DE102012006287A1

DE102012006287A1 - Transparente thermoplastische Harzzusammensetzung mit hoher Duktilität und deren Verwendung

Info

Publication number: DE102012006287A1
Application number: DE102012006287A
Authority: DE
Inventors: Klaus Berger; Matthias Bruch; Paul D. Tatarka
Original assignee: Topas Advanced Polymers GmbH
Current assignee: Topas Advanced Polymers GmbH
Priority date: 2012-03-29
Filing date: 2012-03-29
Publication date: 2013-10-02
Also published as: EP2644653A1

Abstract

Beschrieben werden Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Cycloolefinpolymer und mindestens zwei thermoplastisch elastomere Blockcopolymere ausgewählt aus der Gruppe der hydrierten Styrol-Butadien-Blockcopolymere, der hydrierten Styrol-Isopren-Blockcopolymeren und der hydrierten Styrol-Isobutylen-Blockcopolymeren, wobei der Styrolgehalt in den thermoplastisch elastomeren Blockcopolymeren und deren Mengen in der Mischung der thermoplastisch elastomeren Blockcopolymeren so ausgewählt worden sind, dass der Brechungsindex der Mischung der thermoplastisch elastomeren Blockcopolymeren 1,520 bis 1,540, gemessen bei einer Wellenlänge von 589 nm, beträgt. Diese Zusammensetzungen sind transparent und daraus hergestellte Formkörper zeichnen sich durch eine hohe Schlagzähigkeit und Duktilität sowie durch eine verringerte Tendenz zum Weißbruch aus. Die Zusammensetzungen eignen sich hervorragend zur Herstellung von Behältern aller Art.

Description

Die vorliegende Erfindung neue transparente und duktile thermoplastische Harzzusammensetzungen und deren Einsatz, insbesondere im Bereich der Medizin, der Medizintechnik, der Verpackungstechnik, vorzugsweise im Lebensmittelsektor, und der optischen Industrie.
Polycarbonat nachstehend „PC” genannt) ist ein amorpher Kunststoff mit einer Wärmeformbeständigkeit, ausgedrückt als HDT/B, im Bereich von etwa 137°C, hoher optischer Transparenz mit einer Transmission von 90%, ermittelt an 2 mm dicken Spritzgussplatten typisch für amorphe Kunststoffe, einem hohen Zugmodul von 2300 MPa, gemessen an Normzugstäben mit 1 mm/min ebenfalls typisch für amorphe Kunststoffe, und einer für amorphe Kunststoffe ungewöhnlichen Duktilität mit einer Durchstoßarbeit gemessen bei 23°C gemäß ISO 6603-2 im Bereich von 50 J. Diese Werte sind dem Datenblatt „PCS-8047 de” von MAKROLON^® Werkstoffe der Firma Bayer MaterialScience entnommen.
Aufgrund dieser Eigenschaftskombination wird PC neben technischen Anwendungen, wie der Herstellung von CD und DVD Rohlingen, Brillengläsern, optischen Linsen, Verscheibungen im Flugzeugen und Automobilbau, auch für Anwendungen im Kontakt mit Lebensmitteln oder für Medizinprodukte, z. B. als Geschirr, Bestecke, Babymilchflaschen, Kaffeefilter, Milchkannen, Mehrwegflaschen, sowie für Haushaltsgegenstände, wie Küchenmaschinenteile, Staubsaugergehäuse, Mixer oder Eierkocher, oder für medizinische Einmalartikel verwendet.
PC wird aus Bisphenol A (nachstehend „BPA” genannt) und Phosgen hergestellt und enthält dieses in geringen Mengen bzw. setzt BPA bei Wärme oder im Kontakt mit Wasser frei. BPA ist ein schwaches Östrogen und zählt somit zu den so genannte Endokrine-Disruptoren, welche die Aktivität männlicher Spermien verringern und im Verdacht stehen Diabetes, Herz-Kreislaufprobleme, fehlender Libido und Fettleibigkeit zu verursachen.
Deshalb haben Regierungsbehörden ein Verbot der Verwendung von BPA-basierten PC-Babyflaschen umgesetzt, um die Exposition von Säuglingen und Kleinkindern bis zum Alter von 3 Jahren zu reduzieren. Das Gesetz gilt in Kanada seit März 2010, in Europa ist es seit Juni 2011 in Kraft. Darüber hinaus hat die französische Regierung beschlossen, BPA in allen Materialien im Kontakt mit Lebensmitteln ab 2014 zu verbannen. Für Behälter zum Gebrauch durch Kinder unter 3 Jahre gilt dieses Verbot schon ab dem Beginn 2013. Weitere Ländern sind dabei, die Verwendung von BPA enthaltenden Kunststoffen im Kontakt mit Lebensmitteln zu prüfen. Die Eignung von auf BPA-basiertem PC für Medizinartikel wird derzeit von der EU kritisch geprüft.
Cycloolefinpolymere sind bekannte amorphe Polymere, die beispielsweise unter Handelsnamen TOPAS^®, APEL^®, ZEONOR^® oder ZEONEX^® erhältlich sind. Cycloolefinpolymere zeichnen sich durch eine einstellbare Wärmeformbeständigkeit HDT/B z. B. im Bereich von 0 bis 200°C, durch hohe optische Transparenz, hohe Steifigkeit und außerordentliche Reinheit aus, so dass die Materialien für Verpackungen von Lebensmitteln und Medizinprodukten und auch als primäre Packmittel im direktem Kontakt mit einem Wirkstoff eingesetzt werden können. Allerdings sind diese Werkstoffe besonders bei hoher Wärmeformbeständigkeit spröde und sind somit nicht ohne weiteres für die Substitution von PC geeignet.
Cycloolefinpolymere werden unter anderem aufgrund ihrer ausgezeichneten Transparenz seit Jahren zur Herstellung von Folien, optischen Bauteilen sowie Behältern aller Art eingesetzt.
Formteile aus Cycloolefinpolymeren sind wie alle Kunststoff-Formteile unter mechanischer Beanspruchung einem Bruchrisiko ausgesetzt. Es ist bekannt, dass Formteile enthaltend Cycloolefinpolymere unter Schlageinwirkung zum Bruch neigen.
Es wurde bereits vorgeschlagen, die Schlagzähigkeit und Duktilität von Cycloolefinpolymer-Formteilen durch den Zusatz von kautschukartigen Polymeren oder von thermoplastischen Harzen zu verbessern. In DE 38 55 009 T2 (entsprechend EP 0 409 291 B1 ) werden gewöhnliche kautschukartige Polymere, thermoplastische Elastomere, mit Kautschuk verstärkte thermoplastische Harze und andere duktile oder spröde thermoplastische Harze als mögliche Zusätze genannt. Als Beispiele für kautschukartige Polymere werden unter anderem ABS-Harze, AES-Harze, MBS-Harze, AMBS-Harze, AAS-Harze und kautschukmodifiziertes Polystyrol genannt.
In DE 198 53 349 A1 werden Polymer-Legierungen enthaltend ein oder mehrere Cycloolefinpolymere und ausgewählte polymere Zusätze offenbart. Bei den Zusätzen handelt es sich um Kern-Schale-Partikel, um Copolymere, die Kautschuk-Bauteile enthalten oder um Kombinationen davon. Diese Polymer-Legierungen sind schlagzäh und zeichnen sich durch eine hohe Biegefestigkeit, Reißdehnung und verbesserte Verarbeitbarkeit aus. Als mögliche Zusätze werden unterschiedliche Kern-Schale-Partikel beschrieben, so auch das Produkt KRATON^® D 1184 CS, welches ein verzweigtes Styrol-Butadien-Blockcopolymer mit einem Styrolanteil von 30 Gew.% ist, dessen Formkörper eine Shore A Härte von 75 und eine Reißdehnung von 820% aufweisen.
In der DE 695 04 632 T2 (entsprechend EP 0 719 806 B1 ) wird eine Cycloolefinpolymerzusammensetzung beschrieben, welche sich durch sehr gute Schlagzähigkeit, Transparenz und Wärmebeständigkeit auszeichnet. Die Zusammensetzung enthält ein Cycloolefincopolymer, das durch Copolymerisation von einem alpha-Olefin mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen und einem ausgewählten Cycloolefin, beispielsweise Norbornen, in Gegenwart einer speziellen Komponente A erhalten wird. Dabei ist Komponente A ein aromatischen Ring enthaltendes Vinylkohlenwasserstoff/konjugiertes Dien-Copolymer oder ein Hydrierungsprodukt davon und weist einige spezielle Eigenschaften auf, unter anderem einen möglichst ähnlichen Brechungsindex im Vergleich mit dem Cycloolefinpolymer ohne die Komponente A.
Die DE 697 19 751 T2 (entsprechend EP 0 904 319 B1 ) beschreibt Mischungen von Cycloolefinpolymeren mit verbesserter Schlagbeständigkeit und guter Transparenz. Die Mischung enthält Cycloolefinpolymer und ein oder mehrere styrolhaltige Kautschuke als Elastomere. Als Kautschuk-Modifikatoren werden unter anderem Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol Copolymere (SEBS) und Styrol-Butadiene-Styrol Copolymere (SBS) beschrieben, wobei SEBS bis zu 66 Gew.% Styrol und SBS bis zu 50 Gew.% Styrol enthalten können. Dabei kann der Kautschuk-Modifikator in Mengen von 1–40 Gew.% enthalten sein, so dass sich eine IZOD-Schlagzähigkeit von größer als 53,37 J/m ergibt, die Transparenz nach ASTM D1003 größer als 85% ist und die optische Trübung („Haze”) nach ASTM D1003 kleiner als 10% ist. Der erwähnte Styrolgehalt ist als einpolymerisiertes Polystyrol anzusehen. Der Weißbruch wird in diesem Dokument nicht erwähnt, ist aber wohl eher schlecht. Außerdem enthalten SBS Copolymere Doppelbindungen, gehen also unerwünschte chemische Reaktionen ein, was sich z. B. in einer starken Alterung bei Wämelagerung äußert. Solche Polymermischungen sind somit für den Kontakt mit empfindlichen Inhaltsstoffen, wie Lebensmitteln, Medikamenten oder kosmetischen Produkten, weniger geeignet.
EP 0 761 752 B1 beschreibt Harzzusammensetzungen enthaltend ein amorphes Polyolefinharz und ein Blockcopolymer, welches einen Polymerblock von einer aromatischen Vinylverbindung und einen Isobutylenblock umfasst. Die beschriebenen Mischungen zeichnen sich durch verbesserte Schlagzähigkeit aus, ohne dass sich andere Eigenschaften, wie deren Transparenz, verschlechtern.
In einer Studie von G. Khanarian betreffend "Rubber Toughended and optically transparent blends of cyclolefin copolymers" in Polymer Eng. And Science, 2000, Vol. 40(12), 2590–2601 wird erklärt, dass für eine effiziente Schlagzähmodifizierung von Cycloolefincopolymer-Formmassen verschiedene Kriterien erfüllt sein müssen. Für eine gute Optik sollte der Brechungsindex am besten über den gesamten sichtbaren Spektralbereich eng an den Brechungsindex der Cycloolefincopolymer-Matrix angepasst sein und zwecks Erzielen einer möglichst geringen Lichtstreuung sollte der Durchmesser der Elastomerteilchen in den Cycloolefincopolymer-Phase möglichst klein sein, beispielsweise kleiner als 0,1 μm. Zum Erzielen einer guten Zähigkeit hingegen sollte der Durchmesser der Elastomerteilchen in der Cycloolefincopolymer-Phase sich zwischen 0,5 μm und 1 μm bewegen. Des Weiteren sollte eine gute Haftung zwischen den Elastomerteilchen und der Cycloolefincopolymer Matrix bestehen und die Schmelzeviskosität beider Materialien bei der Verarbeitungstemperatur sollten möglichst ähnlich sein; daraus lässt sich die Forderung ableiten, dass der Schlagzähigkeits-Modifikatar ein hohes Molekulargewicht aufweisen sollte. Nach der Studie wurden die besten Ergebnisse mit dem hochmolekularen, ungesättigten radialen SBS KRATON^® 1184 mit 30 Gew.% Polystyrolgehalt („PSC”) und einem Brechungsindex von 1,5339 erzielt, da sich hier in Kombination mit dem ebenfalls eingesetzten TOPAS^® 6013 die optimale Teilchengröße einstellte. Weiterhin wird in dieser Studie ausgeführt, dass die Zugabe einer Mischung von brechungsindexangepassten SEBS-Typen (SEPTON^®) als Verträglichkeitsvermittler in Kombination mit KRATON^® 1184 darüber hinaus die Schlagzähigkeit und Transparenz der Polymermischung verbessert. Auch wird auf die Vorteile einer hohen Scherung beim Compoundieren hingewiesen.
Die in dieser Studie beschriebene Mischung deckt sich weitgehend mit den in der oben beschriebenen EP 0 904 319 B1 offenbarten Polymermischungen. In dem Artikel von Khanarian werden ausführliche wissenschaftliche Erklärungen für die Schlagzähmodifzierung von TOPAS^® Cycloolefincopolymeren gegeben.
In der EP 1 474 459 B1 werden Gegenstände umfassend wenigstens ein ausgewähltes hydriertes Blockcopolymer, z. B. ein hydriertes Styrolblockcopolymer (SBC), und eine weitere ausgewählte Komponente, z. B. ein Olefinpolymer, beschrieben. Im Beispiel 13 dieses Patents werden Gemische enthaltend 15 Gew. dieser SBC im Cycloolefincopolymer TOPAS^® 6015 beschrieben. Dabei wurde in Polymermischungen enthaltend TOPAS^® 6015 und Polymer #24, ein SBC mit 58% Polystyrolgehalt entsprechend dem Produkt KRATON^® RP6935, eine optische Trübung von 12% beobachtet, während für das Vergleichsmuster enthaltend TOPAS^® 6015 und KRATON^® G-1650 mit 30 Gew.% Polystyrolgehalt und damit stark unterschiedlichem Brechungsindex zu dem Cycloolefincopolymer eine optische Trübung von 98% bestimmt wurde. Das reine TOPAS^® 6015 hat eine optische Trübung von 7%. Bei Gegenständen aus der Polymermischung enthaltend das Produkt KRATON^® RP6935 wurde eine nur wenig kleinere mittlere Durchstoßenergie von 7 J als bei Gegenständen enthaltend das Produkt KRATON^® G-1650, bei denen eine mittlere Durchstoßenergie von 9 J beobachtet wurde. Gegenstände aus reinem Cycloolefincopolymer zeigen für die mittlere Durchstoßenergie Werte von kleiner als 1 J. Dennoch wurde bei keiner Mischung für alle Probekörper ein durchgehend schlagzähes Verhalten beobachtet.
Eigene MVR Messungen an Polymermischungen enthaltend Cycloolefincopolymer und KRATON^® RP6935 zeigten, dass es sich bei dieser KRATON-Type eher um ein hochmolekulares SBC handelt. Dieses erscheint somit nach dem oben erwähnten Artikel von Khanarian für die Modifizierung von Cycloolefincopolymeren eher geeignet als KRATON-Typen, die eher nur ein mittleres Molekulargewicht aufweisen. In EP 1 474 459 B1 wird weder erwähnt, dass nur mittelmolekulare SBC Vorteile in Mischungen mit Cycloolefincopolymeren aufweisen noch, dass homogene Mischungen dieser SBC mit Cycloolefincopolymeren in der Schmelze möglich sind, wobei die Transparenz weiter verbessert werden kann.
In einem wissenschaftlichen Artikel von Stricker und Mühlhaupt betreffend „Rubber-toughened cycloolefin copolymers" in Angew. Makromol. Chemie, 256 (1998), 101–104 wird der Einfluss von zwei SEES Schlagzähigkeits-Modifikatoren mit hohem und tiefem Molekulargewicht und mit 30 Gew.% PSC auf die Eigenschaften von Cycloolefincopolymermischungen untersucht. Das eingesetzte Cycloolefincopolymer weist einen Norbornengehalt von 40% auf. Handelt es sich bei dieser Angabe um Gew.%, so sollte bei diesem Norbornen-Anteil im Copolymeren die Glasübergangstemperatur unter 0°C liegen; wenn es sich allerdings um Mol % handeln sollte, so beträgt die Glasübergangstemperatur des Cycloolefincopolymeren 95°C. Aufgrund des stark unterschiedlichen Brechungsindex der verwendeten Polymerkomponenten sind die Gemische natürlich trübe. Im Unterschied zu den neueren Veröffentlichungen von Khanarian wurde in diesem Artikel festgestellt, dass niedermolekulare SEES Materialien effizientere Schlagzäh-Modifikatoren sind als hochmolekulare SEES Materialien. Dies wird mit kleineren Partikelgrößen erklärt. Die in diesem Artikel beschriebenen Ergebnisse stehen in Widerspruch zu den neueren Ergebnissen von Khanarian. Der Einsatz von Gemischen zweier SEBS zur Erzielung guter optischer Eigenschaften wird nicht erwähnt.
In der JP 07-258,504 A werden Cycloolefincopolymer-Materialien mit einer Wärmestandestigkeit („HDT”) von kleiner als 100°C beschrieben (APEL^®-Typen von Mitsui), die für Filmanwendungen zum Verpacken von Medikamenten mit SEBS und SEPS modifiziert wurden. Die Filme zeigten bei dünnen Schichtdicken gute Transparenz, eine hohe Wasserdampfbarriere sowie gute mechanische Stärke. Das verwendete SEPTON^® 2104 hatte einen PSC Anteil von 66 Gew.%. Gemäß dem oben genannten Artikel von Khanarian beträgt der Brechungsindex von SEPTON^® 2104 1,5412 bei 633 nm und ist somit im Vergleich zu Cycloolefincopolymer stark erhöht. Folglich wurden keine hochtransparenten Mischungen erhalten. Für Folien wurde eine ausreichende Transparenz erzielt.
In der JP 2004-156,048 A werden optische Filme enthaltend Cycloolefincopolymer und SEBS beschrieben, wobei der Brechungsindexunterschied beider Komponenten, gemessen bei 633 nm, nicht mehr als 0,02 betragen darf. Eine Mischung aus 85 Gew.% TOPAS^® 6013 S-04 und aus 15 Gew.% Kraton^® RP 6935 zeigte eine hohe Bruchdehnung von über 20% und optische Trübungswerte von kleiner als 01%, gemessen an 100 μm dicken Filmen gemäß JIS 7127. Der Einsatz von Mischung zweier SEES Materialien wurde nicht beschrieben.
Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe der hier beschriebenen Erfindung darin, eine Stoffzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die den Eigenschaften des Polycarbonats möglichst nahe kommt aber kein BPA enthält. Die erfindungsgemäße Stoffzusammensetzung soll eine hohe Wärmeformbeständigkeit aufweisen, sowie gute optische Eigenschaften, hohe Steifigkeit, hohen Zugmodul, und verbesserte Schlagzähigkeit bei allen Probekörpern im instrumentierten Schlagversuch mit duktilem Bruchverhalten und geringem Weißbruch nach Schlag- oder Zugbeanspruchung. Darüber hinaus soll die erfindungsgemäße Stoffzusammensetzung möglichst wenig chemisch reaktiv sein, so dass diese sich für den Kontakt mit empfindlichen Inhaltsstoffen, wie Lebensmitteln, Medikamenten oder kosmetischen Produkten, eignet.
Überraschenderweise wurde jetzt gefunden, dass Zusammensetzungen enthaltend Cyclolefinpolymere und ausgewählte Schlagzäh-Modifikatoren das oben beschriebene Eigenschaftsprofil besitzen und sich ausgezeichnet als Ersatz für Polycarbonat eignen.
Überraschend ist weiterhin, dass eine Mischung von zwei hydrierten thermoplastisch elastomeren Blockcopolymeren sich ohne weiteres zusammen mit einem Cycloolefinpolymer kompoundieren lässt. Gegen einen Einsatz von solchen Kautschukmischungen in Kombination mit dem Cycloolefinpolymer bestanden erhebliche Vorurteile da zu befürchten war, dass die hohen Scherkräfte beim Vermischen der Komponenten zu einer erheblichen Wärmeentwicklung führen würden, was wiederum zu einer Degradierung der entstehenden Mischung führen würde. Überraschenderweise lassen sich die Komponenten jedoch problemlos miteinander vermischen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Cycloolefinpolymer und mindestens zwei thermoplastisch elastomere Blockcopolymere ausgewählt aus der Gruppe der hydrierten Styrol-Butadien-Blockcopolymere, der hydrierten Styrol-Isopren-Blockcopolymeren und der hydrierten Styrol-Isobutylen-Blockcopolymeren, wobei der Styrolgehalt in den thermoplastisch elastomeren Blockcopolymeren und deren Mengen in der Mischung der thermoplastisch elastomeren Blockcopolymeren so ausgewählt worden sind, dass der Brechungsindex der Mischung der thermoplastisch elastomeren Blockcopolymeren 1,520 bis 1,540, vorzugsweise 1,525 bis 1,538 und ganz besonders bevorzugt 1,531 bis 1,536, jeweils gemessen bei einer Wellenlänge von 589 nm, beträgt.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Cycloolefinpolymeren, handelt es sich um an sich bekannte Polymere. Dabei kann es sich um Homopolymere oder um Copolymere abgeleitet von zwei oder mehr unterschiedlichen Monomeren handeln.
Die Cycloolefinpolymeren werden durch ringöffnende oder insbesondere durch ringerhaltende Polymerisation hergestellt, vorzugsweise durch Copolymerisation von cyclischen Olefinen, wie Norbornen, mit nicht-cyclischen Olefinen, wie alpha-Olefinen, z. B. Ethylen. Neben diesen Monomeren können gegebenenfalls weitere ethylenisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden, welche z. B. funktionellen Gruppen aufweisen, beispielsweise mit Epoxid-, Carbonsäure- oder Säureamidgruppen funktionalisiert sind, oder welche mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweisen.
Durch die Wahl der Katalysatoren kann in an sich bekannter Weise gesteuert werden, ob der olefinische Ring des cyclischen Monomeren bei der Polymerisation erhalten bleibt oder geöffnet wird. Beispiele für Verfahren der ringöffnenden Polymerisation von Cycloolefinen findet man in EP 0 827 975 A2 . Beispiele für Katalysatoren, die hauptsächlich bei ringerhaltender Polymerisation eingesetzt werden, sind Ziegler-Natta-Katalysatoren oder Metallocen-Katalysatoren. Eine Übersicht über mögliche chemische Strukturen der von Cycloolefinen abgeleiteten Polymeren findet sich beispielsweise in Pure Appl. Chem., Vol. 77, No. 5, pp. 801–814 (2005).
Unter dem Begriff „Cycloolefinpolymere” sind im Rahmen dieser Beschreibung auch solche Polymere zu verstehen, welche nach der Polymerisation einer Hydrierung unterworfen worden sind, um noch vorhandene Doppelbindungen zu reduzieren.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Polymeren handelt es sich um Thermoplaste, die gegebenenfalls vernetzbare Gruppen aufweisen und die sich durch eine außerordentlich hohe Transparenz auszeichnen.
Die Glasübergangstemperatur (nachstehend auch „Tg” genannt) der Cycloolefinen abgeleiteten Polymeren kann vom Fachmann in an sich bekannter Weise durch Auswahl von Art und Menge von cyclischen und nicht-cyclischen Monomeren eingestellt werden. So ist beispielsweise bei Norbornen-Ethylen-Copolymeren bekannt, dass die Glasübergangstemperatur umso höher ist, je höher der Anteil an Norbornen-Komponente im Copolymeren ist. Entsprechendes gilt für Kombinationen anderer cyclischer Monomerer mit nicht-cyclischen Monomeren.
Unter Glasübergangstemperatur ist im Rahmen der vorliegenden Beschreibung die nach ISO 11373 mit der Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC) Methode bestimmte Größe zu verstehen, wobei die Aufheizgeschwindigkeit 10 K/Minute beträgt.
Vorzugsweise werden Cycloolefinpolymere, ganz besonders bevorzugt Cycloolefin-Copolymere, mit Glasübergangstemperaturen zwischen –25°C und 250°C, bevorzugt zwischen 40°C und 250°C, besonders bevorzugt zwischen 50°C und 200°C eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden Cycloolefin-Copolymere verwendet, die sich von der Copolymerisation von mindestens einem Cycloolefin der allgemeinen Formel (I) mit mindestens einem alpha-Olefin der Formel (II) ableiten
worin
n 0 oder 1 bedeutet,
m für 0 oder eine positive ganze Zahl ist, insbesondere 0 oder 1,
R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und Alkoxygruppen bedeuten,
R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff und Alkylgruppen bedeuten,
R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen und Alkylgruppen bedeuten,
wobei R¹⁷ und R¹⁹ auch aneinander gebunden sein können, derart daß sie einen einfachen Ring oder ein Ringsystem mit mehreren Ringen bilden, wobei der Ring oder die Ringe gesättigt oder ungesättigt sein können,
worin R²¹ und R²² unabhängig voneinander Wasserstoff und Alkylgruppen bedeuten.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden Cycloolefin-Copolymere eingesetzt, die sich von Verbindungen der Formeln I und II ableiten, worin n 0 ist, m 0 oder 1 bedeutet, R²¹ und R²² beide Wasserstoff bedeuten oder R²¹ Wasserstoff ist und R²² eine Alkylgruppe mit einem bis acht Kohlenstoffatomen ist, und R¹, R², R⁵ bis R⁸ und R¹⁵ bis R²⁰ vorzugsweise Wasserstoff bedeuten.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform werden Cycloolefin-Copolymere eingesetzt, welche sich von Verbindungen der Formeln I und II ableiten, worin die Verbindung der Formel I Norbornen oder Tetracyclododecen ist und die Verbindung der Formel II Ethylen und/oder Propylen ist.
Ganz besonders bevorzugt werden Copolymere des vorstehend definierten Typs eingesetzt, wobei deren Copolymerisation in Gegenwart eines Metallocenkatalysators erfolgt ist.
Bevorzugte Typen von Cycloolefin-Copolymeren sind in der DE 102 42 730 A1 beschrieben. Ganz besonders bevorzugt lassen sich als Cycloolefin-Copolymere die Typen Topas^® 9506, Topas^® 8007, Topas^® 6013, Topas^® 6015 und Topas^® E140 (Topas Advanced Polymers GmbH, Frankfurt am Main) einsetzen.
Die Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Cycloolefinpolymeren erfolgt unter ringerhaltender Polymerisation, d. h. die bi- oder polycyclische Struktur der eingesetzten Monomereinheiten bleiben bei der Polymerisation erhalten. Beispiele für Katalysatoren sind Titanocen-, Zirkonocen- oder Hafnocen-Katalysatoren, die in der Regel kombiniert mit Aluminoxanen als Co-Katalysatoren eingesetzt werden. Dieser Herstellungsweise ist bereits vielfach beschrieben, beispielsweise in dem weiter oben erwähnten Patentdokument.
Typische Beispiele für Cycloolefinpolymere sind Copolymere aus Norbornen oder Tretracyclododecen mit Ethylen. Derartige Polymere sind kommerziell erhältlich, beispielsweise unter den Handelsnamen APEL^®, ARTON^®, TOPAS^®, ZEONEX^® oder ZEONOR^®.
Bevorzugt werden Cycloolefinpolymere eingesetzt, die von den oben beschriebenen Monomeren der Formeln I und II abgeleitet sind, wobei diese Monomeren I:II im Molverhältnis von 95:5 bis 5:95 eingesetzt worden sind und die gegebenenfalls noch geringe Anteile von Struktureinheiten aufweisen, beispielsweise bis zu 10 Mol.%, bezogen auf die gesamte Monomermenge, welche von weiteren Monomeren, wie Propen, Penten, Hexen, Cyclohexen und/oder Styrol abgeleitet sind.
Besonders bevorzugt werden Cycloolefinpolymere eingesetzt, die im wesentlichen aus Norbornen und Ethylen bestehen, und die gegebenenfalls noch geringe Anteile, z. B. bis zu 5 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmonomermenge, von Struktureinheiten aufweisen, welche von weiteren Monomeren, wie Propen, Penten, Hexen, Cyclohexen und/oder Styrol abgeleitet sind.
Als zweite Komponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird eine Mischung aus mindestens zwei ausgewählten thermoplastisch elastomeren Blockcopolymere eingesetzt. Als thermoplastisch elastomere Blockcopolymere kommen Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der hydrierten Styrol-Butadien-Blockcopolymere, der hydrierten Styrol-Isopren-Blockcopolymeren und der hydrierten Styrol-Isobutylen-Blockcopolymeren in Frage.
Ein wesentliches Merkmal der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist darin zu sehen, dass der Brechungsindex der Mischung der mindestens zwei ausgewählten thermoplastisch elastomeren Blockcopolymeren mit dem Brechungsindex weitgehend übereinstimmt, wobei der Styrolgehalt in den thermoplastisch elastomeren Blockcopolymeren und deren Mengen in der Mischung der thermoplastisch elastomeren Blockcopolymeren so ausgewählt worden sind, dass der Brechungsindex der Mischung der thermoplastisch elastomeren Blockcopolymeren 1,520 bis 1,540 beträgt. Der Brechungsindex wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit einem Abbe-Refraktometer (D-Linie, 589 nm) bestimmt.
Der Brechungsindex der Mischung der thermoplastischen elastomeren Blockcopolymeren wird einerseits durch den Polystyrolgehalt der einzelnen Blockcopolymeren bestimmt und andererseits durch die Anteile der einzelnen Blockcopolymeren im Gemisch.
Typischerweise beträgt der Polystyrolgehalt in den erfindungsgemäß eingesetzten thermoplastisch elastomeren Blockcopolymeren zwischen 20 und 80 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Blockcopolymer. Bevorzugt werden thermoplastisch elastomere Blockcopolymere eingesetzt, deren Polystyrolgehalt zwischen 40 und 80 Gew.% beträgt, insbesondere zwischen 50 und 70 Gew.% und ganz besonders bevorzugt zwischen 55 und 60 Gew.%.
Die Menge der einzelnen Komponenten der Mischung der beiden thermoplastischen elastomeren Blockcopolymeren beträgt üblicherweise 20:80 bis 80:20 Gew. Teile, bezogen auf 100 Teile dieser Polymermischung. Bevorzugt werden Mischungen von zwei thermoplastisch elastomeren Blockcopolymeren eingesetzt, bei denen die Menge der beiden Komponenten von 25:75 bis 75:25 Gew. Teilen, bezogen auf 100 Teile dieser Polymermischung beträgt.
Erfindungsgemäß eingesetzte thermoplastisch elastomere Blockcopolymere werden ausgewählt aus der Gruppe der hydrierten Styrol-Butadien-Blockcopolymere, der hydrierten Styrol-Isopren-Blockcopolymere und der hydrierten Styrol-Isobutylen-Blockcopolymere. Dabei handelt es sich um bekannte Polymere, die kommerziell verfügbar sind.
Besonders bevorzugt werden hydrierte Styrol-Butadien-Blockcopolymere insbesondere als Mischungen von zwei unterschiedlichen hydrierten Styrol-Butadien-Blockcopolymeren eingesetzt, die mindestens einen von Styrol abgeleiteten Block aufweisen und die mindestens einen von Butadien und von Styrol abgleiteten Block aufweisen.
Besonders bevorzugt werden hydrierte Styrol-Isopren-Blockcopolymere insbesondere als Mischungen von zwei unterschiedlichen hydrierten Styrol-Isopren-Blockcopolymeren eingesetzt, die mindestens einen von Styrol abgeleiteten Block aufweisen und die mindestens einen weiteren Block abgeleitet von Isopren aufweisen.
Besonders bevorzugt werden hydrierte Styrol-Isobutylen-Blockcopolymere insbesondere als Mischungen von zwei unterschiedlichen hydrierten Styrol-Isobutylen-Blockcopolymeren eingesetzt, die mindestens einen von Styrol abgeleiteten Block aufweisen und die mindestens einen weiteren Block abgeleitet von Isobutylen aufweisen.
Beispiele für hydrierte Styrol-Butadien-Blockcopolymere sind Produkte mit dem Handelsnamen KRATON^® der Firma KRATON Performance Polymers, Inc, USA.
Beispiele für hydrierte Styrol-Isopren-Blockcopolymere sind Produkte mit dem Handelsnamen SEPTON^® der Firma Kuraray Co., Ltd, Japan.
Beispiele für hydrierte Styrol-Isobutylen-Blockcopolymere sind Produkte mit dem Handelsnamen SIBSTAR^® der Firma Kanaka Corp., Japan.
Üblicherweise werden für die Herstellung der Mischungen der thermoplastisch elastomeren Blockcopolymere Verbindungen der gleichen Typs miteinander gemischt, also zwei oder mehrere Typen von hydrierten Styrol-Butadien-Blockcopolymeren oder zwei oder mehrere Typen von hydrierten Styrol-Isopren-Blockcopolymeren oder zwei oder mehrere Typen von hydrierten Styrol-Isobutylen-Blockcopolymeren.
Ganz besonders bevorzugt werden in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Mischungen von thermoplastisch elastomeren Blockcopolymeren Mischungen aus zwei oder mehreren Typen von hydrierten Styrol-Butadien-Blockcopolymeren eingesetzt.
Dabei wird vorzugsweise eines der hydrierten Styrol-Butadien-Blockcopolymeren so gewählt, dass dessen Polystyrolgehalt zwischen 55 und 65 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Blockcopolymer, beträgt und ein weiteres der hydrierten Styrol-Butadien-Blockcopolymeren wird so gewählt, dass dessen Polystyrolgehalt zwischen 35 und 50 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Blockcopolymer, beträgt.
Beispiele für hydrierte Styrol-Butadien-Blockcopolymeren findet man in der EP 1 474 459 B1 .
Dabei handelt es sich vorzugsweise um thermoplastische elastomere Blockcopolymere, deren Polystyrolgehalt zwischen 55 und 65 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Blockcopolymer, beträgt, die jeweils mindestens einen A Block und mindestens einen B Block aufweisen, und worin vor der Hydrierung jeder A Block unabhängig voneinander ein Stryrolhomopolymerblock ist und jeder B Block unabhängig davon ein Copolymerblock mit gezielter Verteilung aus wenigsten Butadien und wenigstens Styrol ist, worin nach der Hydrierung 0–10% der Arendoppelbindungen reduziert wurden und wenigstens 90% der konjugierten Doppelbindungen des Butadiens reduziert wurden, worin jeder A Block ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 1000 und 60.0000 (Zahlenmittel) aufweist und jeder B Block ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 30.000 und 300.000 (Zahlenmittel) aufweist, worin jeder B Block endständige Bereiche aufweist, die zu den A Blöcken benachbart sind und die mehr als die durchschnittliche Menge an Styroleinheiten aufweisen, worin die gesamte Menge an Styrol im hydrierten Blockcopoylmer 20 bis 80 Gew.% beträgt und worin der Anteil an Styrol in jedem B Block zwischen 10 und 75 Gew.% liegt.
Besonders bevorzugte Zusammensetzungen zeichnen sich durch eine Wärmeformbeständigkeit HDT/B, gemessen nach ISO 75-1 und -2 von 2004, von mehr als 100°C, vorzugsweise von 120 bis 170°C aus, wobei diese Messungen bei einer Aufheizgeschwindigkeit von 50 K/h durchgeführt wurden, die Messwerte sich auf Messungen mit einer nominalen Auflagekraft von 0,45 MP an 4 mm dicken Spritzguss-Normzugstäben beziehen, bei der die Spritzguss-Normzugstäbe eine Durchbiegung von 0,36 mm erreicht hatten.
Weitere bevorzugte Zusammensetzungen zeichnen sich durch eine optische Trübung von 0,5 bis 15%, vorzugsweise von 2 bis 10% aus, wobei sich diese Werte auf Messungen an 2 mm Spritzgussplatten gemäß ISO 14782 von August 1999 beziehen.
Weitere bevorzugte Zusammensetzungen zeichnen sich durch eine Transmission von mehr als 85%, vorzugsweise von mehr als 87% aus, wobei sich diese Werte auf Messungen an 2 mm Spritzgussplatten gemäß DIN ISO 13468-1 (Transmission) von Januar 1997 beziehen.
Weitere bevorzugte Zusammensetzungen zeichnen sich durch einen Zugmodul von 1800 bis 3000 MPa aus, wobei sich diese Werte auf Messungen an 4 mm dicken Spritzguss-Normzugstäben und auf eine Prüfgeschwindigkeit von 1 = mm/min gemäß DIN EN ISO 527-1 und -2 von 1996 beziehen.
Weitere bevorzugte Zusammensetzungen zeichnen sich durch eine Energie bis zum Durchstoß von mehr als 10 J vorzugsweise von mehr als 20 J aus, wobei sich diese Werte auf Messungen gemäß instrumentiertem Durchstoßversuch nach DIN EN ISO 6603-2 C von 2000 an 2 mm dicken Spritzgussplatten beziehen, bei denen ein Klemmringdurchmesser von 40 mm und ein Stoßkörperdurchmesser von 20 mm, hemispärisch, verwendet wurden.
Weitere bevorzugte Zusammensetzungen zeichnen sich durch einen Weißbruch von 0 bis 50 mm³, vorzugsweise von 0 bis 30 mm³ aus, wobei sich diese Werte auf Messungen durch ein mit einem 0,5 H Hammer ausgerüstetes Schlagprüfgerät beziehen, bei denen 4 mm dicken Normzugstäbe verwendet wurden.
Weitere bevorzugte Zusammensetzungen zeichnen sich durch eine Längenänderung bei beginnendem Weißbruch unter Zugspannungsbelastung von mindestens 2 mm, vorzugsweise von mindestens 3,5 mm aus, wobei sich diese Werte auf Messungen durch Zugfestigkeitsprüfgerät beziehen, bei denen 4 mm dicke Normzugstäbe mit einer Einspannlänge von 115 mm wurden, die Einspannbacken mit 50 mm/min auseineinander bewegt wurden und bei denen Erhöhungen der optischen Trübung um mindestens 10% vom Ausgangswert eingetreten war.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann grundsätzlich durch Vermischen der einzelnen Komponenten in dafür geeigneten Vorrichtungen erfolgen. Da es sich bei den thermoplastisch elastomeren Blockcopolymeren um kautschukartige Polymere handelt, wird das Vermischen der Komponenten bevorzugt in Aggregaten zur Herstellung von Kautschukmischungen vorgenommen.
Das Vermischen der Komponenten kann vorteilhaft in Knetern, Walzwerken und Extrudern durchgeführt werden.
Die Menge an Cycloolefinpolymer in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt üblicherweise 40 bis 95 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.%.
Die Menge an thermoplastisch elastomeren Blockcopolymeren in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung beträgt üblicherweise 5 bis 60 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.%.
Neben den zwingend vorhandenen Cycloolefinpolymer und den thermoplastisch elastomeren Blockcopolymeren kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung gegebenenfalls noch an sich übliche Zusatzstoffe enthaften. Der Gesamtanteil dieser Zusatzstoffe beträgt üblicherweise bis zu 50 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung, vorzugsweise bis zu 30 Gew.%.
Zusatzstoffe, auch Hilfsstoffe oder Additive genannt, sind Stoffe, die den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in geringen Mengen zugesetzt werden, um bestimmte Eigenschaften zu erreichen oder zu verbessern, beispielsweise um einen positiven Effekt auf Herstellung, Lagerung, Verarbeitung oder Produkteigenschaften während und nach der Gebrauchsphase zu erreichen.
Bei den Zusatzstoffen kann es sich um Verarbeitungshilfsmittel handeln, wie um Öle oder Wachse, oder um Zusätze, welche der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine bestimmte Funktion verleihen, wie Weichmacher, Lichtschutzmittel, Mattierungsmittel, Konservierungsmittel, Biozide, Antioxidationsmittel, Antistatika, Flammschutzmittel, Verstärkungsmittel, wie Fasern, Verschnittmittel, wie Füllstoffe, Pigmente oder Farbstoffe.
Bevorzugte Zusatzstoffe sind Füllstoffe, Fasern, insbesondere Glasfasern, Pigmente, Farbstoffe, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren und/oder Weichmacher.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Zusammensetzungen, indem man mindestens ein Cycloolefinpolymer und mindestens zwei thermoplastisch elastomere Blockcopolymere ausgewählt aus der Gruppe der hydrierten Styrol-Butadien-Blockcopolymere, der hydrierten Styrol-Isopren-Blockcopolymeren und der hydrierten Styrol-Isobutylen-Blockcopolymeren, in einem Kneter, Walzwerk oder Extrudern miteinander vermischt, wobei der Styrolgehalt in den thermoplastisch elastomeren Blockcopolymeren und deren Mengen in der Mischung der thermoplastisch elastomeren Blockcopolymeren so ausgewählt worden sind, dass der Brechungsindex der Mischung der thermoplastisch elastomeren Blockcopolymeren 1,520 bis 1,540 beträgt.
In einer bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt das Vermischen des Cycloolefinpolymeren und der beiden thermoplastisch elastomeren Blockcopolymeren in einem Doppelschneckenextruder.
In einer alternativen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt zunächst eine separate Schmelzemischung der zwei thermoplastisch elastomeren Blockcopolymeren mit unterschiedlichem Brechungsindex in einer ersten Compoundierung und anschließend ein Schmelzermischen mit dem Cycloolefinpolymer in einer zweiten Compoundierung.
Bei dieser Variante ist vor allem im zweiten Schritt eine strikte Temperaturkontrolle erforderlich, da durch den zusätzlichen Verarbeitungsschritt das Material stark geschädigt werden kann und die optischen Eigenschaften der fertigen Mischung sich dadurch verschlechtern können. Außerdem steigt das Risiko des Polymerabbaus, wodurch in der fertigen Zusammensetzung höhere Gehalte an Styrolmonomer beobachtet werden können, z. B. mittels Gaschromatographie. Höhere Styrolgehalte in der Polymermischung können potentiell negative Auswirkungen auf den Geschmack und Geruch von Formkörpern aus dieser Polymermischung haben.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeichnen sich durch eine hohe Transparenz sowie durch eine hohe Beständigkeit gegenüber Schlag aus und zeigen eine auffallend niedrige Tendenz zum Weißbruch. Diese Zusammensetzungen können vorzugsweise im Bereich der Medizin, der Medizintechnik, der Verpackungstechnik, vorzugsweise im Lebensmittelsektor, und in der optischen Industrie eingesetzt werden.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung von Behältern aller Art, von Folien, von Platten oder von optischen Teilen, wie Linsen oder Gittern, eingesetzt.
Ganz besonders bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung von Arzneimittelbehältern, von Spritzenkörpern, von Behältern für Lebensmittel, von Linsen oder Gittern für optische Geräte, von Lichtleitern, oder von Platten oder Folien für Verpackungen.
Beispiele für bevorzugte Arzneimittelbehälter sind Flaschen für feste oder flüssige Arzneimittel, Kartuschen oder Beutel für medizinische Inhaltsstoffe, wie für Infusionslösungen.
Beispiele für bevorzugte Behälter für Lebensmittel sind Flaschen, Kästen, Behältnisse, Tassen und Teller, in denen Lebensmittel gelagert oder zum Verzehr angeboten werden. Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur Herstellung von Babyflaschen eingesetzt.
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindung. Eine Einschränkung ist dadurch nicht beabsichtigt.
Allgemeine Beschreibung der Herstellung der Polymermischungen
Wenn nicht anders erwähnt, wurden die Polymermischungen enthaltend ein Cycloolefincopolymer als amorphe Thermoplastmatrix und mindestens zwei thermoplastische Elastomere mit unterschiedlichem Brechungsindex der Schmelze auf einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder Leistritz LSM micro 34 mit Länge L/Durchmesser D = 32 bei 200 Umdrehungen pro Minute und einer vergleichsweise geringen Zylindertemperatur von 200/210/6*220°C hergestellt. Auf diese Art wurde eine hohe Mischenergie als Scherung beim Mischen eingebracht, welche eine homogene und feine Verteilung der thermoplastischen Elastomeren in der Thermoplastmatrix gewährleistete.
Es wurde Schneckenkonfiguration bestehend aus mindestens zwei durch Förderelemente getrennten Mischzonen verwendet. Diese Konfiguration ist hilfreich, um eine feine Dispersion der Elastomeren zu bewirken.
Außerdem wurden nicht alle Bestandteile der Polymermischung in den Dosierer am Anfang des Extruders gegeben, sondern es wurden zunächst die beiden Elastomeren mit unterschiedlichem Brechungsindex in die Dosiereinheit am Anfang in den Extruder eingeführt und in der Schmelze vermischt. Das thermoplastische Cycloolefincopolymer wurde als Granulat beispielsweise über eine Seitenzuführung in die Elastomerschmelze zudosiert, z. B. im dritten von insgesamt acht Schüssen. Dieses Vorgehen erwies sich als hilfreich, um immer gemischte Elastomerdomänen mit dem gewünschten mittlerem Brechungsindex herzustellen.
Beispiele 1–5 und Vergleichsbeispiele 1–4
Es wurden Polymermischungen aus einem amorphen, thermoplastischem Cycloolefincopolymer und aus unterschiedlichen Schlagzähmodifizierern hergestellt.
Als amorphes, thermoplastisches Cycloolefincopolymer wurde ein durch Copolymerisation von Norbornen und Ethylen erhaltenes Produkt, TOPAS^® 6013 S-04, Hersteller: Topas Advanced Polymers GmbH, Frankfurt am Main, Deutschland, verwendet.
Als Schlagzähmodifizierer wurden unterschiedliche Styrolblockcopolymere der Firma Kraton Polymer LLC, Houston TX USA, verwendet. Dabei wurden die Typen KRAYON^® A1535, KRATON^® MD1537 und KRAYON^® A1536 eingesetzt.

Die Zusammensetzung der hergestellten Polymermischungen und einige Eigenschaften dieser Polymermischungen sind in der nachstehenden Tabelle 1 dargestellt. In der Legende zu Tabelle 1 findet man Einzelheiten zu den durchgeführten Tests. Tabelle 1: Eigenschaften von Mischungen aus TOPAS^® 60135-04 und ausgewählten Schlagzähmodifizierern

Beispiel Nr.	6013 (Gew.%)	Schlagzäh modifikator (Gew.%)	PSC (Gew.%)	T (%)	H (%)	MVR ml/10 min
V1	100	0	0	91,3	0,5	13,2
V2	80	A1535 (20)	58	89,0	20,0	3,98
V3	80	MD1537 (20)	60	79,4	39,0	8,29
V4	0	A1535 (12),	51	88,4	20	7,0
		A1536 (8)
B1	80	MD1537 (12)	52	89,8	6	8,9
		A1536 (8)
B2	80	MD1537 (14,4)	54,4	89,7	4	9,2
		A1536 (5,6)
B3	80	MD1537 (17,8)	57	88,8	7	9,2
		A1536 (3)
B4	80	MD1537 (19)	59	85,2	24	9,0
		A1536 (1)
B5	75	MD1537 (18)	54,4	85,9	7	8,7
		A1536 (7)

Die Spalte 1 gibt die Nummer des Beispiels an. Dabei bezeichnet Bx ein Beispiel gemäß Erfindung mit Zahl x. Bei Vx handelt es sich um die Bezeichnung für ein Vergleichsbeispiel der Nummer x gemäß Stand der Technik.
Die Spalte 2 gilt den nominalen Gehalt der Polymermischung an amorphem, thermoplastischem Cycloolefincopolymer in Gewichtsprozenten an.
Die Spalte 3 gibt Menge und die Zusammensetzung der verwendeten Schlagzähmodifizier an. Es wurden kommerzielle Styrolblockcopolymere der Firma Kraton Polymers LLC, Houston, Texas, US verwendet.
Die Spalte 4 gibt den errechneten Palystyrolanteil („PSC”) des Schlagzähmodifiers an. Dabei wurde gemäß den Datenblättern von Kraton Polymers für die Type A1535 58 Gew.% (Kraton Spezifikation 56,3–60,3%), für die Type MD1537 60 Gew.% (Kraton Spezifikation laut Datenblatt 58–62wt%) und für die Type A1536 40 Gew.% (Kraton Spezifikation laut Datenblatt 37–44wt%) angenommen.
Die Spalte 5 gibt die gemessene Transmission T in % an. Die Messung wurde an 2 mm dicken Spritzgussplatten gemäß DIN ISO 13468-1 (Transmission) vom Januar 1997 durchgeführt. Die Messung erfolgte mit Kompensationsöffnung.
Die Spalte 6 gibt die gemessene optische Trübung H („Haze”) in % an. Die Messung wurde an 2 mm dicken Spritzgussplatten gemäß ISO 14782 vom August 1999 durchgeführt. Die Messung erfolgte mit Kompensationsöffnung.
Die Spalte 7 gibt die Schmelzvolumenrate MVR („melt volume rate”) in ml/10 min an. Die Messung erfolgte bei 260°C und mit einem Auflagegewicht von 2,16 kg gemäß DIN ISO 1133 von Oktober 2002.
Es zeigte sich überraschenderweise, dass – wie in den erfindungsgemäßen Beispielen B1 bis B4 dargelegt – ein homogenes Schmelzemischen der beiden KRATON^® Typen MD1537 und A1536 in TOPAS^® 6013S-04 möglich ist und sich gegenüber den Polymermischungen mit gleichem Gehalt an ausschließlich MD1537 (V3) oder A1535 (V2) Materialien mit verbesserten optischen Eigenschaften ergeben, besonders in Bezug auf die optische Trübung, die ein Streuverhalten darstellt. Die beste Optik wurde für die Polymermischung aus TOPAS^® 6013 S-04 mit der Mischung aus KRATON^® der Typen MD1537 (14,4 Gew.%) und A1536 (5,6 Gew.%) beobachtet; dieses entspricht einem Gewichtsverhältnis der beiden Schlagzähmodifizierer von 72%/28%.
Eine Mischung der beiden KRATON^® Typen A1535 und A1536 ist ebenfalls möglich; dieses wird in V4 beschrieben. Die resultierende Mischung weist aber eine weitaus schlechtere Optik als Mischungen enthaltend amorphes, thermoplastisches Cycloolefincopolymer auf.
Wie der tiefe MVR Wert von 4 ml/10 min der Polymermischung mit 20 Gew.% KRATON^® A1535 zeigt (V2), ist dieser Schlagzähmodifikatar eher hochmolekular. Für die Polymermischung mit 20 Gew.% KRATON^® MD1537 (V3) wurde ein MVR Wert von 8,3 ml/10 min bestimmt. Dieser Wert ist somit nur wenig verändert gegenüber reinem TOPAS^® 6013 S-04 ist. KRATON^® MD1537 hat somit eine mittleres Molekulargewicht und wies bei den verwendeten Verarbeitungsbedingungen eine ähnliche Schmelzeviskosität wie TOPAS^® 6013 S-04 auf.
Obwohl für in der Schmelze gemischte Polymermischungen enthaltend amorphe, thermoplastische Cycloolefincopolymere und Gemische aus KRATON^® Schlagzähmodifkatoren eine gute Optik beobachtet wird, sollten solche Polymermischungen gemäß der Veröffentlichung von G. Khanarian nicht oder nur sehr wenig schlagzäh sein, da die Molmasse des Modifiers zu klein ist und somit kein optimaler Partikeldurchmesser erhalten wird.

Weitere Eigenschaften der hergestellten Polymermischungen sind in der nachstehenden Tabelle 2 dargestellt. In der Legende zu Tabelle 2 findet man Einzelheiten zu den durchgeführten Tests. Tabelle 2: Weitere Eigenschaften von Mischungen aus TOPAS^® 6013S-04 und ausgewählten Schlagzähmodifizierern

Beispiel	HDT/B	H	T	Et	Ep	Bruch	V(WB)	ΔI WB
Nr.	(°C)	(%)	(%)	(MPa)	(J)		(mm)	(mm)
V1	128	0,5	91,3	2960	0.8	spröde	n. a.^* ⁾	n. a.^* ⁾
V2	125	20	89,9	2200	40	stabil, zäh	150	2
V4	124	20	88,4	1950	38	stabil, zäh	170	2
B2	125	3,3	89,7	2210	28	instabil, zäh	8	4
B5	125	6,1	88,9	2080	46	stabil, zäh	6	4

^*)n. a. = nicht anwendbar

Die Spalte 1 gibt die Nummer des Beispiels an mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle 1.
Die Spalte 2 gibt die Wärmeformbeständigkeit HDT/B an, gemessen nach ISO 75-1 und -2 von 2004. Die Messung erfolgte mit einer nominalen Auflagekraft von 0,45 MP an 4 mm dicken Normzugstäben, welche über Spritzguss hergestellt worden waren. Die Messung erfolgte mit 50 K/h Aufheizrate. In der Tabelle wurde die Temperatur angegeben, bei der eine Durchbiegung von 0,36 mm erreicht worden war.
Die Spalte 3 gibt die gemessene optische Trübung H („Haze”) in % an. Die Messung erfolgte an 2 mm Spritzgussplatten gemäß ISO 14782 von August 1999. Die Messung erfolgte mit Kompensationsöffnung.
Die Spalte 4 gibt die gemessene Transmission T in % an. Die Messung erfolgte an 2 mm Spritzgussplatten gemäß DIN ISO 13468-1 (Transmission) von Januar 1997. Die Messung erfolgte mit Kompensationsöffnung.
Die Spalte 5 gibt das Zugmodul Et in MPa gemessen nach DIN EN ISO 527-1 und -2 von 1996 an. Die Messung erfolgte an 4 mm dicken Normzugstäben, welche durch Spritzguss hergestellt worden waren. Es wurde eine Prüfgeschwindigkeit von 1 = mm/min verwendet.
Die Spalte 6 gilbt die Energie bis zum Durchstoß Ep an. Die Messung erfolgte gemäß instrumentiertem Durchstoßversuch nach DIN EN ISO 6603-2 C von 2000 an 2 mm dicken Spritzgussplatten. Bei den Versuchen wurde ein Klemmringdurchmesser von 40 mm und ein Stoßkörperdurchmesser von 20 mm, hemispärisch verwendet.
Die Spalte 7 gibt die Schädigungsart gemäß instrumentiertem Durchstoßversuch nach DIN EN ISO 6603-2 C von 2 000 an. Die Messung erfolgte an 2 mm dicken Spritzgussplatten. „Stabil, zäh” bezeichnet zähes Verhalten mit stabiler Rissbildung; „Instabil, zäh” bezeichnet zähes Verhalten mit instabiler Rissbildung.
Die Spalte 8 gibt das mittlere Volumen des Weißbruches an. Bei der Messung des Weißbruchs wurde ein mit einem 0,5 J Hammer ausgerüstetes Schlagprüfgerät eingesetzt. Es wurde dasjenige Volumen bestimmt, welches durch den Schlag bei Raumtemperatur auf einen Probekörper eingetrübt worden war. Die Messung erfolgte an 3 verschiedenen 4 mm dicken Normzugstäben nach einem moderaten Schlag mit dem 0,5 J Hammer, der bei reinem TOPAS^® 6013 S-04 schon zu einem Bruch führte. Dabei wurde die Ausdehnung des Weißbruches an der Kontaktstelle in drei Dimensionen mit einem Lineal ausgemessen und es wurde das Volumen durch Multiplikation der drei maximalen Ausdehnungen ausgerechnet. Damit kann quantitativ zwischen gewünschtem kleinen Weißbruchvolumen und starkem Weißbruchvolumen unterschieden werden.
Auch bei einer Dehnung des Probekörpers kann eine Eintrübung des Probekörpers erfolgen. Zur Bestimmung dieser Eintrübung wird der Probekörper in ein Zugfestigkeitsprüfgerät eingespannt und die Einspannbacken werden unter einer Geschwindigkeit von 50 mm/min voneinander weg bewegt. Unter Dehnung ergibt sich ein „Weißwerden” des Probekörpers; dieses ist typisch für Multiphasengemische und zeigt ein beginnendes Versagen des Probekörpers an. Die Spalte 9 gibt an, ab welcher Längenänderung in mm bei 4 mm dicken Normzugstäben und einer Einspannlänge von 115 mm und 50 mm/min in der Mitte des Probestabes sichtbarer Weißbruch stattfand. Als Kriterium für beginnenden Weißbruch wurden die Längenänderungen angesehen, bei denen Erhöhungen der optischen Trübung H um mindestens 10% vom Ausgangswert eintrat. Hohe Werte der Längenänderungen bis zum Eintreten des Weißbruches sind erwünscht.
Das Vergleichsbeispiel V1 zeigt das typische Verhalten von TOPAS^® 6013-S04. Probekörper aus diesem Copolymer sind gekennzeichnet durch hohen Wärmestand, exzellente Optik sowie durch sprödes Verhalten mit geringer Durchstoßenergie ohne Weißbruch. Eine moderate Schlagbeanspruchung dieser Probekörper führt zum Bruch.
Die Polymermischung gemäß Vergleichsbeispiel V2 enthaltend 20% KRATON^® A1535 hat nur eine schlechte Optik, immer noch hohe Wärmeformbeständigkeit und hohen Zugmodul, exzellente Duktilität bei Schlagbeanspruchung aber starkes unerwünschtes Weißbruchverhalten bei Beanspruchung durch Zug oder Schlag.
Die Polymermischung gemäß Vergleichsbeispiel V3 war optisch schon so trübe (= weiß), so dass eine Untersuchung auf Weißbruch nicht sinnvoll war.
Die erfindungsgemäßen Polymermischungen gemäß Beispielen B2 und B5 mit insgesamt 20 bzw. 25 Gew.% KRATON Mischung hergestellt über Schmelze Extrusion zeigen beide gute optische Eigenschaften, immer noch hohe Wärmeformbeständigkeit und hohen Zugmodul, erhöhte Duktilität bei Schlagbeanspruchung und erwünschte geringe Weißbruchneigung bei Zug- und Schlagbeanspruchung. Durch Erhöhung des Gesamtanteils an Schlagzähmodifikator von 20 auf 25% konnte die Schlagzähigkeit weiter gesteigert werden ohne dass sich die übrigen Eigenschaften dramatisch verschlechtern.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

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EP 0719806 B1 [0011]
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EP 0904319 B1 [0012, 0015]
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EP 1474459 B1 [0016, 0017, 0057]
JP 07-258504 A [0019]
JP 2004-156048 A [0020]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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Stricker und Mühlhaupt betreffend „Rubber-toughened cycloolefin copolymers” in Angew. Makromol. Chemie, 256 (1998), 101–104 [0018]
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DIN ISO 13468-1 (Transmission) von Januar 1997 [0061]
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DIN EN ISO 6603-2 C [0063]
DIN ISO 13468-1 (Transmission) vom Januar 1997 [0095]
ISO 14782 vom August 1999 [0096]
DIN ISO 1133 von Oktober 2002 [0097]
ISO 75-1 und -2 von 2004 [0104]
ISO 14782 von August 1999 [0105]
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DIN EN ISO 527-1 und -2 von 1996 [0107]
DIN EN ISO 6603-2 C von 2000 [0108]
DIN EN ISO 6603-2 C [0109]

Claims

Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Cycloolefinpolymer und mindestens zwei thermoplastisch elastomere Blockcopolymere ausgewählt aus der Gruppe der hydrierten Styrol-Butadien-Blockcopolymere, der hydrierten Styrol-Isopren-Blockcopolymeren und der hydrierten Styrol-Isobutylen-Blockcopolymeren, wobei der Styrolgehalt in den thermoplastisch elastomeren Blockcopolymeren und deren Mengen in der Mischung der thermoplastisch elastomeren Blockcopolymeren so ausgewählt worden sind, dass der Brechungsindex der Mischung der thermoplastisch elastomeren Blockcopolymeren 1,520 bis 1,540, gemessen bei einer Wellenlänge von 589 nm, beträgt.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Cycloolefinpolymer ein Cycloolefin-Copolymer ist, das sich von der Copolymerisation von mindestens einem Cycloolefin der allgemeinen Formel (I) mit mindestens einem alpha-Olefin der Formel (II) ableitet
worin n 0 oder 1 bedeutet, m für 0 oder eine positive ganze Zahl ist, insbesondere 0 oder 1, R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und Alkoxygruppen bedeuten, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff und Alkylgruppen bedeuten, R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen und Alkylgruppen bedeuten, wobei R¹⁷ und R¹⁹ auch aneinander gebunden sein können, derart dass sie einen einfachen Ring oder ein Ringsystem mit mehreren Ringen bilden, wobei der Ring oder die Ringe gesättigt oder ungesättigt sein können,
und worin R²¹ und R²² unabhängig voneinander Wasserstoff und Alkylgruppen bedeuten.
Zusammensetzungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Cycloolefinpolymer ein Cycloolefin-Copolymer ist, das sich von Verbindungen der Formeln I und II ableitet, worin n 0 ist, m 0 oder 1 bedeutet, R²¹ und R²² beide Wasserstoff bedeuten oder R²¹ Wasserstoff ist und R²² eine Alkylgruppe mit einem bis acht Kohlenstoffatomen ist, und R¹, R², R⁵ bis R⁸ und R¹⁵ bis R²⁰ vorzugsweise Wasserstoff bedeuten.
Zusammensetzungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Cycloolefinpolymer ein Cycloolefin-Copolymer ist, das sich von Verbindungen der Formeln I und II ableitet, worin die Verbindung der Formel 1 Norbornen oder Tetracyclododecen ist und die Verbindung der Formel II Ethylen und/oder Propylen ist, die insbesondere in Gegenwart eines Metallocenkatalysators polymerisiert worden sind.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass thermoplastisch elastomere Blockcopolymere eingesetzt werden, deren Polystyrolgehalt zwischen 20 und 80 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Blockcopolymer, beträgt, bevorzugt zwischen 40 und 80 Gew.%, insbesondere zwischen 50 und 70 Gew.% und ganz besonders bevorzugt zwischen 55 und 60 Gew.%.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zwei thermoplastisch elastomere Blockcopolymere eingesetzt werden, deren Menge 20:80 bis 80:20 Gew. Teile, bezogen auf 100 Teile dieser Polymermischung, beträgt, bevorzugt von 25:75 bis 75:25 Gew. Teilen.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass hydrierte Styrol-Butadien-Blockcopolymere, insbesondere als Mischungen von zwei unterschiedlichen hydrierten Styrol-Butadien-Blockcopolymeren eingesetzt werden, die mindestens einen von Styrol abgeleiteten Block aufweisen und die mindestens einen von Butadien und von Styrol abgeleiteten Block aufweisen oder dass hydrierte Styrol-Isopren-Blockcopolymere, insbesondere als Mischungen von zwei unterschiedlichen hydrierten Styrol-Isopren-Blockcopolymeren eingesetzt werden, die mindestens einen von Styrol abgeleiteten Block aufweisen und die mindestens einen weiteren Block abgeleitet von Isopren aufweisen oder dass hydrierte Styrol-Isobutylen-Blockcopolymere, insbesondere als Mischungen von zwei unterschiedlichen Styrol-Isobutylen-Blockcopolymeren eingesetzt werden, die mindestens einen von Styrol abgeleiteten Block aufweisen und die mindestens einen weiteren Block abgeleitet von Isobutylen aufweisen.
Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als thermoplastisch elastomere Blockcopolymere Mischungen aus zwei oder mehreren Typen von hydrierten Styrol-Butadien-Blockcopolymeren eingesetzt werden, wobei vorzugsweise eines der hydrierten Styrol-Butadien-Blockcopolymeren so gewählt wird, dass dessen Polystyrolgehalt zwischen 55 und 65 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Blockcopolymer, beträgt und ein weiteres der hydrierten Styrol-Butadien-Blockcopolymeren so gewählt wird, dass dessen Polystyrolgehalt zwischen 35 und 50 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an Blockcopolymer, beträgt.
Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Cycloolefinpolymer und die mindestens zwei thermoplastisch elastomeren Blockcopolymeren in Knetern, Walzwerken oder Extrudern miteinander vermischt werden. vermischt, wobei der Styrolgehalt in den thermoplastisch elastomeren Blockcopolymeren und deren Mengen in der Mischung der thermoplastisch elastomeren Blockcopolymeren so ausgewählt werden, dass der Brechungsindex der Mischung der thermoplastisch elastomeren Blockcopolymeren 1,520 bis 1,540, gemessen bei einer Wellenlänge von 589 nm, beträgt.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Cycloolefinpolymer 40 bis 95 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.% beträgt und dass die Menge an thermoplastisch elastomeren Blockcopolymeren 5 bis 60 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung, beträgt, und dass gegebenenfalls noch an sich übliche Zusatzstoffe zugefügt werden, deren Gesamtanteil bis zu 50 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmischung, beträgt, vorzugsweise bis zu 30 Gew.%.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermischen der Komponenten in einem Doppelschneckenextruder erfolgt.
Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 1 zur Herstellung von Behältern aller Art, von Folien, von Platten oder von optischen Teilen.
Verwendung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzungen zur Herstellung von Arzneimittelbehältern, von Spritzenkörpern, von Behältern für Lebensmittel, von Linsen oder Gittern für optische Geräte, von Lichtleitern, oder von Platten oder Folien für Verpackungen eingesetzt werden.
Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Arzneimittelbehälter ausgewählt werden aus der Gruppe der Flaschen für feste oder flüssige Arzneimittel, der Kartuschen oder der Beutel für medizinische Inhaltsstoffe.
Verwendung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Behälter für Lebensmittel ausgewählt werden aus der Gruppe der Flaschen, Kästen, Behältnisse, Tassen und Teller, in denen Lebensmittel gelagert oder zum Verzehr angeboten werden, insbesondere der Babyflaschen.