DE69504632T2 - Cycloolefin-Copolymer-Zusammensetzung - Google Patents

Cycloolefin-Copolymer-Zusammensetzung

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Cycloolefin- Copolymerzusammensetzung und insbesondere eine Cycloolefin- Copolymerzusammensetzung mit ausgezeichneter Schlagzähigkeit, Transparenz und Wärmebeständigkeit.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Statistische Cycloolefin-Copolymere, erhalten durch Copolymerisieren von Ethylen und Cycloolefinen, wie Tetracyclododecen, sind synthetische Harze mit hoher Transparenz und guter Balance unterschiedlicher Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, Wärmealterungsbeständigkeit, Beständigkeit gegenüber Chemikalien, Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln, dielektrischen Eigenschaften und Steifigkeit. Solche Copolymere sind dafür bekannt, ausgezeichnete Eigenschaften auf den Gebieten optischer Materialien, wie optischer Speicherscheiben und Lichtleiter, aufzuweisen, wie z. B. in JP-OS-168708/1985 beschrieben.
  • Obwohl die statistischen Cycloolefin-Copolymere insbesondere in der Wärmebeständigkeit und Steifigkeit ausgezeichnet sind, sollten sie in der Schlagzähigkeit weiter verbessert werden.
  • In diesem Zusammenhang haben die Autoren der vorliegenden Erfindung in der JP-OS-255145/1991 eine Harzzusammensetzung vorgeschlagen, umfassend ein weiches Polymer (Kautschuk) und ein statistisches Cycloolefin-Copolymer, erhalten durch Copolymerisieren von Ethylen und einem Cycloolefin wie Tetracyclododecen.
  • Diese Harzzusammensetzung ist den statistischen Cycloolefin- Copolymeren in der Schlagzähigkeit überlegen, aber die Zusammensetzung sollte in der Schlagzähigkeit weiter verbessert werden.
  • Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben in der JP-OS- 41364/1994 ebenfalls ein Cycloolefin-Copolymer vorgeschlagen, erhalten durch Copolymerisieren eines α-Olefins und eines Cycloolefins in Gegenwart eines im wesentlichen von jeder polymerisierbaren Doppelbindung freien Kohlenwasserstoffelastomers.
  • Obwohl das Cycloolefin ausgezeichnet in der Schlagzähigkeit ist, sollte es in der Transparenz weiter verbessert werden.
  • Unter diesen Umständen haben die Autoren der vorliegenden Erfindung ernsthaft untersucht, die oben genannten, mit dem Stand der Technik verbundenen Probleme zu lösen, und haben als Ergebnis gefunden, daß eine Cycloolefin- Copolymerzusammensetzung, die besonders ausgezeichnete Transparenz und Schlagzähigkeit aufweist, durch Copolymerisieren eines α-Olefins mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, und eines Cycloolefins in Gegenwart eines spezifischen aromatischen Ring-haltigen Vinylkohlenwasserstoff/konjugierten Dien-Copolymers oder eines Hydrierungsprodukte davon (A) erhalten wird. Die Cycloolefin-Copolymerzusammensetzung enthält eine spezifische Menge der Komponente (A) und hat eine spezifisch eingegrenzte Differenz ΔnD zwischen dem Brechungsindex nD(A) der Komponente (A) und dem Brechungsindex nD(B) einer Cycloolefin-Copolymerkomponente (B), die durch Copolymerisieren des α-Olefins und des Cycloolefins in Abwesenheit der Komponente (A) erhalten wird. Auf der Grundlage dieses Befundes wurde die vorliegende Erfindung erhalten.
    • Ziel der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung soll solche mit dem Stand der Technik wie oben beschriebenen Probleme lösen, und es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Cycloolefin- Copolymerzusammensetzung bereitzustellen, die eine besonders verbesserte Schlagzähigkeit und Transparenz aufweist, während sie die einem statistischen Cycloolefin-Copolymer inhärenten ausgezeichneten Eigenschaften beibehält.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Cycloolefin-Copolymerzusammensetzung (C) der vorliegenden Erfindung wird erhalten durch Copolymerisieren:
  • (a) eines α-Olefins mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen und
  • (b) eines durch die nachfolgende Formel (I) oder (II) dargestellten Cycloolefins in Gegenwart von
  • (A) einem aromatischen Ring-haltigen Vinylkohlenwasserstoff/konjugierten Dien-Copolymer oder einem Hydrierungsprodukt davon, wobei die Komponente (A) eine innere Viskosität (η), gemessen in Dekalin bei 135ºC, von 0,5 bis 5,0 dl/g; wenigstens eine Glasübergangstemperatur (Tg), gemessen durch DSC, von weniger als 15ºC; polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einer Menge von 2 bis 150 (g-Jod/100 g-Polymer), bezogen auf die Jodzahl; und einen Brechungsindex nD(A), gemessen bei 25ºC, von 1,50 bis 1,65 aufweist;
  • worin die Copolymerzusammensetzung (C) 1 bis 40 Gew.-% der Komponente (A) enthält und die Differenz ΔnD nicht größer als 0,015 ist, wobei ΔnD nD(A)-nD(B) ist, nD(A) der Brechungsindex der Komponente (A) und nD(B) der Brechungsindex einer Cycloolefin-Copolymerkomponente (B) ist, die erhalten wird durch Copolymerisieren des α-Olefins (a) und des Cycloolefins (b) in Abwesenheit der Komponente (A):
  • Formel (I):
  • worin n 0 oder 1 ist, m 0 oder eine positive ganze Zahl ist, r 0 oder 1 ist und jeder Vertreter aus R¹ bis R¹&sup8;, Ra und Rb unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß R¹&sup5; bis R¹&sup8; wechselseitig eine Bindung eingehen können, um eine monocyclische oder polycyclische Ringstruktur zu bilden, die eine Doppelbindung enthalten kann, und daß eine Kombination aus R¹&sup5; und R¹&sup6; oder eine Kombination aus R¹&sup7; und R¹&sup8; eine Alkyliden-Gruppe bilden kann; oder
  • Formel (II):
  • worin jeder Vertreter aus p und q 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, jeder Vertreter aus m und n 0, 1 oder 2 ist, und jeder Vertreter aus R¹ bis R¹&sup9; unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoff- Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe darstellt, mit der Maßgabe, daß ein Kohlenstoffatom, mit dem R&sup9; (oder R¹&sup0;) eine Bindung eingeht, und entweder ein Kohlenstoffatom, mit dem R¹³ eine Bindung eingeht, oder eine Kohlenstoffatom, mit dem R¹¹ eine Bindung eingeht, miteinander direkt oder über eine Alkylen- Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen eine Bindung eingehen können, und daß, wenn n = m = 0, eine Kombination aus R¹&sup5; und R¹² oder eine Kombination aus R¹&sup5; und R¹&sup9; wechselseitig zur Bildung eines aromatischen monocyclischen Rings oder aromatischer polycyclischer Ringe eine Bindung eingehen kann.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Menge der Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen, die im aromatischen Ring-haltigen Vinylkohlenwasserstoff/konjugierten Dien-Copolymer oder dem Hydrierungsprodukt davon enthalten ist, im Bereich von 2 bis 50 (g-Jod/100 g-Polymer), bezogen auf die Jodzahl.
  • Die Cycloolefin-Copolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist eine besonders verbesserte Schlagzähigkeit und Transparenz auf, während sie die einem statistischen Cycloolefin-Copolymer inhärenten ausgezeichneten Eigenschaften beibehält.
    • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die Cycloolefin-Copolymerzusammensetzung (C) der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend im Detail beschrieben.
  • Zuerst wird das aromatische Ring-haltige Vinylkohlenwasserstoff/konjugiertes Dien-Copolymer oder das Hydrierungsprodukt davon (A), welches polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält, im Detail beschrieben.
  • (A) Aromatisches Ring-haltiges Vinylkohlenwasserstoffkonjugiertes Dien-Copolymer oder Hydrierungsprodukt davon
  • Das aromatische Ring-haltige Vinylkohlenwasserstoff/konjugiertes Dien-Copolymer oder das Hydrierungsprodukt davon (thermoplastisches Elastomer) (A), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat die folgenden Eigenschaften.
  • Die innere Viskosität (η), gemessen in Dekalin bei 135ºC, liegt im Bereich von 0,5 bis 5,0 dl/g, bevorzugt 1,0 bis 4,5 dl/g.
  • Wenigstens eine Glasübergangstemperatur (Tg), gemessen durch DSC, ist niedriger als 15ºC, bevorzugt niedriger als 0ºC.
  • Diese Komponente (A) hat Kohlenstoff-Kohlenstoff- Doppelbindungen, und die Menge der Doppelbindungen liegt im Bereich von 2 bis 150 (g-Jod/100 g-Polymer), bevorzugt 2 bis 50 (g-Jod/100 g-Polymer), bezogen auf die Jodzahl. Wenn die Jodzahl 150 übersteigt, ist es wahrscheinlich, daß die Fließfähigkeit im Polymerisationsreaktionssystem schlecht ist.
  • Der Brechungsindex nD(A), gemessen bei 25ºC, liegt im Bereich von 1,50 bis 1,65, bevorzugt 1,51 bis 1,55.
  • Der Schmelzindex der Komponente (A), gemessen bei 230ºC unter einer Last von 2,16 kg gemäß ASTM D1238, liegt im Bereich von gewöhnlich 0,01 bis 200 g/10 min. bevorzugt 0,1 bis 100 g/10 min. besonders bevorzugt 0,5 bis 50 g/10 min.
  • Beispiele für das aromatische Ring-haltige Vinylkohlenwasserstoff/konjugiertes Dien-Copolymer oder das Hydrierungsprodukt davon (A) schließen Styrol/konjugiertes Dien-Blockcopolymere wie SBS [Polystyrol (PS)/Polybutadien/PS], SBR (Styrol/Butadien-Blockcopolymer), Styrol/Isopren-Blockcopolymer und SIS (PS/Polyisopren/PS); und hydrierte Produkte von SBS und SIS wie Styrol/(Ethylen/Butylen)/Styrol-Blockcopolymer (SEBS) und Styrol/(Ethylen/Propylen)/Styrol-Blockcopolymer (SEPS) ein.
  • Spezielle Beispiele für die Styrol/konjugiertes Dien- Blockcopolymere schließen Kraton (erhältlich von Shell Kagaku K. K.), Cariflex TR (erhältlich von Shell Kagaku K. K.), Solprene (erhältlich von Phillips Petroleum Co.), Europrene SOLT (erhältlich von ANIC, S.p.A.), Tufprene (erhältlich von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.), Solprene-T (erhältlich von Nippon Elastomer K. K.), JSRTR (erhältlich von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), Denka STR (erhältlich von Denki Kagaku Kogyo K. K.), Quintac (Nippon Zeon Co., Ltd.), Kraton G (erhältlich von Shell Kagaku K. K.) und Tuftec (erhältlich von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) ein.
  • Spezielle Beispiele für die Hydrierungsprodukte der Styrol/konjugiertes Dien-Blockcopolymere schließen Kraton 61650, 61652, 61557, 61701 (erhältlich von Shell Kagaku K. K.) und Tuftec (erhältlich Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) ein, wobei alle SEBS sind.
  • SEBS [Styrol/(Ethylen/Butylen)/Styrol-Blockcopolymer] ist eine thermoplastisches Elastomer, das aus Polystyrol- Blockeinheiten und Polyethylen/Polybutylen-Kautschuk- Blockeinheiten zusammengesetzt ist.
  • In diesem Styrol/(Ethylen/Butylen)/Styrol-Blockcopolymer liegen Polystyrol-Blockeinheiten als harte Segmente als Vernetzungsstellen für die Kautschukblockeinheiten vor, und sie bilden eine physikalisch vernetzte Struktur (Domäne), während die Kautschukblockeinheiten, die zwischen den Polystyrol-Blockeinheiten vorliegen, weiche Segmente sind und elastomere Eigenschaften haben.
  • SEBS kann erhalten werden durch ein herkömmlich bekanntes Verfahren, z. B. ein in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 57363/1985 beschriebenes Verfahren.
  • In der vorliegenden Erfindung können die aromatischen Ring- haltigen Vinylkohlenwasserstoff/konjugiertes Dien-Copolymere oder die Hydrierungsprodukte davon in Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Von den oben genannten Styrol/konjugiertes Dien-Copolymeren und den Hydrierungsprodukten davon werden SEBS, SEPS, SBR und SBS bevorzugt verwendet.
  • Als nächstes wird die Cycloolefin-Copolymerzusammensetzung (C) der Erfindung im Detail beschrieben.
    • (C) Cycloolefin-Copolymerzusammensetzung
  • Die Cycloolefin-Copolymerzusammensetzung (C) umfaßt eine Cycloolefin-Copolymerkomponente, erhalten durch Copolymerisieren eines α-Olefins mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen (a) und eines Cycloolefins (b), dargestellt durch die nachfolgende Formel (I) oder (II), in Gegenwart des aromatischen Ring-haltigen Vinylkohlenwasserstoff/konjugiertes Dien-Copolymers oder des Hydrierungsproduktes davon (A), welches polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthält.
  • Das α-Olefin mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen (a) kann eine gerade Kette oder eine verzweigte Kette sein. Das α- Olefin mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen ist im allgemeinen ein α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Beispiele dafür schließen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1- Hexen, 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten, 3-Ethyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-hexen, 4,4-Dimethyl-1-penten, 4-Ethyl-1-hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 1- Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1- Octadecen und 1-Eicosen ein. Unter diesen sind Ethylen und Propylen bevorzugt, und insbesondere bevorzugt ist Ethylen. Diese α-Olefine können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Das Cycloolefin (b) wird durch die nachfolgende Formel (I) oder (II) dargestellt.
  • Formel (I):
  • In der Formel (I) ist n 0 oder 1, m ist 0 oder eine positive ganze Zahl und r ist 0 oder 1. Wenn r 1 ist, ist der mit der Verwendung von r dargestellte Ring ein 6-gliedriger Ring. Andererseits ist er, wenn r 0 ist, ein 5-gliedriger Ring.
  • Jeder Vertreter von R¹ bis R¹&sup8;, Ra und Rb stellt unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoff-Gruppe dar.
  • Das Halogenatom ist ausgewählt aus Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatomen.
  • Die Kohlenwasserstoff-Gruppe ist im allgemeinen ausgewählt aus Alkyl-Gruppen mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl-Gruppen mit jeweils 3 bis 15 Kohlenstoffatomen. Beispiele für die obigen Alkyl-Gruppen schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- und Octadecyl-Gruppen ein. Ein Beispiel für die obige Cycloalkyl-Gruppe ist Cyclohexyl. Diese Gruppen können diejenigen sein, die mit Halogenatomen substituiert sind.
  • In der Formel (I) können R¹&sup5; und R¹&sup6;, R¹&sup7; und R¹&sup8;, R¹&sup5; und R¹&sup7;, R¹&sup6; und R¹&sup8;, R¹&sup5; und R¹&sup8; oder R¹&sup6; und R¹&sup7; wechselseitig eine Bindung eingehen (kooperieren), um einen monocyclischen oder polycyclische Ringe zu bilden. Die so gebildeten monocyclischen oder polycyclischen Ringe können eine Doppelbindung aufweisen.
  • Beispiele für den obigen monocyclischen Ring oder die polycyclischen Ringe schließen die folgenden Gruppen ein:
  • In den obigen Beispielen von Gruppen entsprechen die Kohlenstoffatome mit den daran angebrachten Ziffern 1 bzw. 2 denjenigen, mit denen R¹&sup5; (R¹&sup6;) oder R¹&sup7; (R¹&sup8;) in der Formel (I) binden.
  • R¹&sup5; und R¹&sup6; oder R¹&sup7; und R¹&sup8; können kooperieren, um dadurch eine Alkyliden-Gruppe zu bilden. Die Alkyliden-Gruppe weist 2 bis 20 Kohlenstoffatome auf. Beispiele für die obigen Alkyliden-Gruppen schließen Ethyliden-, Propyliden- und Isopropyliden-Gruppen ein.
  • Formel (II):
  • In der Formel (II) ist jeder Vertreter aus p und q 0 oder eine positive ganze Zahl, und jeder Vertreter aus m und n ist 0, 1 oder 2.
  • Jeder Vertreter aus R¹ bis R¹&sup9; stellt unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoff- Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe dar.
  • Das Halogenatom ist ausgewählt aus denjenigen, die oben hinsichtlich Formel (I) erwähnt wurden.
  • Die aliphatische Kohlenwasserstoff-Gruppe ist ausgewählt aus Alkyl-Gruppen mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und Beispiele dafür schliefen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Amyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Dodecyl- und Octadecyl-Gruppen ein.
  • Die alicyclische Kohlenwasserstoff-Gruppe ist ausgewählt aus Cycloalkyl-Gruppen mit jeweils 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, und ein Beispiel dafür ist Cyclohexyl.
  • Der aromatische Kohlenwasserstoff ist ausgewählt aus Aryl- und Aralkyl-Gruppen, und Beispiele dafür schließen Phenyl-, Tolyl-, Naphthyl-, Benzyl- und Phenylethyl-Gruppen ein. Diese Gruppen können eine Niederalkyl-Gruppe aufweisen.
  • Beispiele für die obigen Alkoxy-Gruppen schließen Methoxy-, Ethoxy- und Propoxy-Gruppen ein.
  • Die oben genannten Gruppen können mit Halogenatomen substituiert sein.
  • In der obigen Formel (II) können das Kohlenstoffatom, mit dem R&sup9; und R¹&sup0; binden, und das Kohlenstoffatom, mit dem R¹³ bindet, oder das Kohlenstoffatom, mit dem R¹¹ bindet, miteinander direkt oder durch eine Alkylen-Gruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen binden. Wenn zwei Kohlenstoffatome miteinander über eine Alkylen-Gruppe binden, kooperiert entweder R&sup9; mit R¹³ oder R¹&sup0; mit R¹¹, um dadurch eine Alkylen-Gruppe zu bilden, ausgewählt aus Methylen (-CH&sub2;-), Ethylen (-CH&sub2;CH&sub2;-) und Propylen (-CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-).
  • Wenn n = m = 0 ist, kann R¹&sup5; mit R¹² oder R¹&sup5; mit R¹&sup9; binden, um dadurch einen aromatischen monocyclischen Ring oder aromatische polycyclische Ringe zu bilden. Beispiele für die durch R¹&sup5; und R¹² gebildeten aromatischen Ringe, wenn n = m = 0 ist, sind wie folgt:
  • In den obigen Formeln hat q die gleiche Bedeutung wie in der Formel (II).
  • Beispiele für die durch die Formel (I) und (II) dargestellten Cycloolefine schließen ein:
  • Bicyclo[2.2.1]-2-hepten (= Norbornen), dargestellt durch die Formel:
  • (worin die Ziffern 1 bis 7 die Positionsnummern der Kohlenstoffatome sind), und
  • mit Kohlenwasserstoff-Gruppen substituierte Derivate davon.
  • Beispiele für die Kohlenwasserstoff-Gruppen schließen 5- Methyl, 5,6-Dimethyl, 1-Methyl, 5-Ethyl, 5-n-Butyl, 5- Isobutyl, 7-Methyl, 5-Phenyl, 5-Methyl-5-phenyl, 5-Benzyl, 5- Tolyl, 5-(Ethylphenyl), 5-(Isopropylphenyl), 5-(Biphenyl), 5- (β-Naphthyl), 5-(α-Naphthyl), 5-(Anthracenyl) und 5,6- Diphenyl ein.
  • Beispiele für andere Derivate schließen ein:
  • Bicyclo[2.2.1]-2-hepten-Derivate, wie Cyclopentadienacenaphthylen-Addukte, 1,4-Methano-1,4,4a,9atetrahydrofluoren und 1,4-Methano-1,4,4a,5,10,10a- hexahydroanthracen;
  • Tricyclo[4.3.0.12,5]-3-decen-Derivate, wie Tricyclo[4.3.0.12,5]-3-decen, 2-Methyltricyclo[4.3.0.12,5]-3- decen und 5-Methyltricyclo[4.3.0.12,5]-3-decen;
  • Tricyclo[4.4.0.12,5]-3-undecen-Derivat, wie Tricyclo[4.4.0.12,5]-3-undecen und 10- Methyltricyclo[4.4.0.12,5]-3-undecen; und
  • Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen, dargestellt durch die Formel:
  • und mit Kohlenwasserstoff-Gruppen substituierte Derivate davon.
  • Beispiele für die Kohlenwasserstoff-Gruppen schließen ein: 8- Methyl, 8-Ethyl, 8-Propyl, 8-Butyl, 8-Isobutyl, 8-Hexyl, 8- Cycloheyl, 8-Stearyl, 5,10-Dimethyl, 2,10-Dimethyl, 8,9- Dimethyl, 3-Ethyl-9-methyl, 11,12-Dimethyl, 2,7,9-Trimethyl, 2,7-Dimethyl-9-ethyl, 9-Isobutyl-2,7-dimethyl, 9,11,12- Trimethyl, 9-Ethyl-11,12-dimethyl, 9-Isobutyl-11,12-dimethyl, 5,8,9,10-Tetramethyl, 8-Ethyliden, 8-Ethyliden-9-methyl, 8- Ethyliden-9-ethyl, 8-Ethyliden-9-isopropyl, 8-Ethyliden-9- butyl, 8-n-Propyliden, 8-n-Propyliden-9-methyl, 8-n- Propyliden-9-ethyl, 8-n-Propyliden-9-isopropyl, 8-n- Propyliden-9-butyl, 8-Isopropyliden, 8-Isopropyliden-9- methyl, 8-Isopropyliden-9-ethyl, 9-Isopropyliden-9-isopropyl, 8-Isopropyliden-9-butyl, 8-Chlor, 8-Brom, 8-Fluor, 8,9- Dichlor, 8-Phenyl, 8-Methyl-8-phenyl, 8-Benzyl, 8-Tolyl, 8- (Ethylphenyl), 8-(Isopropylphenyl), 8,9-Diphenyl, 8- (Biphenyl), 8-(β-Naphthyl), 8-(α-Naphthyl), 8-(Anthracenyl) und 5,6-Diphenyl.
  • Ebenfalls einsetzbar sind:
  • Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]-3-dodecen-Derivate, wie ein Additionsprodukt aus Cyclopentadien/Acenaphthylen-Addukt mit Cyclopentadien;
  • Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-Pentadecen und Derivate davon;
  • Pentacyclo[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-pentadecen und Derivate davon;
  • Pentacyclo[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-hexadecen und Derivate davon;
  • Pentacyclo[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-hexadecen und Derivate davon;
  • Hexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-heptadecen und Derivate davon;
  • Heptacyclo[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8 012,16]-eicosen und Derivate davon;
  • Heptacyclo[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-eicosen und Derivate davon;
  • Heptacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.0112,17]-5-heneicosen und Derivate davon;
  • Octacyclo[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5- docosen und Derivate davon; und
  • Nonacyclo[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19] -5-pentacosen und Derivate davon.
  • Obwohl in der vorliegenden Erfindung einsetzbare Beispiele für die durch die obigen Formeln (I) oder (II) dargestellten Cycloolefine oben beschrieben sind, sind spezifischere Strukturen dieser Verbindungen in JP-OS 145213/1995, Absätze 0032-0054 (entsprechend der japanischen Patentanmeldung Nr. 196475/1993) durch den Anmelder der vorliegenden Anmeldung gezeigt, und die in dieser Veröffentlichung als Beispiele angegebenen Verbindungen sind ebenfalls als Cycloolefine in der vorliegenden Erfindung einsetzbar.
  • Die durch die Formel (I) oder (II) dargestellten Cycloolefine können hergestellt werden durch Unterwerfen von Cyclopentadienen und Olefinen der entsprechenden Strukturen einer Diels-Alder-Reaktion.
  • Diese Cycloolefine können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehr Arten verwendet werden.
  • Die obigen Cycloolefin-Copolymere (α-Olefin/Cycloolefin- Copolymere) werden nachfolgend durch Beispiele erläutert.
  • Beispiele für die α-Olefin/Cycloolefin-Copolymere schließen ein:
  • Ethylen/Norbornen-Copolymer, Ethylen/5-Methyl-2-norbornen- Copolymer, Ethylen/5-Ethyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/5- Propyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/5-Butyl-2-norbornen- Copolymer, Ethylen/5-Pentyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/5- Hexyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/5-Heptyl-2-norbornen- Copolymer, Ethylen/5-Octyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/5- Nonyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/5-Decyl-2-norbornen- Copolymer, Ethylen/5-Undecyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/5-Dodecyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/5-Phenyl-2- norbornen-Copolymer, Ethylen/l,4-Methano-1,4,4a,9a- tetrahydrofluoren-Copolymer, Ethylen/Tetracyclododecen- Copolymer,
  • Ethylen/Propylen/Norbornen-Copolymer, Ethylen/Propylen/5- Ethyliden-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/Propylen/5-Methyl-2- norbornen-Copolymer, Ethylen/Propylen/5-Ethyl-2-norbornen- Copolymer, Ethylen/Propylen/5-Propyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/Propylen/5-Butyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/Propylen/5-Pentyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/Propylen/5-Hexyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/Propylen/5-Heptyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/Propylen/5-Octyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/Propylen/5-Nonyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/Propylen/5-Decyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/Propylen/5-Undecyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/Propylen/5-Dodecyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/Propylen/5-Phenyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/Propylen/Tetracyclododecen-Copolymer,
  • Ethylen/1-Buten/Norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Buten/5- Ethyliden-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Buten/5-Methyl-2- norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Buten/5-Ethyl-2-norbornen- Copolymer, Ethylen/1-Buten/5-Propyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Buten/5-Butyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/1- Buten/5-Pentyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Buten/5- Hexyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Buten/5-Heptyl-2- norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Buten/5-Octyl-2-norbornen- Copolymer, Ethylen/1-Buten/5-Nonyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Buten/5-Decyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/1- Buten/5-Undecyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Buten/5- Dodecyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Buten/5-Phenyl-2- norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Buten/Tetracyclododecen- Copolymer,
  • Ethylen/1-Hexen/Norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Hexen/5- Methyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Hexen/5-Ethyl-2- norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Hexen/5-Propyl-2-norbornen- Copolymer, Ethylen/1-Hexen/5-Butyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Hexen/5-Pentyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/1- Hexen/5-Hexyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Hexen/5- Heptyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Hexen/5-Octyl-2- norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Hexen/5-Nonyl-2-norbornen- Copolymer, Ethylen/1-Hexen/5-Decyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Hexen/5-Undecyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/1- Hexen/5-Dodecyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Hexen/5- Phenyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/1- Hexen/Tetracyclododecen-Copolymer,
  • Ethylen/1-Octen/Norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Octen/5- Methyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Octen/5-Ethyl-2- norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Octen/5-Propyl-2-norbornen- Copolymer, Ethylen/1-Octen/5-Butyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Octen/5-Pentyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/1- Octen/5-Hexyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Octen/5- Heptyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Octen/5-Octyl-2- norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Octen/5-Nonyl-2-norbornen- Copolymer, Ethylen/1-Octen/5-Decyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Octen/5-Undecyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/1- Octen/5-Dodecyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Octen/5- Phenyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/1- Octen/Tetracyclododecen-Copolymer,
  • Ethylen/1-Decen/Norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Decen/5- Methyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Decen/5-Ethyl-2- norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Decen/5-Propyl-2-norbornen- Copolymer, Ethylen/1-Decen/5-Butyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Decen/5-Pentyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/1- Decen/5-Hexyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Decen/5- Heptyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Decen/5-Octyl-2- norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Decen/5-Nonyl-2-norbornen- Copolymer, Ethylen/1-Decen/5-Decyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Decen/5-Undecyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/1- Decen/5-Dodecyl-2-norbornen-Copolymer, Ethylen/1-Decen/5- Phenyl-2-norbornen-Copolymer und Ethylen/1- Decen/Tetracyclododecen-Copolymer.
  • Die Cycloolefin-Copolymerzusammensetzung (C) der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Cycloolefin-Copolymerkomponente, erhalten durch Copolymerisieren des α-Olefins mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen (a) und des Cycloolefins (b), dargestellt durch die obige Formel (I) oder (II), in Gegenwart des zuvor genannten aromatischen Ring-haltigen Vinylkohlenwasserstoff/konjugiertes Dien-Copolymers oder des Hydrierungsproduktes davon (A) mit im wesentlichen polymerisierbaren Doppelbindungen.
  • Um die Cycloolefin-Copolymerzusammensetzung (C) zu erhalten, können andere Cycloolefine als das Cycloolefin der Formel (I) oder (II) in Mengen copolymerisiert werden, die nicht nachteilig für die Eigenschaften der Copolymerkomponente sind, zusätzlich zum α-Olefin (a) und zum Cycloolefin (b).
  • Der hier verwendete Begriff "andere Cycloolefine" hat eine weite Bedeutung, einschließlich ungesättigter polycyclischer Kohlenwasserstoff-Verbindungen, ausgenommen das Cycloolefin der Formel (I) oder (II).
  • Beispiele für die anderen Cycloolefine schließen ein:
  • Cyclobuten, Cyclohexen, Cyclopenten, 3,4-Dimethylcyclopenten, 3-Methylcyclohexen, 2-(2-Methylbutyl)-1-cyclohexen, Styrol, α-Methylstyrol und 3a,5,6,7a-Tetrahydro-4,7-methano-1H-inden.
  • Die Cycloolefin-Copolymerzusammensetzung (C) der vorliegenden Erfindung enthält 1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% der Komponente (A).
  • Hinsichtlich der Cycloolefin-Copolymerzusammensetzung (C) der vorliegenden Erfindung beträgt die Differenz ΔnD nicht mehr als 0,015, wobei ΔnD nD(A) - nD(B) ist, nD(A) der Brechungsindex der Komponente (A) ist und nD(B) der Brechungsindex der Cycloolefin-Copolymerkomponente (B) ist, wie nachfolgend beschrieben.
  • Die Cycloolefin-Copolymerkomponente (B) ist ein Cycloolefin- Copolymer, erhalten durch Copolymerisieren des α-Olefins mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen (a) und des Cycloolefins (b), dargestellt durch die Formel (I) oder (II), in Abwesenheit der Komponente (A).
  • In der vorliegenden Erfindung werden der Brechungsindex der Komponente (A) und der Brechungsindex der Komponente (B) durch Verwendung eines Abbe-Refraktometers (D-Linie, 589 nm) gemessen.
  • In der Cycloolefin-Copolymerzusammensetzung (C) der vorliegenden Erfindung wird angenommen, daß die aus dem α- Olefin (a) und dem Cycloolefin (b) gebildete Cycloolefin- Copolymerkomponente wenigstens teilweise chemisch an die Komponente (A) gebunden ist. Dies kann ebenfalls durch die Tatsache bestätigt werden, daß die Cycloolefin- Copolymerzusammensetzung (C) der vorliegenden Erfindung in der Transparenz und der Schlagzähigkeit einer Cycloolefin- Copolymerzusammensetzung einer bloßen Mischung der Komponente (A) mit der statistischen Cycloolefin-Copolymerkomponente (B), erhalten durch Copolymerisieren des α-Olefins (a) und des Cycloolefins (b) in Abwesenheit der Komponente (A), die polymerisierbare Doppelbindungen enthält, überlegen ist.
  • Hinsichtlich der Cycloolefin-Copolymerzusammensetzung (C) der vorliegenden Erfindung ist die Differenz ΔnD nicht größer als 0,015, wie oben beschrieben, wobei ΔnD nD(A) - nD(B) ist, nD(A) der Brechungsindex der Komponente (A) ist und nD(B) der Brechungsindex der Cycloolefin-Copolymerkomponente (B) ist, erhalten durch Copolymerisieren des α-Olefins (a) und des Cycloolefins (b) in Abwesenheit der Komponente (A), und die Differenz ist bevorzugt nicht größer als 0,010, besonders bevorzugt nicht größer als 0,005.
  • In der Cycloolefin-Copolymerzusammensetzung (C) ist ein Teil der Cycloolefin-Copolymerkomponente chemisch an die Komponente (A) gebunden, wo daß nur die Cycloolefin- Copolymerkomponente nicht aus der Zusammensetzung (C) herausgenommen werden kann. Aus diesem Grunde wird der Brechungsindex nD(B) der statistischen Cycloolefin- Copolymerkomponente (B), erhalten durch Copolymerisieren des α-Olefins mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen (a) und des Cycloolefins (b) in Abwesenheit der Komponente (A), in dieser Beschreibung übernommen.
  • Bei der Herstellung der Komponente (A) (aromatischer Ringhaltiges Vinylkohlenwasserstoff/konjugiertes Dien-Copolymer oder das Hydrierungsprodukt davon) oder bei der Herstellung der Cycloolefin-Copolymerzusammensetzung (C) durch Copolymerisieren des α-Olefins (a) und des Cycloolefins (b) in Gegenwart der Komponente (A) wird ein Übergangsmetall- Katalysator eingesetzt.
  • Einsetzbar als Übergangsmetall-Katalysator ist:
  • (i) ein Katalysator, gebildet aus einer löslichen Vanadium-Verbindung und einer Organoaluminium-Verbindung, oder
  • (ii) ein Katalysator, gebildet aus einer Metallocen- Verbindung eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus den Gruppe IVB-Metallen des Periodensystems und Lanthanoiden, und einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und gegebenenfalls einer Organoaluminium-Verbindung.
  • Die lösliche Vanadium-Verbindung zur Bildung des Katalysators (i) wird speziell dargestellt durch die Formel VO(OR)aXb oder V(OR)cXd (worin R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe ist und a, b, c und d Zahlen sind, die die Bedingungen 0 ≤ a ≤ 3, 0 ≤ b ≤ 3, 2 ≤ a + b ≤ 3, 0 ≤ c ≤ 4, 0 ≤ d ≤ 4 und 3 ≤ c + d ≤ 4 erfüllen).
  • Die zur Bildung des Katalysators (i) zusammen mit der löslichen Vanadium-Verbindung verwendete Organoaluminium- Verbindung hat wenigstens eine Al-C-Bindung in ihrem Molekül und ist z. B.
  • eine durch die folgende Formel dargestellte Verbindung:
  • R¹mAl(OR²)nHpXq
  • worin R¹ und R² jeweils eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit gewöhnlich 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, die gleich oder verschieden sein können, X ein Halogenatom darstellt und m, n, p, q Zahlen sind, die dargestellt werden durch 0 &le; m &le; 3, 0 &le; n < 3, 0 &le; p < 3, 0 &le; q < 3 und m + n + p + q = 3, oder
  • ein alkyliertes Komplexprodukt, das aus einem Gruppe I-Metall des Periodensystems und Aluminium gebildet wird, dargestellt durch die folgende Formel:
  • M¹AlR¹&sub4;
  • worin M¹ Li, Na, K darstellt und R¹ wie oben definiert ist.
  • Der Katalysator (ii), gebildet aus einer Metallocen- Verbindung eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus Gruppe IVB- metallen des Periodensystems und Lanthanoiden, einer Organoaluminiumoxy-Verbindung und gegebenenfalls einer Organoaluminium-Verbindung, wird unten beschrieben.
  • Die Metallocen-Verbindung eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus den Gruppe IVB-Metallen des Periodensystems und Lanthanoiden, ist z. B. eine durch die folgende Formel dargestellte Verbindung:
  • MLx
  • worin M ein Übergangsmetall darstellt, ausgewählt aus den Gruppe IVB-metallen des Periodensystems und Lanthanoiden, speziell Zirkonium, Titan, Hafnium, Neodym, Samarium oder Ytterbium, L ein Ligand ist, der an das Übergangsmetall koordiniert ist, wobei wenigstens ein Ligand L ein Ligand mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst ist, wobei der vom Liganden mit einem Cyclopentadienyl-Gerüst verschiedene Ligand L eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxy-Gruppe, eine Aryloxy-Gruppe, ein Halogenatom, eine Trialkylsilyl-Gruppe, SO&sub3;R (R ist eine Kohlenwasserstoff- Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die einen Substituenten wie ein Halogenatom aufweisen kann) oder eine Wasserstoffatom ist, und x die Wertigkeit des Übergangsmetalles ist.
  • Die zur Bildung des Katalysators (ii) in der vorliegenden Erfindung verwendete Organoaluminiumoxy-Verbindung wird unten beschrieben.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Organoaluminiumoxy-Verbindung kann ein herkömmlich bekanntes Aluminoxan sein, oder es kann eine Benzol-unlösliche Organoaluminiumoxy-Verbindung sein.
  • Das herkömmlich bekannte Aluminoxan wird durch die folgende Formel dargestellt:
  • worin R eine Kohlenwasserstoff-Gruppe wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl-Gruppe darstellt, bevorzugt eine Methyl- oder Ethyl-Gruppe, besonders bevorzugt eine Methyl- Gruppe, und m eine ganze Zahl von nicht weniger als 2 ist, bevorzugt eine ganze Zahl von 5 bis 40.
  • Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Benzolunlösliche Organoaluminiumoxy-Verbindung kann z. B. erhalten werden durch einen Vorgang des In-Kontakt-Bringens einer Lösung von Aluminoxan mit Wasser oder einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung oder durch einen Vorgang des In-Kontakt-Bringens der oben erwähnten Organoaluminium- Verbindung mit Wasser.
  • Die je nach Notwendigkeit verwendete Organoaluminium- Verbindung ist z. B. eine durch die folgende Formel dargestellte Organoaluminium-Verbindung:
  • R&sup5;nAlX3-n
  • worin R&sup5; eine Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt, X ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom darstellt und n 1 bis 3 ist.
  • In der obigen Formel ist die Kohlenwasserstoff-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen für R&sup5; eine Alkyl-Gruppe, eine Cycloalkyl-Gruppe oder eine Aryl-Gruppe, und Beispiele dafür schließen eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyxl-, Octyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- und Tolyl-Gruppe ein.
  • Ebenfalls einsetzbar als Organoaluminium-Verbindung ist eine durch die folgende Formel dargestellte Verbindung:
  • R&sup5;nAlY3-n
  • worin R&sup5; wie oben definiert ist, Y -OR&sup6;, -OSiR&sup7;&sub3;, -OAlR&sup8;&sub2;, -NR&sup9;&sub2;, -SiR¹&sup0;&sub3; oder -N(R¹¹)AlR¹²&sub2; ist, n 1 bis 2 ist, R&sup6;, R&sup7;, R&sup8; und R¹² jeweils eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Isobutyl-, Cyclohexyl-, Phenyl- oder Trimethylsilyl-Gruppe sind, R&sup9; ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Phenyl- oder Trimethylsilyl-Gruppe ist und R¹&sup0; und R¹¹ jeweils eine Methyl- oder Ethyl-Gruppe sind.
  • Speziellere Beispiele für die lösliche Vanadium-Verbindung, die Organoaluminium-Verbindung, die Metallocen-Verbindung eines Übergangsmetalls, die Organoaluminiumoxy-Verbindung und die gegebenenfalls verwendete Organoaluminium-Verbindung, die alle zur Bildung der Übergangsmetall-Katalysatoren (i) und (ii) in der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind in der JP-OS-41364/1994 (Absätze: 0100-0153) durch den Anmelder der vorliegenden Anmeldung beschrieben, und die aus den darin beschriebenen Verbindungen gebildeten Katalysatoren können für die Reaktion der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung werden unter Verwendung des Katalysator (i) oder (ii) das &alpha;-Olefin mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen (a) und das durch die Formel (I) oder (II) dargestellte Cycloolefin (b) in einer flüssigen Phase copolymerisiert, bevorzugt in einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel, in Gegenwart des aromatischen Ring-haltigen Vinylkohlenwasserstoff/konjugiertes Dien-Copolymers oder des Hydrierungsproduktes davon (A).
  • Beispiele für die Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel schließen ein: aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin, und Halogen- Derivate davon; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, Methylcyclopentan und Methylcyclohexan, und Halogen-Derivate davon; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, und Halogen-Derivate davon wie Chlorbenzol. In der Copolymerisationsreaktion kann das &alpha;- Olefin oder das Cycloolefin als solches als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet werden. Die Lösungsmittel können in Kombination verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung wird die Copolymerisation bevorzugt in Gegenwart des oben genannten Kohlenwasserstoff- Lösungsmittels durchgeführt, und sie wird besonders bevorzugt in Gegenwart eines gemischten Lösungsmittels durchgeführt, wie ein gemischtes Lösungsmittel aus Cyclohexan-Hexan, Cyclohexan-Heptan, Cyclohexan-Pentan, Toluol-Hexan, Toluol- Heptan oder Toluol-Pentan.
  • Die Copolymerisation kann durch ein absatzweises oder kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden, aber sie wird bevorzugt durch ein kontinuierliches Verfahren durchgeführt. Die Katalysatorkonzentration in der Copolymerisationsreaktion wird unten beschrieben.
  • Im Falle des Katalysators (i) wird die lösliche Vanadium- Verbindung dem Polymerisationssystem in einer Menge von gewöhnlich 0,01 bis 5 mmol, bevorzugt 0,05 bis 3 mmol, pro 1 l des Polymerisationsvolumens zugeführt; und die Organoaluminium-Verbindung wird in einer solchen Menge zugeführt, daß das Verhältnis von Aluminiumatomen zu Vanadiumatomen (Al/V) im Polymerisationssystem nicht kleiner als 2 ist, bevorzugt 2 bis 50, besonders bevorzugt 3 bis 20. Es ist erwünscht, daß die Konzentration der dem Polymerisationssystem zugeführten löslichen Vanadium- Verbindung nicht mehr als 10-mal, bevorzugt 1- bis 7-mal, besonders bevorzugt 1- bis 5-mal so groß wie die der im Polymerisationssystem vorliegenden löslichen Vanadium- Verbindung ist.
  • Die lösliche Vanadium-Verbindung und die Organoaluminium- Verbindung werden im allgemeinen dem Polymerisationssystem zugeführt, nachdem sie jeweils mit einem flüssigen Monomer und/oder dem oben genannten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verdünnt wurden. In diesem Fall ist es erwünscht, daß die lösliche Vanadium-Verbindung so verdünnt wird, daß sie die vorher genannte Konzentration hat, während die Organoaluminium-Verbindung so verdünnt wird, daß sie eine optionale Konzentration von nicht mehr als 50-mal der Konzentration der im Polymerisationssystem vorliegenden Organoaluminium-Verbindung hat.
  • Im Falle des Katalysators (ii) wird die Metalocen-Verbindung im Polymerisationssystem in einer Menge von gewöhnlich etwa 0,00005 bis 1,0 mmol, bevorzugt etwa 0,0001 bis 0,3 mmol, je 1 l des Polymerisationsvolumens verwendet; und die Organoaluminiumoxy-Verbindung wird in einer solchen Menge verwendet, daß die Menge von Aluminiumatomen in der Organoaluminiumoxy-Verbindung gewöhnlich etwa 1 bis 10000 mol, bevorzugt 10 bis 5000 mol wird, bezogen auf 1 mol der Übergangsmetallatome in der Metallocen-Verbindung.
  • Die Copolymerisationsreaktion wird in Gegenwart des Katalysators (i) oder (ii) unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß die Reaktionstemperatur gewöhnlich -50 bis 200ºC beträgt, bevorzugt -30 bis 150ºC, besonders bevorzugt -20 bis 100ºC, und der Druck beträgt mehr als 0 kg/cm² und nicht mehr als 50 kg/cm², bevorzugt mehr als 0 kg/cm² und nicht mehr als 20 kg/cm². Die Reaktionszeit (mittlere Verweilzeit im kontinuierlichen Copolymerisationsverfahren) variiert in Abhängigkeit von den Arten der verwendeten Monomere, der Katalysator-Konzentration, der Polymerisationstemperatur etc., aber ist im Bereich von gewöhnlich 5 min bis 5 h, bevorzugt 10 min bis 3 h.
  • In der Copolymerisation werden das &alpha;-Olefin (a) und das Cycloolefin (b) dem Polymerisationssystem in einem Molverhältnis (a)/(b) von 10/90 bis 90/10, bevorzugt 10/90 bis 50/50 zugeführt.
  • Ein Molekulargewichtsregulator, z. B. Wasserstoff, kann in der Copolymerisation verwendet werden.
  • Das &alpha;-Olefin mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen (a) und das durch die Formel (I) oder (II) dargestellte Cycloolefin (b) werden in Gegenwart des aromatischen Ring-haltigen Vinylkohlenwasserstoff/konjugiertes Dien-Copolymers oder des Hydrierungsproduktes davon (A) wie oben beschrieben copolymerisiert, wodurch eine Lösung erhalten wird, die eine Cycloolefin-Copolymerzusammensetzung (C) enthält. In der Lösung ist die Cycloolefin-Copolymerzusammensetzung (C) in einer Konzentration von gewöhnlich 10 bis 500 g/l, bevorzugt 10 bis 300 g/l enthalten. Die Lösung wird durch ein herkömmliches Verfahren behandelt, um eine Cycloolefin- Copolymerzusammensetzung (C) zu erhalten.
  • Die Cycloolefin-Copolymerzusammensetzung (C) kann hergestellt werden durch Auflösen der schon hergestellten Komponente (A), z. B. von Elastomer-Pellets, in einem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel und anschließendes Copolymerisieren des &alpha;- Olefins in (a) und des Cycloolefins (b) in der resultierenden Lösung, oder sie kann hergestellt werden durch zuerst Herstellen der Komponente (A) und anschließendes Copolymerisieren des &alpha;-Olefins (a) und des Cycloolefins (b) in der Polymerisationslösung der Komponente (A).
  • Die erfindungsgemäße Cycloolefin-Copolymerzusammensetzung wird durch bekannte Verfahren in unterschiedlicher Weise geformt. Z. B. wird die Copolymerzusammensetzung dem Strangpressen, Spritzgruß, Blasformen oder Rotationsformen mittels unterschiedlicher Formmaschinen unterworfen, wie Einschnecken-Extruder, entgaster Extruder, Doppelschnecken- Extruder, konischer Doppelschnecken-Extruder, Co-Kneter, Platifikator, Mixtruder, Planetenschnecken-Extruder, Zahnrad- Extruder und schneckenloser Extruder.
  • Zur Cycloolefin-Copolymerzusammensetzung (C) der Erfindung können Kautschukkomponenten, um die Schlagzähigkeit der Zusammensetzung (C) weiter zu verbessern, oder unterschiedliche Additive wie Wärmestabilisatoren, Witterungsstabilisatoren, Antistatikmittel, Gleitmittel, Antiblockiermittel, Antischleiermittel, Lubrifikatoren, Farbstoffe, Pigmente, natürliche Öle, synthetische Öle und Wachs in Mengen hinzugegeben werden, die für das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht nachteilig sind.
  • Beispiele für die Stabilisatoren, die gegebenenfalls hinzugefügt werden können, schließen ein: phenolische Antioxidantien wie Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat]methan, &beta;-(3,5-Di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionsäurealkylester und 2,2'- Oxamidbis[ethyl-3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat; Fettsäuremetallsalze wie Zinkstearat, Calciumstearat und Calcium-12-hydroxystearat; und Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen wie Glycerinmonostearat, Glycerinmonolaurat, Glycerindistearat, Pentaerythritmonostearat, Pentaerythritdistearat und Pentaerythrittristearat. Die Stabilisatoren können einzeln verwendet werden, aber sie können auch in Kombination verwendet werden. Z. B. ist eine Kombination aus Tetrakis[methylen-3(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat]methan und Zinkstearat oder Glycerinmonostearat einsetzbar.
  • In der vorliegenden Erfindung wird eine Kombination des phenolischen Antioxidans und des Fettsäureesters von mehrwertigem Alkohol besonders bevorzugt verwendet, und in diesem Fall ist der Fettsäureester von mehrwertigem Alkohol bevorzugt ein mehrwertiger Alkohol-Fettsäureester, worin die Alkoholhydroxyl-Gruppen des mehrwertigen (insbesondere drei- oder mehrwertigen) Alkohols teilweise verestert sind. Beispiele für solche Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen schließen Glycerinfettsäureester wie Glycerinmonostearat, Glycerinmonolaurat, Glycerinmonomyristat, Glycerinmonopalmitat, Glycerindistearat und Glycerindilaurat; und Pentaerythritfettsäureester wie Pentaerythritmonostearat, Pentaerythritmonolaurat, Pentaerythritdilaurat, Pentaerythritdistearat und Pentaerythritdistearat ein. Das phenolische Antioxidans wird in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0 bis 2 Gew.-Teilen verwendet, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Cycloolefinharzes. Der Fettsäureester von mehrwertigem Alkohol wird in einer Menge von 0 bis 10 Gew.-Teilen, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-Teilen verwendet, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Cycloolefinharzes.
    • Wirkung der Erfindung
  • Die Cycloolefin-Copolymerzusammensetzung (C) der vorliegenden Erfindung umfaßt eine statistische Cycloolefin- Copolymerkomponente, erhalten durch statistisches Copolymerisieren des &alpha;-Olefins mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen (a) und des Cycloolefins (b) in Gegenwart des aromatischen Ring-haltigen Vinylkohlenwasserstoff/konjugiertes Dien-Copolymers oder des Hydrierungsproduktes davon (A), welches polymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff/Doppelbindungen enthält. In der Copolymerzusammensetzung (C) ist die statistische Cycloolefin-Copolymerkomponente wenigstens teilweise chemisch an die Komponente (A) gebunden. Zusätzlich beträgt die Differenz &Delta;nD zwischen dem Brechungsindex nD(A) der Komponente (A) und dem Brechungsindex nD(B) einer statistischen Cycloolefin-Copolymerkomponente (B), erhalten durch Copolymerisieren des &alpha;-Olefins (a) und des Cycloolefins (b) in Abwesenheit der Komponente (A), nicht mehr als 0,015. Deshalb weist die Cycloolefin-Copolymerzusammensetzung (C) eine besonders verbesserte Transparenz und Schlagzähigkeit auf.
    • Beispiel
  • Die vorliegende Erfindung wird weiterhin unter Bezug auf die nachfolgenden Beispiele beschrieben, aber es sollte verstanden werden, daß die Erfindung keinesfalls auf diese Beispiele beschränkt ist.
  • Die Messung der unterschiedlichen Eigenschaften und die Auswertung werden gemäß der nachfolgenden Verfahren durchgeführt.
    • (1) Innere Viskosität (&eta;)
  • Die innere Viskosität (&eta;) wurde bei 135ºC in einer Dekalin- Lösung (1 g/l) mittels eines Ubbellohde-Viskosimeters gemessen.
    • (2) Glasübergangstemperatur (Tg)
  • Die Glasübergangstemperatur (Tg) wurde in einer Stickstoffatmosphäre (N&sub2;) bei einer Heizgeschwindigkeit von 10ºC/min mittels eines DSC-220C gemessen, hergestellt von Seiko Denshi K. K.
    • (3) Brechungsindex
  • Der Brechungsindex wurde bei 25ºC mittels eines Abbe- Refraktometers (D-Linie, 589 nm) gemessen.
    • (4) Jodzahl
  • Die Jodzahl wurde durch ein Jodmonochlorid-Verfahren gemäß JIS K3331 gemessen.
    • (5) Herstellung der Probe
  • Die Probe wurde unter Verwendung einer Spritzgußmaschine IS50EPN, hergestellt von Toshiba Kikai K. K., und einer vorgeschriebenen Probenform unter den nachfolgenden Formbedingungen hergestellt. Nach dem Formen wurde die Probe für 48 h bei Raumtemperatur stehen gelassen, gefolgt von der Messung.
  • Formbedingungen:
  • Zylindertemperatur: 260ºC
  • Formtemperatur: 60ºC
  • Spritzdruck primär/sekundär: 1000/800 (kg/cm²)
    • (6) Trübung
  • Die Trübung wurde mittels eine Trübungsmeßgerätes (Foliendicke: 2 mm) gemessen.
    • (7) Kerbschlagzähigkeit nach Izod
  • Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod wurde gemäß ASTM D256 gemessen.
  • Probengröße: 5/2 · 1/8 · 1/2t Zoll (gekerbt)
  • Testtemperatur: 23ºC
    • Beispiel 1
  • In einen getrockneten und mit Stickstoff gespülten 100 ml- Glasbehälter wurden 80 mg Isopropyliden(cyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdichlorid und 70 ml einer Toluol-Lösung von Methylaluminoxan (MAO) (erhältlich von Witco Co., Aluminium-Konzentration: 1,50 mmol/l) gefüllt, und sie wurden mit Ultraschall für 15 min bestrahlt, um das Metallocen vollständig aufzulösen.
    • Ethylen-Norbornen-Copolymerisation in Gegenwart der Komponente (A) (Gummi)
  • Als ein aromatische Substanz/enthaltend vinylierten Kohlenwasserstoff/konjugiertes Dien-Copolymer (aromatischer Ring-haltiger Vinylkohlenwasserstoff/konjugiertes Dien- Copolymer) wurden 200 g eines teilweise hydrierten SBS (Styrol/Butadien-Styrol-Blockcopolymer, Styrol-Gehalt (St): 45 Gew.-%, Hydrierungsverhältnis: 56%, Brechungsindex: 1,533, Jodzahl: 100,3), angegeben durch a in Tabelle 1, in 5 l Cyclohexan aufgelöst. Dann wurde die resultierende Lösung zu einem Lösungsmittelgemisch aus Methanol/Aceton (7/1, volumenbezogen) in 4-facher Menge der Lösung unter kräftigem Rühren hinzugegeben, um einen Feststoff auszufällen. Der Feststoff wurde durch Filtration aufgefangen, dann ausreichend mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 50ºC für 12 h in einem Stickstoffstrom getrocknet.
  • Der Feststoff wurde in trockenem Cyclohexan aufgelöst, um 1,5 l einer Lösung zu erhalten, gefolgt von Durchblasen von Stickstoff für 1 h. Dann wurden 1,2 l der Lösung in einen 5 l-Autoklaven aus rostfreiem Stahl gefüllt, der im Vakuum getrocknet und mit Stickstoff gespült worden war.
  • Bei Raumtemperatur und in einem Stickstoffstrom wurden 887 g Norbornen (im folgenden abgekürzt als NB), 731 ml Cyclohexan und 24 ml einer Cyclohexan-Lösung von Triisobutylaluminium (TIBA) (1 mmol/l) hinzugegeben, so daß die Konzentration im System 8 mmol/l wurde, gefolgt von Rühren für 5 min. Anschließend wurde Ethylen unter Rühren zugeführt, so daß der Überdruck im System 6 kg/cm² wurde, und das Ablassen des Druckes wurde dreimal wiederholt, um das System in einer Ethylen-Atmosphäre zu hinterlassen.
  • Die Innentemperatur des Autoklaven wurde auf 70ºC gehalten, und Ethylen wurde zugeführt, so daß der Innendruck 6 kg/cm² wurde. Nach 10-minütigem Rühren wurden 50 ml der zuvor hergestellten Toluol-Lösung von Isopropyliden(cyclopentadienyl)(indenyl)zirconiumdichlorid und Methylaluminoxan zum System hinzugegeben, um die Copolymerisationsreaktion von Ethylen und NB zu starten. Hinsichtlich der Katalysator-Konzentration betrug die Konzentration des Isopropyliden(cyclopentadienyl)- (indenyl)zirconiumdichlorids im Gesamtsystem 0,05 mmol/l, und die Konzentration des Methylaluminoxans im Gesamtsystem betrug 25 mmol/l. Während der Polymerisation wurde Ethylen kontinuierlich dem System zugeführt, um den Innendruck auf 6 kg/cm² zu halten. Nach 60 min wurde Isopropanol hinzugegeben, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Nach Ablassen des Druckes wurde die Polymerlösung herausgenommen und mit einer wäßrigen Lösung von konzentrierter Salzsäure (Wasser: 3 l, konzentrierte Salzsäure: 15 ml) in einem Verhältnis von 1 : 1 (Polymerlösung : wäßrige Lösung) unter kräftigem Rühren mittels eines Homomischers in Kontakt gebracht, wodurch der Katalysatorrückstand in die wäßrige Phase überführt wurde. Nach Stehenlassen der Katalysatormischungsflüssigkeit wurde die wäßrige Phase abgetrennt und entfernt. Dann wurde der Rückstand zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen, um die Polymerlösungsphase zu reinigen.
  • Die so gereinigte Polymerlösung wurde mit Aceton in dreifacher Polymerlösungsmenge unter kräftigem Rühren zur Ausfällung eines Feststoffes (Copolymer) in Kontakt gebracht. Der Feststoff wurde durch Filtration aufgefangen und ausreichend mit Aceton gewaschen. Dann wurde der Feststoff in Aceton gegeben, so daß die Feststoff-Konzentration 40 g/l wurde, wodurch das im Polymer verbliebene, nicht-umgesetzte NB bei Bedingungen einer Temperatur von 60ºC und einer Extraktionszeit von 2 h extrahiert wurde. Nach der Extraktion wurde der Feststoff durch Filtration aufgefangen und bei 130ºC und 350 mmHg für 12 h in einem Stickstoffstrom getrocknet.
  • Die so erhaltene Ethylen/Norbornen-Copolymerzusammensetzung hatte eine innere Viskosität (&eta;) von 0,70 dl/g, eine Glasübergangstemperatur Tg von 141ºC und einen Gehalt der Komponente (A) (Kautschuk) von 17,8 Gew.-%. Die Jodzahl dieser Zusammensetzung betrug 19,2. Das geformte Produkt hatte eine Kerbschlagzähigkeit nach Izod von 8,0 kg · cm/cm und eine Trübung von 44%.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    • Beispiel 2
  • Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß eine Mischung von SBS und SEPS, angegeben durch a bzw. b in Tabelle 1, als aromatische Substanz-enthaltender vinylierter Kohlenwasserstoff/konjugiertes Dien-Copolymer zur Anpassung des Brechungsindex verwendet wurde.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    • Beispiel 3
  • Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, außer daß eine Mischung von SBS und SEPS, angegeben durch a bzw. b in Tabelle 1, die ein unterschiedliches Mischungsverhältnis von SBS und SEPS hatte, als das aromatische Substanz-enthaltender vinylierter Kohlenwasserstoffkonjugiertes Dien-Copolymer zur Anpassung des Brechungsindex verwendet wurde.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Synthese wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß das aromatische Substanz-enthaltender vinylierter Kohlenwasserstoffkonjugiertes Dien-Copolymer nicht zugeführt wurde und die Katalysator-Konzentrationen auf die in Tabelle 2 gezeigten Werte verändert wurden.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß eine Mischung von SEPS und SEPS, angegeben durch b bzw. c in Tabelle 1, als das aromatische Substanz-enthaltender vinylierter Kohlenwasserstoffkonjugiertes Dien-Copolymer zur Anpassung des Brechungsindex verwendet wurde.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 3
  • Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß teilweise hydriertes SIS, angegeben durch d in Tabelle 1, als das aromatische Substanzenthaltender vinylierter Kohlenwasserstoffkonjugiertes Dien- Copolymer verwendet wurde.
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 4
  • Ein Ethylen-Norbornen-Copolymer, synthetisiert unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1, wurde mittels eines Doppelschnecken-Extruders (BT-30, hergestellt von Plastic Kogaku Kenkyusho) unter Bedingungen einer maximalen Zylindertemperatur von 260ºC und einer Verweilzeit von 1 min pelletiert. Die Pellets wurden mit teilweise hydriertem SBS, angegeben durch a in Tabelle 1, unter Verwendung des obigen Extruders vermischt.
  • Die Auswertungsergebnisse des spritzgegossenen Produkts sind in Tabelle 3 aufgeführt.
    • Vergleichsbeispiel 5
  • Ein Ethylen-Norbornen-Copolymer, synthetisiert unter den gleichen Bedingungen wie in Vergleichsbeispiel 1, wurde mittels eines Doppelschnecken-Extruders (BT-30, hergestellt von Plastic Kogaku Kenkyusho) unter Bedingungen einer maximalen Zylindertemperatur von 260ºC und einer Verweilzeit von 1 min pelletiert. Die Pellets wurden mit teilweise hydriertem SBS und SEPS, angegeben durch a bzw. b in Tabelle 1, unter Verwendung des obigen Extruders vermischt.
  • Die Auswertungsergebnisse des spritzgegossenen Produkts sind in Tabelle 3 aufgeführt. Tabelle 1 Eigenschaften des aromatischer Ring-haltiger Vinylkohlenwasserstoff/konjugiertes Dien-Copolymers oder des Hydrierungsproduktes davon (A) Tabelle 2 Synthese von Cycloolefin-Copolymer in Gegenwart von Komponente (A) Tabelle 2 (fortgesetzt-1) Synthese von Cycloolefin-Copolymer in Gegenwart von Komponente (A) Tabelle 2 (fortgesetzt-2) Synthese von Cycloolefin-Copolymer in Gegenwart von Komponente (A)
  • Fußnote: Copolymerisationsbedingungen
  • 5 l-Autoklav, Maßstab 3 l, 70ºC, 60 min. NB: 887 g/3 l- Cyclohexan, Metallocen: Isopropyliden(cyclopentadienyl)- (indenyl)zirconiumdichlorid
  • Wie aus den Ergebnissen der Beispiele und der Vergleichsbeispiele, gezeigt in Tabelle 2, hinsichtlich der Eigenschaften der Cycloolefin-Copolymerzusammensetzung (C), erhalten durch Copolymerisieren von Ethylen und Norbornen in Gegenwart der Komponente (A) (Kautschuk), gezeigt in Tabelle 1, ersichtlich ist, ist die Izod-Zahl klein und die Schlagzähigkeit schlecht, wenn die Komponente (A) mit einer Jodzahl von nicht mehr als 2 verwendet wird. Es ist ebenfalls aus den Ergebnissen ersichtlich, daß die Cycloolefin- Copolymerkomponente (B) des Vergleichsbeispiels 1, erhalten durch Copolymerisieren von Ethylen und Norbornen in Abwesenheit der Komponente (A), in der Schlagzähigkeit schlecht ist, obwohl der Trübungswert klein ist und die Transparenz hoch ist. Tabelle 3 Mischung von Komponente (A) mit Komponente (B)
  • Fußnote: Das unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 synthetisierte Copolymer wurde als Komponente (A) verwendet.
  • Wie aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 4 und 5 ersichtlich ist, ist die Izodzahl klein und die Schlagzähigkeit schlecht, wenn das Ethylen/Norbornen- Copolymer, d. h. die Cycloolefin-Copolymer-Komponente (B), und das teilweise hydrierte SBS, d. h. die teilweise hydrierte Produkt-Komponente (A) des aromatischer Ring-enthaltender Vinylkohlenwasserstoff/konjugiertes Dien-Copolymer (aromatische Substanz-enthaltender vinylierter Kohlenwasserstoffkonjugiertes Dien-Copolymer), nur miteinander vermischt werden. Weiterhin ist der Trübungswert hoch, und die Transparenz ist schlecht.

Claims (2)

1. Cycloolefin-Copolymerzusammensetzung (C), erhalten durch Copolymerisieren:
(a) eines &alpha;-Olefins mit wenigstens zwei Kohlenstoffatomen und
(b) eines durch die nachfolgende Formel (I) oder (II) dargestellten Cycloolefins in Gegenwart von
(A) einem aromatischen Ring-haltigen Vinylkohlenwasserstoff/konjugierten Dien-Copolymer oder einem Hydrierungsprodukt davon, wobei die Komponente (A) eine innere Viskosität (&eta;), gemessen in Decalin bei 135ºC, von 0,5 bis 5,0 dl/g; wenigstens eine Glasübergangstemperatur (Tg), gemessen durch DSC, von weniger als 15ºC; polymerisierbare Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen in einer Menge von 2 bis 150 (g-Iod/100 g-Polymer), bezogen auf die Iodzahl; und einen Brechungsindex nD(A), gemessen bei 25ºC, von 1, 50 bis 1, 65 aufweist;
worin die Copolymerzusammensetzung (C) 1 bis 40 Gew.-% der Komponente (A) enthält und die Differenz &Delta;nD nicht grösser als 0,015 ist, wobei &Delta;nD nD(A) - nD(B) ist, nD(A) der Brechungsindex der Komponente (A) und nD(B) der Brechungsindex einer Cycloolefin-Copolymerkomponente (B) ist, die erhalten wird durch Copolymerisieren des a-Olefins (A) und des Cycloolefins (B) in Abwesenheit der Komponente (A):
Formel (I):
worin n 0 oder 1 ist, m 0 oder eine positive ganze Zahl ist, r 0 oder 1 ist, und jeder Vertreter aus R¹ bis R¹&sup8;, Ra und Rb unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, mit der Massgabe, dass R¹&sup5; bis R¹&sup8; wechselseitig eine Bindung eingehen können, um eine monocyclische oder polycyclische Ringstruktur zu bilden, die eine Doppelbindung enthalten kann, und dass eine Kombination aus R¹&sup5; und R¹&sup6; oder eine Kombination aus R¹&sup7; und R¹&sup8; eine Alkylidengruppe bilden kann; oder Formel (II):
worin jeder Vertreter aus p und q 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist, jeder Vertreter aus m und n 0, 1 oder 2 ist, und jeder Vertreter aus R¹ bis R¹&sup9; unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellt, mit der Massgabe, dass ein Kohlenstoffatom, mit dem R&sup9; (oder R¹&sup0;) eine Bindung eingeht, und entweder ein Kohlenstoffatom, mit dem R¹³ eine Bindung eingeht, oder ein Kohlenstoffatom, mit dem R¹¹ eine Bindung eingeht, miteinander direkt oder über eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen eine Bindung eingehen können, und dass, wenn n = m = 0, eine Kombination aus R¹&sup5; und R¹² oder eine Kombination aus R¹&sup5; und R¹&sup9; wechselseitig zur Bildung eines aromatischen monocyclischen Rings oder aromatischen polycyclischen Rings eine Bindung eingehen kann.
2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin die Menge der in der Komponente (A) enthaltenen Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen im Bereich von 2 bis 50 (g-Iod/100 g-Polymer), bezogen auf die Iodzahl, beträgt.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2644653A1 (de) 2012-03-29 2013-10-02 Topas Advanced Polymers GmbH Transparente thermoplastische Harzzusammensetzung mit hoher Dehnbarkeit

Families Citing this family (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6090888A (en) * 1996-06-06 2000-07-18 Hoechst Celanese Corporation Cyclic olefin polymer blends exhibiting improved impact resistance and good transparency
JP3817015B2 (ja) * 1997-04-14 2006-08-30 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体およびその用途
US6590033B2 (en) 1999-09-09 2003-07-08 Baxter International Inc. Cycloolefin blends and method for solvent bonding polyolefins
US6632318B1 (en) 1999-09-09 2003-10-14 Baxter International Inc. Method for solvent bonding polyolefins
US6255396B1 (en) 1999-09-09 2001-07-03 Baxter International Inc. Cycloolefin blends and method for solvent bonding polyolefins
US6613187B1 (en) 1999-09-09 2003-09-02 Baxter International Inc Solvent bonding method for polyolefin materials
US6297322B1 (en) 1999-09-09 2001-10-02 Baxter International Inc. Cycloolefin blends and method for solvent bonding polyolefins
US6497676B1 (en) 2000-02-10 2002-12-24 Baxter International Method and apparatus for monitoring and controlling peritoneal dialysis therapy
US6743523B1 (en) 2000-03-16 2004-06-01 Baxter International Inc. Multiple layer film of a new non-PVC material
US6372848B1 (en) 2000-10-10 2002-04-16 Baxter International Inc. Blend of ethylene and α-olefin copolymers obtained using a metallocene catalyst for fabricating medical films and tubings
US20020139088A1 (en) 2001-03-08 2002-10-03 Archie Woodworth Polymeric syringe body and stopper
CN1321971C (zh) * 2001-10-10 2007-06-20 Jsr株式会社 降冰片烯衍生物及其降冰片烯系开环聚合物
US20030125662A1 (en) 2002-01-03 2003-07-03 Tuan Bui Method and apparatus for providing medical treatment therapy based on calculated demand
US6913056B2 (en) 2002-01-31 2005-07-05 Baxter International Inc. Apparatus and method for connecting and disconnecting flexible tubing
US7238164B2 (en) 2002-07-19 2007-07-03 Baxter International Inc. Systems, methods and apparatuses for pumping cassette-based therapies
DE602004005827T2 (de) * 2003-01-28 2008-01-10 Cryovac, Inc. Cycloolefinpolymer für hochmodulige folien
US20050085785A1 (en) * 2003-10-17 2005-04-21 Sherwin Shang High impact strength film and non-pvc containing container and pouch and overpouch
US20050186377A1 (en) * 2004-02-19 2005-08-25 Hurst William S. Solventless plastic bonding of medical devices and container components through infrared heating
JP5137569B2 (ja) 2005-02-21 2013-02-06 三井化学株式会社 ハイブリッドポリマーおよびその製造方法
US8148472B1 (en) 2006-08-04 2012-04-03 Exxonmobil Research And Engineering Company Polymer compositions comprising cyclic olefin polymers, polyolefin modifiers and non-functionalized plasticizers
EP2052022A1 (de) * 2006-08-04 2009-04-29 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerzusammensetzungen, die cycloolefincopolymere und polyolefinmodifikatoren enthalten
US8344070B2 (en) * 2006-08-04 2013-01-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions comprising cyclic olefin polymers, polyolefin modifiers, and fillers
US7998115B2 (en) 2007-02-15 2011-08-16 Baxter International Inc. Dialysis system having optical flowrate detection
US8870812B2 (en) 2007-02-15 2014-10-28 Baxter International Inc. Dialysis system having video display with ambient light adjustment
US8558964B2 (en) 2007-02-15 2013-10-15 Baxter International Inc. Dialysis system having display with electromagnetic compliance (“EMC”) seal
US7731689B2 (en) 2007-02-15 2010-06-08 Baxter International Inc. Dialysis system having inductive heating
US8361023B2 (en) 2007-02-15 2013-01-29 Baxter International Inc. Dialysis system with efficient battery back-up
US7727705B2 (en) * 2007-02-23 2010-06-01 Fujifilm Electronic Materials, U.S.A., Inc. High etch resistant underlayer compositions for multilayer lithographic processes
US8519056B2 (en) 2007-06-01 2013-08-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Blends of co-precipitated hydrogenated ethylene-dicyclpentadiene and elastomeric polymers to provide impact modified structural polyolefins
EP2237038B1 (de) 2007-10-22 2015-04-29 Becton Dickinson and Company Medizinische Artikel mit Beschichtung aus Ogranopolysiloxan mit einer Proteinlösung und nichtionisches Tensid
CN102209800A (zh) 2008-09-22 2011-10-05 贝克顿·迪金森公司 使用光解和/或热化学气相沉积法涂布容器内部的系统、设备和方法
US8802603B2 (en) 2010-06-17 2014-08-12 Becton, Dickinson And Company Medical components having coated surfaces exhibiting low friction and low reactivity
USD684539S1 (en) 2012-07-06 2013-06-18 Apple Inc. Connector
CN104597079B (zh) * 2015-01-22 2017-07-21 天津大学 棕榈油碘值的测定方法
CN107063940B (zh) 2016-02-10 2019-10-18 贝克顿迪金森法国公司 用于评价基于蛋白质的制剂的稳定性的方法
US11179516B2 (en) 2017-06-22 2021-11-23 Baxter International Inc. Systems and methods for incorporating patient pressure into medical fluid delivery
TWI766073B (zh) 2017-07-21 2022-06-01 台橡股份有限公司 用於製備發泡體的組合物、發泡體以及包含該發泡體的鞋體
CN113292667B (zh) * 2021-05-06 2022-03-29 中国科学院长春应用化学研究所 一种多元共聚物及其制备方法
CN118496584A (zh) * 2024-07-18 2024-08-16 拓烯科技(衢州)有限公司 一种改性环烯烃共聚物及其制备方法和应用

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2731263A1 (de) * 1976-07-13 1978-01-26 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Verfahren zur herstellung eines polymeren oder mischpolymeren aus einem norbornenderivat und katalysator dafuer
JPS6057363A (ja) * 1983-09-09 1985-04-03 Ricoh Co Ltd コロナワイヤ上の異物除去方法
US4614778A (en) * 1984-02-03 1986-09-30 Hirokazu Kajiura Random copolymer
JPS60168708A (ja) * 1984-02-03 1985-09-02 Mitsui Petrochem Ind Ltd 新規ランダム共重合体およびその製法
US4918133A (en) * 1987-10-08 1990-04-17 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Cycloolefin type random copolymer compositions
CA1334878C (en) * 1988-09-30 1995-03-21 Yohzoh Yamamoto Cyclo-olefinic random copolymer composition and reaction product thereof
JP2795515B2 (ja) * 1990-03-05 1998-09-10 三井化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物
DE69329749T2 (de) * 1992-05-26 2001-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. Cycloolefincopolymer-zusammensetzung und deren herstellung
JP3327481B2 (ja) * 1992-05-26 2002-09-24 三井化学株式会社 環状オレフィン系共重合体組成物
US5494969A (en) * 1993-01-29 1996-02-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Cycloolefin polymer composition
JP3377833B2 (ja) * 1993-08-06 2003-02-17 三井化学株式会社 環状オレフィン系樹脂からなる成形体およびその製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2644653A1 (de) 2012-03-29 2013-10-02 Topas Advanced Polymers GmbH Transparente thermoplastische Harzzusammensetzung mit hoher Dehnbarkeit
DE102012006287A1 (de) 2012-03-29 2013-10-02 Topas Advanced Polymers Gmbh Transparente thermoplastische Harzzusammensetzung mit hoher Duktilität und deren Verwendung

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