JP2004156048A

JP2004156048A - 環状オレフィン系樹脂組成物フィルム

Info

Publication number: JP2004156048A
Application number: JP2004032591A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Kanai; 裕之金井
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2004-02-09
Filing date: 2004-02-09
Publication date: 2004-06-03

Abstract

【課題】靭性と透明性が高い環状オレフィン系樹脂組成物のフィルムもしくはシートを提供する。
【解決手段】（Ａ）環状オレフィン系樹脂及び（Ｂ）スチレン系エラストマーからなる樹脂組成物を薄膜化したフィルムであって、（Ａ）環状オレフィン系樹脂の屈折率と（Ｂ）スチレン系エラストマーの屈折率の差が±０．０２以下であり、（Ａ）環状オレフィン系樹脂／（Ｂ）スチレン系エラストマーの重量％比が９９／１〜５０／５０（両者の合計は１００重量％である。）からなる環状オレフィン系樹脂組成物フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、透明性と靭性に優れた、環状オレフィン系樹脂組成物フィルムもしくはシート（本発明では両者を代表的にフィルムと表す。）に関する。

環状オレフィン系樹脂は、その主鎖に環状のオレフィン骨格を持った非晶性で熱可塑性のオレフィン系樹脂であり、優れた光学特性（透明性、低複屈折性）を持ち、低吸水性とそれに基づく寸法安定性、高防湿性といった、優れた性能を有している。そのため環状オレフィン系樹脂からなるフィルムもしくはシートは、各種光学用途、例えば位相差フィルム、偏光板保護フィルム、光拡散板等や、防湿包装用途、例えば医薬品包装、食品包装等への展開が期待されている。
しかしながら、環状オレフィン系樹脂のフィルムは靭性に劣る、例えば引張り破壊伸びが小さい、という欠点があり、応用展開が制限されてきた。

特開平１−２５６５４８号公報には、（Ａ）エチレン成分と一般式［Ｉ］または［II］で表わされる環状オレフィン成分とからなる環状オレフィン系ランダム共重合体、および（Ｂ）芳香族ビニル系炭化水素・共役ジエン共重合体またはその水素化物から形成され、上記（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分が５〜１００重量部の量で存在している環状オレフィン系ランダム共重合体組成物が開示されている（特許文献１参照）。
しかし、上記技術は、透明性と靭性が共に良好なフィルムについては何も教えていない。

特開平５−２４７３４２号公報には、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂及びそれと非相溶である配合剤からなり、配合剤がミクロドメインを形成して分散している熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂組成物であり、ゴム質重合体と熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂の屈折率の差が０．０２以下であることが開示されている（特許文献２参照）。
しかし、該技術は、具体的には、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂１００重量部中に、それと非相溶の配合剤としてゴム質重合体を０．００１〜０．８重量部添加し、ゴム質重合体が０．０３μｍ以下のミクロドメインを形成して分散している熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂組成物の範囲のものである。
従って、このものはゴム質重合体の含有率が低すぎて、靭性が不十分である。また、その比較例２では、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂１００重量部に、ゴム質重合体を８重量部添加しているが、得られた成形品は目視でも濁っており光線透過率も３０〜４２％しか得られていない。

特開２００１−７２８３７号公報には、（イ）一般式（Ｉ）で表される単量体よりなる環状ポリオレフィン系樹脂１〜９９重量％と、（ロ）ジエン系ゴム質重合体９９〜１重量％とを含有してなり、その厚さが３ｍｍの平板状成形体についてＡＳＴＭＤ１００３に準拠して測定された全光線透過率の値が８０％以上である熱可塑性樹脂組成物が開示されている（特許文献３参照）。
しかし、得られたフィルムは、曇価が１．６以上であり、透明性が不十分である。

特開平１−２５６５４８号公報（請求項１および２、実施例）特開平５−２４７３４２号公報（請求項１および２、実施例、表１）特開２００１−７２８３７号公報（請求項１〜８、実施例、表１）

本発明の目的は、環状オレフィン系樹脂を使用した透明性と靭性に優れたフィルムもしくはシートを提供する。

本発明者は、特定の環状オレフィン系樹脂に対して特定の屈折率差を有するスチレン系エラストマーを特定の比率で添加することにより、フィルムの透明性を保ったまま靭性を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の第１は、（Ａ）環状オレフィン系樹脂及び（Ｂ）スチレン系エラストマーからなる樹脂組成物を薄膜化したフィルムであって、（Ａ）環状オレフィン系樹脂の屈折率と（Ｂ）スチレン系エラストマーの屈折率の差が±０．０２以下であり、（Ａ）環状オレフィン系樹脂／（Ｂ）スチレン系エラストマーの重量％比が９９／１〜５０／５０（両者の合計は１００重量％である。）からなる環状オレフィン系樹脂組成物フィルムを提供する。
本発明の第２は、（Ａ）環状オレフィン系樹脂が、エチレンとノルボルネンの付加共重合体、又は、エチレンとテトラシクロドデセンの付加共重合体である本発明の第１に記載の環状オレフィン系樹脂組成物フィルムを提供する。
本発明の第３は、（Ｂ）スチレン系エラストマーが、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、もしくは、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体である本発明の第１又は２に記載の環状オレフィン系樹脂組成物フィルムを提供する。
本発明の第４は、（Ｂ）スチレン系エラストマーのスチレン含有率が４０〜７０重量％である本発明の第３に記載の環状オレフィン系樹脂組成物フィルムを提供するを提供する。

本発明によれば、透明性と靭性に優れたフィルムもしくはシートが得られる。

（Ａ）環状オレフィン系樹脂
環状オレフィン系樹脂（Ａ）とは、主鎖が炭素−炭素結合からなり、主鎖の少なくとも一部に環状炭化水素構造を有する高分子化合物である。この環状炭化水素構造は、ノルボルネンやテトラシクロドデセンに代表されるような、環状炭化水素構造中に少なくとも一つのオレフィン性二重結合を有する化合物（環状オレフィン）を単量体として用いることで導入される。
環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、環状オレフィンの付加（共）重合体またはその水素添加物（ｌ）、環状オレフィンとα−オレフィンの付加共重合体またはその水素添加物（２）、環状オレフィンの開環（共）重合体またはその水素添加物（３）に分類される。

環状オレフィンの具体例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン；シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の１環の環状オレフィン；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５，５−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−オクタデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−プロペニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン等の２環の環状オレフィン；

トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３，７−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［４．３．０．１^2,5］デカ−３−エン；トリシクロ［４．４．０．１^2,5］ウンデカ−３，７−ジエン若しくはトリシクロ［４．４．０．１^2,5］ウンデカ−３，８−ジエンまたはこれらの部分水素添加物（またはシクロペンタジエンとシクロヘキセンの付加物）であるトリシクロ［４．４．０．１^2,5］ウンデカ−３−エン；５−シクロペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−シクロヘキセニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンといった３環の環状オレフィン；

テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン（単にテトラシクロドデセンともいう）、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−メチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−ビニルテトラシクロ［４，４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エンといった４環の環状オレフィン；

８−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキシル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−シクロヘキセニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン、８−フェニル−シクロペンチル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカ−３−エン；テトラシクロ［７．４．１^3,6．０^1,9．０^2,7］テトラデカ−４，９，１１，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンともいう）、テトラシクロ［８．４．１^4,7．０^1,10．０^3,8］ペンタデカ−５，１０，１２，１４−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−へキサヒドロアントラセンともいう）；ペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン、ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン、ペンタシクロ［７．４．０．０^2,7．１^3,6．１^10,13］−４−ペンタデセン；ヘプタシクロ［８．７．０．１^2,9．１^4,7．１^11,17．０^3,8．０^12,16］−５−エイコセン、ヘプタシクロ［８．７．０．１^2,9．０^3,8．１^4,7．０^12,17．１^13,l6］−１４−エイコセン；シクロペンタジエンの４量体などの多環の環状オレフィンが挙げられる。これらの環状オレフィンは、それぞれ単独であるいは２種以上組合わせて用いることができる。

環状オレフィンと共重合可能なα−オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−へキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−へキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−へキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜８のエチレンまたはα−オレフインなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

環状オレフィンまたは環状オレフィンとα−オレフィンとの重合方法および得られた重合体の水素添加方法に、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。

環状オレフィン系樹脂（Ａ）は、好ましくは、エチレンとノルボルネンの付加共重合体、又は、エチレンとテトラシクロドデセンの付加共重合体である。

環状オレフィン系樹脂（Ａ）の構造には、特に制限はなく、鎖状でも、分岐状でも、架橋状でもよいが、好ましくは直鎖状である。
環状オレフィン系樹脂（Ａ）の分子量は、ＧＰＣ法による数平均分子量が５０００〜３０万、好ましくは１万〜１５万、さらに好ましくは１．５万〜１０万である。数平均分子量が低すぎると機械的強度が低下し、大きすぎると成形性が悪くなる。

また、環状オレフィン系樹脂（Ａ）には、前述の環状オレフィン系樹脂（ｌ）〜（３）に極性基（例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基など）を有する不飽和化合物（ｕ）をグラフト及び／又は共重合したもの（４）を含めることができる。上記環状オレフィン系樹脂（ｌ）〜（４）は、二種以上混合使用してもよい。
上記不飽和化合物（ｕ）としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１０）エステル、マレイン酸アルキル（炭素数１〜１０）エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。

極性基を有する不飽和化合物（ｕ）をグラフト及び／又は共重合した変性環状オレフィン系樹脂（４）を用いることにより金属や極性樹脂との親和性を高めることができるので、蒸着、スパッタ、コーティング、接着等、各種二次加工の強度を高めることができ、二次加工が必要な場合に好適である。しかし、極性基の存在は環状オレフィン系樹脂の吸水率を高めてしまう欠点がある。そのため極性基（例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基など）の含有量は、環状オレフィン系樹脂１ｋｇ当り０〜１ｍｏｌ／ｋｇであることが好ましい。

（Ｂ）スチレン系エラストマー
本発明で用いる（Ｂ）スチレン系エラストマーは、スチレンとブタジエンもしくはイソプレン等の共役ジエンの共重合体、および／または、その水素添加物である。該スチレン系エラストマーは、スチレンをハードセグメント、共役ジエンをソフトセグメントとしたブロック共重合体であり、加硫工程が不用であり、好適に用いられる。また、水素添加をしたものの方が熱安定性が高く、さらに好適である。
スチレン系エラストマーの例としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体が挙げられる。
特に、水素添加により共役ジエン成分の二重結合をなくした、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体（水素添加されたスチレン系エラストマーともいう。）が好適である。

本発明で用いるスチレン系エラストマー（Ｂ）は、その屈折率が、環状オレフィン系樹脂（Ａ）の屈折率に対して、屈折率の差が±０．０２以内、更に好ましくは±０．０１５以内のものである。
屈折率の差が上記範囲より大きすぎると透明性が悪くなる。
水素添加されたスチレン系エラストマー（Ｂ）の場合、エラストマーのスチレン成分量が４０〜７０重量％であると、環状オレフィン系樹脂（Ａ）に対して、屈折率の差を上記範囲以内にすることができる。

スチレン系エラストマー（Ｂ）の構造には、特に制限はなく、鎖状でも、分岐状でも、架橋状でもよいが、好ましくは直鎖状である。
スチレン系エラストマー（Ｂ）の分子量は、ＧＰＣ法による数平均分子量が５０００〜３０万、好ましくは１万〜１５万、さらに好ましくは２万〜１０万である。数平均分子量が低すぎると機械的強度が低下し、大きすぎると成形性が悪くなる。

環状オレフィン系樹脂組成物
本発明に係る環状オレフィン系樹脂組成物の組成比は、環状オレフィン系樹脂（Ａ）／スチレン系エラストマー（Ｂ）の重量％比が、９９／１〜５０／５０、好ましくは９５／５〜５０／５０、より好ましくは９３／７〜６０／４０、特に好ましくは９０／１０〜６５／３５（両者の合計は１００重量％である。）である。スチレン系エラストマー（Ｂ）の添加比率が上記より多すぎると機械的強度が低下し、少なすぎると靭性が十分でなくなる。

環状オレフィン系樹脂組成物にはその特性を損なわない範囲で、必要に応じて各種配合剤を添加することができる。上記各種配合剤としては、熱可塑性樹脂材料で通常用いられているものであれば格別な制限はなく、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、染料や顔料などの着色剤、近赤外線吸収剤、蛍光増白剤などの配合剤、充填剤等が挙げられる。

環状オレフィン系樹脂組成物フィルム
本発明でいう環状オレフィン系樹脂組成物フィルムは、フィルム及びシートのことであり、厚みが０．１μｍ〜２ｍｍ、好ましくは１μｍ〜１ｍｍのものである。
本発明の環状オレフィン系樹脂組成物フィルムは、無延伸のものでも、一軸延伸のものでも、二軸延伸のものでもよい。
フィルムの製法には、特に制限はないが、好ましくは押出法である。

本発明の環状オレフィン系樹脂組成物フィルムは、後記試験方法により、引張破壊伸びが５％以上、好ましくは１０％以上、さらに好ましくは２０％以上であり、且つ、ヘイズが１％以下、好ましくは０．４％以下、さらに好ましくは０．２％以下である。
引張破壊伸びが上記範囲より小さすぎると、製造時や使用時にフィルムの破壊が起きやすく不適である。
ヘイズが上記範囲より悪すぎると光学用途としては透明性が不十分である。

本発明の環状オレフィン系樹脂組成物フィルムは、各種光学用途、例えば位相差フィルム、偏光板保護フィルム、光拡散板等、特にプリズムシート、液晶セル基板への用途に適する。

（実施例）
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
〈物性評価〉
引張破壊伸び（表では引張伸びと略す。）は、厚み１００μｍのフィルムをＪＩＳＫ７１２７に従い測定した。試験片として３号形試験片を用い、試験速度５０ｍｍ／分で測定した。
ヘイズは、厚み１００μｍのフィルムをＡＳＴＭＤ１００３に従い測定した。
屈折率は、温度２５℃、波長６３３ｎｍにおける値である。
ポリマーの数平均分子量Ｍｎは、環状オレフィン系樹脂ではトルエン溶液、スチレン系エラストマーでは、オルトジクロルベンゼン溶液にして測定した。

〈環状オレフィン系樹脂〉
環状オレフィン系樹脂（Ａ成分）として、表１に掲げるＡ１からＡ３を用いた。
ＭＦＲ（２８０℃、荷重２．１６ｋｇ、単位ｇ／１０分）は下記のものである。
Ａ１：３３
Ａ２：２７
Ａ３：１９

〈スチレン系エラストマー〉
スチレン系エラストマー（Ｂ成分）として、表２に掲げるＢ１からＢ７を用いた。
ＭＦＲ（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ、単位ｇ／１０分）は下記のものである。
Ｂ１：流動せず
Ｂ２：０．４
Ｂ３：２．０
Ｂ４：０．８
Ｂ５：１．８
Ｂ６：２．４
Ｂ７：０．１

（実施例１〜１７）
上記Ａ成分とＢ成分の各ペレットを、表３および表４に示す重量組成で、あらかじめブレンドし、これを二軸押出機を用いて混練し、環状オレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットを、先端にＴダイを取り付けた単軸押出機にて押出し、ロールに巻きとって厚さを５０μｍのフィルムにした。
得られたフィルムの引張伸びおよびヘイズを測定し、結果を表３および４に示した。
Ａ成分とＢ成分の屈折率の差（表において、屈折率差と示す。以下同じ。）が±０．０２以下であれば、透明性を維持したまま、１０％以上の高い引張伸びを得ることができた。

（比較例１〜３）
（Ａ）環状オレフィン系樹脂のみを用いてフィルムにした。結果を表５に示した。
透明性は非常に高いが、引張伸びは２〜４％と、非常にもろいフィルムであった。

（比較例４〜５）
環状オレフィン系樹脂Ａ１に、屈折率の差が±０．０２を超えるスチレン系エラストマーを添加してフィルムに加工した。結果を表５に示した。引張伸びは１６％以上と、十分な靭性を示したが、ヘーズが高く、不透明なフィルムとなった。

Claims

（Ａ）環状オレフィン系樹脂及び（Ｂ）スチレン系エラストマーからなる樹脂組成物を薄膜化したフィルムであって、（Ａ）環状オレフィン系樹脂の屈折率と（Ｂ）スチレン系エラストマーの屈折率の差が±０．０２以下であり、（Ａ）環状オレフィン系樹脂／（Ｂ）スチレン系エラストマーの重量％比が９９／１〜５０／５０（両者の合計は１００重量％である。）からなる環状オレフィン系樹脂組成物フィルム。
（Ａ）環状オレフィン系樹脂が、エチレンとノルボルネンの付加共重合体、又は、エチレンとテトラシクロドデセンの付加共重合体である請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂組成物フィルム。
（Ｂ）スチレン系エラストマーが、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、もしくは、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体である請求項１又は２に記載の環状オレフィン系樹脂組成物フィルム。
（Ｂ）スチレン系エラストマーのスチレン含有率が４０〜７０重量％である請求項３に記載の環状オレフィン系樹脂組成物フィルム。