화상을 표시하는 표시부(123) 등을 구비하고, 그의 표시부(123)에 상술한 터치 패널(40)을 구비한다.
도 8은, 전자 기기로서 비디오 카메라의 예를 도시하는 외관도이다. 비디오 카메라(130)는, 본체부(131), 전방을 향한 측면에 피사체 촬영용의 렌즈(132), 촬영시의 스타트/스톱 스위치(133), 표시부(134) 등을 구비하고, 그의 표시부(134)에 상술한 터치 패널(40)을 구비한다.
도 9는, 전자 기기로서 휴대 전화의 일례를 도시하는 외관도이다. 휴대 전화(140)는 소위 스마트폰이며, 그의 표시부(141)에 상술한 터치 패널(40)을 구비한다.
도 10은, 전자 기기로서 태블릿형 컴퓨터의 일례를 도시하는 외관도이다. 태블릿형 컴퓨터(150)는, 그의 표시부(151)에 상술한 터치 패널(40)을 구비한다.
이상과 같은 각 전자 기기여도, 표시부에 면내 리타데이션이 작고, 인성이 우수한 환상 올레핀계 수지 조성물 필름이 사용되고 있기 때문에, 고내구이며 고화질인 표시가 가능해진다.
실시예
<4.1 제1 실시예>
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명한다. 본 실시예에서는, 환상 올레핀계 수지에 스티렌계 엘라스토머 및 무기 미립자를 첨가하여, 환상 올레핀계 수지 조성물 필름을 제작하였다. 그리고, 선열팽창 계수, 인장 탄성률, 인열 강도 및 초기 헤이즈에 대하여 평가하였다. 또한, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
환상 올레핀계 수지 조성물 필름의 선열팽창 계수, 인장 탄성률, 인열 강도 및 초기 헤이즈는, 다음과 같이 측정하였다.
[선열팽창 계수의 측정]
열 기계 분석 장치(TMA: Thermomechanical Analysis, NETZSCH Japan제 TMA4100SA)를 사용하고, JISK7197에 준거하여 선열팽창 계수를 산출하였다. 두께 0.2 내지 0.3mm의 필름으로부터 4×10mm의 시험편을 제작하고, 시험편의 온도 0℃ 내지 200℃에서의 평균의 선열팽창률(ppm/℃)을 승온 속도 2℃/min으로 산출하였다. 선열팽창 계수는, MD 방향 및 TD 방향의 평균값으로 하였다.
[인장 탄성률의 측정]
JIS K-7113에 준하여 2호형 시험편으로 하고, 상온(23℃)에서 인장 속도 50mm/분으로 측정하였다. 인장 탄성률은, MD 방향 및 TD 방향의 평균값을 십의 자리에서 반올림한 값으로 하였다.
[인열 강도(직각형 인열)의 측정·평가]
두께 80㎛의 필름을 JISK7128에 따라 측정하였다. 시험편으로서 3호형 시험편을 사용하고, 인장 시험기(AG-X, 시마즈 세이사쿠쇼(주)제)를 사용하여 시험 속도 200mm/분으로 측정하였다.
MD 방향과 TD 방향의 인열 강도차가 10N/mm 미만인 것을 「A」로 평가하고, 인열 강도차가 10N/mm 이상 20N/mm 미만인 것을 「B」로 평가하고, 인열 강도차가 20N/mm 이상인 것을 「C」로 평가하였다.
또한, MD 방향 및 TD 방향의 평균값을 인열 강도로 하였다. 인열 강도가 80N/mm 이상인 것을 「A」로 평가하고, 인열 강도가 65N/mm 이상 80N/mm 미만인 것을 「B」로 평가하고, 인열 강도가 65N/mm 미만인 것을 「C」로 평가하였다. 인열 강도가 65N/mm 이상이면, 코팅 공정 등의 후속 공정에서의 파단의 우려가 저하된다는 점에서 실용상의 사용이 가능하다.
[초기 헤이즈의 측정·평가]
두께 80㎛의 필름에 대하여, 헤이즈 미터(HM150, (주)무라카미 시키사이 기쥬츠 겐큐죠제)를 사용하여 초기 헤이즈를 측정하였다. 초기 헤이즈가 1.0％ 미만인 것을 「A」로 평가하고, 초기 헤이즈가 1.0％ 이상 5.0％ 미만인 것을 「B」로 평가하고, 초기 헤이즈가 5.0％ 이상인 것을 「C」로 평가하였다.
[환상 올레핀계 수지, 스티렌계 엘라스토머 및 무기 산화물 미립자]
환상 올레핀계 수지로서는, TOPAS6013-S04(폴리플라스틱(주)제, 에틸렌과 노르보르넨의 부가 공중합체)를 사용하였다.
또한, 스티렌계 엘라스토머로서는 다음의 것을 사용하였다.
터프테크 H1041: 아사히 가세이 케미컬즈(주)제, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 블록 공중합체, 스티렌 함유율 20mol％
터프테크 H1052X: 아사히 가세이 케미컬즈(주)제, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 블록 공중합체, 스티렌 함유율 12mol％
터프테크 H1062: 아사히 가세이 케미컬즈(주)제, 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 블록 공중합체, 스티렌 함유율 11mol％
S.O.E.L606: 아사히 가세이 케미컬즈(주)제, 수소 첨가 스티렌/부타디엔 블록 공중합체, 스티렌 함유율 36mol％
S.O.E.L609: 아사히 가세이 케미컬즈(주)제, 수소 첨가 스티렌/부타디엔 블록 공중합체, 스티렌 함유율 40mol％
또한, 무기 산화물 미립자로서는, Al2O3, SiO2, ZrO2 및 TiO2를 사용하였다.
Al2O3(산화알루미늄(γ형): 선열팽창 계수 7.2ppm/℃, 평균 입경 5nm, IoLiTec사제
SiO2(이산화규소): 선열팽창 계수 0.7ppm/℃, 평균 입경 15nm, IoLiTec사제
ZrO2(산화지르코늄): 선열팽창 계수 10.5ppm/℃, 평균 입경 40nm, IoLiTec사제
TiO2(산화티타늄): 선열팽창 계수 7.1ppm/℃, 평균 입경 20nm, 이시하라 산교사제
[실시예 1]
환상 올레핀계 수지를 80vol％, 스티렌계 엘라스토머로서 터프테크 H1041을 10vol％, 및 무기 산화물 미립자로서 평균 입경 5nm의 Al2O3을 10vol％ 배합하고, 이것을 선단에 T 다이를 설치한 2축 압출기(사양: 직경 25mm, 길이: 26D, T 다이 폭: 160mm)를 사용하여 210℃ 내지 300℃의 온도 범위의 소정 온도에서 혼련한 후, 환상 올레핀계 수지 조성물을 250g/min의 속도로 압출하여, 두께가 80㎛인 필름을 롤에 권취하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 필름의 선열팽창 계수는 47ppm/℃이고, 인장 탄성률은 1700MPa였다. 필름의 인열 강도의 MD-TD차는 A의 평가이고, 인열 강도는 81N/mm로 A의 평가이고, 초기 헤이즈는 0.5％로 A의 평가였다.
[실시예 2]
환상 올레핀계 수지를 70vol％, 스티렌계 엘라스토머로서 터프테크 H1041을 10vol％, 및 무기 산화물 미립자로서 평균 입경 5nm의 Al2O3을 20vol％ 배합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께가 80㎛인 필름을 제작하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이 필름의 선열팽창 계수는 43ppm/℃이고, 인장 탄성률은 1600MPa였다. 필름의 인열 강도의 MD-TD차는 A의 평가이고, 인열 강도는 72N/mm로 B의 평가이고, 초기 헤이즈는 0.6％로 A의 평가였다.
[실시예 3]
환상 올레핀계 수지를 80vol％, 스티렌계 엘라스토머로서 터프테크 H1041을 10vol％, 및 무기 산화물 미립자로서 평균 입경 15nm의 SiO2를 10vol％ 배합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께가 80㎛인 필름을 제작하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이 필름의 선열팽창 계수는 46ppm/℃이고, 인장 탄성률은 1600MPa였다. 필름의 인열 강도의 MD-TD차는 A의 평가이고, 인열 강도는 81N/mm로 A의 평가이고, 초기 헤이즈는 0.5％로 A의 평가였다.
[실시예 4]
환상 올레핀계 수지를 70vol％, 스티렌계 엘라스토머로서 터프테크 H1041을 10vol％, 및 무기 산화물 미립자로서 평균 입경 15nm의 SiO2를 20vol％ 배합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께가 80㎛인 필름을 제작하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이 필름의 선열팽창 계수는 41ppm/℃이고, 인장 탄성률은 1600MPa였다. 필름의 인열 강도의 MD-TD차는 A의 평가이고, 인열 강도는 72N/mm로 B의 평가이고, 초기 헤이즈는 0.6％로 A의 평가였다.
[실시예 5]
환상 올레핀계 수지를 70vol％, 스티렌계 엘라스토머로서 터프테크 H1041을 10vol％, 및 무기 산화물 미립자로서 평균 입경 40nm의 ZrO2를 20vol％ 배합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께가 80㎛인 필름을 제작하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이 필름의 선열팽창 계수는 43ppm/℃이고, 인장 탄성률은 1500MPa였다. 필름의 인열 강도의 MD-TD차는 A의 평가이고, 인열 강도는 72N/mm로 B의 평가이고, 초기 헤이즈는 0.6％로 A의 평가였다.
[실시예 6]
환상 올레핀계 수지를 70vol％, 스티렌계 엘라스토머로서 터프테크 H1041을 10vol％, 및 무기 산화물 미립자로서 평균 입경 20nm의 TiO2를 20vol％ 배합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께가 80㎛인 필름을 제작하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이 필름의 선열팽창 계수는 43ppm/℃이고, 인장 탄성률은 1600MPa였다. 필름의 인열 강도의 MD-TD차는 A의 평가이고, 인열 강도는 72N/mm로 B의 평가이고, 초기 헤이즈는 0.6％로 A의 평가였다.
[실시예 7]
환상 올레핀계 수지를 80vol％, 스티렌계 엘라스토머로서 터프테크 H1052X를 10vol％, 및 무기 산화물 미립자로서 평균 입경 5nm의 Al2O3을 10vol％ 배합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께가 80㎛인 필름을 제작하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이 필름의 선열팽창 계수는 48ppm/℃이고, 인장 탄성률은 1700MPa였다. 필름의 인열 강도의 MD-TD차는 A의 평가이고, 인열 강도는 77N/mm로 B의 평가이고, 초기 헤이즈는 4.6％로 B의 평가였다.
[실시예 8]
환상 올레핀계 수지를 80vol％, 스티렌계 엘라스토머로서 터프테크 H1062를 10vol％, 및 무기 산화물 미립자로서 평균 입경 5nm의 Al2O3을 10vol％ 배합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께가 80㎛인 필름을 제작하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이 필름의 선열팽창 계수는 48ppm/℃이고, 인장 탄성률은 1700MPa였다. 필름의 인열 강도의 MD-TD차는 A의 평가이고, 인열 강도는 68N/mm로 B의 평가이고, 초기 헤이즈는 3.8％로 B의 평가였다.
[실시예 9]
환상 올레핀계 수지를 80vol％, 스티렌계 엘라스토머로서 S.O.E.L606을 10vol％, 및 무기 산화물 미립자로서 평균 입경 5nm의 Al2O3을 10vol％ 배합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께가 80㎛인 필름을 제작하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이 필름의 선열팽창 계수는 47ppm/℃이고, 인장 탄성률은 1700MPa였다. 필름의 인열 강도의 MD-TD차는 A의 평가이고, 인열 강도는 92N/mm로 A의 평가이고, 초기 헤이즈는 0.5％로 A의 평가였다.
[실시예 10]
환상 올레핀계 수지를 80vol％, 스티렌계 엘라스토머로서 S.O.E.L609를 10vol％, 및 무기 산화물 미립자로서 평균 입경 5nm의 Al2O3을 10vol％ 배합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께가 80㎛인 필름을 제작하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이 필름의 선열팽창 계수는 47ppm/℃이고, 인장 탄성률은 1700MPa였다. 필름의 인열 강도의 MD-TD차는 A의 평가이고, 인열 강도는 81N/mm로 A의 평가이고, 초기 헤이즈는 0.5％로 A의 평가였다.
[비교예 1]
환상 올레핀계 수지를 100vol％ 배합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께가 80㎛인 필름을 제작하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이 필름의 선열팽창 계수는 65ppm/℃이고, 인장 탄성률은 2200MPa였다. 필름의 인열 강도의 MD-TD차는 A의 평가이고, 인열 강도는 55N/mm로 C의 평가이고, 초기 헤이즈는 0.2％로 A의 평가였다.
[비교예 2]
환상 올레핀계 수지를 90vol％, 및 스티렌계 엘라스토머로서 터프테크 H1041을 10vol％ 배합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께가 80㎛인 필름을 제작하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이 필름의 선열팽창 계수는 62ppm/℃이고, 인장 탄성률은 2000MPa였다. 필름의 인열 강도의 MD-TD차는 C의 평가이고, 인열 강도는 90N/mm로 A의 평가이고, 초기 헤이즈는 0.5％로 A의 평가였다.
[비교예 3]
환상 올레핀계 수지를 60vol％, 스티렌계 엘라스토머로서 터프테크 H1041을 10vol％, 및 무기 산화물 미립자로서 평균 입경 5nm의 Al2O3을 30vol％ 배합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께가 80㎛인 필름을 제작하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이 필름의 선열팽창 계수는 38ppm/℃이고, 인장 탄성률은 1400MPa였다. 필름의 인열 강도의 MD-TD차는 A의 평가이고, 인열 강도는 63N/mm로 C의 평가이고, 초기 헤이즈는 2.8％로 B의 평가였다.
[비교예 4]
환상 올레핀계 수지를 60vol％, 스티렌계 엘라스토머로서 터프테크 H1041을 10vol％, 및 무기 산화물 미립자로서 평균 입경 15nm의 SiO2를 30vol％ 배합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께가 80㎛인 필름을 제작하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이 필름의 선열팽창 계수는 38ppm/℃이고, 인장 탄성률은 1400MPa였다. 필름의 인열 강도의 MD-TD차는 A의 평가이고, 인열 강도는 63N/mm로 C의 평가이고, 초기 헤이즈는 3.4％로 B의 평가였다.
[비교예 5]
환상 올레핀계 수지를 60vol％, 스티렌계 엘라스토머로서 터프테크 H1041을 10vol％, 및 무기 산화물 미립자로서 평균 입경 100nm의 SiO2를 20vol％ 배합한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 두께가 80㎛인 필름을 제작하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이 필름의 선열팽창 계수는 43ppm/℃이고, 인장 탄성률은 1400MPa였다. 필름의 인열 강도의 MD-TD차는 A의 평가이고, 인열 강도는 63N/mm로 C의 평가이고, 초기 헤이즈는 3.4％로 B의 평가였다.
Figure 112018050275990-pct00001
비교예 1과 같이 스티렌계 엘라스토머를 첨가하지 않은 경우, 인열 강도가 65N/mm 미만이었다. 또한, 비교예 2와 같이 무기 산화물 미립자를 첨가하지 않은 경우, 필름의 인열 강도의 MD-TD차가 컸다. 또한, 비교예 2, 3과 같이 무기 산화물 미립자의 첨가량이 많고， 선열팽창 계수가 지나치게 작은 경우, 인열 강도가 65N/mm 미만이었다. 또한, 비교예 4와 같이 무기 산화물 미립자의 평균 입경이 지나치게 큰 경우에도, 인열 강도가 65N/mm 미만이었다.
한편, 실시예 1 내지 10과 같이 평균 입경이 40nm 이하인 무기 산화물 미립자를 첨가하고, 선열팽창 계수를 40ppm/℃ 이상 60ppm/℃ 이하로 함으로써, 길이 방향과 폭 방향에서의 인열 강도의 MD-TD차가 작아지고, 인열 강도를 65N/mm 이상으로 할 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 10과 같이 평균 입경이 40nm 이하인 무기 산화물 미립자를 첨가하고, 인장 탄성률을 1500MPa 이상 2000MPa 이하로 함으로써, 길이 방향과 폭 방향에서의 인열 강도의 MD-TD차가 작아지고, 인열 강도를 65N/mm 이상으로 할 수 있었다.
또한, 실시예 1, 9, 10과 같이, 스티렌계 엘라스토머로서 스티렌 함유율이 높은 것을 배합함으로써, 우수한 인열 강도 및 초기 헤이즈를 얻을 수 있었다.
<4.2 제2 실시예>
이어서, 열팽창 계수를 저하시킨 기술적 의의를 확인하기 위해, "휨"에 관한 실험을 행하였다. 여기에서는, 도 11에 도시한 바와 같이 80㎛ 두께의 환상 올레핀계 수지 조성물 필름(160)과, 광학 기재로서 다용되는 100㎛ 두께의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트, 선열팽창 계수 20ppm/℃) 필름(170)을 접착제층을 통해 적층한 시험편을 사용하였다. 그리고, 시험편의 편측을 지그(180)에 끼우고, 시험편을 지그로부터 수평 방향으로 30mm 돌출시킨 상태에서 105℃의 온도 분위기하에 10분간 방치한 후, 휨량을 측정하였다. 또한, 시험편의 자중의 영향을 무시할 수 있는 것으로서, PET 필름(170)을 하측에 배치하였다.
Figure 112018050275990-pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 환상 올레핀계 수지 조성물 필름(160)으로서 비교예 1의 필름을 적층한 경우, 중력 방향으로의 휨량은 11mm였다. 한편, 실시예 4의 필름을 적층한 경우, 중력 방향으로의 휨량은 5mm이며, 개선이 보였다. 즉, 환상 올레핀계 수지 조성물 필름(160)과 PET 필름(170)의 선열팽창 계수차를 작게 함으로써, 휨을 억제할 수 있었다.
11: 환상 올레핀계 수지
12: 스티렌계 엘라스토머
13: 무기 산화물 미립자
21: 다이
22: 롤
23: 수지 재료
31: 위상차 필름
32: 하드 코트층
33: 투명 도전층
34: 모스 아이 형상의 구조체
40: 터치 패널
41: 제1 투명 도전성 필름
42: 제2 투명 도전성 필름
43: 접합층
44: 표시 장치
45: 접합부
46: 유리 기판
47: 접합층
48: 편광자
49: 프론트 패널
50: 접합층
51: 접합층
100: 텔레비전 장치
101: 표시부
110: 디지털 카메라
111: 발광부
112: 표시부
113: 메뉴 스위치
114: 셔터 버튼
120: 노트북형 퍼스널 컴퓨터
121: 본체부
122: 키보드
123: 표시부
130: 비디오 카메라
131: 본체부
132: 렌즈
133: 스타트/스톱 스위치
134: 표시부
140: 휴대 전화
141: 표시부
150: 태블릿형 컴퓨터
151: 표시부
160: 환상 올레핀계 수지 조성물 필름
170: PET 필름
180: 지그

Claims (11)

  1. 환상 올레핀계 수지와, 스티렌계 엘라스토머와, 무기 산화물 미립자를 함유하며,
    상기 무기 산화물 미립자가, Al2O3, ZrO2, TiO2로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지고, 평균 입경이 40nm 이하이고,
    선열팽창 계수가 40ppm/℃ 이상 60ppm/℃ 이하이고,
    인장 탄성률이 1500MPa 이상 2000MPa 이하인 환상 올레핀계 수지 조성물 필름.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 엘라스토머의 스티렌 함유율이 20mol％ 이상인 환상 올레핀계 수지 조성물 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 무기 산화물 미립자의 평균 입경이 15nm 이하인 환상 올레핀계 수지 조성물 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 환상 올레핀계 수지가 에틸렌과 노르보르넨의 부가 공중합체인 환상 올레핀계 수지 조성물 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 스티렌계 엘라스토머가 스티렌/에틸렌/부틸렌/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/에틸렌/프로필렌/스티렌 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌/부타디엔 블록 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 환상 올레핀계 수지 조성물 필름.
  7. 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물 필름을 기재로서 구비하는 투명 도전성 소자.
  8. 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물 필름을 구비하는 입력 장치.
  9. 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물 필름을 구비하는 표시 장치.
  10. 제1항 및 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물 필름을 구비하는 전자 기기.
  11. 환상 올레핀계 수지와, 스티렌계 엘라스토머와, Al2O3, ZrO2, TiO2로부터 선택되는 1종 이상으로 이루어지고, 평균 입경이 40nm 이하인 무기 산화물 미립자를 가열 용융하여 환상 올레핀계 수지 조성물을 얻고,
    상기 가열 용융된 환상 올레핀계 수지 조성물을 압출법에 의해 필름상으로 압출하여, 선열팽창 계수가 40ppm/℃ 이상 60ppm/℃ 이하이고, 인장 탄성률이 1500MPa 이상 2000MPa 이하인 환상 올레핀계 수지 조성물 필름을 얻는 환상 올레핀계 수지 조성물 필름의 제조 방법.
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