DE69817432T2

DE69817432T2 - Cycloolefinpolymere und deren Verwendung

Info

Publication number: DE69817432T2
Application number: DE69817432T
Authority: DE
Inventors: Masayoshi Kuga-gun Yamaguchi; Kazuyuki Kuga-gun Takimoto
Original assignee: Ticona GmbH; Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Ticona GmbH; Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-04-14
Filing date: 1998-04-14
Publication date: 2004-06-09
Anticipated expiration: 2018-04-15
Also published as: JPH10287713A; EP0872506B1; CA2234494A1; EP0872506A1; TW370535B; KR100425791B1; DE69817432D1; KR19980081404A; US6063886A; JP3817015B2

Description

Erfindungsgebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Cycloolefin-Copolymere und ihre Verwendungen. Insbesondere betrifft die Erfindung Cycloolefin-Copolymere mit ausgezeichneten optischen Eigenschaften und Formgegenstände, in denen diese Copolymere eingesetzt werden, insbesondere Formgegenstände für optische Anwendungen.
Hintergrund der Erfindung
In den letzten Jahren hat man Kunststoffe für optische Materialien verwendet, beispielsweise in Linsen, wie Brillenlinsen, f·θ-Linsen und "Pick-up"-Linsen, Prismen, optischen Fasern und Substraten optischer Aufzeichnungsmedien oder magneto-optischen Aufzeichnungsmedien. Es ist wünschenswert, dass die für diese optischen Materialien verwendeten Kunststoffe eine hohe Transparenz, eine gute Dimensionsstabilität, eine hohe Wärmebeständigkeit und eine geringe Doppelbrechung aufweisen. Im allgemeinen stellt man die optischen Materialien durch Spritzguss her, aber das Spritzgussformungsverfahren beinhaltet Hochgeschwindigkeitsfluss und Hochgeschwindigkeitskühlung und ruft daher eine Orientierung der Harzmoleküle hervor. Im Ergebnis werden leicht Formgegenstände mit einer großen Doppelbrechung hergestellt. Dementsprechend bestand der Wunsch nach einer Entwicklung von Harzen, aus denen man Formgegenstände herstellen kann, die nicht nur eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Transparenz, sondern auch eine geringe Doppelbrechung aufweisen.
Aufgabe der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wurde unter den zuvor erwähnten Umständen gemacht, und es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Cycloolefin-Copolymer, aus denen man Formgegenstände herstellen kann, die eine große Wärmebeständigkeit, große Transparenz und geringe Doppelbrechung aufweisen, und Verwendungen des Copolymers bereitzustellen.
Zusammenfassung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Cycloolefin-Copolymer ist ein Cycloolefin-Copolymer, das man erhält aus:

(A) einem geradkettigen oder verzweigten α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
(B) einem Cycloolefin der folgenden Formel (I) oder (II), und
(C) einer aromatischen Vinylverbindung; Formel (I):

¹

¹⁸

^a

^b

¹⁵

¹⁸

¹⁵

¹⁶

¹⁷

¹⁸

²¹

³⁹

²⁹

³⁰

³³

³¹

³⁵

³²

³⁵

³⁹

0,5 × B ≥ C ≥ 0,01 × B

Das erfindungsgemäße Cycloolefin-Copolymer hat vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 60 bis 170°C.
Das erfindungsgemäße Cycloolefin-Copolymer ist ein günstiger Ausgangsstoff für einen Formgegenstand, beispielsweise für einen Formgegenstand für optische Anwendungen.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Cycloolefin-Copolymer und die Verwendung des Copolymers werden im Detail im Folgenden beschrieben.
Das erfindungsgemäße Cycloolefin-Copolymer ist ein Copolymer, das man erhält aus:

(A) einem geradkettigen oder verzweigten α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
(B) einem Cycloolefin der später beschriebenen Formel (I) oder (II), und
(C) einer aromatischen Vinylverbindung.

Zunächst wird jede der Komponenten beschrieben.
(A) Geradkettiges oder verzweigtes α-Olefin
Beispiele des geradkettigen oder verzweigten α-Olefins umfassen geradkettige α-Olefine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen und 1-Eicosen; und verzweigte α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten und 3-Methyl-1-buten. Unter diesen sind geradkettige α-Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt, und Ethylen ist besonders bevorzugt. Man kann die geradkettigen oder verzweigten α-Olefine (A) einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwenden.
(B) Cycloolefin
Das Cycloolefin (B) ist ein Cycloolefin der folgenden Formel (I) oder (II).
Formel (I)
In der Formel (I) ist n 0 oder 1, m 0 oder eine positive ganze Zahl, vorzugsweise ist m 0, 1, 2 oder 3, und k ist 0 oder 1. Wenn k 1 ist, wird der durch die Verwendung von k repräsentierte Ring ein 6-gliedriger Ring und wenn k 0 ist, wird der durch die Verwendung von k repräsentierte Ring ein 5-gliedriger Ring.
R¹ bis R¹⁸, R^a und R^b sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe.
Das Halogenatom ist Fluor, Chlor, Brom oder Iod.
Die Kohlenwasserstoffgruppe ist im allgemeinen eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe. Beispiele der Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl und Octadecyl. Diese Alkylgruppen können mit Halogenatomen substituiert sein. Ein Beispiel der Cycloalkylgruppe ist Cyclohexyl. Beispiele der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen umfassen Phenyl und Naphthyl.
In der Formel (I) können R¹⁵ und R¹⁶, R¹⁷ und R¹⁸, R¹⁵ und R¹⁷, R¹⁶ und R¹⁸, R¹⁵ und R¹⁸ oder R¹⁶ und R¹⁷ aneinander gebunden sein (miteinander kooperieren) unter Bildung eines monocyclischen oder polycyclischen Rings. Der so gebildete monocyclische oder polycyclische Ring kann eine Doppelbindung aufweisen.
Beispiele der monocyclischen und polycyclischen Ringe umfassen die folgenden:
In den obigen Beispielen entsprechen die Kohlenstoffatome, denen die Ziffern 1 und 2 zugeordnet wurden, jeweils den Kohlenstoffatomen, an die R¹⁵ (R¹⁶) und R¹⁷ (R¹⁸) in der Formel (I) bilden.
R¹⁵ und R¹⁶ oder R¹⁷ und R¹⁸ können zusammen eine Alkylidengruppe bilden. Diese Alkylidengruppe ist im allgemeinen eine Alkylidengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Alkylidengruppen umfassen Ethyliden, Propyliden und Isopropyliden.
Formel (II):
In der Formel (II) sind p und q jeweils unabhängig voneinander 0 oder eine positive ganze Zahl, vorzugsweise ist p 0, 1 oder 2; und q ist 0 oder 1 und r und s sind jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2.
R²¹ bis R³⁹ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Kohlenwassergruppe oder eine Alkoxygruppe.
Das Halogenatom ist das gleiche Halogenatom wie in der Formel (I).
Die Kohlenwasserstoffgruppe ist im allgemeinen eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe.
Beispiele der Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Amyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl und Octadecyl. Diese Alkylgruppen können mit Halogenatomen substituiert sein, Ein Beispiel der Cycloalkylgruppe ist Cyclohexyl. Beispiele der aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen umfassen Aryl- und Aralkylgruppen, wie Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Benzyl und Phenylethyl.
Beispiele der Alkoxygruppen umfassen Methoxy, Ethoxy und Propoxy.
Das Kohlenstoffatom, an das R²⁹ und R³⁰ binden und entweder das Kohlenstoffatom, an das R³³ bindet, oder das Kohlenstoffatom, an das R³¹ bindet, können aneinander direkt oder über eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen gebunden sein. Wenn die beiden Kohlenstoffatome durch eine Alkylengruppe aneinander binden, kooperieren R²⁹ und R³³, oder R³⁰ und R³¹ miteinander unter Bildung einer Alkylengruppe, die unter Methyl(-CH₂-), Ethylen(-CH₂CH₂-) und Propylen(-CH₂CH₂CH₂-) ausgewählt wird.
Im Fall von r = s = 0 können R³⁵ und R³², oder R³⁵ und R³⁹, aneinander unter Bildung eines monocyclischen oder polycyclischen aromatischen Rings gebunden sein. Beispiele der aromatischen Ringe, die von R³⁵ und R³² im Fall von r = s = 0 gebildet werden, sind die folgenden.
In den obigen Formeln ist q das gleiche q wie in der Formel (II).
Beispiele der über die Formeln (I) und (II) dargestellten Cycloolefine umfassen Bicyclo-2-hepten-Derivate (Bicyclohept-2-en-Derivate), Tricyclo-3-decen-Derivate, Tricyclo-3-undecen-Derivate, Tetracyclo-3-dodecen-Derivate, Pentacyclo-4-pentadecen-Derivate, Pentacyclopentadecadien-Derivate, Pentacyclo-3-pentadecen-Derivate, Pentacyclo-3-hexadecen-Derivate, Pentacyclo-4-hexadecen-Derivate, Hexacyclo-4-heptadecen-Derivate, Heptacyclo-5-eicosen-Derivate, Heptacyclo-4-eicosen-Derivate, Heptacyclo-5-heneicosen-Derivate, Octacyclo-5-docosen-Derivate; Nonacyclo-5-pentacosen-Derivate, Nonacyclo-6-hexacosen-Derivate, Cyclopentadien-acenaphthylen-Addukte, 1,4-Methano-1,4,4a,9a-tetrahydrofluoren-Derivate und 1,4-Methano-1,4,4a,5,10,10a-hexahydroanthracen-Derivate.
Im Folgenden werden spezifischere Beispiele der Cycloolefine der Formel (I) und (II) angeführt.
Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-Derivate wie:
Bicyclo[2.2.1]hept-2-en (= Norbornen)
5-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en
5,6-Dimethylbicyclo(2.2.1]hept-2-en
1-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en
5-Ethylbicyclo [2.2.1]hep.t-2-en
5-n-Butylbicyclo[2.2.1]hept-2-en
5-Isobutylbicyclo[2.2.1]hept-2-en
7-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en
Tricyclo[4.3.0.1^2,5]-3-decen-Derivate wie:
Tricyclo[4.3.0.1^2,5]-3-decen,
2-Methyltricyclo[4.3.0.1^2,5]-3-decen
5-Methyltricyclo[4.3.0.1^2,5]-3-decen;
Tricyclo[4.4.0.1^2,5]-3-undecen-Derivate wie:
Tricyclo[4.4.0.1^2,5]-3-undecen
10-Methyltricyclo [4.4.0.1^2,5]-3-undecen;
Tetracyclo[4.4.0.1^2,51^7,10]-3-dodecen-Derivate wie:
Tetracyclo[4.4.0.1^2,5,1^7,10]- 3-dodecen;
8-Methyltetracyclo-[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen
8-Ethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10 ]-3-dodecen
8-Propyltetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3 -dodecen
8-Butyltetracyclo[4.4.0.1^2,5,.1^7,10]-3 -dodecen
8-Isobutyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen
8-Hexyltetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen
8-Cyclohexyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen
8-Stearyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen
5,10-Dimethyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen
2,10-Dimethyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen
8,9-Dimethyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen
8-Ethyl-9-methyltetracyclo[4.4.0.1^2,5,1^7,10]-3-dodecen
11,12-Dimethyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen
2,7,9-Trimethyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen
2,7-Dimethyl-9-ethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen
9-Isobutyl-2,7-dimethyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen
9,11,12-Trimethyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen
9-Ethyl-11,12-dimethyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen
9-Isobutyl-11,12-dimethyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen
5,8,9,10-Tetramethyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen
8-Ethyli dentetraclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen
8-Ethyliden-9-methyltetracyclo[4,4,0,1^2,5, 1^7,10]-3-dodecen
8-Ethyliden-9-ethyltetracyclo[4,4,0,1^2,5,1^7,10]-3-dodecen
8-Ethyliden-9-isopropyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen
8-Ethyliden-9-butyltetracyclo[4,4,0,1^2,5, 1^7,10]-3-dodecen
8-n-Propylidentetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen
8-n-Propyliden-9-methyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen
8-n-Propyliden-9-ethyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen
8-n-Propyliden-9-isopropyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen
8-n-Propyliden-9-butyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen
8-Isopropylidentetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen
8-Isopropylidentetracyclomethyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen
8-Isopropyliden-9-ethyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen
8-Isopropyliden-9-isopropyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen
8-Isopropyliden-9-butyltetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen
8-Chlortetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen
8-Bromtetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen
8-Fluortetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen
8,9-Dichlortetracyclo [4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen
Pentacyclo [6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13-4-pentadecen Derivate wie:
Pentacyclo[6.5.1.1^3,6.0^2,70^9,13-4-pentadecen
1,3-Dimethylpentacyclo[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]-4-pentadecen
1,6-Dimethylpentacyclo[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]-4-pentadecen
14,15-Dimethylpentacyclo [6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]-4-pentadecen
Pentacyclo[7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]3-pentadecen-Derivate wie:
Pentacyclo [7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-pentadecen
Methyl-substituiertesPentacyclo[7.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-pentadecen.
Pentacyclopentadecadien-Derivate wie:
Pentacyclo[6.5.1.1^3,6.0^2,70^9,13]-4.10-pentadecadien.
Pentacyclo[8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13] -3-hexadecen-Derivate wie:
Pentacyclo [8.4.0.1^2,51^9,12.0^8,13]-3-hexadecen
11-Methylpentacyclo[8.4.0.1^2,5,1^9,12,0^8,13]-3-hexadecen
11-Ethylpentacyclo[8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,23]-3-hexadecen
10,11-Dimethylpentacyclo[8.4.0.1^2,5.1^9,12.0^8,13]-3-hexadecen
Pentacyclo[6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14-4-hexadecen-Derivate wie:
Pentacyclo[6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14]-4-hexadecen
1,3-Dimethylpentacyclo [6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14]-4-hexadecen
1,6-Dimethylpentacyclo[6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14]-4-hexadecen
15,16-Dimethylpentacyclo[6.6.1.1^3,6.0^2,7.0^9,14]-4-hexadecen;
Hexacyclo[6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14]-4-heptadecen-Derivate wie:
Hexacyclo[6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14]-4-heptadecen;
12-Methylhexacyclo[6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14]-4-heptadecen
12-Ethylhexacyclo[6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14]-4-heptadecen
12-Isobutylhexacyclo[6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14]-4-heptadecen
1,6,10-Trimethyl-12-isobutylhexacyclo[6.6.1.1^3,5.1^10,13.0^2,7.0^9,16-4-heptadecen
Heptacyclo-5-eicosen-Derivate wie:
Heptacyclo[8.7.0.1^2,9.1^4,7.1^11,17.0^3,80^12,16]-5-eicosen;
Heptacyclo[8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,70^11,16]-4-eicosen-Derivate wie:
Heptacyclo[8.7.0.1^3,6.1^10,17.1^12,15.0^2,7.0^11,16]-4-eicosen
Dimethyl-substituiertesHeptacyclo[8.7.0.1^3,6.1^10,17.eicosen;
Heptacyclo-5-heneicosen-Derivate wie:
Heptacyclo[8.8.1^2,9.1^4,7.1^11,180^3,80^12,17]-5-heneicosen
Heptacyclo[8.8.0.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17]-5- heneicosen
15-Methylheptacyclo[8.8.0.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17]-5-heneicosen
Trimethyl-substituiertes Heptacyclo[8.8.0.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17]-5-heneicosen
Octacyclo[8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17]-5-Octodocosen-Derivate:
Octacyclo[8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18.1^13,16.0^3,8.0^12,17]-5-docosen
15-Methyloctacyclo[8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18 1^13,16.0^3,8.0^12,17]-5-docosen
15-Ethyloctacyclo[8.8.0.1^2,9.1^4,7.1^11,18. 1^13,16.0^3,8,0^12,17]-5-docosen
Nonacyclo(10.9.1.1^4,7.1^13,20.1^15,18.0^2,10.0^3,8.0^12,21.0^14, ¹⁹]-5-pentacosen-Derivate wie:
Nonacyclo[10.9.1.1^4,7.1^13,20. 1^15,18.0^2,10.0^3,8.0^12,21.0^14,19]-5-pentacosen
Trimethyl-substituiertesnonacyclo[10.9.1.1^4,7.1^13,20.1^15,18 0^2,10.0^3,8.0^12,23.0^14,19]-5-pentacosen
Nonacyclo[10.10.1.1^5,8.1^14,21.1^16,19.0^2,11.0^4,9.0^13,22.0¹⁵, ²⁰]-6-hexacosen-Derivate wie:
Nonacyclo[10.10.1.1^5,8.1^14,211^16,19.0^2,11.0^4,9.0^13,22.0^15,20]-6-hexacosen
Ferner kann man die folgenden Beispiele anführen:
5-Phenyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en
5-Methyl-5-phenyl-bicyclo(2.2.1]hept-2-en
5-Benzyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en
5-Tolyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en
5-(Ethylphenyl)-bicyclo[2.2.1)hept-2-en
5-(Isopropylphenyl)-bicyclo[2.2.1]-hept-2-en
5-(Biphenyl)-bicyclo[2.2.1]hept-2-en
5-(β-Naphthyl)-bicyclo[2.2.1]hept-2-en
5-(α-Naphthyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en
5-(Anthracenyl)-bicyclo[2.2.1]hept-2-en
5,6-Diphenyl-bicyclo[2.2.1]hept-2-en
Cyclopentadien-acenaphthylen-Addukte
1,4-Methano-1,4,4a,9a-tetrahydrofluoren
1,4-Methano-1,4,4a,5,10,10a-hexahydroanthracen
8-Phenyltetracyclo[4.4.0.0^2,5.1^7,10]-3-dodecen
8-Methyl-8-phenyl-tetracyclo[4.4.0.0^2,5.1^7,10]-3-dodecen
8-Benzyl-tetracyclo[4.4.0.0^2,5.1^7,10]-3-dodecen
8-Tolyl-tetracyclo[4.4.0.0^2,5.1^7,10]-3-dodecen
8-(Ethylphenyl)-tetracyclo[4.4.0.0^2,5.1^7,10]-3-dodecen
8-(Isopropylphenyl)-tetracyclo[4.4.0.0^2,5.1^7,10]--3-dodecen
8,9-Diphenyl-tetracyclo[4.4.0.0^2,5.1^7,10]-3-dodecen
8-(Biphenyl)-tetracyclo[4.4.0.0^2,5.1^7,10]-3-dodecen
8-(β-Naphthyl)-tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen
8-(α-Naphthyl)-tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen
8-(Anthracenyl)-tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen
Verbindung aus Cyclopentadien' acenaphthylen-Addukten, an die Cyclopentadien weiter addiert wurde
11,12-Benzo-pentacyclo[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]-4-pentadecen
11,12-Benzo-pentacyclo[6.5.1.1^3,6.0^2,7.0^9,13]-4-hexadecen
11-Phenyl-hexacyclo[.6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14]-4-heptadecen
14,15-Benzo-heptacyclo[8.7.0.1^2,9.1^4,71^11,17.0^3,8.0^12,16]-5-eicosen
Unter den obigen Verbindungen sind Bicyclo[2.2.1]-2-hepten-Derivate, Tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen-Derivate und Hexacyclo[6.6.1.1^3,6.1^10,13.0^2,7.0^9,14]-4-heptadecen-Derivate bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Bicyclo[2.2.1]-2-hepten und Tetracyclo[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-dodecen.
Man kann die Cycloolefine der Formel (I) oder (II) einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwenden. Die Cycloolefine der Formel (I) oder (II) können hergestellt werden, indem man Cyclopentadien und ein Olefin mit der entsprechenden Struktur einer Diels-Alder-Reaktion unterzieht.
(C) Aromatische Vinylverbindungen
Beispiele der aromatischen Vinylverbindungen (C) umfassen Styrol; Mono- oder Polylalkylstyrole, wie o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, o,p-Dimethylstyrol, o-Ethylstyrol, m-Ethylstyrol und p-Ethylstyrol; (eine) funktionelle Gruppe(n) enthaltende Styrol-Derivate wie Methoxystyrol, Ethoxystyrol, Vinylbenzoesäure, Methylvinylbenzoat, Vinylbenzylacetat, Hydroxystyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol und Divinylbenzol, 3-Phenylpropylen; 4-Phenylbuten; und α-Methylstyrol. Diese aromatischen Vinylverbindungen kann man einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwenden.
In dem erfindungsgemäßen Cycloolefin-Polymer sind die von dem geradkettigen oder verzweigten α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen (A) stammenden Baueinheiten, die von dem Cycloolefin (B) in der Formel (I) oder (II) stammenden Baueinheiten und die von der aromatischen Vinylverbindung (C) stammenden Baueinheiten statistisch unter Bildung eines Copolymers gebunden.
Es ist wünschenswert, dass das erfindungsgemäße Cycloolefin-Copolymer eine Grenzviskosität [η] von üblicherweise 0,1 bis 10 dl/g, vorzugsweise 0,2 bis 10 dl/g, insbesondere 0,3 bis 8 dl/g aufweist.
In dem erfindungsgemäßen Cycloolefin-Copolymer ist es wünschenswert, dass der Gehalt der von dem geradkettigen oder verzweigten α-Olefin (A) stammenden Baueinheiten im Bereich von 30 bis 89 mol-%, vorzugsweise 40 bis 80 mol-% liegt, der Gehalt der vom dem Cycloolefin (B) stammenden Baueinheiten im Bereich von 10 bis 70 mol-%, vorzugsweise 20 bis 60 mol-% liegt und der Gehalt der von der aromatischen Vinylverbindung (C) stammenden Baueinheiten im Bereich von 0,1 bis 35 mol-%, vorzugsweise 0,2 bis 20 mol-% liegt.
Es ist ferner wünschenswert, dass der Gehalt (B (mol-%)) der von dem Cycloolefin (B) stammenden Baueinheiten und der Gehalt (C (mol-%)) der von der aromatischen Vinylverbindung (C) stammenden Baueinheiten die folgende Beziehung erfüllt: 0,5 × B ≥ C ≥ 0,01 × B,vorzugsweise 0,4 × B ≥ C ≥ 0,01 × B,stärker bevorzugt 0,3 × B ≥ C ≥ 0,01 × B.
Das erfindungsgemäße Cycloolefin-Copolymer hat wünschenswerterweise eine Glasübergangstemperatur (Tg) von üblicherweise 60 bis 170°C, 70 bis 160°C, am stärksten bevorzugt 80 bis 160°C.
Man kann das erfindungsgemäße Cycloolefin-Copolymer herstellen, indem man das geradkettige oder verzweigte α-Olefin (A), das Cycloolefin (B) und die aromatische Vinylverbindung (C) in der Gegenwart beispielsweise eines Metallocenkatalysators copolymerisiert.
Als Metallocenkatalysator kann man irgendeinen herkömmlichen Katalysator vom Metallocentyp, der als Katalysator mit einer Stelle (single site catalyst) eingesetzt wurde und dazu analoge Katalysatoren vom Metallocentyp ohne spezielle Beschränkung verwenden.
Besonders bevorzugt ist ein Katalysator, der (a) eine Metallocenverbindung eines Übergangsmetalls (Übergangsmetallverbindung) und (b) eine Organoaluminiumoxyverbindung und/oder (c) eine ionisierende ionische Verbindung umfasst.
Die Metallocenverbindung (a) ist beispielsweise eine Übergangsmetallverbindung der folgenden Formel (III).
In der obigen Formel ist M¹ Titan, Zirkonium oder Hafnium, vorzugsweise Zirkonium.
X¹ und X² können gleich oder voneinander verschieden sein und sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine Arylalkenylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen.
Beispiele der Halogenatome umfassen Fluor, Chlor, Brom und Iod.
Bevorzugte Beispiele der Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl und Decyl.
Beispiele der Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassen Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Hexoxy, Octoxy und Decyloxy.
Beispiele der Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassen Phenyl und Naphthyl.
Beispiele der Aryloxygruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassen Phenyloxy und Naphthyloxy.
Beispiele der Alkenylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassen Ethenyl, Propenyl, 4-Methyl-1-pentenyl und Decenyl.
Beispiele der Arylalkylgruppen mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen umfassen Benzyl, Phenethyl und 1-Phenylpropyl.
Beispiele der Alkylarylgruppen mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen umfassen Tolyl, Ethyl, Phenyl, Propylphenyl, n-Butylphenyl und t-Butylphenyl.
Beispiele der Arylalkenylgruppen mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen umfassen Phenylethylenyl.
R⁴¹ und R⁴² können gleich oder voneinander verschieden sein; und sind jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Fluorarylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine Arylalkenylgruppe mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen; oder R⁴¹ und R⁴² können zusammen mit einem Atom, an das sie binden, einen Ring bilden.
Beispiele der Halogenatome, der Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, der Alkoxygruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der Alkenylgruppen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, der Arylalkylgruppen mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen, der Alkylarylgruppen mit 7 bis 40 Kohlenstoffatomen und Arylalkenylgruppen mit 8 bis 40 Kohlenstoffatomen sind die gleichen Atome und Gruppen, wie sie für die obigen Reste X¹ und X² beispielhaft angeführt wurden.
Beispiele der Fluoralkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassen Trifluormethyl, Pentafluorethyl und Heptafluorpropyl.
Beispiele der Fluorarylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen umfassen Pentafluorphenyl.
Unter diesen ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt und eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist besonders bevorzugt, jeweils als R⁴¹ und R⁴².
R⁴³ und R⁴⁴ können gleich oder voneinander verschieden sein und sind jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe, die in der Lage ist, zusammen mit dem Zentralmetall M¹ eine Sandwich-Struktur zu bilden und ein Cyclopentadienylgerüst und eine Struktur mit zwei oder mehr Ringen aufweist.
Speziell kann man eine Indenylgruppe, ihre Derivate, eine Fluorenylgruppe und ihre Derivate als die bevorzugten Beispiele anführen. Eine besonders bevorzugte Kombination von R⁴³ und R⁴⁴ ist eine Kombination von Indenylgruppen oder eine Kombination von Derivaten einer Indenylgruppe.
Beispiele der Übergangsmetallverbindungen der Formel(III), worin das Übergangsmetall (M¹) Zirkonium ist, umfassen:
Diphenylmethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Cyclohexyliden-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Diphenylmethylen-bis(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropyliden-bis(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid, und
Cyclohexyliden-bis(9-fluorenyl)zirkoniumdichlorid.
Unter diesen sind Diphenylmethylen-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid und Isopropyliden-bis(1-indenyl)zirkoniumdichlorid bevorzugt.
Ebenfalls als Metallocenverbindung (a) in der Erfindung einsetzbar ist eine Metallocenverbindung der folgenden Formel (IV): L1M2Z1 2 (IV)worin M² ein Metall der Gruppe 4 oder der Lanthanserie des Periodensystems ist,
L¹ ein Derivat e iner delokalisierten π-Bindungsgruppe ist und der aktiven Stelle des Metalls M² eine gespannte geometrische Form verleiht, und
jedes Z¹ gleich oder verschieden ist, und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, oder eine Kohlenwasserstoff-, Silyl- oder Germylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Siliciumatomen oder Germaniumatomen ist.
Unter den Metallocenverbindungen (a) der Formel (IV) ist eine Metallocenverbindung der folgenden Formel (V) bevorzugt.
In der Formel (V) ist M³ Titan, Zirkonium oder Hafnium, und Z¹ ist das gleiche wie zuvor beschrieben.
Cp ist eine Cyclopentadienylgruppe, eine substituierte Cyclopentadienylgruppe oder ein Derivat davon, die jeweils an M³ über eine η⁵-Bindung π-gebunden sind.
W¹ ist Sauerstoff, Schwefel, Bor, ein Element der Gruppe 14 des Periodensystems oder eine irgendeines dieser Elemente enthaltende Gruppe.
V¹ ist ein Ligand, der Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel enthält.
W¹ und V¹ können zusammen einen kondensierten Ring bilden, und Cp und W¹ können zusammen einen kondensierten Ring bilden.
Bevorzugte Beispiele der über Cp in der Formel (V) ausgewiesenen Gruppen umfassen eine Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe, eine Fluorenylgruppe und gesättigte Derivate dieser Gruppen, und diese bilden zusammen mit dem Metallatom (M³) einen Ring. Die Kohlenstoffatome in der Cyclopentadienylgruppe können die gleichen oder verschiedene Gruppen sein, die man aus einer Gruppe auswählt, die aus der Hydrocarbylgruppe und einer substituierten Hydrocarbylgruppe besteht, und ein oder mehrere Kohlenstoffatome darin sind mit Halogenatomen oder Hydrocarbyl-substituierten metalloiden Gruppen substituiert. Das Metalloid wählt man aus der Gruppe 14 des Periodensystems und Halogenatomen aus. Eine oder mehrere Substituenten können einen kondensierten Ring bilden. Die Hydrocarbylgruppe oder substituierte Hydrocarbylgruppe, die in der Lage sind, mindestens ein Wasserstoffatom in der Cyclopentadienylgruppe zu substituieren, enthalten vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome, und Beispiele hierfür umfassen eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Alkyl-substituierte cyclische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Gruppe und eine Alkyl-substituierte aromatische Gruppe. Die bevorzugten Organometalloidgruppen umfassen mono-, di- und tri-substituierte Organometalloidgruppen der Elemente der Gruppe 14. Jeder der Hydrocarbylgruppen enthält 1 bis 20 Kohlenstoffatome. Beispiele der bevorzugten Organometalloidgruppen umfassen Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Ethyldimethylsilyl, Methyldiethylsilyl, Phenyldimethylsilyl, Methyldiphenylsilyl, Triphenylsilyl, Triphenylgermyl und Trimethylgermyl.
Beispiele der über Z¹ in der Formel (V) bezeichneten Gruppen umfassen Hydrid, Halogen, Alkyl, Silyl, Germyl, Aryl, Amid, Aryloxy, Alkoxy, Phosphid, Sulfid, Acyl, Pseudo-Halogenid (z. B. Cyanid, Azid), Acetylacetonat und Mischungen davon. Jedes Z¹ kann gleich oder verschieden sein.
Unter den Metallocen-Verbindungen (a) der Formel (V) ist eine Metallocenverbindung der folgenden Formel (V-1) bevorzugt.
In der Formel (V-1) ist M⁴ das gleiche wie das zuvor beschriebene M³; V² ist -O-, -S-, -NR⁴⁷-, -PR⁴⁷- oder ein neutraler Zwei-Elektronendonor-Ligand, den man aus der Gruppe bestehend aus OR⁴⁷, SR⁴⁷, N(R⁴⁷)₂ und P(R⁴⁷)₂ auswählt. R⁴⁷ ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl, Aryl, Silyl, halogeniertes Alkyl oder eine halogenierte Arylgruppe mit bis zu 20 anderen Atomen als Wasserstoff; oder zwei R⁴⁷ oder R⁴⁷ und R⁴⁸, wie später beschrieben, können einen kondensierten Ring bilden.
In der Formel (V-1) ist W² Si(R⁴⁸)₂, C(R⁴⁸)₂, Si(R⁴⁸)₂Si(R⁴⁸)₂, C(R⁴⁸)₂C(R⁴⁸)₂, CR⁴⁸=CR⁴⁸, C(R⁴⁸)₂Si(R⁴⁸)₂, Ge(R⁴⁸)₂, BR⁴⁸ oder B(R⁴⁸)₂. R⁴⁸ ist das gleiche wie das zuvor beschriebene R⁴.
In der Formel (V-1) sind R⁵³ bis R⁵⁶ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder Alkyl, Aryl, Silyl, Germyl, Cyano, Halogen oder eine Mischung davon (z. B. Alkylaryl, Aralkyl, Silyl-substituiertes Alkyl, Silyl-substituiertes Aryl, Cyanoalkyl, Cyanoaryl, Halogenalkyl, Halogensilyl), von denen jedes bis zu 20 andere Atome als Wasserstoff aufweist; oder ein benachbartes Paar von R⁵³ bis R⁵⁶ kann einen mit der Cyclopentadienyleinheit kondensierten Hydrocarbylring (Kohlenwasserstoffring) bilden.
In jedem Fall ist Z² in der Formel (V-1) Hydrid oder eine Gruppe, die man unter Halogen, Alkyl, Arylsilyl, Germyl, Aryloxy, Alkoxy, Amid, Silyloxy, einer Mischung davon (z. B. Alkylaryl, Aralkyl, Silyl-substituiertes Alkyl, Silyl-substituiertes Aryl, Aryloxyalkyl, Aryloxyaryl, Alkoxyalkyl, Alkoxyaryl, Amidoalkyl, Amidoaryl, Siloxyalkyl, Siloxyaryl, Amidosyloxyalkyl, Halogenalkyl, Halogenaryl) auswählt, die jeweils bis zu 20 andere Atome als Wasserstoff aufweisen, und einer neutralen Lewis-Base mit bis zu 20 anderen Atomen als Wasserstoff, auswählt.
Wenn in der Metallocenverbindung (a) der Formel (V-1) V² ein neutraler Zwei-Elektronendonor-Ligand ist, ist die Bindung zwischen M⁴ und V² eine Bindung, die korrekterweise als "Koordinationskovalenzbindung" bezeichnet wird. Der Komplex ist in der Lage, als Dimer oder höheres Oligomer vorzuliegen.
In der Metallocenverbindung (a) der Formel (V-1) ist es bevorzugt, dass mindestens einer der Reste R⁵³ bis R⁵⁶, Z², R⁴⁷ und R⁴⁸ vorzugsweise eine Elektronen-gebende Einheit ist, und es ist besonders bevorzugt, dass V² eine Amid- oder Phosphidgruppe ist, die -NR¹⁹- oder -PR¹⁹-entspricht (R¹⁹ ist Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Aryl mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen).
Unter den Metallocenverbindungen (a) der Formel (V-1) ist eine Amidosilan- oder Amidoalkandiylverbindung der folgenden Formel (V-2) bevorzugt.
In der Formel (V-2) ist M⁵ Titan, Zirkonium oder Hafnium, die jeweils an die Cyclopentadienylgruppe über eine η⁵-Bindung binden; und R⁶⁰ und R⁶⁵ sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die man unter Silyl, Alkyl, Aryl und einer Mischung davon auswählt, die jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweisen; oder ein benachbartes Paar von R⁶² bis R⁶⁵ kann einen Hydrocarbylring (Kohlenwasserstoffring) bilden, der mit der Cyclopentadienyleinheit kondensiert.
In der Formel (V-2) ist W³ Silicium oder Kohlenstoff und in jedem Fall ist Z³ Hydrid, Halogen, oder Alkyl, Aryl, Aryloxy oder Alkoxy, die jeweils bis zu 10 Kohlenstoffatome aufweisen.
Unter den Metallocenverbindungen (a) der Formel (V-2) ist eine Metallocenverbindung bevorzugt, in der R⁶⁰ Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl (einschließlich der Isomere), Norbornyl, Benzyl, Phenyl oder dergleichen ist, R⁶² bis R⁶⁵ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl (einschließlich der Isomere), Norbornyl, Benzyl oder dergleichen ist, und Z³ Chlor, Brom, Iod, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl (einschließlich der Isomere), Norbornyl, Benzyl, Phenyl oder dergleichen ist. Ebenfalls bevorzugt ist eine Metallocenverbindung, in der R⁶² bis R⁶⁵ einen kondensierten Ring bilden und die Cyclopentadienyleinheit ein Indenyl-, Tetrahydroindenyl-, Fluorenyl- oder Octahydrofluorenyl-Ring ist.
Beispiele der Metallocenverbindungen der Formel (V-2) umfassen
(t-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silantitaniumdichlorid,
(t-Butylamido)-(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiylzirkoniumdichlorid,
(t-Butylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandichlorid,
(Methylamido)(tetramethyl-n⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiylzirkoniumdichlorid,
(Methylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-1,2-ethandiyltitandichlorid,
(Ethylamido)(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-methylentitandichlorid,
(t-Butylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silanzirkoniumdibenzyl,
(Benzylamido)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silantitandichlorid und
(Phenylphosphid)dimethyl(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)silanzirkoniumdibenzyl.
Als Metallocenverbindung (a) ist die Metallocenverbindung der Formel (III) unter dem Gesichtspunkt der Polymerisationsaktivität und Transparenz, der Steifigkeit, der Wärmebeständigkeit und Schlagbeständigkeit der Formgegenstände besonders bevorzugt. Die zuvor erwähnten Metallocenverbindungen (a) kann man einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwenden. Man kann die erfindungsgemäß verwendbare Metallocenverbindung (a) mit einem Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff vor der Verwendung verdünnen.
Als Nächstes werden die Organoaluminiumoxy-Verbindeung (b) und die ionisierende ionische Verbindung (c), die man zur Herstellung des Metallocenkatalysators verwendet, beschrieben.
Die Organoaluminiumoxyverbindung (b) kann ein herkömmliches Aluminoxan (b) oder solch eine Benzol-unlösliche Organoaluminiumoxy-Verbindung (b) sein, wie sie in der japanischen Offenlegungsschrift mit der Nummer 78687/1990 verdeutlicht wird.
Man stellt das Aluminoxan (b) beispielsweise nach den folgenden Verfahren her und gewinnt dieses im allgemeinen als Lösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel.

(1) Eine Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, wird zu einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel gegeben, in dem eine Verbindung, die adsorbiertes Wasser enthält, oder ein Kristallwasser-haltiges Salz, z. B. Magnesiumchloridhydrat, Kupfersulfathydrat, Aluminiumsulfathydrat, Nickelsulfathydrat oder Cerchloridhydrat, suspendiert ist, um auf diese Weise die Organoaluminiumverbindung mit dem adsorbierten Wasser oder dem Kristallwasser reagieren zu lassen, worauf man das Aluminoxan als Lösung in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel gewinnt.
(2) Man lässt Wasser, Eis oder Wasserdampf direkt auf eine Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylahuminium, in einem Medium, wie Benzol, Toluol, Ethylether oder Tetrahydrofuran, einwirken, worauf man das Aluminoxan als Lösung in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel gewinnt.
(3) Man lässt ein Organozinnoxid, wie Dimethylzinnoxid oder Dibutylzinnoxid, mit einer Organoaluminiumverbindung, wie Trialkylaluminium, in einem Kohlenwasserstoffmedium, wie Decan, Benzol oder Toluol, reagieren.

Beispiele der ionisierenden ionischen Verbindungen (c) umfassen eine Lewis-Säure, ionische Verbindungen, Boranverbindungen und Carboranverbindungen. Diese ionisierenden ionischen Verbindungen (c) sind in den nationalen Veröffentlichungen der internationalen Patente der Nummern 501950/1989 und 502036/1989, den japanischen Offenlegungsschriften mit den Nummern 179005/1991, 179006/1991, 207703/1991 und 207704/1991 und US 5,321,106 beschrieben.
Die Lewis-Säure, die man als ionisierende ionische Verbindung (c) verwenden kann, ist beispielsweise eine Verbindung der Formel BR₃ (jedes R ist gleich oder verschieden und ist eine Phenylgruppe, die einen Substituenten, wie Fluor, Methyl oder Trifluormethyl, aufweisen kann, oder ein Fluoratom). Beispiele solcher Verbindungen umfassen Trifluorbor, Triphenylbor, Tris(4-fluorphenyl)bor, Tris(3,5-difluorphenyl)bor, Tris(4-fluormethylphenyl)bor und Tris(pentafluorphenyl)bor.
Die ionische Verbindung, die man als ionisierende ionische Verbindung (c) verwenden kann, ist ein Salz, welches eine kationische Verbindung und eine anionische Verbindung umfasst. Das Anion reagiert mit der Metallocenverbindung (a) und macht die Verbindung (a) kationisch unter Bildung eines Ionenpaars, wodurch der Übergangsmetallkationenkeim stabilisiert wird. Beispiele solcher Anionen umfassen ein Anion einer Organoborverbindung, ein Anion einer Organoarsenverbindung und ein Anion einer Organoaluminiumverbindung. Bevorzugt sind Anionen, die relativ sperrig sind und den Übergangsmetallkationenkeim stabilisieren. Beispiele der Kationen umfassen ein metallisches Kation, ein organometallisches Kation, ein Carboniumkation, ein Tripiumkation, ein Oxoniumkation, ein Sulfoniumkation, ein Phosphoniumkation und ein Ammoniumkation. Speziell kann man Triphenylcarbeniumkation, Tributylammoniumkation, N,N-Dimethylammoniumkation, Ferroceniumkation und dergleichen erwähnen.
Unter den obigen Verbindungen sind ionische Verbindungen, welche eine Borverbindung als Anion enthalten, bevorzugt, und Beispiele solcher Verbindungen umfassen Trialkylsubstituierte Ammoniumsalze, N,N-Dialkylaniliniumsalze, Dialkylammoniumsalze und Triarylphosphoniumsalze.
Beispiele der Trialkyl-substituierten Ammoniumsalze umfassen
Triethylammoniumtetra(phenyl)bor,
Tripropylammoniumtetra(phenyl)bor,
Tri(n-butyl)ammoniumtetra(phenyl)bor und
Trimethylammoniumtetra(p-tolyl)bor.
Beispiele der N,N-Dialkylaniliniumsalze umfassen N,N-Dimethylaniliniumtetra(phenyl)bor.
Beispiele der Dialkylammoniumsalze umfassen Di(n-propyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor und Dicyclohexylammoniumtetra(phenyl)bor.
Beispiele der Triarylphosphoniumsalze umfassen Triphenylphosphoniumtetra(phenyl)bor,
Tri(methylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor und
Tri(dimethylphenyl)phosphoniumtetra(phenyl)bor.
Ebenfalls verfügbar als ionische Verbindungen sind Triphenylcarbeniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat und Ferroceniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat.
Beispiele der Boranverbindungen, die man als ionisierende ionische Verbindungen (c) verwenden kann, umfassen:
Decaboran(14);
Salze von Anionen, wie Bis[tri(n-butyl)ammonium]-nonaborat und Bis[tri(n-butyl)ammonium]decaborat; und
Salze von metallischen Borananionen, wie Tri(n-butyl)ammoniumbis(dodecahydridododecaborat)cobaltat(III) und
Bis[tri(n-butyl)ammonium]bis(dodecahydridodecaborat)nickelat(III).
Beispiele der Carboranverbindungen, die man als ionisierende ionische Verbindungen (c) verwenden kann, umfassen:
Salze von Anionen, wie 4-Carbanonaboran(14) und
1,3-Dicarbanonaboran(13); und
Salze von metallischen Carborananionen, wie Tri(nbutyl)ammoniumbis(nonahydrido-1,3-dicarbanonaborat)cobaltat(III) und Tri(n-butyl)ammoniumbis(undecahydrido-7,8-dicarbaundecaborat)ferrat(III).
Die zuvor erwähnten ionisierenden ionischen Verbindungen (c) kann man einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr Arten verwenden.
Der erfindungsgemäß verwendbare Metallocenkatalysator kann gegebenenfalls die folgende Organoaluminiumverbindung (d) zusätzlich zu den obigen Komponenten enthalten.
Die Organoaluminiumverbindung (d), die man gegebenenfalls als Organoaluminiumverbindung verwendet, wird beispielsweise durch die folgende Formel (VI) dargestellt: (R6)nAlX3-n (VI)worin R⁶ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom ist, und n 1 bis 3 ist.
Die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen ist beispielsweise eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe. Beispiele solcher Gruppen umfassen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl und Isobutyl.
Beispiele der Organoaluminiumverbindungen umfassen:
Trialkylaluminium, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium,
Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium,
Triisobutylaluminium und Tri-sec-butylaluminium;
Alkenylaluminium der Formel (i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z (worin x, y und z jeweils eine positive Zahl sind und z > 2x), wie Isoprenylaluminium;
Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid und
Diisobutylaluminiumchlorid;
Dialkylaluminiumhydride, wie Diisobutylaluminiumhydrid;
Dialkylaluminiumalkoxide, wie Dimethylaluminiummethoxid; und
Dialkylaluminiumaryloxide, wie Diethylaluminiumphenoxid.
Man kann die Copolymerisation des geradkettigen oder verzweigten α-Olefins (A), des Cycloolefins (B) und der aromatischen Vinylverbindung (C) beliebig als Lösungspolymerisation, Massepolymerisation und Aufschlämmungspolymerisation durchführen, und diese kann beliebig als kontinuierliche Polymerisation und absatzweise Polymerisation durchgeführt werden.
Beispiele von in der Copolymerisation einsetzbaren Polymerisationslösungsmitteln umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Methylcyclohexan; und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol. Diese Lösungsmittel kann man einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr Arten verwenden.
Die Copolymerisationstemperatur liegt im Bereich von –50 bis 230°C, vorzugsweise –30 bis 200°C, stärker bevorzugt –20 bis 150°C, und die Copolymerisationsreaktionszeit liegt im Bereich von 2 min bis 5 h, vorzugsweise 5 min bis 3 h. Der Druck in der Polymerisationsreaktion beträgt mehr als 0 kg/cm² und nicht mehr als 1.000 kg/cm², vorzugsweise mehr als 0 kg/cm² und nicht mehr als 50 kg/cm².
Hinsichtlich des Katalysator kann man die Übergangsmetallverbindung (a) und die Organoaluminiumoxy-Verbindung (b) und/oder die ionisierende ionische Verbindung (c) und gegebenenfalls die Organoaluminiumverbindung (d) separat dem Polymerisationsreaktor zuführen, oder man kann diese zuvor miteinander außerhalb des Polymerisationsreaktors in Kontakt bringen.
Die Konzentration der Übergangsmetallverbindung (a) in dem Polymerisationssystem liegt in dem Bereich von vorzugsweise 0,00005 bis 1,0 mmol/l, stärker bevorzugt 0,0001 bis 0,3 mmol/l. Die Organoaluminiumoxyverbindung (b) und die ionisierende ionische Verbindung (c) werden jeweils vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 104 Äquivalenten, bezogen auf die Übergangsmetallverbindung, verwendet. Die Organoaluminiumverbindung (d) wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 100 Äquivalenten, bezogen auf das Aluminiumatom in der Organoaluminiumoxyverbindung, oder das Komplexmetallatom in der ionisierenden ionischen Verbindung (c) verwendet.
Bei der Synthese des erfindungsgemäßen Copolymers kann man ein Copolymer mit der gewünschten Zusammensetzung synthetisieren, indem man auf geeignete Weise das Verhältnis zwischen dem eingefüllten geradkettigen oder verzweigten α-Olefin (A), dem Cycloolefin (B) und der aromatischen Vinylverbindung (C) variiert. Das Verhältnis (B/C (mol)) des Cycloolefins (B) zu der aromatischen Vinylverbindung (C) liegt vorzugsweise im Bereich von 9/1 bis 1/9, stärker bevorzugt 7/3 bis 8/2.
Man kann das erfindungsgemäße Cycloolefin-Copolymer zu verschiedenen Formgegenständen durch Spritzguss, Druckformen, Extrudieren und dergleichen formen. Aus dem Cycloolefin-Copolymer kann man Formgegenstände mit hoher Wärmebeständigkeit, hoher Transparenz und geringer Doppelbrechung erhalten, so dass das Cycloolefin-Copolymer ein günstiges Ausgangsmaterial für Formgegenstände mit optischen Anwendungen ist, beispielsweise Linsen, wie Brillenlinsen, f·θ-Linsen und "Pick-up"-Linsen, Prismen, optische Fasern und Substrate von optischen Aufzeichnungsmedien oder magneto-optischen Aufzeichnungsmedien. Ferner zeigt das erfindungsgemäße Cycloolefin-Copolymer eine geringe Feuchtigkeitsabsorption.
Wirkung der Erfindung
Aus dem erfindungsgemäßen Cycloolefin-Copolymer kann man Formgegenstände mit einer hohen Wärmebeständigkeit, einer hohen Transparenz und einer geringen Doppelbrechung erhalten.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben, aber man sollte verstehen, dass die Erfindung keinesfalls auf diese Beispiele begrenzt ist.
Beispiel 1
Voraktivierung des Methylaluminoxans
163 mg Isopropylidenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid wurden ausgewogen und in einen gründlich mit Stickstoff gespülten Glasbehälter eingeführt. Zu dem Behälter gab man 140 ml einer Toluollösung von Methylaluminoxan (1,637 mmol/ml), so dass die Menge der Aluminiumatome 230 mmol betrug, und unterzog die resultierende Lösung einer Ultraschallbestrahlung 15 min bei 23°C, um eine Katalysatorlösung zu erhalten.
Polymerisation
In einen vakuumgetrockneten und mit Stickstoff gespülten 15-l-Autoklaven führte man bei Umgebungstemperatur 887 g Norbornen, 1.100 ml Styrol, 777 ml Cyclohexan und 3 ml einer Cyclohexanlösung von Triisobutylaluminium (1 mmol/ml) ein. Der Autoklav wurde unter Rühren mit Ethylen auf einen Druck von 6 kg/cm²-G gebracht und dann der Druck abgelassen. Das Verfahren des Unterdrucksetzens und Ablassens des Drucks wurde dreimal wiederholt. Danach wurde das System mit Ethylen auf einen Druck von 1,5 kg/cm²-G gebracht und die Temperatur auf 70°C erhöht. Dann wurde das System mit Ethylen unter Druck gesetzt, so dass der innere Druck 6 kg/cm²-G betrug. Nach 15-minütigem Rühren gab man 13,7 ml der zuvor hergestellten Katalysatorlösung zu dem System, um die Copolymerisation von Ethylen und Norbornen auszulösen. Hinsichtlich der Katalysatorkonzentration zu diesem Zeitpunkt betrug die Konzentration des Isopropylidenbis(indenyl)zirkoniumdichlorids im gesamten System 0,0123 mmol/l und des Konzentration des Methylaluminoxans im gesamten System 7,5 mmol/l. Während der Polymerisation wurde Ethylen kontinuierlich zugeführt, um den inneren Druck bei 6 kg/cm²-G zu halten. Nach 60 min gab man Isopropylalkohol zu, um die Polymerisationsreaktion zu beenden. Nachdem man den Druck abgelassen hatte, wurde die Polymerlösung herausgezogen und mit einer wässrigen Lösung von 5 ml konzentrierter Salzsäure in einem Liter Wasser in einem Verhältnis zwischen der Polymerlösung und der wässrigen Lösung von 1 : 1 gewaschen, um den Katalysatorrückstand in die wässrige Phase zu überführen. Diese kontaktgemischte Lösung ließ man stehen, dann entfernte man die wässrige Phase durch Abtrennen und wusch den Rest zweimal mit destilliertem Wasser, um die Polymerisationsflüssigphase in einen Ölanteil und einen wässrigen Anteil zu trennen. Den Ölanteil brachte man mit Aceton in einer dreifachen Menge des Ölanteils unter heftigem Rühren in Kontakt, um das Polymer zu fällen, das dann ausreichend mit Aceton gewaschen wurde. Der resultierende Festanteil (Copolymer) wurde durch Filtration gesammelt und 12 h bei 130°C und 350 mmHg in einem Stickstoffstrom getrocknet. Auf diese Weise erhielt man ein Ethylen/Norbornen/Styrol-Copolymer in einer Ausbeute von 240 g, wobei das Copolymer eine Grenzviskosität [η], gemessen in Decalin als Lösungsmittel bei 135°C, von 0,8 dl/g, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 142°C, einen Norbornengehalt von 41,1 mol-%, einen Styrolgehalt von 9,8 mol-% und eine Aktivität von 6.500 g/mmol-Zr aufwies.
Mit dem wie zuvor beschrieben erhaltenen Cycloolefin-Polymer maß man verschiedene Eigenschaften auf die folgende Weise. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.
Glasübergangstemperatur
Bei einer Heizrate von 10°C/min bestimmte man mittels eines Differenzialkalorimeters (DSC), das von Seiko Electron Co. hergestellt wird, die Glasübergangstemperatur des Copolymers.
Transparenz (Trübung)
Eine durch Kompressionsformen des Copolymers bei 250°C hergestellte Platte (Dicke: 2 mm) diente zur Messung der Transparenz (Trübung) mit einem Trübungsmessgerät gemäß ASTM D 1003-52.
Doppelbrechung
Eine scheibenförmige Probe (Dicke: 1,2 mm, Durchmesser: 12 cm ϕ), die man durch Spritzgießen des Copolymers bei einer Zylindertemperatur von 300°C und einer Formtemperatur von 90°C erhielt, diente zur Messung der Doppelbrechung in einem Messsystem aus He-Ne-Laserstrahlquelle → 1/4λ → Probe → Polarisator → Fotosensor. Der gemessene Wert wurde als Verzögerung R (Doppelpulswert) ausgedrückt.
Beispiel 2
Ein Ethylen/Tetracyclododecen/Styrol-Copolymer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, abgesehen davon, dass man 887 g Tetracyclododecen anstelle des Norbornens verwendete, die Styrolmenge auf 500 ml änderte und die Menge des Cyclohexans auf 1.375 ml änderte. Die Ausbeute des Copolymers betrug 200 g, und das Copolymer hatte eine Grenzviskosität [η], gemessen in Decalin als Lösungsmittel bei 135°C, von 0,7 dl/g, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 135°C, einen Tetracyclododecengehalt von 34,2 mol-%, einen Styrolgehalt von 4,1 mol-% und eine Aktivität von 5.400 g/mmol-Zr.
Mit dem wie zuvor beschrieben erhaltenen Cycloolefin-Copolymer maß man verschiedene Eigenschaften auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 1
In einem 2-1-Polymerisationsreaktor aus Glas, der mit einer Rührschaufel ausgestattet war, wurde die Copolymerisationsreaktion von Ethylen und 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin (im folgenden als "DMON" bezeichnet) kontinuierlich auf die folgende Weise durchgeführt.
In den Polymerisationsreaktor wurde kontinuierlich, über den oberen Teil des Reaktors, eine Toluollösung von DMON in einer Geschwindigkeit von 0,9 l/h so zugeführt, dass die DMON-Konzentration im Reaktor 60 g/l betrug, eine Toluollösung von VO(OC₂H₅)Cl₂ (als Katalysator) mit einer Geschwindigkeit von 0,7 l/h so zugeführt, dass die Vanadiumkonzentration im Reaktor 0,5 mmol/l betrug und eine Toluollösung von Al(C₂H₅)_1,5Cl_1,5 (als Katalysator) mit einer Geschwindigkeit von 0,4 l/h so zugeführt, dass die Aluminiumkonzentration im Reaktor 2 mmol/l betrug, während man die Polymerisationslösung kontinuierlich aus dem unteren Teil des Reaktors abzog, so dass die Menge der Polymerisationslösung im Reaktor unverändert 1 l betrug. In den Polymerisationsreaktor wurden ferner Ethylen mit einer Geschwindigkeit von 25 l/h, N₂ mit einer Geschwindigkeit von 80 l/h und H₂ mit einer Geschwindigkeit von 2 l/h über den oberen Teil des Reaktors eingespeist. Man führte die Copolymerisationsreaktion bei 10°C unter Temperaturkontrolle über ein Kühlmedium durch. Zu der aus dem unteren Teil des Reaktors kontinuierlich abgezogenen Polymerisationslösung gab man eine kleine Methanolmenge, um die Polymerisationsreaktion zu beendet. Dann wurde die Lösung in eine große Isopropylalkoholmenge eingeführt, um das hergestellte Copolymer zu fällen und das Copolymer mit Isopropylalkohol gewaschen. Auf diese Weise erhielt man das Copolymer mit einer Geschwindigkeit von 30 g/h. Nach dem Waschen wurde das Copolymer einen Tag und eine Nacht bei 100°C unter reduziertem Druck getrocknet.
Das so erhaltene Ethylen/DMON-Copolymer hatte eine Grenzviskosität [η], gemessen in Decalin als Lösungsmittel bei 135°C, von 0,7 dl/g, eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 145°C und einen DMON-Gehalt von 40 mol-%.
Mit dem wie zuvor beschrieben erhaltenen Cycloolefin-Copolymer maß man verschiedene Eigenschaften auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Tabelle 1

Claims

Cycloolefin-Copolymer, welches Baueinheiten enthält, die abgeleitet sind von: (A) einem geradkettigen oder verzweigten α-Olefin mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, (B) einem Cycloolefin der folgenden Formel (I) oder (II), und (C) einer aromatischen Vinylverbindung; Formel (I)
worin n 0 oder 1 ist; m 0 oder eine positive ganze Zahl ist; k 0 oder 1 ist; R¹ bis R¹⁸, R^a und R^b jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten; R¹⁵ bis R¹⁸ aneinandergebunden sein können unter Bildung eines monocyclischen oder polycyclischen Rings, der eine Doppelbindung enthalten kann; und eine Kombination von R¹⁵ und R¹⁶ oder eine Kombination von R¹⁷ und R¹⁸ eine Alkylidengruppe bilden kann; Formel (II):
worin p und q jeweils 0 oder die ganze Zahl 1 oder eine grössere ganze Zahl sind; r und s jeweils 0, 1 oder 2 sind; R²¹ bis R³⁹ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Alkoxygruppe sind; ein Kohlenstoffatom, an das R²⁹ und R³⁰ gebunden sind, und entweder ein Kohlenstoffatom, an das R³³ gebunden ist, oder ein Kohlenstoffatom, an das R³¹ gebunden ist, direkt oder über eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen aneinandergebunden sein können; und im Fall von r = s = 0 R³⁵ und R³², oder R³⁵ und R³⁹ aneinander unter Bildung eines monocyclischen oder polycyclischen aromatischen Rings binden können; worin die Grenzviskosität [n] des Cycloolefin-Copolymers im Bereich von 0,1 bis 10 dl/g liegt; der Gehalt an vom geradkettigen oder verzweigten vom α-Olefin (A) stammenden Baueinheiten im Bereich von 30 bis 89 mol-% liegt; der Gehalt an vom Cycloolefin (B) stammenden Baueinheiten im Bereich von 10 bis 70 mol-% liegt; der Baueinheiten im Bereich von 10 bis 70 mol-% liegt; der Gehalt an von der aromatischen Vinylverbindung (C) stammenden Baueinheiten im Bereich von 0,1 bis 35 mol-% liegt, und der Gehalt (B (mol-%)) der von dem Cycloolefin (B) stammenden Baueinheiten und der Gehalt (C (mol-%)) der von der aromatischen Vinylverbindung (C) stammenden Baueinheiten die folgende Beziehung erfüllt: 0,5 × B ≥ C ≥ 0,01 × B
Cycloolefin-Copolymer gemäss Anspruch 1, das eine Glasübergangstemperatur (Tg) von 60 bis 170°C aufweist.
Formgegenstand, der das Cycloolefin-Copolymer gemäss Anspruch 1 oder Anspruch 2 umfasst.
Formgegenstand gemäss Anspruch 3, der ein Formgegenstand für optische Anwendungen ist.