KR20200070404A

KR20200070404A - 환상 올레핀계 공중합체, 환상 올레핀계 공중합체 조성물, 성형체 및 의료용 용기

Info

Publication number: KR20200070404A
Application number: KR1020207015771A
Authority: KR
Inventors: 히데키 와사; 하루카 사이토; 수닐 크리스토프 무르티; 후토시 후지무라; 마사히코 오카모토; 에미 오니키; 고이치 기즈; 자청 허
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2017-11-29
Filing date: 2018-11-27
Publication date: 2020-06-17
Also published as: EP3719044A1; TW201934108A; KR20230037702A; KR102564103B1; US11732075B2; AU2018377771C1; EP3719044A4; JP6812574B2; AU2018377771B2; AU2018377771A1; CN111406079A; JPWO2019107363A1; WO2019107363A1; US20230159684A1; US20200369812A1; CN111406079B

Abstract

본건 제 1 발명의 환상 올레핀계 공중합체는, 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(A)와, 방향환을 갖지 않는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(B)와, 방향환을 갖는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(C)를 갖는다. 본건 제 2 발명의 의료용 용기는, 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀 유래의 구성 단위(A)와, 방향환을 갖지 않는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(B)와, 방향환을 갖는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(C)를 갖는 환상 올레핀계 공중합체를 포함한다.

Description

환상 올레핀계 공중합체, 환상 올레핀계 공중합체 조성물, 성형체 및 의료용 용기

본 발명은, 환상 올레핀계 공중합체, 환상 올레핀계 공중합체 조성물, 성형체 및 의료용 용기에 관한 것이다.

촬상 렌즈, fθ 렌즈, 픽업 렌즈 등의 광학 렌즈에는 환상 올레핀계 중합체가 이용되고 있다. 이와 같은 광학 렌즈 등의 성형체에 이용되는 환상 올레핀계 중합체에는, 투명성이 높을 것, 치수 안정성이 우수할 것, 내열성이 우수할 것 등의 특성이 요구된다.

또한, 예를 들어 스마트폰이나 디지털 카메라 등에 사용되는 촬상 렌즈에는, 소형화 박형화를 위해 복굴절의 값을 낮게 유지하면서도 굴절률의 더한 향상이 요구되고 있다.

이와 같은 광학 렌즈에 이용되는 환상 올레핀계 중합체에 관한 기술로서는, 예를 들어, 특허문헌 1(일본 특허공개 평10-287713호 공보) 및 특허문헌 2(일본 특허공개 2010-235719호 공보)에 기재된 것을 들 수 있다.

특허문헌 1에는, (A) 탄소 원자수가 2∼20인 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀과, (B) 소정의 화학식으로 표시되는 환상 올레핀과, (C) 방향족 바이닐 화합물로부터 얻어지고, 극한 점도 [η]가 0.1∼10dl/g의 범위에 있으며, 상기 (B) 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위의 함유 비율과, 상기 (C) 방향족 바이닐 화합물로부터 유도되는 구성 단위의 함유 비율이 특정의 관계를 만족시키는 환상 올레핀계 공중합체가 기재되어 있다.

특허문헌 2에는, 에틸렌 또는 탄소 원자수가 3∼20인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(A)를 30∼70몰%, 소정의 화학식으로 표시되는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(B)를 20∼50몰%, 방향족 바이닐 화합물로부터 유도되는 구성 단위(C)를 0.1∼20몰% 포함하고, 극한 점도 [η], ¹H-NMR 및 유리 전이 온도가 소정의 요건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 환상 올레핀계 중합체가 기재되어 있다.

또한, 환상 올레핀계 수지는, 투명성이나, 내약품성 등의 성능 밸런스가 우수하다. 따라서, 예를 들어, 의료용 용기 등의 성형체를 형성하는 재료로서 이용되는 것이 검토되고 있다. 이와 같은 환상 올레핀계 수지를 포함하는 수지 조성물에 관한 기술로서는, 예를 들어, 특허문헌 3이나 특허문헌 4에 기재된 것을 들 수 있다.

특허문헌 3에는, 특정의 환상 올레핀계 수지를 2종 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물이 기재되어 있다. 그리고, 그 조성물에 의해, 슬립성이 개량되고, 투명성, 표면 광택이 우수하며, 더욱이 위생면에 우수한 성형체를 얻음이 기재되어 있다.

특허문헌 4에는, 환상 올레핀계 수지 60∼90중량부와, 수 평균 분자량이 75,000∼500,000인 방향족 바이닐·공액 다이엔 블록 공중합체 및/또는 그의 수소 첨가물 10∼40중량부로 이루어지는 환상 올레핀계 수지 조성물이 기재되어 있다. 그리고, 그 조성물에 의해, 충격 강도가 우수함과 함께 방습성도 우수한 성형체를 얻음이 기재되어 있다.

일본 특허공개 평10-287713호 공보 일본 특허공개 2010-235719호 공보 일본 특허공개 2001-26693호 공보 일본 특허공개 평8-277353호 공보

본 발명자들의 검토에 의하면, 예를 들어 광학 렌즈 등의 용도에 있어서, 화질의 향상 및 광학 렌즈 설계 자유도의 향상을 목적으로 하여, 종래의 수지 재료보다도 아베수를 낮게 조정 가능한 수지 재료가 요구되고 있음이 밝혀졌다.

본건 제 1 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것으로, 높은 굴절률을 가지면서, 종래의 수지 재료보다도 아베수를 낮게 조정 가능한 환상 올레핀계 공중합체를 제공하는 것이다.

또한, 시린지나 약액 보존 용기 등의 의료용 용기는, 통상, 멸균한 후에 내용물이 충전된다. 이 멸균 시에, 용기에 대해서 전자선 혹은 감마선이 조사되는 경우가 있다.

본 발명자들의 검토에 의하면, 종래의 환상 올레핀계 수지를 이용한 의료용 용기에 있어서는, 전자선 혹은 감마선 조사에 의해 변색이 발생할 수 있는 경우가 있음이 밝혀졌다.

본건 제 2 발명은 이와 같은 사정에 비추어 이루어진 것이다. 즉, 본건 제 2 발명은, 전자선 혹은 감마선 조사에 의한 변색이 적고, 또한 투명성이 우수한 의료용 용기를 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 본건 제 1 발명에 관한 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토했다. 그 결과, 에틸렌으로부터 유도되는 구성 단위와, 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐 및 테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로부터 유도되는 구성 단위와, 방향환을 갖는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 환상 올레핀계 공중합체를 이용하는 것에 의해, 높은 굴절률을 가지면서, 종래의 수지 재료보다도 아베수를 낮게 조정 가능함을 발견하여, 본건 제 1 발명을 완성시켰다.

즉, 본건 제 1 발명에 의하면, 이하에 나타내는 환상 올레핀계 공중합체, 환상 올레핀계 공중합체 조성물 및 성형체가 제공된다.

[1]

탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀 유래의 구성 단위(A)와,

방향환을 갖지 않는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(B)와,

방향환을 갖는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(C)

를 갖는 환상 올레핀계 공중합체.

[2]

상기 [1]에 기재된 환상 올레핀계 공중합체에 있어서,

상기 환상 올레핀계 공중합체 중의 상기 구성 단위(A), 상기 구성 단위(B) 및 상기 구성 단위(C)의 합계 함유량을 100몰%로 했을 때, 상기 환상 올레핀계 공중합체 중의 상기 구성 단위(A)의 함유량이 10몰% 이상 80몰% 이하인 환상 올레핀계 공중합체.

[3]

상기 [1] 또는 [2]에 기재된 환상 올레핀계 공중합체에 있어서,

상기 환상 올레핀계 공중합체 중의 상기 구성 단위(B) 및 상기 구성 단위(C)의 합계 함유량을 100몰%로 했을 때, 상기 환상 올레핀계 공중합체 중의 상기 구성 단위(C)의 함유량이 5몰% 이상 95몰% 이하인 환상 올레핀계 공중합체.

[4]

상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀계 공중합체에 있어서,

상기 방향환을 갖지 않는 환상 올레핀이, 하기 식(B-1)로 나타나는 화합물을 포함하는 환상 올레핀계 공중합체.

(상기 식[B-1] 중, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 양의 정수이고, q는 0 또는 1이고, R¹∼R¹⁸, 및 R^a 및 R^b는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기이고, R¹⁵∼R¹⁸은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 해당 단환 또는 다환은 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 R¹⁵와 R¹⁶으로, 또는 R¹⁷과 R¹⁸로 알킬리덴기를 형성하고 있어도 된다. 단, 방향환을 포함하지 않는다.)

[5]

상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀계 공중합체에 있어서,

상기 방향환을 갖는 환상 올레핀이, 하기 식(C-1)로 나타나는 화합물, 하기 식(C-2)로 나타나는 화합물, 및 하기 식(C-3)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 환상 올레핀계 공중합체.

(상기 식(C-1) 중, n 및 q는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, R¹∼R¹⁷은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, R¹⁰∼R¹⁷중 1개는 결합손이고, 또한 q=0일 때 R¹⁰과 R¹¹, R¹¹과 R¹², R¹²와 R¹³, R¹³과 R¹⁴, R¹⁴와 R¹⁵, R¹⁵와 R¹⁰은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 q=1 또는 2일 때 R¹⁰과 R¹¹, R¹¹과 R¹⁷, R¹⁷과 R¹⁷, R¹⁷과 R¹², R¹²와 R¹³, R¹³과 R¹⁴, R¹⁴와 R¹⁵, R¹⁵와 R¹⁶, R¹⁶과 R¹⁶, R¹⁶과 R¹⁰은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.)

(상기 식(C-2) 중, n 및 m은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, q는 1, 2 또는 3이고, R¹⁸∼R³¹은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, 또한 q=1일 때 R²⁸과 R²⁹, R²⁹와 R³⁰, R³⁰과 R³¹은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 q=2 또는 3일 때 R²⁸과 R²⁸, R²⁸과 R²⁹, R²⁹와 R³⁰, R³⁰과 R³¹, R³¹과 R³¹은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.)

(상기 식(C-3) 중, q는 1, 2 또는 3이고, R³²∼R³⁹는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, 또한 q=1일 때 R³⁶과 R³⁷, R³⁷과 R³⁸, R³⁸과 R³⁹는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 q=2 또는 3일 때 R³⁶과 R³⁶, R³⁶과 R³⁷, R³⁷과 R³⁸, R³⁸과 R³⁹, R³⁹와 R³⁹는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.)

[6]

상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀계 공중합체에 있어서,

상기 환상 올레핀계 공중합체로 이루어지는 두께 1.0mm의 사출 성형 시트를 제작했을 때, 당해 사출 성형 시트의 아베수(ν)가 35 이상 55 이하인 환상 올레핀계 공중합체.

[7]

상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀계 공중합체에 있어서,

시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는, 상기 환상 올레핀계 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상 180℃ 이하인 환상 올레핀계 공중합체.

[8]

상기 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀계 공중합체에 있어서,

135℃ 데칼린 중에서 측정되는 극한 점도 [η]가 0.05dl/g 이상 5.0dl/g 이하인 환상 올레핀계 공중합체.

[9]

상기 [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀계 공중합체에 있어서,

상기 환상 올레핀계 공중합체로 이루어지는 두께 1.0mm의 사출 성형 시트를 제작했을 때, 당해 사출 성형 시트의 복굴절이 1nm 이상 200nm 이하인 환상 올레핀계 공중합체.

[10]

상기 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀계 공중합체에 있어서,

상기 방향환을 갖는 환상 올레핀이, 벤조노보나다이엔, 인덴노보넨 및 메틸페닐노보넨으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 환상 올레핀계 공중합체.

[11]

상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀계 공중합체를 포함하는 환상 올레핀계 공중합체 조성물.

[12]

추가로 친수성 안정제를 포함하는, 상기 [11]에 기재된 환상 올레핀계 공중합체 조성물.

[13]

상기 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀계 공중합체 또는 상기 [11] 또는 [12]에 기재된 환상 올레핀계 공중합체 조성물을 포함하는 성형체.

[14]

광학 렌즈인 상기 [13]에 기재된 성형체.

또한, 본 발명자들은 본건 제 2 발명에 관한 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토했다. 그 결과, 의료용 용기를 구성하는 수지로서, α-올레핀 유래의 구성 단위, 방향환을 갖지 않는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위 및 방향환을 갖는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 환상 올레핀계 공중합체를 이용하는 것에 의해, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견했다. 그리고, 이하에 나타나는 본건 제 2 발명을 완성시켰다.

즉, 본건 제 2 발명에 의하면, 이하에 나타내는 의료용 용기 및 의료용 용기용 환상 올레핀계 공중합체 조성물이 제공된다.

[15]

탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀 유래의 구성 단위(A)와,

방향환을 갖는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(C)

를 갖는 환상 올레핀계 공중합체를 포함하는 의료용 용기.

[16]

상기 [15]에 기재된 의료용 용기에 있어서,

상기 환상 올레핀계 공중합체 중의 상기 구성 단위(A), 상기 구성 단위(B) 및 상기 구성 단위(C)의 합계 함유량을 100몰%로 했을 때, 상기 환상 올레핀계 공중합체 중의 상기 구성 단위(C)의 함유량이 0.1몰% 이상 50몰% 이하인 의료용 용기.

[17]

상기 [15] 또는 [16]에 기재된 의료용 용기에 있어서,

상기 환상 올레핀계 공중합체 중의 상기 구성 단위(B) 및 상기 구성 단위(C)의 합계 함유량을 100몰%로 했을 때, 상기 환상 올레핀계 공중합체 중의 상기 구성 단위(C)의 함유량이 5몰% 이상 95몰% 이하인 의료용 용기.

[18]

상기 [15] 내지 [17] 중 어느 하나에 기재된 의료용 용기에 있어서,

상기 환상 올레핀계 공중합체 중의 상기 구성 단위(A), 상기 구성 단위(B) 및 상기 구성 단위(C)의 합계 함유량을 100몰%로 했을 때, 상기 환상 올레핀계 공중합체 중의 상기 구성 단위(A)의 함유량이 10몰% 이상 80몰% 이하인 의료용 용기.

[19]

상기 [15] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 의료용 용기에 있어서,

상기 방향환을 갖지 않는 환상 올레핀이, 하기 식(B-1)로 나타나는 화합물을 포함하는 의료용 용기.

[20]

상기 [15] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 의료용 용기에 있어서,

상기 방향환을 갖는 환상 올레핀이, 하기 식(C-1)로 나타나는 화합물, 하기 식(C-2)로 나타나는 화합물, 및 하기 식(C-3)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 의료용 용기.

(상기 식(C-1) 중, n 및 q는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, R¹∼R¹⁷은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, R¹⁰∼R¹⁷ 중 1개는 결합손이고, 또한 q=0일 때 R¹⁰과 R¹¹, R¹¹과 R¹², R¹²와 R¹³, R¹³과 R¹⁴, R¹⁴와 R¹⁵, R¹⁵와 R¹⁰은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 q=1 또는 2일 때 R¹⁰과 R¹¹, R¹¹과 R¹⁷, R¹⁷과 R¹⁷, R¹⁷과 R¹², R¹²와 R¹³, R¹³과 R¹⁴, R¹⁴와 R¹⁵, R¹⁵와 R¹⁶, R¹⁶과 R¹⁶, R¹⁶과 R¹⁰은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.)

[21]

상기 [15] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 의료용 용기에 있어서,

시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는, 상기 환상 올레핀계 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상 180℃ 이하인 의료용 용기.

[22]

상기 [15] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 의료용 용기에 있어서,

상기 환상 올레핀계 공중합체의 135℃ 데칼린 중에서 측정되는 극한 점도 [η]가 0.05dl/g 이상 5.0dl/g 이하인 의료용 용기.

[23]

상기 [15] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 의료용 용기에 있어서,

상기 방향환을 갖는 환상 올레핀이, 벤조노보나다이엔, 인덴노보넨 및 메틸페닐노보넨으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 의료용 용기.

[24]

상기 [15] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 의료용 용기에 있어서,

시린지 또는 약액 보존 용기인 의료용 용기.

[25]

의료용 용기를 형성하기 위한 환상 올레핀계 공중합체 조성물로서,

탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀 유래의 구성 단위(A)와,

방향환을 갖는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(C)

를 갖는 환상 올레핀계 공중합체를 포함하는 의료용 용기용 환상 올레핀계 공중합체 조성물.

[26]

상기 [25]에 기재된 의료용 용기용 환상 올레핀계 공중합체 조성물에 있어서,

상기 환상 올레핀계 공중합체 중의 상기 구성 단위(A), 상기 구성 단위(B) 및 상기 구성 단위(C)의 합계 함유량을 100몰%로 했을 때, 상기 환상 올레핀계 공중합체 중의 상기 구성 단위(C)의 함유량이 0.1몰% 이상 50몰% 이하인 의료용 용기용 환상 올레핀계 공중합체 조성물.

[27]

상기 [25] 또는 [26]에 기재된 의료용 용기용 환상 올레핀계 공중합체 조성물에 있어서,

상기 환상 올레핀계 공중합체 중의 상기 구성 단위(A), 상기 구성 단위(B) 및 상기 구성 단위(C)의 합계 함유량을 100몰%로 했을 때, 상기 환상 올레핀계 공중합체 중의 상기 구성 단위(A)의 함유량이 10몰% 이상 80몰% 이하인 의료용 용기용 환상 올레핀계 공중합체 조성물.

[28]

상기 [25] 내지 [27] 중 어느 하나에 기재된 의료용 용기용 환상 올레핀계 공중합체 조성물에 있어서,

상기 방향환을 갖지 않는 환상 올레핀이, 하기 식(B-1)로 나타나는 화합물을 포함하는 의료용 용기용 환상 올레핀계 공중합체 조성물.

[29]

상기 [25] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 의료용 용기용 환상 올레핀계 공중합체 조성물에 있어서,

상기 방향환을 갖는 환상 올레핀이, 하기 식(C-1)로 나타나는 화합물, 하기 식(C-2)로 나타나는 화합물, 및 하기 식(C-3)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 의료용 용기용 환상 올레핀계 공중합체 조성물.

[30]

상기 [25] 내지 [29] 중 어느 하나에 기재된 의료용 용기용 환상 올레핀계 공중합체 조성물에 있어서,

시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는, 상기 환상 올레핀계 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상 180℃ 이하인 의료용 용기용 환상 올레핀계 공중합체 조성물.

[31]

상기 [25] 내지 [30] 중 어느 하나에 기재된 의료용 용기용 환상 올레핀계 공중합체 조성물에 있어서,

상기 환상 올레핀계 공중합체의 135℃ 데칼린 중에서 측정되는 극한 점도 [η]가 0.05dl/g 이상 5.0dl/g 이하인 의료용 용기용 환상 올레핀계 공중합체 조성물.

[32]

상기 [25] 내지 [31] 중 어느 하나에 기재된 의료용 용기용 환상 올레핀계 공중합체 조성물에 있어서,

상기 방향환을 갖는 환상 올레핀이, 벤조노보나다이엔, 인덴노보넨 및 메틸페닐노보넨으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 의료용 용기용 환상 올레핀계 공중합체 조성물.

[33]

상기 [25] 내지 [32] 중 어느 하나에 기재된 의료용 용기용 환상 올레핀계 공중합체 조성물에 있어서,

상기 의료용 용기가 시린지 또는 약액 보존 용기인 의료용 용기용 환상 올레핀계 공중합체 조성물.

본건 제 1 발명에 의하면, 높은 굴절률을 가지면서, 종래의 수지 재료보다도 아베수를 낮게 조정 가능한 환상 올레핀계 공중합체를 제공할 수 있다.

본건 제 2 발명에 의하면, 전자선 혹은 감마선 조사에 의한 변색이 적고, 또한 투명성이 우수한 의료용 용기를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시형태에 기초하여 설명한다. 한편, 본 실시형태에서는, 수치 범위를 나타내는 「A∼B」는 특별히 예고가 없으면, A 이상 B 이하를 나타낸다.

1. 제 1 발명

[환상 올레핀계 공중합체]

우선, 제 1 발명에 따른 실시형태의 환상 올레핀계 공중합체(P)에 대해 설명한다.

본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P)는, 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(A)와, 방향환을 갖지 않는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(B)와, 방향환을 갖는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(C)를 갖는다.

본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P)는, 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(A), 방향환을 갖지 않는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(B) 및 방향환을 갖는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(C)를 포함하는 것에 의해, 광학 렌즈 등에 요구되는 높은 굴절률을 만족하면서, 아베수를 낮게 조정할 수 있다.

이상으로부터, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P)에 의하면, 높은 굴절률을 가지면서, 종래의 수지 재료보다도 아베수가 낮은 성형체를 얻는 것이 가능해진다.

(에틸렌 유래의 구성 단위(A))

본 실시형태에 따른 구성 단위(A)는 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀 유래의 구성 단위이다.

여기에서, 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀으로서는, 직쇄상이어도 분기상이어도 되고, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소 원자수가 2∼20인 직쇄상 α-올레핀; 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센 등의 탄소 원자수가 4∼20인 분기상 α-올레핀 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 탄소 원자수가 2∼4인 직쇄상 α-올레핀이 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다. 이와 같은 직쇄상 또는 분기상의 α-올레핀은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P) 중의 상기 구성 단위(A), 상기 구성 단위(B) 및 상기 구성 단위(C)의 합계 함유량을 100몰%로 했을 때, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P) 중의 상기 구성 단위(A)의 함유량은, 바람직하게는 10몰% 이상 80몰% 이하, 보다 바람직하게는 30몰% 이상 75몰% 이하, 더 바람직하게는 40몰% 이상 70몰% 이하이다.

상기 구성 단위(A)의 함유량이 상기 하한치 이상인 것에 의해, 얻어지는 성형체의 내열성이나 치수 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 구성 단위(A)의 함유량이 상기 상한치 이하인 것에 의해, 얻어지는 성형체의 투명성 등을 향상시킬 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 구성 단위(A)의 함유량은, 예를 들어, ¹H-NMR 또는 ¹³C-NMR에 의해 측정할 수 있다.

(환상 올레핀 유래의 구성 단위(B))

본 실시형태에 따른 구성 단위(B)는 방향환을 갖지 않는 환상 올레핀 유래의 구성 단위이다. 본 실시형태에 따른 구성 단위(B)로서는, 얻어지는 성형체의 굴절률을 더욱 향상시키는 관점에서, 하기 식(B-1)로 나타나는 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

이들 중에서도, 본 실시형태에 따른 구성 단위(B)로서는, 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐 유래의 구성 단위, 테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센 유래의 구성 단위 및 헥사사이클로[6,6,1,1^3,6,1^10,13,0^2,7,0^9,14]헵타데센-4 유래의 구성 단위 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐 유래의 구성 단위 및 테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센 유래의 구성 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센 유래의 구성 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다.

(방향환을 갖는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(C))

본 실시형태에 따른 구성 단위(C)는 방향환을 갖는 환상 올레핀 유래의 구성 단위이다.

본 실시형태에 따른 방향환을 갖는 환상 올레핀으로서는, 예를 들어, 하기 식(C-1)로 나타나는 화합물, 하기 식(C-2)로 나타나는 화합물, 하기 식(C-3)으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 방향환을 갖는 환상 올레핀은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

상기 식(C-1) 중, n 및 q는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다. n은 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. q는 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.

R¹∼R¹⁷은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, R¹⁰∼R¹⁷ 중 1개는 결합손이고, R¹⁵가 결합손인 것이 바람직하다.

R¹∼R¹⁷은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

또한 q=0일 때 R¹⁰과 R¹¹, R¹¹과 R¹², R¹²와 R¹³, R¹³과 R¹⁴, R¹⁴와 R¹⁵, R¹⁵와 R¹⁰은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 q=1 또는 2일 때 R¹⁰과 R¹¹, R¹¹과 R¹⁷, R¹⁷과 R¹⁷, R¹⁷과 R¹², R¹²와 R¹³, R¹³과 R¹⁴, R¹⁴와 R¹⁵, R¹⁵와 R¹⁶, R¹⁶과 R¹⁶, R¹⁶과 R¹⁰은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.

상기 식(C-1) 중에서도, 하기 식(C-1A)로 나타나는 화합물이 바람직하다.

상기 식(C-2) 중, n 및 m은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, q는 1, 2 또는 3이다. m은 0 또는 1인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다. n은 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. q는 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.

R¹⁸∼R³¹은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이다.

R¹⁸∼R³¹은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

또한 q=1일 때 R²⁸과 R²⁹, R²⁹와 R³⁰, R³⁰과 R³¹은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 q=2 또는 3일 때 R²⁸과 R²⁸, R²⁸과 R²⁹, R²⁹와 R³⁰, R³⁰과 R³¹, R³¹과 R³¹은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.

상기 식(C-3) 중, q는 1, 2 또는 3이고, 1 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다.

R³²∼R³⁹는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이다.

R³²∼R³⁹는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

또한 q=1일 때 R³⁶과 R³⁷, R³⁷과 R³⁸, R³⁸과 R³⁹는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 q=2 또는 3일 때 R³⁶과 R³⁶, R³⁶과 R³⁷, R³⁷과 R³⁸, R³⁸과 R³⁹, R³⁹와 R³⁹는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.

또한, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기로서는, 각각 독립적으로, 예를 들어 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기, 및 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기 등을 들 수 있고, 사이클로알킬기로서는 사이클로헥실기 등을 들 수 있고, 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 벤질기 및 페닐에틸기 등의 아릴기 또는 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다.

이들 중에서도, 본 실시형태에 따른 방향환을 갖는 환상 올레핀으로서는, 방향환을 1개 갖고 있는 것이 바람직하고, 예를 들어, 벤조노보나다이엔, 인덴노보넨 및 메틸페닐노보넨으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

또한, 본 실시형태에 따른 방향환을 갖는 환상 올레핀으로서는, 예를 들어, 하기 식(C-1')로 나타나는 화합물, 하기 식(C-2')로 나타나는 화합물, 하기 식(C-3')로 나타나는 화합물 등도 들 수 있다. 이들 방향환을 갖는 환상 올레핀은, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

상기 식(C-1'), 식(C-2') 및 식(C-3')에 있어서, m 및 n은 0, 1 또는 2이고, R¹∼R³⁶은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, R¹⁰과 R¹¹, R¹¹과 R¹², R¹²와 R¹³, R¹³과 R¹⁴, R²⁵와 R²⁶, R²⁶과 R²⁷, R²⁷과 R²⁸, R³³과 R³⁴, R³⁴와 R³⁵, R³⁵와 R³⁶은 서로 결합하여 단환을 형성하고 있어도 되고, 해당 단환이 이중 결합을 갖고 있어도 된다.

또한, 상기 식(C-1'), 식(C-2') 및 식(C-3')에 있어서, m은 0 또는 1인 것이 바람직하고, 1인 것이 보다 바람직하다. n은 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다. R¹∼R³⁶은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P) 중의 상기 구성 단위(B) 및 상기 구성 단위(C)의 합계 함유량을 100몰%로 했을 때, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P) 중의 상기 구성 단위(C)의 함유량은 바람직하게는 5몰% 이상 95몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이상 90몰% 이하, 더 바람직하게는 20몰% 이상 80몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 30몰% 이상 80몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 40몰% 이상 78몰% 이하이다.

상기 구성 단위(C)의 함유량이 상기 하한치 이상인 것에 의해, 얻어지는 성형체에 있어서, 높은 굴절률로 하면서, 아베수를 더욱 낮게 할 수 있다. 또한, 상기 구성 단위(C)의 함유량이 상기 상한치 이하인 것에 의해, 얻어지는 성형체의 굴절률 및 아베수의 밸런스를 보다 양호하게 할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 구성 단위(B) 및 구성 단위(C)의 함유량은, 예를 들어, ¹H-NMR 또는 ¹³C-NMR에 의해 측정할 수 있다.

본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P)의 공중합 타입은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 투명성, 아베수, 굴절률 및 복굴절 등의 광학 물성이 우수한 성형체를 얻을 수 있는 관점에서, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P)로서는 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P)는, 예를 들어, 일본 특허공개 소60-168708호 공보, 일본 특허공개 소61-120816호 공보, 일본 특허공개 소61-115912호 공보, 일본 특허공개 소61-115916호 공보, 일본 특허공개 소61-271308호 공보, 일본 특허공개 소61-272216호 공보, 일본 특허공개 소62-252406호 공보, 일본 특허공개 소62-252407호 공보, 일본 특허공개 2007-314806호 공보, 일본 특허공개 2010-241932호 공보 등의 방법에 따라 적절히 조건을 선택하는 것에 의해 제조할 수 있다.

본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P)에 있어서, 환상 올레핀계 공중합체(P)로 이루어지는 두께 1.0mm의 사출 성형 시트를 제작했을 때, ASTM D542에 준하여 측정되는 상기 사출 성형 시트의 파장 589nm에 있어서의 굴절률(nd)은 바람직하게는 1.545 이상, 바람직하게는 1.550 이상, 보다 바람직하게는 1.555 이상이다. 상기 굴절률(nd)의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 1.580 이하이다.

굴절률이 상기 범위 내이면, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P)를 이용하여 얻어지는 성형체의 광학 특성을 양호하게 유지하면서, 두께를 보다 얇게 할 수 있다.

또한, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P)에 있어서, 얻어지는 성형체의 투명성을 보다 향상시키는 관점에서, 환상 올레핀계 공중합체(P)로 이루어지는 두께 1.0mm의 사출 성형 시트를 제작했을 때, JIS K7136에 준거하여 측정되는 상기 사출 성형 시트의 헤이즈가 바람직하게는 5% 미만이다.

또한, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P)에 있어서, 얻어지는 성형체의 아베수(ν)를 보다 적합한 범위로 조정하는 관점에서, 환상 올레핀계 공중합체(P)로 이루어지는 두께 1.0mm의 사출 성형 시트를 제작했을 때, 상기 사출 성형 시트의 아베수(ν)는, 바람직하게는 35 이상 55 이하, 보다 바람직하게는 40 이상 50 이하, 더 바람직하게는 43 이상 47 이하이다.

상기 사출 성형 시트의 아베수(ν)는, 당해 사출 성형 시트의 23℃하에서의 파장 486nm, 589nm 및 656nm의 굴절률로부터, 하기 식을 이용하여 산출할 수 있다.

ν=(nD-1)/(nF-nC)

nD: 파장 589nm에서의 굴절률

nC: 파장 656nm에서의 굴절률

nF: 파장 486nm에서의 굴절률

또한, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P)에 있어서, 얻어지는 성형체의 복굴절을 보다 적합한 범위로 조정하는 관점에서, 환상 올레핀계 공중합체(P)로 이루어지는 두께 1.0mm의 사출 성형 시트를 제작했을 때, 상기 사출 성형 시트의 복굴절은, 바람직하게는 1nm 이상 200nm 이하이다.

본 실시형태에 있어서, 상기 사출 성형 시트의 복굴절은, 오지 계측기기사제의 KOBRA CCD를 이용하여, 측정 파장 650nm에서 측정되는, 게이트 방향으로부터 20∼35mm의 위상차의 평균치이다.

시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P)의 유리 전이 온도(Tg)는, 얻어지는 성형체의 투명성, 헤이즈, 아베수, 복굴절 및 굴절률 등을 양호하게 유지하면서, 내열성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 120℃ 이상 180℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 130℃ 이상 170℃ 이하, 더 바람직하게는 140℃ 이상 160℃ 이하이다.

본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P)의 극한 점도 [η](135℃ 데칼린 중)는, 예를 들어 0.05∼5.0dl/g이고, 바람직하게는 0.2∼4.0dl/g이며, 더 바람직하게는 0.3∼2.0dl/g, 특히 바람직하게는 0.4∼1.0dl/g이다.

[환상 올레핀계 공중합체 조성물]

본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체 조성물은, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P)를 포함하고, 필요에 따라서, 환상 올레핀계 공중합체(P) 이외의 그 외의 성분을 포함해도 된다. 한편, 본 실시형태에 있어서, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체 조성물이 환상 올레핀계 공중합체(P)밖에 포함하지 않는 경우도 환상 올레핀계 공중합체 조성물이라고 부른다.

본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체 조성물은, 추가로 친수성 안정제를 포함하고 있어도 된다. 친수성 안정제를 포함하면, 고온 고습 조건하에 있어서의 광학 성능의 열화를 억제할 수 있어, 보다 바람직하다.

친수성 안정제는, 지방산과 다가 알코올의 지방산 에스터가 바람직하다. 지방산과 에터기를 1개 이상 갖는 다가 알코올의 지방산 에스터가 보다 바람직하다.

지방산 에스터로서는, 모노글리세린 지방산 에스터, 다이글리세린 지방산 에스터, 트라이글리세린 지방산 에스터, 펜타에리트리톨 모노스테아레이트, 펜타에리트리톨 다이스테아레이트, 펜타에리트리톨 트라이스테아레이트 등을 들 수 있다.

지방산과 에터기를 1개 이상 갖는 다가 알코올의 지방산 에스터는, 지방산과, 에터기를 1개 이상 갖는 다가 알코올의 에스터이다. 한편, 다가 알코올의 에터기는, 에스터기 중의 에터기를 포함하지 않는다.

에터기를 1개 이상 갖는 다가 알코올로서는, 모노글리세린, 다이글리세린, 트라이글리세린, 테트라글리세린, 소비탄 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 지방산 에스터는, 모노글리세린 지방산 에스터, 다이글리세린 지방산 에스터, 트라이글리세린 지방산 에스터를 포함하는 것이 바람직하다. 다이글리세린 지방산 에스터는, 다이글리세린에 포함되는 4개의 하이드록시기 중 적어도 1개가 지방산과 에스터화된 것이다.

지방산으로서는, 뷰탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 등의 포화 지방산; 크로톤산, 미리스톨레산, 팔미톨레산, 사피엔산, 올레산, 엘라이드산, 가돌레산, 에이코산산 등의 모노불포화 지방산; 리놀레산, 에이코사다이엔산, 도코사다이엔산 등의 다이불포화 지방산; 리놀렌산, 피놀렌산, 엘레오스테아르산, 에이코사트라이엔산 등의 트라이불포화 지방산; 스테아리돈산, 아라키돈산, 에이코사테트라엔산 등의 테트라불포화 지방산; 등을 들 수 있다.

다이글리세린 지방산 에스터로서는, 다이글리세린 모노카프릴레이트, 다이글리세린 다이카프릴레이트, 다이글리세린 모노카프레이트, 다이글리세린 다이카프레이트, 다이글리세린 모노라우레이트, 다이글리세린 다이라우레이트, 다이글리세린 모노미리스테이트, 다이글리세린 다이미리스테이트, 다이글리세린 모노팔미테이트, 다이글리세린 다이팔미테이트, 다이글리세린 모노스테아레이트, 다이글리세린 다이스테아레이트, 다이글리세린 모노베헤네이트, 다이글리세린 다이베헤네이트 등의 다이글리세린 포화 지방산 에스터; 다이글리세린 모노올레에이트, 다이글리세린 다이올레에이트 등의 다이글리세린 불포화 지방산 에스터; 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, 다이글리세린 지방산 에스터는, 다이글리세린과, 상기로부터 선택되는 탄소수 12∼18의 포화 또는 불포화 지방산의 에스터인 것이 바람직하다.

한편, 본 실시형태의 효과의 관점에서, 다이글리세린 불포화 지방산 에스터를 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 다이글리세린 모노올레에이트를 주성분으로서 포함하는 것이 보다 바람직하다. 다이글리세린 골격이 친수성을 갖고, 지방산이 수지와의 상용성을 개선하기 때문에, 투명성이 유지됨과 함께, 내습열성이 우수하다.

본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체 조성물은, 적어도 1종의 다이글리세린 지방산 에스터를 포함할 수 있다. 적어도 1종의 다이글리세린 지방산 에스터의 바람직한 태양으로서는, 모노에스터 단독, 또는 모노에스터와 다이에스터의 조합을 들 수 있다.

트라이글리세린 지방산 에스터는, 지방산과, 트라이글리세린의 에스터이다.

본 실시형태에 따른 트라이글리세린 지방산 에스터는, 트라이글리세린에 포함되는 5개의 하이드록시기 중 적어도 1개가 지방산과 에스터화된 것이다.

트라이글리세린 지방산 에스터로서는, 트라이글리세린 모노카프릴레이트, 트라이글리세린 다이카프릴레이트, 트라이글리세린 트라이카프릴레이트, 트라이글리세린 모노카프레이트, 트라이글리세린 다이카프레이트, 트라이글리세린 트라이카프레이트, 트라이글리세린 모노라우레이트, 트라이글리세린 다이라우레이트, 트라이글리세린 트리라우레이트, 트라이글리세린 모노미리스테이트, 트라이글리세린 다이미리스테이트, 트라이글리세린 트라이미리스테이트, 트라이글리세린 모노팔미테이트, 트라이글리세린 다이팔미테이트, 트라이글리세린 트라이팔미테이트, 트라이글리세린 모노스테아레이트, 트라이글리세린 다이스테아레이트, 트라이글리세린 트라이스테아레이트, 트라이글리세린 모노베헤네이트, 트라이글리세린 다이베헤네이트, 트라이글리세린 트라이베헤네이트 등의 트라이글리세린 포화 지방산 에스터; 트라이글리세린 모노올레에이트, 트라이글리세린 다이올레에이트, 트라이글리세린 트라이올레에이트 등의 트라이글리세린 불포화 지방산 에스터; 등을 들 수 있고, 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

본 실시형태에 따른 트라이글리세린 지방산 에스터는, 트라이글리세린과 탄소수 8 이상 24 이하의 포화 또는 불포화 지방산의 에스터를 포함하는 것이 바람직하고, 트라이글리세린과 탄소수 12 이상 18 이하의 포화 또는 불포화 지방산의 에스터를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태에 따른 트라이글리세린 지방산 에스터로서는, 모노에스터 단독, 모노에스터와 다이에스터의 혼합물 또는 모노에스터와 다이에스터와 트라이에스터의 혼합물 등을 들 수 있다.

이와 같은 트라이글리세린 지방산 에스터로서는, 예를 들어, 일본 특허공개 2006-232714호 공보, 일본 특허공개 2002-275308호 공보, 일본 특허공개 평 10-165152호 공보 등에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.

본 실시형태에 따른 친수성 안정제의 시판품으로서는, 예를 들어, 리케말 DO-100(리켄 비타민사제), 엑세펄 PE-MS(가오사제) 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체 조성물에 있어서, 친수성 안정제의 함유량의 하한은, 환상 올레핀계 공중합체(P) 100질량부에 대해서, 0.05질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.4질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 친수성 안정제의 함유량의 상한은 환상 올레핀계 공중합체(P) 100질량부에 대해서, 3.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 2.5질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.2질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.

[성형체]

본 실시형태에 따른 성형체는, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P) 또는 환상 올레핀계 공중합체 조성물을 포함하는 성형체이다.

본 실시형태에 따른 성형체는, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P)를 포함하기 때문에, 내열성, 투명성, 헤이즈, 복굴절, 내약품성 및 저흡습성 등의 밸런스가 우수함과 함께, 더욱 높은 굴절률을 가지면서, 종래의 수지 재료보다도 낮은 아베수를 나타낸다. 그 때문에, 광학 렌즈의 용도에 적합하다.

본 실시형태에 따른 성형체는 광학 특성이 우수하기 때문에, 예를 들어, 안경 렌즈, fθ 렌즈, 픽업 렌즈, 촬상용 렌즈, 센서 렌즈, 프리즘, 도광판, 차재 카메라 렌즈 등의 광학 렌즈로서 적합하게 이용할 수 있고, 높은 굴절률을 가지면서, 종래의 수지 재료보다도 낮은 아베수를 나타내기 때문에, 촬상용 렌즈로서 특히 적합하게 이용할 수 있다.

촬상용 렌즈의 유닛은, 아베수 및 굴절률이 상이한 복수의 렌즈로 구성되어 있고, 일반적으로, 아베수가 큰 렌즈와, 아베수가 작은 렌즈를 복수매 조합하고 있다. 본 실시형태에 따른 성형체는, 고아베수와 저아베수의 중간 영역에 해당하는 렌즈로서 적합하게 이용할 수 있어, 렌즈 유닛의 설계의 자유도를 향상시킬 수 있다.

또한, 본 실시형태에 따른 성형체 중의 환상 올레핀계 공중합체(P)의 함유량은, 투명성, 헤이즈, 복굴절, 아베수 및 굴절률의 성능 밸런스를 보다 향상시키는 관점에서, 당해 성형체의 전체를 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 50질량% 이상 100질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상 100질량% 이하이며, 더 바람직하게는 80질량% 이상 100질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 90질량% 이상 100질량% 이하이다.

본 실시형태에 따른 성형체는, 환상 올레핀계 공중합체(P)를 포함하는 수지 조성물을 소정의 형상으로 성형하는 것에 의해 얻을 수 있다. 환상 올레핀계 공중합체(P)를 포함하는 수지 조성물을 성형하여 성형체를 얻는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 그 용도 및 형상에도 따르지만, 예를 들어, 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형, 인플레이션 성형, 블로 성형, 압출 블로 성형, 사출 블로 성형, 프레스 성형, 진공 성형, 파우더 슬래시 성형, 캘린더 성형, 발포 성형 등이 적용 가능하다. 이들 중에서도, 성형성, 생산성의 관점에서 사출 성형법이 바람직하다. 또한, 성형 조건은 사용 목적, 또는 성형 방법에 따라 적절히 선택되지만, 예를 들어 사출 성형에 있어서의 수지 온도는, 통상 150℃∼400℃, 바람직하게는 200℃∼350℃, 보다 바람직하게는 230℃∼330℃의 범위에서 적절히 선택된다.

본 실시형태에 따른 성형체는, 렌즈 형상, 구상, 봉상, 판상, 원주상, 통상, 튜브상, 섬유상, 필름 또는 시트 형상 등의 여러 가지 형태로 사용할 수 있다.

본 실시형태에 따른 성형체 또는 환상 올레핀계 공중합체 조성물에는, 필요에 따라서, 본 실시형태에 따른 성형체의 양호한 물성을 해치지 않는 범위 내에서 임의 성분으로서 공지된 첨가제를 함유시킬 수 있다. 첨가제로서는, 예를 들어, 페놀계 안정제, 고급 지방산 금속염, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광안정제, 염산 흡수제, 금속 불활성화제, 대전 방지제, 방담제, 활제, 슬립제, 핵제, 가소제, 난연제, 인계 안정제 등을 본 발명의 목적을 해치지 않을 정도로 배합할 수 있고, 그 배합 비율은 적당량이다.

본 실시형태에 따른 광학 렌즈는, 상기 광학 렌즈와는 상이한 광학 렌즈와 조합하여 광학 렌즈계로 해도 된다.

즉, 본 실시형태에 따른 광학 렌즈계는, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P)를 포함하는 성형체에 의해 구성된 제 1 광학 렌즈와, 상기 제 1 광학 렌즈와는 상이한 제 2 광학 렌즈를 구비한다.

상기 제 2 광학 렌즈로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리카보네이트 수지 및 폴리에스터 수지로부터 선택되는 적어도 1종의 수지에 의해 구성된 광학 렌즈를 이용할 수 있다.

이상, 제 1 발명의 실시형태에 대해 기술했지만, 이들은 제 1 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수도 있다.

또한, 제 1 발명은 전술한 실시형태로 한정되는 것은 아니고, 제 1 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 제 1 발명에 포함되는 것이다.

2. 제 2 발명

[환상 올레핀계 공중합체]

우선, 제 2 발명에 따른 실시형태의 환상 올레핀계 공중합체(P)에 대해 설명한다.

본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P)는, 탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(A), 방향환을 갖지 않는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(B) 및 방향환을 갖는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(C)를 포함하는 것에 의해, 투명성을 양호하게 유지하면서, 의료용 용기의 내방사선성을 향상시킬 수 있다.

이상으로부터, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P)에 의하면, 전자선 혹은 감마선 조사에 의한 변색이 적고, 또한 투명성이 우수한 의료용 용기를 얻는 것이 가능해진다.

(에틸렌 유래의 구성 단위(A))

상기 구성 단위(A)의 함유량이 상기 하한치 이상인 것에 의해, 의료용 용기의 내열성이나 치수 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 구성 단위(A)의 함유량이 상기 상한치 이하인 것에 의해, 얻어지는 의료용 용기의 성형성 등을 향상시킬 수 있다.

(환상 올레핀 유래의 구성 단위(B))

본 실시형태에 따른 구성 단위(B)는 방향환을 갖지 않는 환상 올레핀 유래의 구성 단위이다. 본 실시형태에 따른 구성 단위(B)로서는, 의료용 용기의 굴절률을 더욱 향상시키는 관점에서, 하기 식(B-1)로 나타나는 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P) 중의 상기 구성 단위(A), 상기 구성 단위(B) 및 상기 구성 단위(C)의 합계 함유량을 100몰%로 했을 때, 환상 올레핀계 공중합체(P) 중의 구성 단위(B)의 함유량은, 바람직하게는 5몰% 이상 60몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이상 55몰% 이하, 더 바람직하게는 15몰% 이상 45몰% 이하이다.

본 실시형태에 있어서, 구성 단위(B)의 함유량은, 예를 들어, ¹H-NMR 또는 ¹³C-NMR에 의해 측정할 수 있다.

이들 중에서도, 본 실시형태에 따른 방향환을 갖는 환상 올레핀으로서는, 예를 들어, 벤조노보나다이엔, 인덴노보넨 및 메틸페닐노보넨으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다.

본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P) 중의 상기 구성 단위(A), 상기 구성 단위(B) 및 상기 구성 단위(C)의 합계 함유량을 100몰%로 했을 때, 환상 올레핀계 공중합체(P) 중의 구성 단위(C)의 함유량은 바람직하게는 0.1몰% 이상 50몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 1몰% 이상, 더 바람직하게는 3몰% 이상이며, 그리고 보다 바람직하게는 40몰% 이하, 더 바람직하게는 30몰% 이하, 더 바람직하게는 25몰% 이하, 특히 바람직하게는 20몰% 이하이다.

본 실시형태에 있어서, 구성 단위(C)의 함유량은, 예를 들어, ¹H-NMR 또는 ¹³C-NMR에 의해 측정할 수 있다.

본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P) 중의 상기 구성 단위(B) 및 상기 구성 단위(C)의 합계 함유량을 100몰%로 했을 때, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P) 중의 상기 구성 단위(C)의 함유량은 바람직하게는 5몰% 이상 95몰% 이하, 보다 바람직하게는 5몰% 이상 70몰% 이하, 더 바람직하게는 5몰% 이상 50몰% 이하이다.

본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P)의 공중합 타입은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 투명성이나 내열성이 우수한 의료용 용기를 얻을 수 있는 관점에서, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P)로서는 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.

시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P)의 유리 전이 온도(Tg)는, 얻어지는 의료용 용기의 투명성을 양호하게 유지하면서, 내열성을 보다 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 120℃ 이상 180℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 125℃ 이상 170℃ 이하, 더 바람직하게는 130℃ 이상 165℃ 이하이다.

극한 점도 [η]가 상기 하한치 이상이면, 의료용 용기의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 극한 점도 [η]가 상기 상한치 이하이면, 성형성을 향상시킬 수 있다.

[환상 올레핀계 공중합체 조성물]

본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체 조성물은 의료용 용기를 형성하기 위한 환상 올레핀계 공중합체 조성물로서, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P)를 포함하고, 필요에 따라서, 환상 올레핀계 공중합체(P) 이외의 그 외의 성분을 포함해도 된다. 한편, 본 실시형태에 있어서, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체 조성물이 환상 올레핀계 공중합체(P)밖에 포함하지 않는 경우도 환상 올레핀계 공중합체 조성물이라고 부른다.

또한, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체 조성물 중의 환상 올레핀계 공중합체(P)의 함유량은, 얻어지는 의료용 용기의 투명성 및, 내감마선 또는 내전자선 성능의 성능 밸런스를 보다 향상시키는 관점에서, 당해 환상 올레핀계 공중합체 조성물의 전체를 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 50질량% 이상 100질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상 100질량% 이하이며, 더 바람직하게는 80질량% 이상 100질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 90질량% 이상 100질량% 이하이다.

본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체 조성물은, 환상 올레핀계 공중합체(P)를 상기의 비율로 포함하는 것에 의해, 얻어지는 의료용 용기에 대해, 의료용 용기에 요구되는 양호한 투명성을 만족하면서, 내감마선 또는 내전자선 성능을 보다 한층 향상시킬 수 있다.

(그 외의 성분)

본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체 조성물에는, 필요에 따라서, 내후 안정제, 내열 안정제, 산화 방지제, 금속 불활성화제, 염산 흡수제, 대전 방지제, 난연제, 슬립제, 안티 블로킹제, 방담제, 활제, 천연유, 합성유, 왁스, 유기 또는 무기의 충전제 등을 본 발명의 목적을 해치지 않을 정도로 배합할 수 있고, 그 배합 비율은 적당량이다.

본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체 조성물은, 필요에 따라서, 힌더드 아민계 화합물[D]를 포함해도 된다.

힌더드 아민계 화합물[D](이하, 간단히 화합물[D], 혹은 [D]로도 표기한다)로서는, 힌더드 아민 구조(구체적으로는, 이하의 식(b1)로 표시되는 부분 구조)를, 1개 또는 2개 이상 갖는 화합물을 적절히 이용할 수 있다.

식(b1) 중, *는, 다른 화학 구조와의 결합손을 나타낸다.

화합물[D]로서 구체적으로는, 공지된 힌더드 아민계 광안정제(Hindered Amine Light Stabilizers: 약칭 HALS)로서 알려져 있는 화합물 등을 이용할 수 있다.

화합물[D]로서는, 예를 들어, 국제 공개 제2006/112434호의 단락 0058∼0082에 기재된 힌더드 아민계 화합물, 국제 공개 제2008/047468호의 단락 0124∼0186에 기재된 힌더드 아민계 화합물, 국제 공개 제2008/047468호의 단락 0187∼0226에 기재된 피페리딘 유도체 또는 그의 염, 일본 특허공개 2006-321793호 공보에 기재된 폴리아민 유도체 또는 그의 염 등을 예시할 수 있다.

또한, Chimassorb 2020, Chimassorb 944, Tinuvin 622, Tinuvin PA144 Tinuvin 765, Tinuvin 770(이상, BASF사제), Cyasorb UV-3853, Cyasorb UV-3529, Cyasorb UV-3346, Cyasorb UV-531(이상, Cytec사제), 아데카스타브 LA-52, 아데카스타브 LA-57, 아데카스타브 LA-63P, 아데카스타브 LA-68, 아데카스타브 LA-72, 아데카스타브 LA-77Y, 아데카스타브 LA-81, 아데카스타브 LA-82, 아데카스타브 LA-87(이상, ADEKA사제) 등의 시판품을 이용할 수 있다.

본 실시형태에서는, 화합물[D]는, 이하 화학식(b2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.

이 화합물은, 전형적으로는 폴리머 또는 올리고머이다. 이 화합물과 같은, 폴리머 또는 올리고머인 화합물[D]를 이용하는 것에 의해, 환상 올레핀계 공중합체(P)와의 상용성을 높일 수 있어, 조성물을 보다 균일하게 할 수 있다고 생각된다. 또한, 조사에 의해 특성 흡수를 갖는 구조로 변화하기 어렵다고 생각된다. 이것에 의해, 전자선 혹은 감마선 조사에 의한 변색을 보다 적게 하고, 또한 전자선 혹은 감마선 조사에 의한 라디칼의 발생을 보다 적게 할 수 있다고 생각된다.

화학식(b2)에 있어서, X₁ 및 X₂는, 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타낸다.

X₁ 및 X₂의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 이들 기가 연결된 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1∼6의 알킬렌기가 보다 바람직하고, 탄소수 1∼4의 알킬렌기가 보다 바람직하다.

화학식(b2)로 표시되는 구조 단위를 갖는 화합물에 대해서는, 시판품을 이용해도 되고, 대응하는 다이올 및 다이카복실산 등을 중축합 반응시킴으로써 얻어도 된다.

화합물[D]에 대해서는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.

조성물 중의 화합물[D]의 함유량은, 환상 올레핀계 공중합체(P)의 함유량을 100질량부로 했을 때, 예를 들어 0.01∼2.0질량부, 바람직하게는 0.05∼1.5질량부, 보다 바람직하게는 0.10∼1.0질량부이다. 이 범위로 함으로써, 다른 성능(예를 들어 성형성이나 기계 강도 등)을 유지하면서, 전자선 혹은 감마선 조사에 의한 변색, 라디칼의 발생 등을 효과적으로 저감할 수 있다.

본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체 조성물은, 필요에 따라서, 인계 화합물[E]를 포함해도 된다.

사용 가능한 인계 화합물[E](이하, 간단히 화합물[E], 또는 [E]만으로 표기하는 경우도 있다)에 대해서는, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 공지된 인계 산화 방지제를 이용할 수 있다.

인계 산화 방지제로서는, 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 인계 산화 방지제(예를 들어, 포스파이트계 산화 방지제)를 이용할 수 있다.

구체적으로는, 트라이페닐 포스파이트, 다이페닐아이소데실 포스파이트, 페닐다이아이소데실 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리스(다이노닐페닐) 포스파이트, 트리스(2,4-다이-t-뷰틸페닐) 포스파이트, 트리스(2-t-뷰틸-4-메틸페닐) 포스파이트, 트리스(사이클로헥실페닐) 포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-다이-t-뷰틸페닐)옥틸 포스파이트, 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시벤질)-9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-데실옥시-9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 등의 모노포스파이트계 화합물; 4,4'-뷰틸리덴-비스(3-메틸-6-t-뷰틸페닐-다이-트라이데실포스파이트), 4,4'-아이소프로필리덴-비스(페닐-다이-알킬(C12∼C15)포스파이트), 4,4'-아이소프로필리덴-비스(다이페닐모노알킬(C12∼C15)포스파이트), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-다이-트라이데실포스파이트-5-t-뷰틸페닐)뷰테인, 테트라키스(2,4-다이-t-뷰틸페닐)-4,4'-바이페닐렌 다이포스파이트, 사이클릭 네오펜테인 테트라일 비스(아이소데실포스파이트), 사이클릭 네오펜테인 테트라일 비스(노닐페닐포스파이트), 사이클릭 네오펜테인 테트라일 비스(2,4-다이-t-뷰틸페닐포스파이트), 사이클릭 네오펜테인 테트라일 비스(2,4-다이메틸페닐포스파이트), 사이클릭 네오펜테인 테트라일 비스(2,6-다이-t-뷰틸페닐포스파이트) 등의 다이포스파이트계 화합물 등을 들 수 있다.

바람직하게 이용되는 화합물[E]는, 3가의 유기 인 화합물이다. 보다 구체적으로는, 화합물[E]는, 아인산(P(OH)₃)의 3개의 수소 원자가, 각각 동일 또는 상이한 유기기로 치환된 구조를 갖는 화합물이다.

보다 구체적으로는, 화합물[E]는, 바람직하게는, 하기 화학식(c1), (c2) 또는 (c3)으로 표시되는 화합물이다.

화학식(c1), (c2) 및 (c3) 중,

R¹은, 복수 있는 경우는 각각 독립적으로, 알킬기를 나타내고,

R²는, 복수 있는 경우는 각각 독립적으로, 방향족기를 나타내고,

R³은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타내고,

X는, 단일 결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.

R¹의 알킬기는, 바람직하게는 탄소수 1∼10이며, 보다 바람직하게는 t-뷰틸기이다.

R²의 방향족기로서는, 페닐기, 나프틸기, 이들이 알킬기 등으로 치환된 기 등을 들 수 있다.

R³의 탄소수는, 바람직하게는 1∼30, 보다 바람직하게는 3∼20, 더 바람직하게는 6∼18이다.

R³으로서 바람직하게는 아릴기 또는 아르알킬기이며, 보다 바람직하게는 아르알킬기이다. 이들 아릴기 또는 아르알킬기는, 추가로 치환기(예를 들어, 탄소수 1∼6의 알킬기나 하이드록시기 등)로 치환되어 있어도 된다.

X가 2가의 연결기인 경우, 그 구체예로서는, 알킬렌기(메틸렌기 등)나 에터기(-O-) 등을 들 수 있다. X로서 바람직하게는 단일 결합이다.

화합물[E]에 대해서는, 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다.

조성물 중의 화합물[E]의 함유량은, 환상 올레핀계 공중합체(P)의 양을 100질량부로 했을 때, 예를 들어 0.01∼1.5질량부, 바람직하게는 0.02∼1.0질량부, 보다 바람직하게는 0.05∼0.5질량부이다. 이 범위로 함으로써, 다른 성능(예를 들어 성형성이나 기계 강도 등)을 유지하면서, 전자선 혹은 감마선 조사에 의한 변색, 라디칼의 발생 등을 효과적으로 저감할 수 있다.

한편, 다른 관점으로서, 환상 올레핀계 공중합체(P)의 양을 100질량부로 했을 때, 인계 화합물[E]의 함유량은, 바람직하게는 0.05질량부 미만, 보다 바람직하게는 0.03질량부 이하, 더 바람직하게는 0.02질량부 이하이다.

본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체 조성물은, 환상 올레핀계 공중합체(P) 및 그 외의 성분을, 압출기 및 밴버리 믹서 등의 공지된 혼련 장치를 이용하여 용융 혼련하는 방법; 환상 올레핀계 공중합체(P) 및 그 외의 성분을 공통된 용매에 용해한 후, 용매를 증발시키는 방법; 빈용매 중에 환상 올레핀계 공중합체(P) 및 그 외의 성분의 용액을 가하여 석출시키는 방법; 등의 방법에 의해 얻을 수 있다.

[의료용 용기]

다음에, 본 발명에 따른 실시형태의 의료용 용기에 대해 설명한다.

본 실시형태에 따른 의료용 용기는 환상 올레핀계 공중합체(P) 또는 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체 조성물을 포함하고 있다.

본 실시형태에 따른 의료용 용기는 환상 올레핀계 공중합체(P)를 포함하기 때문에, 투명성 및, 내감마선 또는 내전자선 성능의 성능 밸런스가 우수하다. 이 의료용 용기는, 전자선 혹은 감마선 조사에 의한 변색이 적다.

여기에서, 본 발명자들의 다른 검토에 의하면, 종래의 의료용 용기는, 전자선 혹은 감마선 조사에 의해 라디칼이 발생하는 경우가 있음이 밝혀졌다. 이것에 의해, 의료용 용기에 내용물의 충전 후에 내용물이 변질될 리스크가 있을 것이 염려된다.

이에 비해서, 본 실시형태에 따른 의료용 용기는, 전자선 혹은 감마선 조사에 의한 라디칼의 발생량을 적게 할 수 있다. 그 때문에, 본 실시형태에 따른 의료용 용기에 의하면, 내용물이 변질될 리스크를 저감하는 것이 가능하다.

또한, 본 실시형태에 따른 의료용 용기 중의 환상 올레핀계 공중합체(P)의 함유량은, 내방사선성 및 투명성의 성능 밸런스를 보다 향상시키는 관점에서, 당해 의료용 용기의 전체를 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 50질량% 이상 100질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상 100질량% 이하이며, 더 바람직하게는 80질량% 이상 100질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 90질량% 이상 100질량% 이하이다.

본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(P) 또는 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체 조성물을 성형하여 의료용 용기를 얻는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 그 용도 및 형상에도 따르지만, 예를 들어, 압출 성형, 사출 성형, 인플레이션 성형, 블로 성형, 압출 블로 성형, 사출 블로 성형, 프레스 성형, 진공 성형, 파우더 슬래시 성형, 캘린더 성형, 발포 성형 등이 적용 가능하다. 이들 중에서도, 성형성, 생산성의 관점에서 사출 성형법이 바람직하다. 또한, 성형 조건은 사용 목적, 또는 성형 방법에 따라 적절히 선택되지만, 예를 들어 사출 성형에 있어서의 수지 온도는, 통상 150℃∼400℃, 바람직하게는 200℃∼350℃, 보다 바람직하게는 230℃∼330℃의 범위에서 적절히 선택된다.

또한, 예를 들어 상기에서 제조된 의료용 용기에, 감마선 또는 전자선을 조사함으로써, 의료용 용기의 감마선 또는 전자선 조사물(감마선 또는 전자선이 조사된 의료용 용기)을 얻을 수 있다. 이 의료용 용기는, 조사에 의해, 살균 또는 멸균이 이루어져 있기 때문에 청결하고, 또한 변색이나 라디칼의 발생이 억제되어 있다. 조사 선량은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 5∼100킬로그레이(kGy), 바람직하게는 10∼80킬로그레이이다.

의료용 용기로서는, 예를 들어, 주사기의 주사통 외통(이하, 시린지) 및 약액이나 약제를 충전하여 이루어지는 주사통(이하, 프리필드 시린지라고도 부른다.)에 사용되는 시린지, 약액이나 약제를 충전하여 이루어지는 보존 용기에 사용되는 보존 용기(이하, 약액 보존 용기라고도 부른다.) 등을 들 수 있다.

여기에서, 프리필드 시린지란, 약액이나 약제가 미리 충전되어 있는 시린지 형상의 제제이며, 1종류의 액이 충전된 싱글 챔버 타입의 것과, 2종의 약제가 충전된 더블 챔버 타입이 있다. 대부분의 프리필드 시린지는 싱글 챔버 타입이지만, 더블 챔버 타입에 대해서는, 분말과 그의 용해액으로 이루어지는 액·분 타입의 제제와 2종류의 액으로 이루어지는 액·액 타입의 제제가 있다. 싱글 챔버 타입의 내용액의 예로서는, 헤파린 용액 등을 들 수 있다. 시린지 및 프리필드 시린지에 사용되는 시린지로서, 예를 들어, 프리필러블 시린지, 백신용 프리필드 시린지, 항암제용 프리필드 시린지, 니들리스 시린지 등을 들 수 있다.

약액 보존 용기로서는, 예를 들어, 광구병, 협구병, 약병, 바이알병, 수액 보틀, 벌크 용기, 샬레, 시험관, 분석 셀 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 앰플, 프레스 스루 패키지, 수액용 백, 점적약 용기, 점안약 용기 등의 액체, 분체 또는 고체의 약품 용기; 혈액 검사용의 샘플링용 시험관, 채혈관, 검체 용기 등의 샘플 용기; 자외선 검사 셀 등의 분석 용기; 메스, 겸자, 거즈, 콘택트 렌즈 등의 의료 기구의 멸균 용기; 디스포저블 시린지, 프리필드 시린지 등의 의료용구; 비커, 바이알, 앰플, 시험관 플라스크 등의 실험 기구; 인공 장기의 하우징 등을 들 수 있다.

본 실시형태에 따른 의료용 용기는 투명성이 양호하다. 투명성은, 내부 헤이즈로 평가된다.

또한, 추가로 광선 투과율이 양호한 것이 바람직하다. 광선 투과율은 용도에 따라서 분광 광선 투과율 또는 전광선 투과율에 의해 규정된다.

전광선, 혹은 복수 파장역에서의 사용이 상정되는 경우, 전광선 투과율이 양호할 것이 필요하고, 반사 방지막을 표면에 마련하지 않은 상태에서의 전광선 투과율은 85% 이상, 바람직하게는 88∼93%이다. 전광선 투과율이 85% 이상이면 필요한 광량을 확보할 수 있다. 전광선 투과율의 측정 방법은 공지된 방법을 적용할 수 있고, 측정 장치 등도 한정되지 않지만, 예를 들어, ASTM D1003에 준거하여, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체 조성물을 두께 3mm의 시트로 성형하고, 헤이즈 미터를 이용하여, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체 조성물을 성형하여 얻어지는 시트의 전광선 투과율을 측정하는 방법 등을 들 수 있다.

또한, 본 실시형태에 따른 의료용 용기는, 450nm∼800nm의 파장의 광의 광선 투과율이 우수하다.

한편, 공지된 반사 방지막을 표면에 마련하는 것에 의해, 광선 투과율을 더욱 향상시킬 수 있다.

이상, 제 2 발명의 실시형태에 대해 기술했지만, 이들은 제 2 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수도 있다.

또한, 제 2 발명은 전술한 실시형태로 한정되는 것은 아니고, 제 2 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.

이상, 본건 각 발명의 실시형태에 대해 기술했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수도 있다.

또한, 본 발명은 전술한 실시형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.

한편, 당연히, 전술한 본건 각 발명은, 그 내용이 상반되지 않는 범위에서 조합할 수 있다.

실시예

＜제 1 발명에 따른 실시예 및 비교예＞

이하, 본건 제 1 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본건 제 1 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

＜환상 올레핀계 공중합체의 제조＞

[제조예 1]

교반 장치를 구비한 용적 500ml의 유리제 반응 용기에 불활성 가스로서 질소를 100Nl/hr의 유량으로 30분간 유통시킨 후, 사이클로헥세인, 테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센(40mmol, 이하, 테트라사이클로도데센이라고도 부른다.), 및 벤조노보나다이엔(88mmol, 이하, BNBD라고도 부른다.)을 가했다. 그 다음에 회전수 600rpm으로 중합 용매를 교반하면서 용매 온도를 50℃로 승온했다. 용매 온도가 소정의 온도에 이른 후, 유통 가스를 질소로부터 에틸렌으로 전환하고, 에틸렌을 50Nl/hr, 수소를 2.0Nl/hr의 공급 속도로 반응 용기에 유통시키고, 10분 경과한 후에, PMAO(1.8mmol), 일본 특허공개 2010-241932호 공보의 단락 0112에 기재된 방법으로 조제한 촉매(0.0030mmol)를 유리제 반응 용기에 첨가하여, 중합을 개시시켰다.

10분간 경과한 후, 아이소뷰틸 알코올을 5ml 첨가하여 중합을 정지시켜, 에틸렌, 테트라사이클로도데센 및 BNBD의 공중합체를 포함하는 중합 용액을 얻었다. 그 후, 중합 용액을 따로 준비한 용적 2L의 비커에 이액하고, 추가로 진한 염산 5ml와 교반자를 가하고, 강교반하에서 2시간 접촉시켜 탈회 조작을 행했다. 이 중합 용액에 대해서 체적으로 약 3배의 아세톤을 넣은 비커에 탈회 후의 중합 용액을 교반하에 가하여 공중합체를 석출시키고, 추가로 석출된 공중합체를 여과에 의해 여과액과 분리했다. 얻어진 용매를 포함하는 중합체를 130℃에서 10시간 감압 건조를 행한 바, 백색 파우더상의 에틸렌·테트라사이클로도데센·BNBD 공중합체 4.58g이 얻어졌다.

이상에 의해, 환상 올레핀계 공중합체(P-1)을 얻었다.

[제조예 2∼12]

환상 올레핀계 공중합체를 구성하는 각 구성 단위의 함유량의 값이 표 1에 기재된 값이 되도록 조정한 것 이외에는, 제조예 1과 마찬가지로 조작을 행하여, 표 1에 기재된 환상 올레핀계 공중합체(P-2)∼(P-11)을 각각 얻었다.

또한, 환상 올레핀계 공중합체(P-10)과 환상 올레핀계 공중합체(P-11)을 질량비 1:1로 혼합하는 것에 의해 환상 올레핀계 공중합체(P-12)를 제작했다(제조예 12).

여기에서, 표 1에 있어서의 BNBD는 하기 식(1)로 나타나는 벤조노보나다이엔을 의미하고, IndNB는 하기 식(2)로 나타나는 인덴노보넨을 의미한다. MePhNB는 하기 식(3)으로 나타나는 메틸페닐노보넨을 의미한다.

＜실시예 1∼9 및 비교예 1, 2＞

각 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성은 하기의 방법에 의해 측정 또는 평가하고, 얻어진 결과를 표 2에 나타냈다.

[환상 올레핀계 공중합체를 구성하는 각 구성 단위의 함유량의 측정 방법]

에틸렌, 테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센 및 방향환을 갖는 환상 올레핀의 함유량은, 니혼 전자사제 「ECA500형」 핵자기 공명 장치를 이용하여, 하기 조건에서 측정하는 것에 의해 행했다.

용매: 중테트라클로로에테인

샘플 농도: 50∼100g/l-solvent

펄스 반복 시간: 5.5초

적산 횟수: 6000∼16000회

측정 온도: 120℃

상기와 같은 조건에서 측정한 ¹³C-NMR 스펙트럼에 의해, 에틸렌, 테트라사이클로도데센 및 방향환을 갖는 환상 올레핀의 조성을 각각 정량했다.

[유리 전이 온도 Tg(℃)]

시마즈 사이언스사제, DSC-6220을 이용하여 N₂(질소) 분위기하에서 환상 올레핀계 공중합체의 유리 전이 온도 Tg를 측정했다. 환상 올레핀계 공중합체를 상온으로부터 10℃/분의 승온 속도로 200℃까지 승온한 후에 5분간 유지하고, 그 다음에 10℃/분의 강온 속도로 -20℃까지 강온한 후에 5분간 유지했다. 그리고 10℃/분의 승온 속도로 200℃까지 승온할 때의 흡열 곡선으로부터 환상 올레핀계 공중합체의 유리 전이점(Tg)을 구했다.

[극한 점도 [η]]

이동 점도계(리고사제, 타입 VNR053U형)를 이용하여, 환상 올레핀계 공중합체 0.25∼0.30g을 25ml의 데칼린에 용해시킨 것을 시료로 했다. ASTM J1601에 준하여 135℃에서 환상 올레핀계 공중합체의 비점도를 측정하고, 이것과 농도의 비를 농도 0으로 외삽하여 환상 올레핀계 공중합체의 극한 점도 [η]를 구했다.

[마이크로컴파운더 성형]

제조예 1∼10 및 12의 환상 올레핀계 공중합체를, Xplore Instruments사제의 소형 혼련기를 이용하여, 혼련 온도=280℃, 50rpm으로 5분간 혼련 후, Xplore Instruments사제의 사출 성형기를 이용하여, 실린더 온도 280℃, 사출 압력=12∼15bar, 금형 온도 135℃의 조건에서 사출 성형하여, 두께 1.0mm의 사출 성형 시트를 각각 제작했다.

[내부 헤이즈]

마이크로컴파운더로 성형한 30mm×30mm×두께 1.0mm의 사출 성형 시트를 이용하고, 벤질 알코올을 사용하여, JIS K7136에 기초하여 측정했다. 그 다음에, 이하의 기준으로 내부 헤이즈를 각각 평가했다.

○: 5% 미만

×: 5% 이상

[복굴절]

마이크로컴파운더로 성형한 30mm×30mm×두께 1.0mm의 사출 성형 시트에 대해, 오지 계측기기사제의 KOBRA CCD를 이용하여, 측정 파장 650nm에서, 게이트 방향으로부터 20∼35mm의 위상차의 평균치를 구했다.

그 다음에, 이하의 기준으로 복굴절을 각각 평가했다.

◎: 위상차의 평균치가 30nm 미만

○: 위상차의 평균치가 30nm 이상 40nm 미만

×: 위상차의 평균치가 40nm 이상

[굴절률]

굴절률계(시마즈 사이언스사제 KPR200)를 이용하여, ASTM D542에 준하여, 마이크로컴파운더로 성형한 30mm×30mm×두께 1.0mm의 사출 성형 시트의 파장 589nm에 있어서의 굴절률(nd)을 각각 측정했다.

[아베수(ν)]

마이크로컴파운더로 성형한 30mm×30mm×두께 1.0mm의 사출 성형 시트에 대해, 아베 굴절계를 이용하여 23℃하에서의 파장 486nm, 589nm 및 656nm의 굴절률을 측정하고, 추가로 하기 식을 이용하여 아베수(ν)를 산출했다.

ν=(nD-1)/(nF-nC)

nD: 파장 589nm에서의 굴절률

nC: 파장 656nm에서의 굴절률

nF: 파장 486nm에서의 굴절률

＜실시예 10＞

친수성 안정제로서, 트라이글리세린 지방산 에스터(트라이글리세린과 올레산의 에스터인 트라이글리세린 올레에이트(모노에스터와 다이에스터와 트라이에스터의 혼합물, 에스터비는 모노에스터 41%, 다이에스터 49%, 트라이에스터 10%))를 100℃에서 4시간 가열한 용융 상태에서, 환상 올레핀계 공중합체(P-1) 100질량부에 대해서 0.6질량부의 양으로 직접 압출기에 장입하여, 환상 올레핀계 공중합체(P-1)과 트라이글리세린과 올레산의 에스터의 증류품을 포함하여 이루어지는 수지 조성물을 얻었다.

구체적으로는, 동방향 회전, 스크루 직경 12mmφ, 수지 장입부로부터 L/D=34의 위치에 벤트공이 있는 L/D=48의 2축 압출기를 이용하여, 환상 올레핀계 공중합체(P-1)을 수지 장입부로부터 장입하고, 그 다음에, 80∼120℃에서 가온 용융시킨 상기 트라이글리세린 지방산 에스터를 벤트공으로부터 장입하고, 스크루 회전수 150rpm, 모터 동력 2.2kW의 조건에서 용융 혼련하여, 수지 조성물을 얻었다.

얻어진 수지 조성물에 대해, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 유리 전이 온도, 극한 점도 [η]를 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

＜실시예 11＞

표 3에 기재된 바와 같이, 트라이글리세린 지방산 에스터를 환상 올레핀계 공중합체(P-1) 100질량부에 대해 0.8질량부의 양으로 이용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 조제했다.

＜실시예 12＞

표 3에 기재된 바와 같이, 트라이글리세린 지방산 에스터를 환상 올레핀계 공중합체(P-1) 100질량부에 대해 1.0질량부의 양으로 이용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 조제했다.

＜실시예 13＞

표 3에 기재된 바와 같이, 친수성 안정제로서 트라이글리세린 지방산 에스터 대신에 리케말 DO-100(리켄 비타민사제, 주성분은 다이글리세린 모노올레에이트)을 환상 올레핀계 공중합체(P-1) 100질량부에 대해 0.6질량부의 양으로 이용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 조제했다.

＜실시예 14＞

표 3에 기재된 바와 같이, 친수성 안정제로서 트라이글리세린 지방산 에스터 대신에 리케말 DO-100을 환상 올레핀계 공중합체(P-1) 100질량부에 대해 1.0질량부의 양으로 이용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 조제했다.

＜실시예 15＞

표 3에 기재된 바와 같이, 친수성 안정제로서 트라이글리세린 지방산 에스터 대신에 엑세펄 PE-MS(가오사제, 주성분은 펜타에리트리톨 모노스테아레이트)를 환상 올레핀계 공중합체(P-1) 100질량부에 대해 1.8질량부의 양으로 이용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 조제했다.

＜실시예 16＞

표 3에 기재된 바와 같이, 친수성 안정제로서 트라이글리세린 지방산 에스터 대신에 엑세펄 PE-MS를 환상 올레핀계 공중합체(P-1) 100질량부에 대해 2.4질량부의 양으로 이용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 조제했다.

＜실시예 17＞

표 3에 기재된 바와 같이, 환상 올레핀계 공중합체(P-1) 대신에 환상 올레핀계 공중합체(P-5)를 이용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 조제했다.

＜실시예 18＞

표 3에 기재된 바와 같이, 환상 올레핀계 공중합체(P-1) 대신에 환상 올레핀계 공중합체(P-5)를 이용한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 하여 수지 조성물을 조제했다.

＜실시예 19＞

표 3에 기재된 바와 같이, 환상 올레핀계 공중합체(P-1) 대신에 환상 올레핀계 공중합체(P-8)을 이용한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 조제했다.

＜실시예 20＞

표 3에 기재된 바와 같이, 환상 올레핀계 공중합체(P-1) 대신에 환상 올레핀계 공중합체(P-8)을 이용한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 하여 수지 조성물을 조제했다.

＜표 3에 있어서의 실시예 1, 5, 8, 10∼20의 평가 방법＞

(성형체의 제조 방법)

사출 성형기(메이호사제 Micro-2)를 이용하여, 실린더 온도 320℃에서, 수지 조성물을 사출 성형하여, 25mm×25mm×두께 2mmt의 성형체(테스트 피스)를 각각 제작했다. 금형 온도는 135℃로 설정했다.

[굴절률·아베수]

굴절률계(시마즈 사이언스사제 KPR3000)를 이용하여, ASTM D542에 준하여, 성형한 25mm×25mm×두께 2mmt의 테스트 피스의 파장 486nm, 589nm 및 656nm에 있어서의 굴절률(nd)을 측정했다. 추가로 하기 식을 이용하여 아베수(ν)를 산출했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

ν=(nD-1)/(nF-nC)

nD: 파장 589nm에서의 굴절률

nC: 파장 656nm에서의 굴절률

nF: 파장 486nm에서의 굴절률

[내부 헤이즈]

성형체의 내부 헤이즈를, 벤질 알코올을 사용하여, JIS K-7136에 기초하여 측정했다. 그 다음에, 이하의 기준으로 내부 헤이즈를 각각 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

○: 5% 미만

×: 5% 이상

[복굴절]

성형한 25mm×25mm×두께 2mmt의 테스트 피스에 대해, 오지 계측기기사제의 KOBRA CCD를 이용하여, 측정 파장 650nm에서, 게이트 방향으로부터 20∼35mm의 위상차의 평균치를 구했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

그 다음에, 이하의 기준으로 복굴절을 각각 평가했다.

◎: 위상차의 평균치가 10nm 미만

○: 위상차의 평균치가 10nm 이상 20nm 미만

×: 위상차의 평균치가 20nm 이상

[환경 시험 후의 외관]

성형한 25mm×25mm×두께 2mmt의 테스트 피스를 온도 85℃, 상대 습도 85%의 분위기하에 48시간 방치했다. 그 후 꺼내고, 온도 23℃, 상대 습도 50%의 분위기하에 48시간 방치 후에 헤이즈를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

환경 시험 후의 헤이즈로부터 환경 시험 전의 헤이즈를 뺀 변화량(이하, Δ헤이즈)을 이하의 기준으로 각각 평가했다.

◎: 5% 미만

○: 5% 이상

이상과 같이, 실시예에서 얻어진 광학 렌즈는, 높은 굴절률을 가지면서, 비교예 1에서 얻어진 광학 렌즈보다도 낮은 아베수였다. 즉, 실시예에서 얻어진 광학 렌즈는 광학 렌즈에 요구되는 제 특성을 만족시키면서, 높은 굴절률 및 낮은 아베수를 나타냈다. 한편, 방향환을 갖는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(C)를 포함하지 않는 환상 올레핀계 공중합체를 이용한 비교예 1의 광학 렌즈는 아베수가 높아, 목적으로 하는 광학 렌즈가 얻어지지 않았다. 비교예 2의 광학 렌즈는 내부 헤이즈가 나빠, 광학 특성이 뒤떨어지고 있었다.

＜제 2 발명에 따른 실시예 및 비교예＞

이하, 본건 제 2 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본건 제 2 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

＜환상 올레핀계 공중합체의 제조＞

[제조예 13]

교반 장치를 구비한 용적 500ml의 유리제 반응 용기에 불활성 가스로서 질소를 100Nl/hr의 유량으로 30분간 유통시킨 후, 사이클로헥세인, 테트라사이클로[4.4.0.1^2,5.1^7,10]-3-도데센(19mmol, 이하, 테트라사이클로도데센이라고도 부른다.), 및 인덴노보넨(8.0mmol, 이하, IndNB라고도 부른다.)을 가했다. 그 다음에 회전수 600rpm으로 중합 용매를 교반하면서 용매 온도를 50℃로 승온했다. 용매 온도가 소정의 온도에 이른 후, 유통 가스를 질소로부터 에틸렌으로 전환하고, 에틸렌을 50Nl/hr, 수소를 0.5Nl/hr의 공급 속도로 반응 용기에 유통시키고, 10분 경과한 후에, MMAO(Modified Methyl Aluminoxane)(0.9mmol), 일본 특허공개 2010-241932호 공보의 단락 0112에 기재된 방법으로 조제한 촉매(0.0030mmol)를 유리제 반응 용기에 첨가하여, 중합을 개시시켰다.

10분간 경과한 후, 아이소뷰틸 알코올을 5ml 첨가하여 중합을 정지시켜, 에틸렌, 테트라사이클로도데센 및 IndNB의 공중합체를 포함하는 중합 용액을 얻었다. 그 후, 중합 용액을 따로 준비한 용적 2L의 비커에 이액하고, 추가로 진한 염산 5ml와 교반자를 가하고, 강교반하에서 2시간 접촉시켜 탈회 조작을 행했다. 이 중합 용액에 대해서 체적으로 약 3배의 아세톤을 넣은 비커에 탈회 후의 중합 용액을 교반하에 가하여 공중합체를 석출시키고, 추가로 석출된 공중합체를 여과에 의해 여과액과 분리했다. 얻어진 용매를 포함하는 중합체를 130℃에서 10시간 감압 건조를 행한 바, 백색 파우더상의 에틸렌·테트라사이클로도데센·인덴노보넨 공중합체 0.58g이 얻어졌다.

이상에 의해, 환상 올레핀계 공중합체(P-13)을 얻었다.

[제조예 14∼21]

환상 올레핀계 공중합체를 구성하는 각 구성 단위의 함유량의 값이 표 4에 기재된 값이 되도록 조정한 것 이외에는, 제조예 13과 마찬가지로 조작을 행하여, 표 4에 기재된 환상 올레핀계 공중합체(P-14)∼(P-21)을 각각 얻었다.

여기에서, 표 4에 있어서의 BNBD는 하기 식(1)로 나타나는 벤조노보나다이엔을 의미하고, IndNB는 하기 식(2)로 나타나는 인덴노보넨을 의미한다. MePhNB는 하기 식(3)으로 나타나는 메틸페닐노보넨을 의미한다.

＜실시예 21∼28 및 비교예 3＞

각 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성은 하기의 방법에 의해 측정 또는 평가하고, 얻어진 결과를 표 4에 나타냈다.

용매: 중테트라클로로에테인

샘플 농도: 50∼100g/l-solvent

펄스 반복 시간: 5.5초

적산 횟수: 6000∼16000회

측정 온도: 120℃

[유리 전이 온도 Tg(℃)]

[극한 점도 [η]]

(환상 올레핀계 공중합체 조성물의 평가)

[프레스 성형]

상기 제조예 13∼21에서 얻어진 파우더를, 도요 세이키사제의 핸드 프레스기를 이용하여, 250℃의 조건에서 프레스 성형하여, 두께 2mm의 각판 시험편을 제작했다.

[감마선 조사]

상기에서 얻어진 두께 2mm 각판 시험편에, 감마선 20kGy 또는 50kGy를 조사했다.

[투명성]

얻어진 두께 2mm의 각판 시험편과, 감마선 조사 직후의 시험편의 내부 헤이즈를 측정하여, 이하의 기준으로 투명성을 각각 평가했다.

내부 헤이즈는, 헤이즈계(닛폰 덴쇼쿠 공업사제 NDH-20D)를 이용하여, 벤질 알코올 중에서 각각 측정했다.

○: 내부 헤이즈가 6.0% 미만

×: 육안으로 시험편이 백탁되어 있는 것, 또는 내부 헤이즈가 6.0% 이상

[평가: 감마선 조사 직후의 색상]

감마선 조사 직후의 시험편을, 20mm의 두께로 백색지 상에 쌓아올렸다. 이 때의 색상 및 명도를 육안 평가했다.

색상은 맨셀 표색계에 준했다. 평가의 기준은 이하와 같이 했다.

○(양호): 명도가 7∼9.5이고, 또한 색상이 5.0GY∼10GY의 사이이다.

△(보통): 명도가 5∼9.5이고, 또한 색상이 5Y∼5GY의 사이이다. 단, 상기의 ○(양호)에 해당하는 경우를 제외한다.

×(나쁨): 명도가 0 이상 5 미만이다, 또한/또는 색상이 2.5Y∼5Y의 사이이다. 단, 상기의 △(보통)에 해당하는 경우를 제외한다.

상기의 평가 기준에 대해 보충해 둔다.

명도에 대해서는, 그 값이 큰 편이, 백색에 가까워, 변색이 억제되고 있음이 분명하다.

색상에 대해서는, 특히 의료 용기로서 이용하는 것을 고려한 경우, 황색은 환자에게 불결한 인상을 준다고 하여 경원되므로, 황색보다 녹색 쪽이 바람직하다고 했다.

[평가: 감마선 조사 5일 후 및 1개월 후의 라디칼량]

감마선 조사 5일 후 및 1개월 후의 시료의 라디칼량은, 전자 스핀 공명법(Electron Spin Rssonance(ESR))에 의해 측정했다.

구체적으로는, 20kGy 및 50kGy의 선량의 감마선을 조사한 5일 후 및 1개월 후의 시험편을 약 6mg 절출하고, 그것을 시험관(상세는 이하)에 넣어, 이하 조건에서 ESR 스펙트럼을 측정했다.

· 장치: 니혼 전자제 전자 스핀 공명 장치 JES-TE200

· 공진 주파수: 9.2GHz

· 마이크로파 입력: 1mW

· 중심 자장: 326.5mT

· 소인(掃引) 폭: ±15mT

· 변조 주파수: 100kHz

· 소인 시간: 8min.

· 시상수: 0.1sec

· 증폭도: 25

· 시료관: X 밴드 대응의 선단부 석영의 시료관

· 외부 조준: 산화 마그네슘에 담지된 Mn²⁺ 표준 샘플

· 외부 표준 메모리: 0, 700

· 측정 온도: 실온

· 측정 분위기: 대기

라디칼 발생량의 상대 비교에는, 하기 식에 나타나는 규격화치를 이용했다.

한편, ESR 스펙트럼의 베이스라인에 대해서는, Mn²⁺(제 2 시그널)을 기준으로 하여 보정했다.

통상, 라디칼량의 상대 비교에 있어서, 기준이 되는 Mn²⁺ 유래 시그널의 면적은 Mn²⁺(제 3 시그널)을 이용한다. 그러나, 유기 라디칼 유래 라디칼의 스펙트럼과 Mn²⁺(제 3 시그널)이 겹치기 때문에, 이번 측정에서는 모두 Mn²⁺(제 2 시그널)을 이용했다(외부 표준 메모리=700).

또한, 유기 라디칼 유래 시그널이 Mn²⁺(제 3 시그널)과 겹친 경우는, 외부 표준 메모리=0의 ESR 스펙트럼을 이용하여 산출했다.

이상과 같이, 실시예 21∼28에서 얻어진 환상 올레핀계 공중합체 조성물에 의해 구성된 성형체(시트)는 투명성 및, 내감마선 성능의 성능 밸런스가 우수했다. 한편, 방향환을 갖는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(C)를 포함하지 않는 환상 올레핀계 공중합체를 이용한 비교예 3은 투명성 및 내감마선 성능의 성능 밸런스가 뒤떨어지고 있었다.

이 출원은, 2017년 11월 29일에 출원된 일본 출원 특원 2017-228675호 및 2018년 7월 24일에 출원된 일본 출원 특원 2018-138691호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 원용한다.

Claims

탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀 유래의 구성 단위(A)와,
방향환을 갖지 않는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(B)와,
방향환을 갖는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(C)
를 갖는 환상 올레핀계 공중합체.
제 1 항에 있어서,
상기 환상 올레핀계 공중합체 중의 상기 구성 단위(A), 상기 구성 단위(B) 및 상기 구성 단위(C)의 합계 함유량을 100몰%로 했을 때, 상기 환상 올레핀계 공중합체 중의 상기 구성 단위(A)의 함유량이 10몰% 이상 80몰% 이하인 환상 올레핀계 공중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 환상 올레핀계 공중합체 중의 상기 구성 단위(B) 및 상기 구성 단위(C)의 합계 함유량을 100몰%로 했을 때, 상기 환상 올레핀계 공중합체 중의 상기 구성 단위(C)의 함유량이 5몰% 이상 95몰% 이하인 환상 올레핀계 공중합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방향환을 갖지 않는 환상 올레핀이, 하기 식(B-1)로 나타나는 화합물을 포함하는 환상 올레핀계 공중합체.

(상기 식[B-1] 중, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 양의 정수이고, q는 0 또는 1이고, R¹∼R¹⁸, 및 R^a 및 R^b는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기이고, R¹⁵∼R¹⁸은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 해당 단환 또는 다환은 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 R¹⁵와 R¹⁶으로, 또는 R¹⁷과 R¹⁸로 알킬리덴기를 형성하고 있어도 된다. 단, 방향환을 포함하지 않는다.)
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방향환을 갖는 환상 올레핀이, 하기 식(C-1)로 나타나는 화합물, 하기 식(C-2)로 나타나는 화합물, 및 하기 식(C-3)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 환상 올레핀계 공중합체.

(상기 식(C-1) 중, n 및 q는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, R¹∼R¹⁷은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, R¹⁰∼R¹⁷ 중 1개는 결합손이고, 또한 q=0일 때 R¹⁰과 R¹¹, R¹¹과 R¹², R¹²와 R¹³, R¹³과 R¹⁴, R¹⁴와 R¹⁵, R¹⁵와 R¹⁰은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 q=1 또는 2일 때 R¹⁰과 R¹¹, R¹¹과 R¹⁷, R¹⁷과 R¹⁷, R¹⁷과 R¹², R¹²와 R¹³, R¹³과 R¹⁴, R¹⁴와 R¹⁵, R¹⁵와 R¹⁶, R¹⁶과 R¹⁶, R¹⁶과 R¹⁰은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.)

(상기 식(C-2) 중, n 및 m은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, q는 1, 2 또는 3이고, R¹⁸∼R³¹은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, 또한 q=1일 때 R²⁸과 R²⁹, R²⁹와 R³⁰, R³⁰과 R³¹은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 q=2 또는 3일 때 R²⁸과 R²⁸, R²⁸과 R²⁹, R²⁹와 R³⁰, R³⁰과 R³¹, R³¹과 R³¹은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.)

(상기 식(C-3) 중, q는 1, 2 또는 3이고, R³²∼R³⁹는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, 또한 q=1일 때 R³⁶과 R³⁷, R³⁷과 R³⁸, R³⁸과 R³⁹는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 q=2 또는 3일 때 R³⁶과 R³⁶, R³⁶과 R³⁷, R³⁷과 R³⁸, R³⁸과 R³⁹, R³⁹와 R³⁹는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.)
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 환상 올레핀계 공중합체로 이루어지는 두께 1.0mm의 사출 성형 시트를 제작했을 때, 당해 사출 성형 시트의 아베수(ν)가 35 이상 55 이하인 환상 올레핀계 공중합체.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는, 상기 환상 올레핀계 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상 180℃ 이하인 환상 올레핀계 공중합체.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
135℃ 데칼린 중에서 측정되는 극한 점도 [η]가 0.05dl/g 이상 5.0dl/g 이하인 환상 올레핀계 공중합체.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 환상 올레핀계 공중합체로 이루어지는 두께 1.0mm의 사출 성형 시트를 제작했을 때, 당해 사출 성형 시트의 복굴절이 1nm 이상 200nm 이하인 환상 올레핀계 공중합체.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방향환을 갖는 환상 올레핀이, 벤조노보나다이엔, 인덴노보넨 및 메틸페닐노보넨으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 환상 올레핀계 공중합체.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 환상 올레핀계 공중합체를 포함하는 환상 올레핀계 공중합체 조성물.
제 11 항에 있어서,
추가로 친수성 안정제를 포함하는, 환상 올레핀계 공중합체 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 환상 올레핀계 공중합체 또는 제 11 항 또는 제 12 항에 기재된 환상 올레핀계 공중합체 조성물을 포함하는 성형체.
제 13 항에 있어서,
광학 렌즈인 성형체.
탄소 원자수가 2∼20인 α-올레핀 유래의 구성 단위(A)와,
방향환을 갖지 않는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(B)와,
방향환을 갖는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구성 단위(C)
를 갖는 환상 올레핀계 공중합체를 포함하는 의료용 용기.
제 15 항에 있어서,
상기 환상 올레핀계 공중합체 중의 상기 구성 단위(A), 상기 구성 단위(B) 및 상기 구성 단위(C)의 합계 함유량을 100몰%로 했을 때, 상기 환상 올레핀계 공중합체 중의 상기 구성 단위(C)의 함유량이 0.1몰% 이상 50몰% 이하인 의료용 용기.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
상기 환상 올레핀계 공중합체 중의 상기 구성 단위(B) 및 상기 구성 단위(C)의 합계 함유량을 100몰%로 했을 때, 상기 환상 올레핀계 공중합체 중의 상기 구성 단위(C)의 함유량이 5몰% 이상 95몰% 이하인 의료용 용기.
제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 환상 올레핀계 공중합체 중의 상기 구성 단위(A), 상기 구성 단위(B) 및 상기 구성 단위(C)의 합계 함유량을 100몰%로 했을 때, 상기 환상 올레핀계 공중합체 중의 상기 구성 단위(A)의 함유량이 10몰% 이상 80몰% 이하인 의료용 용기.
제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방향환을 갖지 않는 환상 올레핀이, 하기 식(B-1)로 나타나는 화합물을 포함하는 의료용 용기.

(상기 식[B-1] 중, n은 0 또는 1이고, m은 0 또는 양의 정수이고, q는 0 또는 1이고, R¹∼R¹⁸, 및 R^a 및 R^b는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄화수소기이고, R¹⁵∼R¹⁸은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 해당 단환 또는 다환은 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 R¹⁵와 R¹⁶으로, 또는 R¹⁷과 R¹⁸로 알킬리덴기를 형성하고 있어도 된다. 단, 방향환을 포함하지 않는다.)
제 15 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방향환을 갖는 환상 올레핀이, 하기 식(C-1)로 나타나는 화합물, 하기 식(C-2)로 나타나는 화합물, 및 하기 식(C-3)으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 의료용 용기.

(상기 식(C-1) 중, n 및 q는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, R¹∼R¹⁷은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, R¹⁰∼R¹⁷ 중 1개는 결합손이고, 또한 q=0일 때 R¹⁰과 R¹¹, R¹¹과 R¹², R¹²와 R¹³, R¹³과 R¹⁴, R¹⁴와 R¹⁵, R¹⁵와 R¹⁰은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 q=1 또는 2일 때 R¹⁰과 R¹¹, R¹¹과 R¹⁷, R¹⁷과 R¹⁷, R¹⁷과 R¹², R¹²와 R¹³, R¹³과 R¹⁴, R¹⁴와 R¹⁵, R¹⁵와 R¹⁶, R¹⁶과 R¹⁶, R¹⁶과 R¹⁰은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.)

(상기 식(C-2) 중, n 및 m은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, q는 1, 2 또는 3이고, R¹⁸∼R³¹은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, 또한 q=1일 때 R²⁸과 R²⁹, R²⁹와 R³⁰, R³⁰과 R³¹은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 q=2 또는 3일 때 R²⁸과 R²⁸, R²⁸과 R²⁹, R²⁹와 R³⁰, R³⁰과 R³¹, R³¹과 R³¹은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.)

(상기 식(C-3) 중, q는 1, 2 또는 3이고, R³²∼R³⁹는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, 또한 q=1일 때 R³⁶과 R³⁷, R³⁷과 R³⁸, R³⁸과 R³⁹는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 q=2 또는 3일 때 R³⁶과 R³⁶, R³⁶과 R³⁷, R³⁷과 R³⁸, R³⁸과 R³⁹, R³⁹와 R³⁹는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.)
제 15 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는, 상기 환상 올레핀계 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 120℃ 이상 180℃ 이하인 의료용 용기.
제 15 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 환상 올레핀계 공중합체의 135℃ 데칼린 중에서 측정되는 극한 점도 [η]가 0.05dl/g 이상 5.0dl/g 이하인 의료용 용기.
제 15 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방향환을 갖는 환상 올레핀이, 벤조노보나다이엔, 인덴노보넨 및 메틸페닐노보넨으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 의료용 용기.
제 15 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
시린지 또는 약액 보존 용기인 의료용 용기.