JPH10287713A - 環状オレフィン系共重合体およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐熱性が高く、吸湿性が低く、複屈折の小さい
環状オレフィン系共重合体を提供すること。 【解決手段】環状オレフィン系共重合体は、（Ａ）炭素
原子数が２〜２０の直鎖状または分岐状のα−オレフィ
ンと、（Ｂ）特定の環状オレフィンと、（Ｃ）芳香族ビ
ニル化合物とから得られ、極限粘度［η］が０．１〜１
０ｄｌ／ｇの範囲にあり、前記（Ｂ）環状オレフィンか
ら導かれる構成単位の含有割合と、前記（Ｃ）芳香族ビ
ニル化合物から導かれる構成単位の含有割合とが特定の
関係を満たす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環状オレフィン系
共重合体およびその用途に関し、さらに詳しくは、光学
的性質が良好な環状オレフィン系共重合体およびこの共
重合体を用いた成形品、特に光学用成形品に関するもの
である。

【０００２】

【発明の技術的背景】近年、眼鏡レンズ、ｆ・θレン
ズ、ピックアップレンズ等のレンズ、プリズム、光ファ
イバー、光記録媒体および光磁気記録媒体の基板等の光
学材料にプラスチックが用いられている。このような光
学材料に用いられるプラスチックには、透明性が高いこ
と、寸法安定性の良いこと、耐熱性が高いこと、複屈折
が小さいことなどの特性が要求される。光学材料は、一
般に射出成形により製造されるが、射出成形は、高速流
動と高速冷却の過程をもつため分子が配向し、複屈折の
大きな成形品となりやすい。このため耐熱性、透明性に
優れるとともに、複屈折の小さい成形品が得られるよう
な樹脂の出現が望まれている。

【０００３】

【発明の目的】本発明は、上記のような従来技術に鑑み
れなされたものであって、耐熱性が高く、透明性が高
く、複屈折の小さい成形品が得られるような環状オレフ
ィン系共重合体およびその用途を提供することを目的と
している。

【０００４】

【発明の概要】本発明に係る環状オレフィン系共重合体
は、（Ａ）炭素原子数が２〜２０の直鎖状または分岐状
のα−オレフィンと、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）または
（II）で表される環状オレフィンと、

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、ｎは０または１であり、ｍは０ま
たは正の整数であり、ｋは０または１であり、Ｒ¹ 〜Ｒ
¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は、それぞれ独立に、水素原
子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸
は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよ
く、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよ
く、またＲ¹⁵〜Ｒ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキ
リデン基を形成していてもよい。）

【０００７】

【化４】

【０００８】（式中、ｐおよびｑは０または１以上の整
数であり、ｒおよびｓは０、１または２であり、Ｒ²¹〜
Ｒ³⁹はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族
炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基また
はアルコキシ基であり、Ｒ²⁹またはＲ³⁰が結合している
炭素原子と、Ｒ³³が結合している炭素原子またはＲ³¹が
結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１
〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、また
ｒ＝ｓ＝０のとき、Ｒ³⁵とＲ³²またはＲ³⁵とＲ³⁹とは互
いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していて
もよい。） （Ｃ）芳香族ビニル化合物とから得られ極限粘度［η］
が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、前記（Ａ）直鎖
状または分岐状のα−オレフィンから導かれる構成単位
の含有割合が、３０〜８９モル％の範囲にあり、前記
（Ｂ）環状オレフィンから導かれる構成単位の含有割合
が、１０〜７０モル％の範囲にあり、前記（Ｃ）芳香族
ビニル化合物から導かれる構成単位の含有割合が、０．
１〜３５モル％の範囲にあり、前記（Ｂ）環状オレフィ
ンから導かれる構成単位の含有割合（Ｂ（モル％））
と、前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物から導かれる構成単
位の含有割合（Ｃ（モル％））とが ０．５×Ｂ≧Ｃ≧０．０１×Ｂ で示される関係を満たすことを特徴としている。

【０００９】本発明に係る環状オレフィン系共重合体
は、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０〜１７０℃の範囲にあ
ることが好ましい。本発明に係る環状オレフィン系共重
合体は、たとえば光学用成形品などの成形用材料として
好適である。

【００１０】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係る環状オレフィ
ン系共重合体およびその用途について具体的に説明す
る。

【００１１】本発明に係る環状オレフィン系共重合体
は、（Ａ）炭素原子数が２〜２０の直鎖状または分岐状
のα−オレフィンと、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）または
（II）で表される環状オレフィンと、（Ｃ）芳香族ビニ
ル化合物とから得られる共重合体である。まず、各成分
について説明する。

【００１２】（Ａ）直鎖状または分岐状のα−オレフィ
ン （Ａ）直鎖状または分岐状のα−オレフィンとしては、
エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキ
セン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデ
セン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン
などの炭素原子数が２〜２０の直鎖状α−オレフィン；
4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、3-メチル
-1-ブテンなどの炭素原子数が４〜２０の分岐状α−オ
レフィンなどが挙げられる。これらのなかでは、炭素原
子数が２〜４の直鎖状α−オレフィンが好ましく、エチ
レンが特に好ましい。このような（Ａ）直鎖状または分
岐状のα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組
合わせて用いることができる。

【００１３】（Ｂ）環状オレフィン （Ｂ）環状オレフィンとしては、下記一般式（Ｉ）また
は（II）で表される環状オレフィンが挙げられる。

【００１４】

【化５】

【００１５】式中、ｎは０または１であり、ｍは０また
は正の整数であり、ｋは０または１である。なおｋが１
の場合には、ｋを用いて表される環は６員環となり、ｋ
が０の場合にはこの環は５員環となる。

【００１６】Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ^a およびＲ^b は、そ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素
基である。ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子またはヨウ素原子である。

【００１７】また炭化水素基としては、通常、炭素原子
数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
ン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル
基または芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的に
は、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基など
が挙げられる。これらアルキル基はハロゲン原子で置換
されていてもよい。

【００１８】シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル
基、ナフチル基などが挙げられる。さらに上記一般式
（Ｉ）において、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とが、Ｒ¹⁷とＲ¹⁸とが、Ｒ
¹⁵とＲ¹⁷とが、Ｒ¹⁶とＲ¹⁸とが、Ｒ¹⁵とＲ¹⁸とが、ある
いはＲ¹⁶とＲ¹⁷とがそれぞれ結合して（互いに共同し
て）、単環または多環の基を形成していてもよく、しか
もこのようにして形成された単環または多環が二重結合
を有していてもよい。ここで形成される単環または多環
としては、具体的に以下のようなものが挙げられる。

【００１９】

【化６】

【００２０】なお上記例示において、１または２の番号
を付した炭素原子は、前記一般式（Ｉ）においてそれぞ
れＲ¹⁵（Ｒ¹⁶）またはＲ¹⁷（Ｒ¹⁸）結合している炭素原
子を表す。

【００２１】また、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸
とでアルキリデン基を形成していてもよい。このような
アルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキ
リデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な
例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソ
プロピリデン基が挙げられる。

【００２２】

【化７】

【００２３】式中、ｐおよびｑはそれぞれ独立に、０ま
たは正の整数であり、ｒおよびｓはそれぞれ独立に、
０、１または２である。また、Ｒ²¹〜Ｒ³⁹はそれぞれ独
立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアル
コキシ基である。

【００２４】ここでハロゲン原子は、上記一般式（Ｉ）
中のハロゲン原子と同じである。また炭化水素基として
は、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子
数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基
が挙げられる。より具体的には、アルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ア
ミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル
基およびオクタデシル基などが挙げられる。これらアル
キル基はハロゲン原子で置換されていてもよい。

【００２５】シクロアルキル基としては、シクロヘキシ
ル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール
基、アラルキル基などが挙げられ、具体的には、フェニ
ル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェニルエ
チル基などが挙げられる。

【００２６】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基などが挙げられる。ここで、Ｒ²⁹
およびＲ³⁰が結合している炭素原子と、Ｒ³³が結合して
いる炭素原子またはＲ³¹が結合している炭素原子とは、
直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して
結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子が
アルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ²⁹とＲ
³³とが、または、Ｒ³⁰とＲ ³¹とが互いに共同して、メチ
レン基(-CH₂-) 、エチレン基(-CH₂CH₂-)またはプロピレ
ン基(-CH₂CH₂CH₂-) の内のいずれかのアルキレン基を形
成している。

【００２７】さらに、ｒ＝ｓ＝０のとき、Ｒ³⁵とＲ³²ま
たはＲ³⁵とＲ³⁹とは互いに結合して単環または多環の芳
香族環を形成していてもよい。具体的には、ｒ＝ｓ＝０
のとき、Ｒ³⁵とＲ³²とにより形成される以下のような芳
香族環が挙げられる。

【００２８】

【化８】

【００２９】ここで、ｑは一般式（II）におけるｑと同
じである。上記のような一般式（Ｉ）または（III）表
される環状オレフィンとしては、具体的には、ビシクロ
-2-ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト-2-エン誘導体）、
トリシクロ-3-デセン誘導体、トリシクロ-3-ウンデセン
誘導体、テトラシクロ-3-ドデセン誘導体、ペンタシク
ロ-4-ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジ
エン誘導体、ペンタシクロ-3-ペンタデセン誘導体、ペ
ンタシクロ-3-ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ-4-ヘ
キサデセン誘導体、ヘキサシクロ-4-ヘプタデセン誘導
体、ヘプタシクロ-5-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-
4-エイコセン誘導体、ヘプタシクロ-5-ヘンエイコセン
誘導体、オクタシクロ-5-ドコセン誘導体、ノナシクロ-
5-ペンタコセン誘導体、ノナシクロ-6-ヘキサコセン誘
導体、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、1,4
-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン誘導体、1,
4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセン
誘導体などが挙げられる。

【００３０】以下に上記のような一般式（Ｉ）または
（II）で表される環状オレフィンのより具体的な例を示
す。

【００３１】

【化９】

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】

【化１７】

【００４０】

【化１８】

【００４１】

【化１９】

【００４２】

【化２０】

【００４３】

【化２１】

【００４４】

【化２２】

【００４５】

【化２３】

【００４６】

【化２４】

【００４７】

【化２５】

【００４８】

【化２６】

【００４９】

【化２７】

【００５０】

【化２８】

【００５１】

【化２９】

【００５２】これらの中では、ビシクロ［2.2.1］-2-ヘ
プテン誘導体、テトラシクロ［4.4.0.1^2,5.1^7,10］-3-
ドデセン誘導体およびヘキサシクロ［6.6.1.1^3,6.1
^10,13..0^{2 ,7}.0^9,14］-4-ヘプタデセン誘導体が好まし
い。特にビシクロ［2.2.1］-2-ヘプテン、テトラシクロ
［4.4.0.1^2,5.1^7,10］-3-ドデセンが好ましい。

【００５３】これらの一般式（Ｉ）または（II）で表さ
れる環状オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組合
わせて用いることができる。上記のような一般式（Ｉ）
または（II）で表される環状オレフィンは、シクロペン
タジエンと対応する構造を有するオレフィン類とをディ
ースル・アルダー反応させることによって製造すること
ができる。

【００５４】（Ｃ）芳香族ビニル化合物 （Ｃ）芳香族ビニル化合物としては、スチレン；o-メチ
ルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、o,
p-ジメチルスチレン、o-エチルスチレン、m-エチルスチ
レン、p-エチルスチレン等のモノもしくはポリアルキル
スチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニ
ル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルア
セテート、ヒドロキシスチレン、o-クロロスチレン、p-
クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の官能基含有スチ
レン誘導体；3-フェニルプロピレン、4-フェニルブテ
ン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。これらの芳
香族ビニル化合物は、１種単独でまたは２種以上組合わ
せて用いることができる。

【００５５】本発明に係る環状オレフィン系共重合体
は、前記（Ａ）炭素原子数が２〜２０の直鎖状または分
岐状のα−オレフィンから導かれる構成単位と、前記
（Ｂ）一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフ
ィンから導かれる構成単位と、前記（Ｃ）芳香族ビニル
化合物から導かれる構成単位とがランダムに結合して共
重合体を形成している。

【００５６】このような本発明に係る環状オレフィン系
共重合体は、極限粘度［η］が通常０．１〜１０ｄｌ／
ｇ、好ましくは０．２〜１０ｄｌ／ｇ、より好ましくは
０．３〜８ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。

【００５７】本発明に係る環状オレフィン系共重合体
は、（Ａ）直鎖状または分岐状のα−オレフィンから導
かれる構成単位の含有割合が、３０〜８９モル％、好ま
しくは４０〜８０モル％の範囲にあり、（Ｂ）環状オレ
フィンから導かれる構成単位の含有割合が、１０〜７０
モル％、好ましくは２０〜６０の範囲にあり、（Ｃ）芳
香族ビニル化合物から導かれる構成単位の含有割合が、
０．１〜３５モル％、好ましくは０．２〜２０モル％の
範囲にあることが望ましい。

【００５８】そして（Ｂ）環状オレフィンから導かれる
構成単位の含有割合（Ｂ（モル％））と、（Ｃ）芳香族
ビニル化合物から導かれる構成単位の含有割合（Ｃ（モ
ル％））とが ０．５×Ｂ≧Ｃ≧０．０１×Ｂ 好ましくは ０．４×Ｂ≧Ｃ≧０．０１×Ｂ より好ましくは ０．３×Ｂ≧Ｃ≧０．０２×Ｂ で示される関係を満たすことが望ましい。

【００５９】本発明に係る環状オレフィン系共重合体
は、ガラス転移点（Ｔｇ）が通常６０〜１７０℃、好ま
しくは７０〜１６０℃、より好ましくは８０〜１６０℃
の範囲にあることが好ましい。

【００６０】本発明に係る環状オレフィン系共重合体
は、たとえばメタロセン触媒の存在下に、（Ａ）直鎖状
または分岐状のα−オレフィンと、（Ｂ）環状オレフィ
ンと、（Ｃ）芳香族ビニル化合物とを共重合することに
より製造することができる。

【００６１】メタロセン触媒としては、シングルサイト
触媒として従来より用いられているメタロセン系触媒、
ならびにこれらに類似するメタロセン系触媒が制限なく
用いられるが、特に遷移金属のメタロセン化合物（遷移
金属化合物）（ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）および／またはイオン化イオン性化合物（ｃ）と
からなる触媒が好ましく用いられる。

【００６２】メタロセン化合物（ａ）として具体的に
は、下記一般式（III）で表される遷移金属化合物が挙
げられる。

【００６３】

【化３０】

【００６４】式中、Ｍ¹ はチタン、ジルコニウムまたは
ハフニウムを示し、好ましくはジルコニウムである。Ｘ
¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０のアル
キル基、炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基、炭素原
子数が６〜１０のアリール基、炭素原子数が６〜１０の
アリールオキシ基、炭素原子数が２〜１０のアルケニル
基、炭素原子数が７〜４０のアリールアルキル基、炭素
原子数が７〜４０のアルキルアリール基または炭素原子
数が８〜４０のアリールアルケニル基を示す。

【００６５】具体的には、ハロゲン原子としては例えば
フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。炭素原
子数が１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシ
ル等を好ましく挙げることができる。

【００６６】炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基とし
ては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ、ヘキソキシ、オクトキシおよびデシルオキシ基が挙
げられる。

【００６７】炭素原子数が６〜１０のアリール基として
は、例えばフェニル、ナフチル基等が挙げられる。炭素
原子数が６〜１０のアリールオキシ基としては、例えば
フェニルオキシ、ナフチルオキシ基等が挙げられる。

【００６８】炭素原子数が２〜１０のアルケニル基とし
ては、例えばエテニル、プロベニル、4-メチル-1-ペン
テニル、デセニル基等が挙げられる。炭素原子数が７〜
４０のアリールアルキル基としては、例えばベンジル
基、フェネチル基、1-フェニルプロピル基等が挙げられ
る。、炭素原子数が７〜４０のアルキルアリール基とし
ては、例えばトリル、エチルフェニル基、プロピルフェ
ニル基、n-ブチルフェニル基、t-ブチルフェニル基等が
挙げられる。

【００６９】炭素原子数が８〜４０のアリールアルケニ
ル基としては、例えばフェニルエチレニル基等が挙げら
れる。Ｒ⁴¹およびＲ⁴²は、互いに同一でも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１
０のアルキル基、炭素原子数が１〜１０のフルオロアル
キル基、炭素原子数が６〜１０のフルオロアリール基、
炭素原子数が６〜１０のアリール基、炭素原子数が１〜
１０のアルコキシ基、炭素原子数が２〜１０のアルケニ
ル基、炭素原子数が７〜４０のアリールアルキル基、炭
素原子数が７〜４０のアルキルアリール基または炭素原
子数が８〜４０のアリールアルケニル基を示すかまた
は、Ｒ⁴¹とＲ⁴²は、それらの結合する原子と一緒に成っ
て環を形成してもよい。

【００７０】具体的には、ハロゲン原子、炭素原子数が
１〜１０のアルキル基、炭素原子数が６〜１０のアリー
ル基、炭素原子数が１〜１０のアルコキシ基、炭素原子
数が２〜１０のアルケニル基、炭素原子数が７〜４０の
アリールアルキル基、炭素原子数が７〜４０のアルキル
アリール基または炭素原子数が８〜４０のアリールアル
ケニル基としては、前記Ｘ¹ およびＸ² が示すとして例
示したものと同じ原子または基が挙げられる。

【００７１】炭素原子数が１〜１０のフルオロアルキル
基としては、例えばトリフルオロメチル、ペンタフルオ
ロエチル、オクタフルオロプロピル基等が挙げられる。
炭素原子数が６〜１０のフルオロアリール基としては、
例えばペンタフルオロフェニル基が挙げられる。

【００７２】Ｒ⁴¹およびＲ⁴²としては、これらのなかで
は炭素原子数が１〜１０のアルキル基が好ましく、特に
炭素原子数が１〜３のアルキル基が好ましい。Ｒ⁴³およ
びＲ⁴⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、中心金
属Ｍ¹ と一緒にサンドイッチ構造を形成し得る、シクロ
ペンタジエニル骨格を有しかつ２以上の環構造を有する
炭化水素基を示す。

【００７３】具体的には、インデニル基またはその置換
体、フルオレニル基またはその置換体を好ましいものと
して挙げることができる。特に、Ｒ⁴³およびＲ⁴⁴の組合
せとしては、インデニル基またはその置換体同士の組合
せが望ましい。

【００７４】上記のような一般式（III）で表される遷
移遷移金属化合物のうち、遷移金属（Ｍ¹ ）がジルコニ
ウムである化合物としては、具体的には、以下のような
化合物が挙げられる。ジフェニルメチレン−ビス（1-イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン
−ビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、シク
ロヘキシリデン−ビス（1-インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジフェニルメチレン−ビス（9-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン−ビス
（9-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘ
キシリデン−ビス（9-フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリドなどが挙げられる。

【００７５】これらのなかでは、ジフェニルメチレン−
ビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプ
ロピレン−ビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドが好ましい。

【００７６】また本発明では、メタロセン化合物（ａ）
として下記一般式（IV）で示されるメタロセン化合物を
用いることもできる。 Ｌ¹ Ｍ² Ｚ¹ ₂ … （IV） （式中、Ｍ² は周期表の４族またはランタニド系列の金
属であり、Ｌ¹ は、非局在化π結合基の誘導体であり、
金属Ｍ² 活性サイトに拘束幾何形状を付与しており、Ｚ
¹ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、
ハロゲン原子または２０以下の炭素原子、ケイ素原子も
しくはゲルマニウム原子を含有する、炭化水素基、シリ
ル基もしくはゲルミル基である。） このような式（IV）で示されるメタロセン化合物（ａ）
の中では、下記一般式（４）で示されるメタロセン化合
物が好ましい。

【００７７】

【化３１】

【００７８】式（Ｖ）中、Ｍ³ はチタン、ジルコニウム
またはハフニウムであり、Ｚ¹ は上記と同様である。Ｃ
ｐはＭ³ にη⁵ 結合様式でπ結合したシクロペンタジエ
ニル基、置換シクロペンタジエニル基またはこれらの誘
導体である。

【００７９】Ｗ¹ は酸素、イオウ、ホウ素もしくは周期
表の１４族の元素、またはこれらの元素を含む基であ
り、Ｖ¹ は窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子
である。

【００８０】Ｗ¹ とＶ¹ とで縮合環を形成してもよい。
またＣｐとＷ¹ とで縮合環を形成してもよい。一般式
（Ｖ）のＣｐで示される基の好ましいものとしては、シ
クロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基
およびこれらの飽和誘導体などが挙げられ、これらは金
属原子（Ｍ³ ）と環を形成する。シクロペンタジエニル
基中のそれぞれの炭素原子はヒドロカルビル基、置換ヒ
ドロカルビル基からなる群から選ばれた同一または異な
った基であることができ、１種またはそれ以上の炭素原
子はハロゲン原子、ヒドロカルビル置換メタロイド基に
よって置換され、そしてメタロイドは元素の周期表の１
４族およびハロゲン原子から選ばれる。また、１種また
はそれ以上の置換基は一緒になって縮合環を形成してい
てもよい。シクロペンタジエニル基中の少なくとも１つ
の水素原子置換しうる好ましいヒドロカルビルおよび置
換ヒドロカルビル基は１〜２０個の炭素原子を含み、か
つ直鎖または分岐状のアルキル基、環状炭化水素基、ア
ルキル置換環状炭化水素基、芳香族基およびアルキル置
換芳香族基を包含する。好ましい有機メタロイド基は１
４族元素のモノ−、ジ−およびトリ−置換有機メタロイ
ド基を包含し、ヒドロカルビル基のそれぞれは１〜２０
個の炭素原子を含む。好ましい有機メタロイド基の具体
的なものとしてはトリメチルシリル、トリエチルシリ
ル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリル、フ
ェニルジメチルシリル、メチルジフェニルシリル、トリ
フェニルシリル、トリフェニルジャーミル、トリメチル
ジャーミルなどが挙げられる。

【００８１】一般式（Ｖ）のＺ¹ の具体的なものとして
は、ヒドライド、ハロ、アルキル、シリル、ジャーミ
ル、アリール、アミド、アリールオキシ、アルコキシ、
ホスファイド、サルファイド、アシル、疑似ハライドた
とえばシアニド、アジドなど、アセチルアセトネートま
たはそれらの混合物などが挙げられ、これらは互いに同
一でも異なっていてもよい。

【００８２】一般式（Ｖ）で示されるメタロセン化合物
（ａ）の中でも、下記一般式（Ｖ-1）で表されるメタロ
セン化合物が好ましい。

【００８３】

【化３２】

【００８４】式（Ｖ-1）中、Ｍ⁴ は前記Ｍ³ と同じであ
り、Ｖ² は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ ⁴⁷−、−ＰＲ⁴⁷−で
あるか、またはＯＲ⁴⁷、ＳＲ⁴⁷、Ｎ（Ｒ⁴⁷）₂ またはＰ
（Ｒ ⁴⁷）₂ からなる群から選ばれた中性の２個電子供与
体リガンドである。ここでＲ ⁴⁷は水素原子、または２０
個までの水素以外の原子をもつアルキル、アリール、シ
リル、ハロゲン化アルキルもしくはハロゲン化アリール
基であるか、あるいは２個のＲ⁴⁷または後述のＲ⁴⁸とで
縮合環を形成していてもよい。

【００８５】式（６）中、Ｗ² はＳｉ（Ｒ⁴⁸）₂ 、Ｃ
（Ｒ⁴⁸）₂ 、Ｓｉ（Ｒ⁴⁸）₂ Ｓｉ（Ｒ ⁴⁸）₂ 、Ｃ
（Ｒ⁴⁸）₂ Ｃ（Ｒ⁴⁸）₂ 、ＣＲ⁴⁸＝ＣＲ⁴⁸、Ｃ（Ｒ⁴⁸）
₂ Ｓｉ（Ｒ⁴⁸）₂ 、Ｇｅ（Ｒ⁴⁸）₂ 、ＢＲ⁴⁸、Ｂ
（Ｒ⁴⁸）₂ である。ここでＲ⁴⁸は前記Ｒ⁴⁷と同じであ
る。

【００８６】式（Ｖ-1）中、Ｒ⁵³〜Ｒ⁵⁶はそれぞれ独立
に水素原子、または２０個までの水素以外の原子をもつ
アルキル、アリール、シリル、ジャーミル、シアノ、ハ
ロおよびそれらの組合せ（例えばアルカリール、アラル
キル、シリル置換アルキル、シリル置換アリール、シア
ノアルキル、シアノアリール、ハロアルキル、ハロシリ
ルなど）であるか、あるいはＲ⁵³〜Ｒ⁵⁶の隣接対はシク
ロペンタジエニル部分に縮合したヒドロカルビル環を形
成していてもよい。

【００８７】式（Ｖ-1）中、Ｚ² はそれぞれの場合にヒ
ドライドであるか、または２０個までの水素以外の原子
をもつハロ、アルキル、アリールシリル、ジャーミル、
アリールオキシ、アルコキシ、アミド、シリルオキシお
よびそれらの組合せ（例えばアルカリール、アラルキ
ル、シリル、置換アルキル、シリル置換アリール、アリ
ールオキシアルキル、アリールオキシアリール、アルコ
キシアルキル、アルコキシアリール、アミドアルキル、
アミドアリール、シロキシアルキル、シロキシアリー
ル、アミドシロキシアルキル、ハロアルキル、ハロアリ
ールなど）、および２０個までの水素以外の原子をもつ
中性ルイス塩基からなる群から選ばれた基である。

【００８８】一般式（Ｖ-1）で表されるメタロセン化合
物（ａ）において、Ｖ² が中性２個電子供与体リガンド
であるとき、Ｍ⁴ とＶ² との間の結合はより正確には配
位共有結合と呼ばれる結合である。また、錯体はダイマ
ーまたは高級オリゴマーとして存在しうる。

【００８９】一般式（Ｖ-1）で表されるメタロセン化合
物（ａ）においては、Ｒ⁵³〜Ｒ⁵⁶、Ｚ² 、Ｒ⁴⁷またはＲ
⁴⁸の少なくとも１つは電子供与性部分であることが好ま
しく、特にＶ²が−ＮＲ¹⁹−または−ＰＲ¹⁹−（ただ
し、Ｒ¹⁹は炭素数１〜１０のアルキルまたは炭素数６〜
１０のアリールである）に相当するアミドまたはホスフ
ィド基であることが好ましい。

【００９０】一般式（Ｖ-1）で表されるメタロセン化合
物（ａ）の中でも、下記一般式（Ｖ-2）で表されるアミ
ドシランまたはアミドアルカンジイル化合物が好まし
い。

【００９１】

【化３３】

【００９２】式（Ｖ-2）中、Ｍ⁵ はシクロペンタジエニ
ル基にη⁵ 結合様式で結合しているチタン、ジルコニウ
ムまたはハフニウムであり、Ｒ⁶⁰〜Ｒ⁶⁵はそれぞれ独立
に水素原子、または１０個までの炭素をもつシリル、ア
ルキル、アリールおよびそれらの組合せからなる群から
選ばれた基であるか、またはＲ⁶²〜Ｒ⁶⁵の隣接対はシク
ロペンタジエニル部分に縮合するヒドロカルビル環を形
成していてもよい。

【００９３】式（Ｖ-2）中、Ｗ³ はケイ素または炭素で
あり、Ｚ³ はそれぞれの場合にヒドライド、ハロ、１０
個までの炭素のアルキル、アリール、アリールオキシま
たはアルコキシである。

【００９４】一般式（Ｖ-2）で表されるメタロセン化合
物（ａ）においては、Ｒ⁶⁰がメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノ
ルボルニル、ベンジル、フェニルなどであり、Ｒ⁶²〜Ｒ
⁶⁵がそれぞれ独立に水素原子、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノ
ルボルニル、ベンジルなどであり、そしてＺ³ がクロ
ロ、ブロモ、ヨード、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボルニ
ル、ベンジル、フェニルなどであるメタロセン化合物が
好ましい。またＲ⁶²〜Ｒ⁶⁵が縮合環を形成して、シクロ
ペンタジエニル部分がインデニル、テトラヒドロインデ
ニル、フルオレニル、オクタヒドロフルオレニル環など
であるメタロセン化合物も好ましい。

【００９５】一般式（Ｖ-2）で表されるメタロセン化合
物の具体的なものとしては、（t-ブチルアミド）ジメチ
ル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニル）シラン
チタンジクロリド、（t-ブチルアミド)(テトラメチル-
η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルジルコ
ニウムジクロリド、（t-ブチルアミド）（テトラメチル
-η⁵-シクロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルチタン
ジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シ
クロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルジルコニウム
ジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シ
クロペンタジエニル）-1,2-エタンジイルチタンジクロ
リド、（エチルアミド）（テトラメチル-η⁵-シクロペ
ンタジエニル）-メチレンチタンジクロリド、（t-ブチ
ルアミド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタ
ジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（ベンジル
アミド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジ
エニル）シランチタンジクロリド、（フェニルホスフィ
ド）ジメチル（テトラメチル-η⁵-シクロペンタジエニ
ル）シランジルコニウムジベンジルなどが挙げられる。

【００９６】メタロセン化合物（ａ）としては、前記一
般式（III）で示されるメタロセン化合物が特に重合活
性ならびに成形体の透明性、剛性、耐熱性および耐衝撃
性の面から好ましい。これまで説明したメタロセン化合
物（ａ）は１種単独でまたは２種以上組合わせて用いる
ことができる。本発明で使用するメタロセン化合物
（ａ）は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素に希釈し
て用いてもよい。

【００９７】次に、メタロセン触媒を形成する際に用い
られる有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）およびイオ
ン化イオン性化合物（ｃ）について説明する。有機アル
ミニウムオキシ化合物（ｂ）は、従来公知のアルミノオ
キサン（ｂ）であってもよく、また特開平２−７８６８
７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物（ｂ）であってもよい。

【００９８】アルミノオキサン（ｂ）は、例えば下記の
ような方法によって製造され、通常炭化水素溶媒の溶液
として回収される。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などを懸濁した芳香族炭化水素溶
媒に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウ
ム化合物を添加して反応させて芳香族炭化水素溶媒の溶
液として回収する方法。

【００９９】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルア
ルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水
（水、氷または水蒸気）を作用させて芳香族炭化水素溶
媒の溶液として回収する方法。

【０１００】（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの
炭化水素媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機
アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチ
ルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方
法。

【０１０１】イオン化イオン性化合物（ｃ）としては、
ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物、およびカル
ボラン化合物を例示することができる。これらのイオン
化イオン性化合物（ｃ）は、特表平１−５０１９５０号
公報、特表平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７
９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開
平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号
公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号公報などに記載されて
いる。

【０１０２】イオン化イオン性化合物（ｃ）として用い
るルイス酸としては、ＢＲ₃ （ここで、Ｒは互いに同一
でも異なっていてもよく、フッ素、メチル基、トリフル
オロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル
基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げら
れ、例えばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、
トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジ
フルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチル
フェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）
ボロンなどが挙げられる。

【０１０３】イオン化イオン性化合物（ｃ）として用い
るイオン性化合物は、カチオン性化合物とアニオン性化
合物とからなる塩である。アニオンは前記メタロセン化
合物（ｃ）と反応することによりメタロセン化合物
（ａ）をカチオン化し、イオン対を形成することにより
遷移金属カチオン種を安定化させる働きがある。そのよ
うなアニオンとしては、有機ホウ素化合物アニオン、有
機ヒ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオ
ンなどがあり、比較的嵩高で遷移金属カチオン種を安定
化させるものが好ましい。カチオンとしては、金属カチ
オン、有機金属カチオン、カルボニウムカチオン、トリ
ピウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウム
カチオン、ホスホニウムカチオン、アンモニウムカチオ
ンなどが挙げられる。さらに詳しくはトリフェニルカル
ベニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、
N,N-ジメチルアンモニウムカチオン、フェロセニウムカ
チオンなどである。

【０１０４】これらのうち、アニオンとしてホウ素化合
物を含有するイオン性化合物が好ましく、具体的にはイ
オン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム
塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモ
ニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げら
れる。

【０１０５】上記トリアルキル置換アンモニウム塩とし
ては、例えばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フ
ェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-ト
リル）ホウ素などが挙げられる。

【０１０６】前記N,N-ジアルキルアニリニウム塩として
は、例えばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素などが挙げられる。前記ジアルキルアンモニ
ウム塩としては、例えばジ（n-プロピル）アンモニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘ
キシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙
げられる。

【０１０７】前記トリアリールホスフォニウム塩として
は、例えばトリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニ
ル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテ
トラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホ
スフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ
る。

【０１０８】さらに前記イオン性化合物としては、トリ
フェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げ
ることもできる。

【０１０９】イオン化イオン性化合物（ｃ）として用い
るボラン化合物としては、下記のような化合物を挙げる
こともできる。 デカボラン（１４）；ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニ
ウム〕デカボレートなどのアニオンの塩；およびトリ
（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドド
デカボレート）コバルト酸塩（III）、ビス〔トリ（n-
ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデ
カボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランア
ニオンの塩などが挙げられる。

【０１１０】イオン化イオン性化合物（ｃ）として用い
るカルボラン化合物としては、4-カルバノナボラン（１
４）、1,3-ジカルバノナボラン（１３）などのアニオン
の塩；およびトリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナ
ハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸
塩（III）、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウン
デカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄
酸塩（III）などの金属カルボランアニオンの塩などが
挙げられる。

【０１１１】上記のようなイオン化イオン性化合物
（ｃ）は、２種以上組合せて用いてもよい。本発明で用
いるメタロセン触媒は、必要に応じて、前記各成分に加
えてさらに下記有機アルミニウム化合物（ｄ）を含んで
いてもよい。

【０１１２】必要に応じて用いられる有機アルミニウム
化合物（ｄ）としては、例えば下記一般式（VI）で示さ
れる有機アルミニウム化合物が挙げられる。 （Ｒ⁶ ）_n ＡｌＸ_3-n … （VI） 式（VI）中、Ｒ⁶ は炭素原子数が１〜１５、好ましくは
１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水
素原子であり、ｎは１〜３である。

【０１１３】このような炭素原子数が１〜１５の炭化水
素基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリール基が挙げられ、具体的には、メチル基、エ
チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基
などが挙げられる。

【０１１４】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、
トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニ
ウムなどのトリアルキルアルミニウム、 一般式 （i-Ｃ₄ Ｈ₉ ）_x Ａｌ_y （Ｃ₅ Ｈ₁₀）_z （式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘであ
る。）で表わされるイソプレニルアルミニウムなどのア
ルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキ
ルアルミニウムハライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライ
ド、ジメチルアルミニウムメトキシドなどのジアルキル
アルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフェ
ノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシド
などが挙げられる。

【０１１５】直鎖状または分岐状のα−オレフィン
（Ａ）と、環状オレフィン（Ｂ）と、芳香族ビニル化合
物（Ｃ）との共重合における重合形態としては、溶液重
合、バルク重合およびスラリー重合のいずれも採用する
ことができ、また連続重合およびバッチ重合のいずれで
実施することができる。

【０１１６】共重合で用いられる重合溶媒としては、例
えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油などの脂肪族
炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど
の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素などを例示することができる。これら
の溶媒は、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いる
ことができる。

【０１１７】共重合温度は、−５０〜２３０℃、好まし
くは−３０〜２００℃、さらに好ましくは−２０〜１５
０℃の範囲であり、共重合反応時間は、２分〜５時間、
好ましくは５分〜３時間である。また、重合反応の際の
圧力は、０を超えて１０００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは
０を超えて５０ｋｇ／ｃｍ² の範囲である。

【０１１８】触媒は、遷移金属化合物（ａ）と、有機ア
ルミニウムオキシ化合物（ｂ）、イオン化イオン性化合
物（ｃ）または有機アルミニウム化合物（ｄ）とを重合
器内に別々にフィードしてもよく、また予め重合器の系
外で接触させておいてもよい。

【０１１９】重合反応系における遷移金属化合物（ａ）
の濃度は、好ましくは０．００００５〜１．０ミリモル
／リットル、より好ましくは０．０００１〜０．３ミリ
モル／リットルである。有機アルミニウムオキシ化合物
（ｂ）およびイオン化イオン性化合物（ｃ）の濃度は、
遷移金属化合物の１から１０⁴ 当量用いることが好まし
い。また、これらと一緒に用いられる有機アルミニウム
化合物（ｄ）の濃度は、有機アルミニウムオキシ化合物
のアルミニウム原子に対して、またはイオン化イオン性
化合物（ｄ）の錯体金属原子に対して、０．０１から１
００当量用いることが好ましい。

【０１２０】本発明の共重合体の合成においては、
（Ａ）直鎖状または分岐状のα−オレフィン、（Ｂ）環
状オレフィン、（Ｃ）芳香族ビニル化合物の仕込み比を
適宜変更することで、所望の組成の共重合体を合成でき
る。（Ｂ）環状オレフィンと（Ｃ）芳香族ビニル化合物
との仕込み比（Ｂ／Ｃ（モル比））は、好ましくは９／
１〜１／９、より好ましくは７／３〜８／２の範囲であ
る。

【０１２１】本発明に係る環状オレフィン系共重合体
は、射出成形、圧線成形、押出成形などの成形方法によ
り種々の成形品に成形することができる。本発明に係る
環状オレフィン系共重合体からは、耐熱性が高く、透明
性が高く、複屈折が小さい成形品が得られるので、眼鏡
レンズ、ｆ・θレンズ、ピックアップレンズ等のレン
ズ、プリズム、光ファイバー、光記録媒体および光磁気
記録媒体の基板等の光学用成形品の材料として好適であ
る。また、本発明に係る環状オレフィン系共重合体は、
吸湿性が小さい。

【０１２２】

【発明の効果】本発明に係る環状オレフィン系共重合体
は、耐熱性が高く、透明性が高く、複屈折が小さい成形
品が得られる。

【０１２３】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１２４】

【実施例１】 ［メチルアルミノキサンの予備活性化］窒素置換を充分
に行ったガラス容器に、イソプロピリデン−ビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド１６３ｍｇを秤量し、
メチルアルミノキサンの１．６３７ミリモル／ｍｌトル
エン溶液をアルミニウム原子が２３０ミリモルとなるよ
うに１４０ｍｌ加え、２３℃で１５分間超音波照射を行
ない触媒溶液とした。

【０１２５】［重合］減圧乾燥および窒素置換した１５
リットルのオートクレーブに、常温でノルボルネン８８
７ｇ、スチレン１１００ｍｌ、シクロヘキサン７７７ｍ
ｌ、トリイソブチルアルミニウムの１ミリモル／ｍｌシ
クロヘキサン溶液を３ｍｌ加え、続いて攪拌下にエチレ
ンを６ｋｇ／ｃｍ²-G まで加圧した後、脱圧し、この加
圧脱圧操作を３回繰り返した。その後、系内をエチレン
で１．５ｋｇ／ｃｍ²-G に加圧し、昇温を開始し７０℃
に到達させた。その後エチレンにて内圧が６ｋｇ／ｃｍ
²-G となるように加圧した。１５分間攪拌した後、先に
用意した触媒溶液から１３．７ｍｌを系内に添加するこ
とによって、エチレンとノルボルネンとの共重合を開始
させた。このときの触媒濃度は、全系に対してイソプロ
ピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
が０．０１２３ミリモル／リットル、メチルアルミノキ
サンが７．５ミリモル／リットルであった。重合中、エ
チレンを連続的に供給することにより内圧を６ｋｇ／ｃ
ｍ²-G に保持した。６０分後、重合反応をイソプロピル
アルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポ
リマー溶液を取り出し、水１リットルに対して濃塩酸５
ｍｌを添加した水溶液と１：１の割合で用いて洗浄し触
媒残渣を水相に移行させた。この接触混合溶液を静置し
た後、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回水洗し、重
合液相を油水分離した。次いで油水分離された重合液相
を３倍量のアセトンと強攪拌下に接触させ、重合体を析
出させた後、アセトンで充分に洗浄し固体部（共重合
体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３
５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。以上のようにして得
られたエチレン・ノルボルネン・スチレン共重合体の収
量は２４０ｇ、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極
限粘度［η］が０．８ｄｌ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）
は１４２℃、ノルボルネン含量は４１．１モル％、スチ
レン含量は９．８モル％、活性は６５００ｇ／ミリモル
−Ｚｒであった。

【０１２６】上記のようにして得られた環状オレフィン
系共重合体を用い、以下のようにして各物性を測定し
た。結果を表１に示す。 ［ガラス転移点］セイコー電子社製ＤＳＣにより１０℃
／分の昇温速度で測定した。

【０１２７】［透明性（Ｈａｚｅ）］ＡＳＴＭ Ｄ １
００３−５２に準拠したヘイズメーターを用い、２５０
℃にて圧縮成形により作製した２ｍｍ厚のシートについ
て測定した。

【０１２８】［複屈折］シリンダーをんど３００℃、金
型温度９０℃で射出成形して得られた、厚み１．２ｍ
ｍ、１２ｃｍφのディスク状試験片を用い、Ｈｅ−Ｎｅ
レーザー光源→１／４λ→試料→偏光子→ホトセンサー
の測定系で測定し、値は、レターデーションＲ（ダブル
パルス値）で表現した。

【０１２９】

【実施例２】実施例１においてノルボルネンに代えて、
テトラシクロドデセンを８８７ｇ使用し、スチレンを５
００ｍｌ、シクロヘキサンを１３７５ｍｌに変更した以
外は、実施例１と同様にして操作した。得られたエチレ
ン・テトラシクロドデセン・スチレン共重合体の収量は
２００ｇ、１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘
度［η］は０．７ｄｌ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）は１
３５℃、テトラシクロドデセン含量は３４．２モル％、
スチレン含量は４．１モル％、活性は５４００ｇ／ミリ
モル−Ｚｒであった。

【０１３０】上記のようにして得られた環状オレフィン
系共重合体を用い、実施例１と同様にして各物性を測定
した。結果を表１に示す。

【０１３１】

【比較例１】攪拌翼を備えた２リットルのガラス製重合
器を用いて、連続的にエチレンと1,4,5,8-ジメタノ-1,
2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレン（以下「ＤＭ
ＯＮ」という）との共重合反応を以下のように行った。

【０１３２】すなわち、重合器内でＤＭＯＮ濃度が６０
ｇ／リットルとなるように重合器内上部からＤＭＯＮの
トルエン溶液を０．９リットル／hr、触媒として重合器
内でのＶ濃度が０．５ｍｍｏｌ／リットルとなるように
ＶＯ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｃｌ₂ のトルエン溶液を０．７リッ
トル／hr、重合器内でのＡｌ濃度が２ｍｍｏｌ／リット
ルとなるようにＡｌ（Ｃ₂ Ｈ₅ ）_1.5 Ｃｌ_1.5 のトルエ
ン溶液を０．４リットル／hrの速度でそれぞれ重合器中
に連続的に供給し、一方重合器下部から重合器中に重合
液が常に１リットルになるように連続的に抜き出した。
また重合器上部からエチレンを２５リットル／hr、Ｎ₂
を８０リットル／hr、Ｈ₂ を２リットル／hrの速度で供
給する。共重合反応は冷媒を用いることにより１０℃に
コントロールして行った。重合器下部から連続的に抜き
出されたポリマー重合液にはメタノールを少量添加して
重合反応を停止させ、次いで大量のイソプロピルアルコ
ール中に投入して生成共重合体を析出させ、さらにイソ
プロピルアルコールで洗浄した。この時共重合体は３０
ｇ／hrの速度で得られた。洗浄後の共重合体は、１００
℃で一昼夜減圧乾燥した。

【０１３３】得られたエチレン・ＤＭＯＮ共重合体は、
１３５℃のデカリン溶媒中で測定した極限粘度［η］は
０．７ｄｌ／ｇ、ガラス転移点（Ｔｇ）は１４５℃、Ｄ
ＭＯＮ含量は４０モル％であった。

【０１３４】上記のようにして得られた環状オレフィン
系共重合体を用い、実施例１と同様にして各物性を測定
した。結果を表１に示す。

【０１３５】

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｆ 210/00 232:08 212:00）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）炭素原子数が２〜２０の直鎖状また
   は分岐状のα−オレフィンと、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）
   または（II）で表される環状オレフィンと、 【化１】 （式中、ｎは０または１であり、ｍは０または正の整数
   であり、ｋは０または１であり、Ｒ¹ 〜Ｒ¹⁸ならびにＲ
   ^a およびＲ^b は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン
   原子または炭化水素基であり、Ｒ¹⁵〜Ｒ¹⁸は、互いに結
   合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単
   環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ¹⁵
   〜Ｒ¹⁶とで、またはＲ¹⁷とＲ¹⁸とでアルキリデン基を形
   成していてもよい。） 【化２】 （式中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｒ
   およびｓは０、１または２であり、Ｒ²¹〜Ｒ³⁹はそれぞ
   れ独立に水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、
   脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ
   基であり、Ｒ²⁹またはＲ³⁰が結合している炭素原子と、
   Ｒ³³が結合している炭素原子またはＲ³¹が結合している
   炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキ
   レン基を介して結合していてもよく、またｒ＝ｓ＝０の
   とき、Ｒ³⁵とＲ³²またはＲ³⁵とＲ³⁹とは互いに結合して
   単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。） （Ｃ）芳香族ビニル化合物とから得られ極限粘度［η］
   が０．１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、前記（Ａ）直鎖
   状または分岐状のα−オレフィンから導かれる構成単位
   の含有割合が、３０〜８９モル％の範囲にあり、前記
   （Ｂ）環状オレフィンから導かれる構成単位の含有割合
   が、１０〜７０モル％の範囲にあり、前記（Ｃ）芳香族
   ビニル化合物から導かれる構成単位の含有割合が、０．
   １〜３５モル％の範囲にあり、前記（Ｂ）環状オレフィ
   ンから導かれる構成単位の含有割合（Ｂ（モル％））
   と、前記（Ｃ）芳香族ビニル化合物から導かれる構成単
   位の含有割合（Ｃ（モル％））とが ０．５×Ｂ≧Ｃ≧０．０１×Ｂ で示される関係を満たすことを特徴とする環状オレフィ
   ン系共重合体。
2. 【請求項２】ガラス転移点（Ｔｇ）が６０〜１７０℃の
   範囲にある請求項１に記載の環状オレフィン系共重合
   体。
3. 【請求項３】請求項１または２に記載の環状オレフィン
   系共重合体からなることを特徴とする成形品。
4. 【請求項４】光学用である請求項３に記載の成形品。