KR20230146079A - 환상 올레핀계 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents
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Abstract
환상 올레핀계 중합체(A)와, 트라이글리세린과 지방산의 다이에스터 화합물(B)와, 분자량이 상기 화합물(B)의 70% 이하인, 다이글리세린과 지방산의 모노에스터 화합물 또는 글리세린과 지방산의 모노에스터 화합물(C)를 포함하고, 상기 화합물(B)와 상기 화합물(C)의 합계량이, 상기 중합체(A) 100질량부에 대해서, 0.10질량부 이상 3질량부 이하인, 환상 올레핀계 수지 조성물.
Description
본 발명은, 환상 올레핀계 수지 조성물 및 성형체에 관한 것이다.
환상 올레핀계 중합체는, 예를 들어, 촬상 렌즈, fθ 렌즈, 픽업 렌즈 등의 광학 렌즈에 이용된다. 이와 같은 광학 렌즈 등의 성형체에 이용되는 환상 올레핀계 중합체는, 투명성이 높을 것, 치수 안정성이 우수할 것, 내열성이 우수할 것, 내습성이 우수할 것 등의 특성이 요구된다.
환상 올레핀계 중합체에 관한 발명으로서는, 예를 들어, 특허문헌 1에 기재된 환상 올레핀 중합체에 다이글리세린 모노올레에이트 등을 포함하는 수지 조성물이 있다. 특허문헌 1에는, 반복 구조 단위의 적어도 일부에 지환족 구조를 포함하는 폴리머와, 지방산과 에터기를 1개 이상 갖는 다가 알코올의 지방산 에스터를 포함하는 수지 조성물이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 환상 올레핀계 중합체(A)와, 트라이글리세린 지방산 에스터를 포함하는 환상 올레핀계 수지 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, 지환 구조 함유 중합체와 폴리글리세린 지방산 에스터계 첨가제를 함유하는 수지 조성물로서, 상기 폴리글리세린 지방산 에스터계 첨가제가, 폴리글리세린 지방산 에스터 화합물의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 것이고, 상기 폴리글리세린 지방산 에스터계 첨가제의 함유량이, 지환 구조 함유 중합체 100중량부에 대해서, 0.2∼2.0중량부인 것을 특징으로 하는 수지 조성물이 기재되어 있다.
환상 올레핀계 중합체는, 고온 고습 시험 후에 마이크로크랙이 발생하기 쉽고, 발생한 마이크로크랙은 성형품의 광학 특성을 저하시킨다. 즉, 마이크로크랙에 의해, 성형체의 내부 헤이즈가 상승하여, 예를 들어 렌즈로서의 광학 특성이 저하된다.
마이크로크랙의 발생을 방지하는 방법의 하나로, 환상 올레핀계 중합체에 친수 안정제를 첨가하는 방법이 있다. 친수 안정제를 첨가함으로써, 마이크로크랙의 발생을 방지할 수 있다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 친수 안정제의 종류에 따라서는 성형할 때에, 금형의 성형품과 접촉하는 부분이나 금형 벤트 부분에 친수 안정제 유래의 오염이 부착되어 버림을 알 수 있었다. 금형의 성형체와 접촉하는 부분에 오염이 부착되면, 성형체 표면에도 오염이 부착된다. 예를 들어, 렌즈를 성형할 때는, 렌즈면에 오염이 부착되어 광학 특성이 저하된다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 마이크로크랙의 발생과 금형 오염의 발생을 억제하는 것이 가능한 환상 올레핀계 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 특정의 친수 안정제와, 상기 친수 안정제보다도 분자량이 낮은, 글리세린 또는 다이글리세린과 지방산의 모노에스터를 병용함으로써, 마이크로크랙의 발생과 금형 오염의 양쪽을 해결할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 환상 올레핀계 수지 조성물, 성형체 및 광학 부재가 제공된다.
［1］
환상 올레핀계 중합체(A)와,
트라이글리세린과 지방산의 다이에스터 화합물(B)와,
분자량이 상기 화합물(B)의 70% 이하인, 다이글리세린과 지방산의 모노에스터 화합물 또는 글리세린과 지방산의 모노에스터 화합물(C)
를 포함하고,
상기 화합물(B)와 상기 화합물(C)의 합계량이, 상기 환상 올레핀계 중합체(A) 100질량부에 대해서, 0.10질량부 이상 3질량부 이하인, 환상 올레핀계 수지 조성물.
［2］
상기 ［1］에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물로서,
상기 환상 올레핀계 중합체(A)가, 환상 올레핀계 공중합체(A-1) 및 환상 올레핀의 개환 중합체(A-2)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 환상 올레핀계 수지 조성물.
［3］
상기 ［2］에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물로서, 상기 환상 올레핀계 중합체(A)가 상기 공중합체(A-1)을 포함하고,
상기 환상 올레핀계 공중합체(A-1)이, 구조 단위(a)와 구조 단위(b)를 갖는, 환상 올레핀계 수지 조성물.
구조 단위(a): 하기 일반식(I)로 표시되는 적어도 1종의 올레핀 유래의 구조 단위.
구조 단위(b): 하기 일반식(II)로 표시되는 반복 단위(AA)와, 하기 일반식(III)으로 표시되는 반복 단위(AB)와, 하기 일반식(IV)로 표시되는 반복 단위(AC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 환상 올레핀 유래의 구조 단위.
[화학식 1]
상기 일반식(I)에 있어서, R300은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼29의 직쇄 또는 분기상의 탄화수소기를 나타낸다.
[화학식 2]
상기 일반식(II)에 있어서, u는 0 또는 1이고, v는 0 또는 양의 정수이고, w는 0 또는 1이다. R61∼R78 및 Ra1 및 Rb1은, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이다. R75∼R78은, 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 된다.
[화학식 3]
상기 일반식(III)에 있어서, x 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이다. y 및 z는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이다. R81∼R99는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기 혹은 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기인 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기이다. R89 및 R90이 결합하고 있는 탄소 원자와 R93이 결합하고 있는 탄소 원자 또는 R91이 결합하고 있는 탄소 원자는, 직접 혹은 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기를 개재시켜 결합하고 있어도 된다. 또한, y=z=0일 때, R92와 R95 또는 R95와 R99는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하고 있어도 된다.
[화학식 4]
상기 일반식(IV)에 있어서, R100, R101은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 탄화수소기를 나타낸다. f는 1≤f≤18이다.
［4］
상기 ［3］에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물이며, 상기 환상 올레핀계 공중합체(A-1)이, 상기 일반식(II)로 표시되는 반복 단위(AA) 및 방향환을 갖는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구조 단위(D)를 갖고, 상기 반복 단위(AA)가 방향환을 포함하지 않고,
상기 방향환을 갖는 환상 올레핀이, 일반식(D-1)로 표시되는 화합물, 일반식(D-2)로 표시되는 화합물, 일반식(D-3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는, 환상 올레핀계 수지 조성물.
[화학식 5]
상기 일반식(D-1) 중, n 및 q는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다. R1∼R17은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이며, R10∼R17 중 1개는 결합손이다. 또한, q=0일 때, R10과 R11, R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R10은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 된다. 또한, q=1 또는 2일 때, R10과 R11, R11과 R17, R17과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R16, R16과 R16, R17과 R17, R16과 R10은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.
[화학식 6]
상기 일반식(D-2) 중, n 및 m은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, q는 1, 2 또는 3이다. R18∼R31은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이다. 또한, q=1일 때 R28과 R29, R29와 R30, R30과 R31은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 된다. 또한 q=2 또는 3일 때 R28과 R28, R28과 R29, R29와 R30, R30과 R31, R31과 R31은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.
[화학식 7]
상기 일반식(D-3) 중, q는 1, 2 또는 3이고, R32∼R39는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이다. 또한, q=1일 때 R36과 R37, R37과 R38, R38과 R39는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 된다. 또한, q=2 또는 3일 때 R36과 R36, R36과 R37, R37과 R38, R38과 R39, R39와 R39는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.
［5］
상기 ［1］∼［4］ 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물로서,
상기 화합물(B)의 분자량은 300∼2000인, 환상 올레핀계 수지 조성물.
［6］
상기 ［1］∼［5］ 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물로서,
시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는, 상기 환상 올레핀계 중합체(A)의 유리 전이 온도가 130℃ 이상 170℃ 이하인, 환상 올레핀계 수지 조성물.
［7］
상기 ［1］∼［6］ 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물을 포함하는, 성형체.
［8］
광학 부재인, 상기 ［7］에 기재된 성형체.
본 발명의 환상 올레핀계 수지 조성물에 의하면, 마이크로크랙의 발생과 금형 오염의 발생을 억제하는 것이 가능한 광학 부품이 되는 성형체를 얻을 수 있다. 이와 같은 성형체이면, 내부 헤이즈가 낮고, 또한, 내습열 시험 전후에서의 내부 헤이즈의 증가를 억제할 수 있다. 따라서, 주로 광학 용도나 렌즈에 호적하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시형태에 기초하여 설명한다. 한편, 본 실시형태에서는, 수치 범위를 나타내는 「A∼B」는 특별히 예고가 없으면, A 이상 B 이하를 나타낸다.
이상과 같이, 본 발명자들의 지견에 의하면, 친수 안정제의 종류에 따라서는 성형할 때에, 금형의 성형품과 접촉하는 부분이나 금형 벤트 부분에 친수 안정제 유래의 오염이 부착되어 버리는 문제가 있었다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 특정의 친수 안정제와, 상기 친수 안정제보다도 분자량이 낮은, 글리세린 또는 다이글리세린과 지방산의 모노에스터를 병용함으로써, 마이크로크랙의 발생과 금형 오염의 양쪽을 해결할 수 있음을 발견했다.
즉, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물은, 이하이다.
＜환상 올레핀계 수지 조성물＞
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물은,
환상 올레핀계 중합체(A)와,
트라이글리세린과 지방산의 다이에스터 화합물(B)와,
분자량이 상기 화합물(B)의 70% 이하인, 다이글리세린과 지방산의 모노에스터 화합물 또는 글리세린과 지방산의 모노에스터 화합물(C)
를 포함하고,
상기 화합물(B)와 상기 화합물(C)의 합계량이, 상기 중합체(A) 100질량부에 대해서, 0.10질량부 이상 3질량부 이하이다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물이면, 마이크로크랙의 발생과 금형 오염의 발생을 억제하는 것이 가능하다. 또한, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물의 성형체이면, 내부 헤이즈가 낮고 또한, 내습열 시험 전후에서의 내부 헤이즈의 증가를 적게 할 수 있다. 더욱이, 성형체는 내습열 시험 전후에서 투명성을 유지할 수 있기 때문에, 투명성이 요구되는 용도에도 호적하게 이용할 수 있다.
［환상 올레핀계 중합체(A)］
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 중합체(A)는, 환상 올레핀에서 유래하는 구조 단위를 필수 구성 단위로 하는 공중합체이다.
환상 올레핀계 중합체(A)는, 환상 올레핀계 공중합체(A-1) 및 환상 올레핀의 개환 중합체(A-2)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 얻어지는 광학 부품의 투명성 및 굴절률의 균형을 양호하게 유지하면서 내열성을 더 향상시킬 수 있거나, 성형성을 향상시킬 수 있거나 한다.
(환상 올레핀계 공중합체(A-1))
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(A-1)로서는, 예를 들어, 에틸렌 또는 α-올레핀과 환상 올레핀의 공중합체를 들 수 있다.
상기 환상 올레핀계 공중합체(A-1)을 구성하는 환상 올레핀 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 국제 공개 제2006/0118261호의 단락 0037∼0063에 기재된 환상 올레핀 모노머를 들 수 있다.
환상 올레핀계 공중합체(A-1)은, 얻어지는 광학 부품의 광학 특성을 더 향상시키는 관점에서, 구조 단위(a)와 구조 단위(b)를 갖는 것이 바람직하다. 광학 특성이란, 광학 부품의 투명성, 굴절률 등의 특성을 의미한다.
구조 단위(a): 하기 일반식(I)로 표시되는 적어도 1종의 올레핀 유래의 구조 단위.
[화학식 8]
상기 일반식(I)에 있어서, R300은 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼29의 직쇄 또는 분기상의 탄화수소기를 나타낸다.
구조 단위(b): 하기 일반식(II)로 표시되는 반복 단위(AA)와, 하기 일반식(III)으로 표시되는 반복 단위(AB)와, 하기 일반식(IV)로 표시되는 반복 단위(AC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 환상 올레핀 유래의 구조 단위.
[화학식 9]
상기 일반식(II)에 있어서, u는 0 또는 1이고, v는 0 또는 양의 정수이고, w는 0 또는 1이다. R61∼R78 및 Ra1 및 Rb1은, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이다. R75∼R78은, 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 된다.
[화학식 10]
상기 일반식(III)에 있어서, x 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이다. y 및 z는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이다. R81∼R99는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기 혹은 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기인 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기이다. R89 및 R90이 결합하고 있는 탄소 원자와 R93이 결합하고 있는 탄소 원자 또는 R91이 결합하고 있는 탄소 원자는, 직접 혹은 탄소 원자수 1∼3 알킬렌기를 개재시켜 결합하고 있어도 된다. 또한, y=z=0일 때, R92와 R95 또는 R95와 R99는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하고 있어도 된다.
[화학식 11]
상기 일반식(IV)에 있어서, R100, R101은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 탄화수소기를 나타낸다. f는 1≤f≤18이다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(A-1)의 공중합 원료의 하나인 올레핀 모노머는, 부가 중합되어 상기 일반식(I)로 표시되는 구성 단위를 형성하는 것이다. 구체적으로는, 상기 일반식(I)에 대응하는 하기 일반식(Ia)로 표시된 올레핀 모노머가 이용된다.
[화학식 12]
상기 일반식(Ia)에 있어서, R300은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼29의 직쇄 또는 분기상의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 일반식(Ia)로 표시되는 올레핀 모노머로서는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-뷰텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-헥센, 4,4-다이메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등을 들 수 있다. 보다 우수한 내열성, 기계적 특성 및 광학 특성을 갖는 광학 부품을 얻는 관점에서, 이들 중에서도, 에틸렌과 프로필렌이 바람직하고, 에틸렌이 특히 바람직하다. 상기 일반식(Ia)로 표시되는 올레핀 모노머는, 2종류 이상을 이용해도 된다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(A-1)을 구성하는 구성 단위의 전체를 100몰%로 했을 때, 올레핀 유래의 구조 단위(a)의 비율이, 바람직하게는 5몰% 이상 95몰% 이하, 보다 바람직하게는 20몰% 이상 90몰% 이하, 더 바람직하게는 40몰% 이상 80몰% 이하, 특히 바람직하게는 50몰% 이상 70몰% 이하이다.
한편, 올레핀 유래의 구조 단위(a)의 비율은, 13C-NMR에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(A-1)의 공중합 원료의 하나인 환상 올레핀 모노머는, 부가 중합되어 상기 일반식(II), 상기 일반식(III) 또는 상기 일반식(IV)로 표시되는 환상 올레핀 유래의 구조 단위(b)를 형성하는 것이다. 구체적으로는, 상기 일반식(II), 상기 일반식(III), 및 상기 일반식(IV)에 각각 대응하는, 일반식(IIa), (IIIa), 및 (IVa)로 표시되는 환상 올레핀 모노머가 이용된다.
[화학식 13]
상기 일반식(IIa)에 있어서, u는 0 또는 1이고, v는 0 또는 양의 정수, 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, w는 0 또는 1이고, R61∼R78 및 Ra1 및 Rb1은, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이고, R75∼R78은, 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 된다.
[화학식 14]
상기 일반식(IIIa)에 있어서, x 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 0 이상 2 이하의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, y 및 z는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, R81∼R99는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기 혹은 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기인 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기이고, R89 및 R90이 결합하고 있는 탄소 원자와 R93이 결합하고 있는 탄소 원자 또는 R91이 결합하고 있는 탄소 원자는, 직접 혹은 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기를 개재시켜 결합하고 있어도 되고, 또한 y=z=0일 때, R95와 R92 또는 R95와 R99는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하고 있어도 된다.
[화학식 15]
상기 일반식(IVa)에 있어서, R100, R101은, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 탄화수소기를 나타내고, f는 1≤f≤18이다.
공중합 성분으로서, 전술한 일반식(Ia)로 표시되는 올레핀 모노머, 일반식(IIa), (IIIa) 또는 (IVa)로 표시되는 환상 올레핀 모노머를 이용하는 것에 의해, 환상 올레핀계 공중합체(A-1)의 용매에 대한 용해성이 보다 향상되는 것에 의해, 성형성이 양호해져, 제품의 보류(步留)가 향상된다.
일반식(IIa), (IIIa) 또는 (IVa)로 표시되는 환상 올레핀 모노머의 구체예에 대해서는, 국제 공개 제2006/0118261호의 단락 0037∼0063에 기재된 화합물을 이용할 수 있다.
구체적으로는, 바이사이클로-2-헵텐 유도체(바이사이클로헵트-2-엔 유도체), 트라이사이클로-3-데센 유도체, 트라이사이클로-3-운데센 유도체, 테트라사이클로-3-도데센 유도체, 펜타사이클로-4-펜타데센 유도체, 펜타사이클로펜타데카다이엔 유도체, 펜타사이클로-3-펜타데센 유도체, 펜타사이클로-4-헥사데센 유도체, 펜타사이클로-3-헥사데센 유도체, 헥사사이클로-4-헵타데센 유도체, 헵타사이클로-5-에이코센 유도체, 헵타사이클로-4-에이코센 유도체, 헵타사이클로-5-헨에이코센 유도체, 옥타사이클로-5-도코센 유도체, 노나사이클로-5-펜타코센 유도체, 노나사이클로-6-헥사코센 유도체, 사이클로펜타다이엔-아세나프틸렌 부가물, 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌 유도체, 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사하이드로안트라센 유도체, 탄소수 3∼20의 사이클로알킬렌 유도체를 들 수 있다.
일반식(IIa), (IIIa) 또는 (IVa)로 표시되는 환상 올레핀 모노머 중에서도, 일반식(IIa)로 표시되는 환상 올레핀이 바람직하다.
상기 일반식(IIa)로 표시되는 환상 올레핀 모노머로서, 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐(노보넨이라고도 부른다.), 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(테트라사이클로도데센이라고도 부른다.)을 이용하는 것이 바람직하고, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 환상 올레핀은 강직한 환 구조를 갖기 때문에 공중합체 및 광학 부품의 탄성률이 유지되기 쉬워지는 이점이 있다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(A-1)을 구성하는 구성 단위의 전체를 100몰%로 했을 때, 환상 올레핀 유래의 구조 단위(b)의 비율이, 바람직하게는 5몰% 이상 95몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이상 80몰% 이하, 더 바람직하게는 20몰% 이상 60몰% 이하, 특히 바람직하게는 30몰% 이상 50몰% 이하이다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(A-1)의 공중합 타입은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서는, 투명성, 굴절률 및 복굴절률 등의 광학 물성이 우수하고, 고정밀도의 광학 부품을 얻을 수 있으므로, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(A-1)로서는, 랜덤 공중합체를 이용하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(A-1)로서는, 에틸렌과 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센의 랜덤 공중합체 및 에틸렌과 바이사이클로[2.2.1]-2-헵텐의 랜덤 공중합체인 것이 바람직하고, 에틸렌과 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센의 랜덤 공중합체가 보다 바람직하다.
본 실시형태에 따른 공중합체(A-1)은 1종류를 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 실시형태에 따른 공중합체(A-1)은, 예를 들어, 일본 특허공개 소60-168708호 공보, 일본 특허공개 소61-120816호 공보, 일본 특허공개 소61-115912호 공보, 일본 특허공개 소61-115916호 공보, 일본 특허공개 소61-271308호 공보, 일본 특허공개 소61-272216호 공보, 일본 특허공개 소62-252406호 공보, 일본 특허공개 소62-252407호 공보 등의 방법에 따라 적절히 조건을 선택하는 것에 의해 제조할 수 있다.
환상 올레핀계 공중합체(A-1)이, 상기 일반식(II)로 표시되는 반복 단위(AA) 및 방향환을 갖는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구조 단위(D)를 갖고, 상기 반복 단위(AA)가 방향환을 포함하지 않고, 상기 방향환을 갖는 환상 올레핀이, 하기 (D-1)식으로 표시되는 화합물, 하기 (D-2)식으로 표시되는 화합물, 하기 (D-3)식으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 16]
상기(D-1) 중, n 및 q는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다. R1∼R17은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, R10∼R17 중 1개는 결합손이다. 또한, q=0일 때, R10과 R11, R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R10은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 된다. 또한, q=1 또는 2일 때 R10과 R11, R11과 R17, R17과 R17, R17과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R16, R16과 R16, R16과 R10은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.
[화학식 17]
상기 식(D-2) 중, n 및 m은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, q는 1, 2 또는 3이다. R18∼R31은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이다. 또한, q=1일 때 R28과 R29, R29와 R30, R30과 R31은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 된다. 또한 q=2 또는 3일 때 R28과 R28, R28과 R29, R29와 R30, R30과 R31, R31과 R31은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.
[화학식 18]
상기 식(D-3) 중, q는 1, 2 또는 3이고, R32∼R39는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이다. 또한, q=1일 때 R36과 R37, R37과 R38, R38과 R39는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 된다. 또한, q=2 또는 3일 때 R36과 R36, R36과 R37, R37과 R38, R38과 R39, R39와 R39는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.
또한, (D-1)∼(D-3)의 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기로서는, 각각 독립적으로, 예를 들어 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기, 및 방향환 탄화수소기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 아밀기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기 및 옥타데실기 등을 들 수 있다. 사이클로알킬기로서는, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 벤질기 및 페닐에틸기 등의 아릴기 또는 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다.
이와 같은 환상 올레핀계 공중합체(A-1)이면, 내습열 시험 전후에서의 헤이즈의 발생을 보다 억제할 수 있다. 또한, 연속 성형에 의한 금형 내부의 오염을 보다 억제할 수 있다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(A-1)의 전체 구조 단위를 100몰%로 했을 때의, 일반식(II)로 표시되는 반복 단위(AA) 및 방향환을 갖는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구조 단위(D)의 함유량은, 바람직하게는 5몰% 이상 95몰% 이하, 보다 바람직하게는 10몰% 이상 90몰% 이하, 더 바람직하게는 20몰% 이상 80몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 30몰% 이상 80몰% 이하, 보다 한층 바람직하게는 40몰% 이상 78몰% 이하이다.
본 실시형태에 있어서, 반복 단위(AA) 및 구조 단위(D)의 함유량은, 예를 들어, 1H-NMR 또는 13C-NMR에 의해 측정할 수 있다.
(환상 올레핀의 개환 중합체(A-2))
또한, 환상 올레핀계 중합체(A)로서는, 환상 올레핀의 개환 중합체(A-2)를 이용할 수 있다.
환상 올레핀의 개환 중합체(A-2)로서는, 예를 들어, 노보넨계 단량체의 개환 중합체 및 노보넨계 단량체와 이것과 개환 공중합 가능한 그 외의 단량체의 개환 중합체, 및 이들의 수소화물 등을 들 수 있다.
노보넨계 단량체로서는, 예를 들어, 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔(관용명: 노보넨) 및 그 유도체(환에 치환기를 갖는 것), 트라이사이클로[4.3.01,6.12,5]데카-3,7-다이엔(관용명 다이사이클로펜타다이엔) 및 그 유도체, 7,8-벤조트라이사이클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔(관용명 메타노테트라하이드로플루오렌: 1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라하이드로플루오렌이라고도 한다) 및 그 유도체, 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(관용명: 테트라사이클로도데센) 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
이들 유도체의 환에 치환되는 치환기로서는, 알킬기, 알킬렌기, 바이닐기, 알콕시 카보닐기, 알킬리덴기 등을 들 수 있다. 한편, 치환기는, 1개 또는 2개 이상을 가질 수 있다. 이와 같은 환에 치환기를 갖는 유도체로서는, 예를 들어, 8-메톡시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-메톡시카보닐-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸리덴-테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등을 들 수 있다.
이들 노보넨계 단량체는, 각각 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용된다.
노보넨계 단량체의 개환 중합체, 또는 노보넨계 단량체와 이것과 개환 공중합 가능한 그 외의 단량체의 개환 중합체는, 단량체 성분을, 공지된 개환 중합 촉매의 존재하에서 중합하여 얻을 수 있다.
개환 중합 촉매로서는, 예를 들어, 루테늄, 오스뮴 등의 금속의 할로젠화물과, 질산염 또는 아세틸아세톤 화합물과, 환원제로 이루어지는 촉매; 타이타늄, 지르코늄, 텅스텐, 몰리브데넘 등의 금속의 할로젠화물 또는 아세틸아세톤 화합물과, 유기 알루미늄 화합물로 이루어지는 촉매; 등을 이용할 수 있다.
노보넨계 단량체와 개환 공중합 가능한 그 외의 단량체로서는, 예를 들어, 사이클로헥센, 사이클로헵텐, 사이클로옥텐 등의 단환의 환상 올레핀계 단량체 등을 들 수 있다.
노보넨계 단량체의 개환 중합체의 수소화물이나, 노보넨계 단량체와 이것과 개환 공중합 가능한 그 외의 단량체의 개환 중합체의 수소화물은, 통상, 상기 개환 중합체의 중합 용액에, 니켈, 팔라듐 등의 전이 금속을 포함하는 공지된 수소화 촉매를 첨가하여, 탄소-탄소 불포화 결합을 수소화하는 것에 의해 얻을 수 있다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀의 개환 중합체(A-2)는, 예를 들어, 일본 특허공개 소60-26024호 공보, 일본 특허공개 평9-268250호 공보, 일본 특허공개 소63-145324호 공보, 일본 특허공개 2001-72839호 공보 등의 방법에 따라 적절히 조건을 선택하는 것에 의해 제조할 수 있다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀의 개환 중합체(A-2)는 1종류를 단독으로 이용해도, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(A)의 함유량은, 수지 조성물 중, 바람직하게는 80질량% 이상 99질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이상 99질량% 이하, 더 바람직하게는 95질량% 이상 99질량% 이하이다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)는, 130℃ 이상 170℃ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 환상 올레핀계 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)가 상기 범위이면, 차재 카메라 렌즈나 휴대 기기용 카메라 렌즈 등의 내열성이 요구되는 광학 부품으로서 사용할 때에, 충분한 내열성을 얻을 수 있음과 함께, 양호한 성형성을 얻을 수 있다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 공중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)는, 시차 주사 열량 측정계(DSC)를 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, SII 나노테크놀로지사제 RDC220을 이용하여, 질소 분위기하에서 상온으로부터 10℃/분의 승온 속도로 200℃까지 승온한 후에, 5분간 유지하고, 그 다음에 10℃/분의 강온 속도로 30℃까지 강온한 후에, 5분 유지하고, 그 다음에 10℃/분의 승온 속도로 200℃까지 승온할 때에 유리 전이 온도를 측정할 수 있다.
［트라이글리세린과 지방산의 다이에스터 화합물(B)］
본 실시형태에 따른 다이에스터 화합물(B)는, 트라이글리세린과 지방산의 다이에스터 화합물이다. 트라이글리세린과 지방산의 다이에스터 화합물이면, 특별히 한정되지 않지만, 다이에스터 화합물(B)의 분자량은 바람직하게는 300∼2000, 보다 바람직하게는 400∼1500, 더 바람직하게는 500∼1000, 더 바람직하게는 700∼900이다.
여기에서, 다이에스터 화합물(B)이 2종 이상의 다이에스터 화합물을 포함하는 경우, 다이에스터 화합물(B)의 상기 분자량은, 함유량이 가장 많은(이후, 「함유량이 가장 많은」 것을 「주성분」이라고도 호칭한다.) 다이에스터 화합물(B)의 분자량을 의미한다.
이 때, 트라이글리세린과 지방산의 다이에스터 화합물(B)을 주성분으로서 포함하면, 트라이글리세린과 지방산의 모노에스터 화합물이나 트라이글리세린과 지방산의 트라이에스터 화합물의 혼합물인, 트라이글리세린과 지방산의 에스터 화합물을 이용해도 된다.
이와 같은 화합물(B)의 예로서는, 바람직하게는 트라이글리세린 다이올레에이트 및 트라이글리세린 다이스테아레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 보다 바람직하게는 트라이글리세린 다이올레에이트이다.
［다이글리세린과 지방산의 모노에스터 화합물 또는 글리세린과 지방산의 모노에스터 화합물(C)］
본 실시형태에 따른 모노에스터 화합물(C)는, 다이글리세린과 지방산의 모노에스터 화합물 또는 글리세린과 지방산의 모노에스터 화합물이다. 모노에스터 화합물(C)는, 분자량이 상기 다이에스터 화합물(B)보다도 낮고, 전형적으로는 상기 다이에스터 화합물(B)의 70% 이하, 보다 바람직하게는 65% 이하, 더 바람직하게는 60% 이하이다.
분자량의 구체적인 범위로서, 바람직하게는 100∼500, 보다 바람직하게는 200∼480, 더 바람직하게는 300∼450이다.
여기에서, 모노에스터 화합물(C)이 2종 이상의 모노에스터 화합물을 포함하는 경우, 모노에스터 화합물(C)의 상기 분자량은 주성분의 모노에스터 화합물(C)의 분자량을 의미한다.
또한, 상기 다이에스터 화합물(B)와 상기 모노에스터 화합물(C)의 합계량은, 상기 환상 올레핀계 중합체(A) 100질량부에 대해서, 0.10질량부 이상 3질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.15질량부 이상 2.5질량부 이하, 더 바람직하게는 0.18질량부 이상 2질량부 이하, 더 바람직하게는 0.20질량부 이상 1.5질량부 이하, 더 바람직하게는 0.25질량부 이상 1.2질량부 이하, 더 바람직하게는 0.30질량부 이상 1.0질량부 이하, 더 바람직하게는 0.35질량부 이상 0.80질량부 이하이다. 이와 같이 하면, 마이크로크랙의 발생과 금형 오염의 양쪽의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 상기 다이에스터 화합물(B)와 상기 모노에스터 화합물(C)의 질량비는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 다이에스터 화합물(B):모노에스터 화합물(C)=1:4∼4:1, 보다 바람직하게는 다이에스터 화합물(B):모노에스터 화합물(C)=1:3∼3:1, 더 바람직하게는 다이에스터 화합물(B):모노에스터 화합물(C)=1:2.5∼2.5:1이다.
또한, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물 중의 상기 다이에스터 화합물(B)의 함유량은, 상기 환상 올레핀계 중합체(A) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.01질량부 이상 1.5질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.05질량부 이상 1.0질량부 이하, 더 바람직하게는 0.08질량부 이상 0.80질량부 이하, 더 바람직하게는 0.10질량부 이상 0.60질량부 이하, 더 바람직하게는 0.10질량부 이상 0.40질량부 이하, 더 바람직하게는 0.10질량부 이상 0.30질량부 이하이다.
또한, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물 중의, 트라이글리세린과 지방산의 에스터 화합물(트라이글리세린과 지방산의 다이에스터 화합물(B)와, 트라이글리세린과 지방산의 모노에스터 화합물과, 트라이글리세린과 지방산의 트라이에스터 화합물의 혼합물)의 함유량은, 상기 환상 올레핀계 중합체(A) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.05질량부 이상 2.5질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.10질량부 이상 2.0질량부 이하, 더 바람직하게는 0.15질량부 이상 1.5질량부 이하, 더 바람직하게는 0.20질량부 이상 1.0질량부 이하, 더 바람직하게는 0.25질량부 이상 0.80질량부 이하이다.
또한, 본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물 중의 상기 모노에스터 화합물(C)의 함유량은, 상기 환상 올레핀계 중합체(A) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.05질량부 이상 2.0질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.10질량부 이상 1.5질량부 이하, 더 바람직하게는 0.15질량부 이상 1.0질량부 이하, 더 바람직하게는 0.20질량부 이상 0.80질량부 이하, 더 바람직하게는 0.20질량부 이상 0.60질량부 이하, 더 바람직하게는 0.25질량부 이상 0.55질량부 이하이다.
상기 다이에스터 화합물(B)와, 상기 다이에스터 화합물(B)보다도 분자량이 낮은, 글리세린 또는 다이글리세린과 지방산의 모노에스터 화합물(C)를 병용함으로써, 마이크로크랙의 발생과 금형 오염의 양쪽을 동시에 억제하는 것이 가능해진다.
이것은, 상기 모노에스터 화합물(C)의 분자량이 상기 다이에스터 화합물(B)보다도 낮음으로써, 상기 모노에스터 화합물(C)의 휘발성이 상기 다이에스터 화합물(B)보다도 높아지는 것에 의한 것이라고 생각된다.
이와 같은 모노에스터 화합물(C)의 구체예로서는, 바람직하게는 다이글리세린 모노올레에이트 및 글리세린 모노스테아레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 예시할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
환상 올레핀계 수지 조성물 중의 상기 환상 올레핀계 중합체(A)와, 상기 다이에스터 화합물(B)와, 상기 모노에스터 화합물(C)의 합계 함유량은, 환상 올레핀계 수지 조성물 전체를 100질량%로 했을 때, 바람직하게는 70질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상, 특히 바람직하게는 95질량% 이상이다. 상기 하한치 이상인 것에 의해, 광학 성능을 보다 한층 양호하게 할 수 있다.
또한, 합계 함유량의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100질량% 이하, 보다 바람직하게는 98질량% 이하이다.
［그 외 성분］
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물은, 필요에 따라서, 내후 안정제, 내열 안정제, 산화 방지제, 금속 불활성제, 염산 흡수제, 대전 방지제, 난연제, 슬립제, 안티블로킹제, 방담제, 활제, 천연유, 합성유, 왁스, 유기 또는 무기의 충전제 등을, 본 실시형태의 목적을 해치지 않는 범위에서 배합할 수 있고, 그 배합 비율은 적절량이다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물은, 바람직하게는 성형체로 할 수 있다. 환상 올레핀계 수지 조성물을 성형하여, 성형체를 얻는 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 그 용도 및 형상에도 따르지만, 예를 들어, 압출 성형, 사출 성형, 인플레이션 성형, 블로 성형, 압출 블로 성형, 사출 블로 성형, 프레스 성형, 진공 성형, 파우더 슬러시 성형, 캘린더 성형, 발포 성형 등이 적용 가능하다. 이들 중에서도, 성형성, 생산성의 관점에서 사출 성형법이 바람직하다. 또한, 성형 조건은 사용 목적, 또는 성형 방법에 따라 적절히 선택되지만, 예를 들어 사출 성형에 있어서의 수지 온도는, 통상 150℃∼400℃, 바람직하게는 200℃∼350℃, 보다 바람직하게는 230℃∼330℃의 범위에서 적절히 선택된다.
본 실시형태에 따른 환상 올레핀계 수지 조성물은, 예를 들어, 환상 올레핀계 중합체(A) 및 필요에 따라서 첨가되는 그 외의 성분을, 압출기 및 밴버리 믹서 등의 공지된 혼련 장치를 이용하여 용융 혼련하는 방법; 환상 올레핀계 중합체(A) 및 필요에 따라서 첨가되는 그 외의 성분을 공통의 용매에 용해한 후, 용매를 증발시키는 방법; 빈용매 중에 환상 올레핀계 중합체(A) 및 필요에 따라서 첨가되는 그 외의 성분의 용액을 가하여 석출시키는 방법; 등의 방법에 의해 얻을 수 있다. 한편, 다이에스터 화합물(B)와 모노에스터 화합물(C)는, 압출기 및 밴버리 믹서 등의 혼련 장치로 용융 혼련할 때에, 혼련 전 또는 혼련 중에 첨가할 수 있다.
그 다음에, 얻어진 성형체를, 예를 들어, (환상 올레핀계 중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)-40)℃∼(환상 올레핀계 중합체(A)의 유리 전이 온도(Tg)-5)℃의 범위에서, 2∼8시간 어닐링 처리를 하는 것에 의해, 광학 부재를 얻을 수 있다. 상기 어닐링 처리를 하는 것에 의해, 성형체 중의 환상 올레핀계 중합체(A)의 분자가 완화되어, 자유 체적이 감소한다. 그 때문에 가열 처리해도 비중의 변화(체적의 변화)가 일어나기 어려워진다.
여기에서, 어닐링 처리의 조건을 엄격하게 하면, 성형체가 변형되어 버려, 되돌아오지 않게 되어 버리기 때문에, 상기의 조건에서, 또한, 성형체가 변형되지 않는 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 즉, 성형체의 변형이 일어나지 않는 온도 및 시간으로 어닐링 처리를 행하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어진 광학 부재는, 내습열성이 우수하다. 그 때문에, 내습열 시험 전후에서의 내부 헤이즈의 증가를 억제할 수 있어, 주로 광학 용도나 렌즈에 호적하게 이용할 수 있다. 또한, 내습열 시험 전후에서 투명성을 유지할 수 있기 때문에, 투명성이 요구되는 용도에도 호적하게 이용할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 대해 기술했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수도 있다.
또한, 본 발명은 전술한 실시형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함되는 것이다.
실시예
이하, 본 실시형태를, 실시예 등을 참조하여 상세히 설명한다. 한편, 본 실시형태는, 이들 실시예의 기재에 전혀 한정되는 것은 아니다.
［실시예 1］
＜환상 올레핀계 공중합체(A-1)의 중합＞
(촉매의 조제)
VO(OC2H5)Cl2를 사이클로헥세인으로 희석하여, 바나듐 농도가 6.7mmol/L인 바나듐 촉매의 사이클로헥세인 용액을 조제했다. 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드(Al(C2H5)1.5Cl1.5)를 사이클로헥세인으로 희석하여, 알루미늄 농도가 107mmol/L인 유기 알루미늄 화합물 촉매의 사이클로헥세인 용액을 조제했다.
(중합)
교반식 중합기(내경 500mm, 반응 용적 100L)를 이용하여, 연속적으로 에틸렌과 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센의 공중합 반응을 행했다. 중합 용매로서 사이클로헥세인을 사용했다. 이 중합 반응을 행할 때, 상기 방법에 의해 조제된 바나듐 촉매의 사이클로헥세인 용액을, 중합기 내의 사이클로헥세인에 대한 바나듐 촉매 농도가 0.6mmol/L가 되도록, 중합기 내에 공급했다.
또한, 유기 알루미늄 화합물인 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드를, 알루미늄과 바나듐의 질량비(Al/V)가 18.0이 되도록 중합기 내에 공급했다. 중합 온도를 8℃로 하고, 중합 압력을 1.8kg/cm2G로 하여 연속적으로 공중합 반응을 행하여, 에틸렌과 테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센의 공중합체(에틸렌·테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 공중합체)를 얻었다.
(탈회)
중합기로부터 뽑아낸, 에틸렌·테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 공중합체 용액에, 물 및 pH조정제로서, 농도 25질량%의 NaOH 용액을 첨가하여, 중합 반응을 정지시켰다. 또한, 에틸렌·테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 공중합체 중에 존재하는 촉매 잔사를 제거(탈회)하여, 폴리머 용액 A를 얻었다.
상기 탈회 처리를 행한, 에틸렌·테트라사이클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 공중합체의 사이클로헥세인 용액(폴리머 용액 A, 폴리머 농도 7.7질량%)에 안정제로서, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-다이-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]를, 상기 공중합체 100질량부에 대해서, 0.4질량부가 되도록 첨가한 후, 일단, 유효 용량 1.0cm3의 교반조를 이용하여 1시간 혼합했다.
(탈용매)
열원으로서 20kg/cm2G의 수증기를 이용한 이중관식 가습기(외관경 2B, 내관경 3/4B, 길이 21m)에, 농도 5질량%로 한 상기 공중합체의 사이클로헥세인 용액을 150kg/H의 양으로 공급하고, 180℃로 가열했다.
열원으로서 25kg/cm2G의 수증기를 이용한 이중관식 플래시 건조기(외관경 2B, 내관경 3/4B, 길이 27m)와 플래시 호퍼(용적 200L)를 이용하여, 상기 가열 공정을 거친 상기 공중합체의 사이클로헥세인 용액으로부터 중합 용매인 사이클로헥세인과 함께 대부분의 미반응 모노머를 제거함으로써 플래시 건조된 용융 상태의 환상 올레핀 랜덤 공중합체(수지 A)를 얻었다. 시차 주사 열량계로 측정한, 수지 A의 유리 전이 온도(Tg)는 161℃였다.
＜트라이글리세린과 지방산의 에스터 화합물＞
(B-1): 주성분으로서 트라이글리세린 다이올레에이트(분자량 769, 트라이글리세린과 지방산의 다이에스터 화합물(B))를 40질량%, 트라이글리세린과 지방산의 모노에스터 화합물을 20질량%, 트라이글리세린과 지방산의 트라이에스터 화합물을 36질량%, 트라이글리세린을 4질량% 포함하는 트라이글리세린 지방산 에스터 화합물을 이용했다.
＜다이글리세린과 지방산의 에스터 화합물 또는 글리세린과 지방산의 에스터 화합물＞
(C-1): 주성분으로서 글리세린 모노스테아레이트(분자량 359, 글리세린과 지방산의 모노에스터 화합물(C))를 99질량%, 글리세린과 지방산의 다이에스터 화합물을 1질량% 포함하는 글리세린 지방산 에스터 화합물을 이용했다.
(C-2): 주성분으로서 다이글리세린 모노올레에이트(분자량 430, 다이글리세린과 지방산의 모노에스터 화합물(C))를 87질량%, 다이글리세린과 지방산의 다이에스터 화합물을 8질량%, 다이글리세린을 5질량% 포함하는 다이글리세린 지방산 에스터 화합물을 이용했다.
＜분자량이 상기 화합물(B)의 70% 초과인, 다이글리세린과 지방산의 에스터 화합물(D)＞
주성분으로서 다이글리세린 다이올레에이트(분자량 695, 다이글리세린과 지방산의 다이에스터 화합물)를 45질량%, 다이글리세린과 지방산의 모노에스터 화합물을 33질량%, 다이글리세린과 지방산의 트라이에스터 화합물을 22질량% 포함하는 다이글리세린 지방산 에스터 화합물을 이용했다.
(압출)
벤트 부가 2축 혼련 압출기를 이용하여 상기 용융 상태의 수지 A를 압출기의 수지 장입부로부터 장입한 후, 휘발물을 제거할 목적으로, 벤트 부분으로부터 트랩을 개재시켜 진공 펌프로 흡인하면서, 벤트부보다도 하류측의 실린더부에, 트라이글리세린 지방산 에스터 화합물(B-1)을, 수지 A 100질량부에 대해서 0.70질량부(이 중 트라이글리세린과 지방산의 다이에스터 화합물(B)의 양은 0.28질량부), 글리세린 지방산 에스터 화합물(C-1)을 수지 A 100질량부에 대해서 0.50질량부(이 중 글리세린과 지방산의 모노에스터 화합물(C)의 양은 0.495질량부) 첨가하고, 압출기의 벤트부보다 하류측에서 혼련했다. 이 때, 압출기 다이버터부에서 수지 온도의 최대치와 최소치의 차가 3℃ 이내가 되도록 압출기의 조건을 조정했다.
그 다음에, 압출기 출구에 장착된 언더워터 펠리타이저에 의해 혼련물을 펠릿화하고, 얻어진 펠릿을 100℃의 열풍으로 4시간 건조했다.
추가로 중합기 내의 평균 체류 시간으로부터 계산되는 수지량 3∼5배 정도의 수지를, 세정을 위해서 흘리고, 그 후 샘플을 채취하는 조작을 행하는 것에 의해, 수지 A를 포함하는 수지 조성물을 얻었다. 철 원자(Fe)의 혼입을 억제하기 위해, 폴리머 제조 장비에는 스테인리스제의 배관이나 중합기를 이용했다.
［실시예 2］
트라이글리세린 지방산 에스터 화합물(B-1)을, 수지 A 100질량부에 대해서 0.32질량부(이 중 트라이글리세린과 지방산의 다이에스터 화합물(B)의 양은 0.13질량부), 및 글리세린 지방산 에스터 화합물(C-1) 대신에, 다이글리세린 지방산 에스터 화합물(C-2)를 수지 A 100질량부에 대해서 0.32질량부(이 중 다이글리세린과 지방산의 모노에스터 화합물(C)의 양은 0.28질량부) 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수지 조성물을 제조했다.
［비교예 1］
글리세린 지방산 에스터 화합물(C-1)을 첨가하지 않았던 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 제조했다.
［비교예 2］
트라이글리세린 지방산 에스터 화합물(B-1)을, 수지 A 100질량부에 대해서 0.32질량부(이 중 트라이글리세린과 지방산의 다이에스터 화합물(B)의 양은 0.13질량부), 및 글리세린 지방산 에스터 화합물(C-1) 대신에, 다이글리세린과 지방산의 에스터 화합물(D)를 수지 A 100질량부에 대해서 0.32질량부(이 중 다이글리세린과 지방산의 다이에스터 화합물의 양은 0.14질량부) 첨가한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수지 조성물을 제조했다.
［비교예 3］
트라이글리세린 지방산 에스터 화합물(B-1)을, 수지 A 100질량부에 대해서 3.0질량부(이 중 트라이글리세린과 지방산의 다이에스터 화합물(B)의 양은 1.2질량부), 및 글리세린 지방산 에스터 화합물(C-1)을 수지 A 100질량부에 대해서 3.5질량부(이 중 글리세린과 지방산의 모노에스터 화합물(C)의 양은 3.47질량부) 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수지 조성물을 제조했다.
［비교예 4］
트라이글리세린 지방산 에스터 화합물(B-1)을, 수지 A 100질량부에 대해서 0.05 질량(이 중 트라이글리세린과 지방산의 다이에스터 화합물(B)의 양은 0.02질량부)부, 및 글리세린 지방산 에스터 화합물(C-1)을 수지 A 100질량부에 대해서 0.03질량부(이 중 글리세린과 지방산의 모노에스터 화합물(C)의 양은 0.297질량부) 첨가한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수지 조성물을 제조했다.
＜평가＞
(내부 헤이즈)
사출 성형기(파낙사제 ROBOSHOT S2000i-30α)를 이용하여, 실린더 온도 275℃, 금형 온도 120℃에서, 얻어진 수지 조성물을 사출 성형하여, 광학면을 가지는 35mm×65mm×두께 3mm의 테스트 피스를 성형했다.
테스트 피스의 내부 헤이즈는 벤질 알코올을 사용하여, JIS K-7136에 기초하여 측정하고, 하기 기준에 기초하여 평가했다.
0.5% 이하: ◎
0.5% 초과 1.0% 이하: ○
1.0% 초과: ×
(내습열성)
내부 헤이즈 측정에서 제작한 테스트 피스를, 온도 85℃, 상대습도 85%의 분위기하에 48시간 방치했다. 그 후, 온도 23℃, 상대습도 50%의 분위기에 꺼내고 48시간 후에 내부 헤이즈를 측정했다.
내습열 시험 후의 내부 헤이즈로부터 내습열 시험 전의 내부 헤이즈를 뺀 변화량(이하, Δ내부 헤이즈)을 측정하고, 하기 기준에 기초하여 평가했다.
0.5% 이하: ◎
0.5% 초과 1.0% 이하: ○
1.0% 초과: ×
(금형 오염)
렌즈 부분의 직경이 6.0mm, 렌즈 부분의 두께가 0.5mm인 평판 렌즈를 형성하는 금형과 사출 성형기(파낙사제 ROBOSHOT α30iA)를 이용하여 실린더 온도 285℃, 금형 온도는 122℃인 조건에서, 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 얻어진 수지 조성물을 연속적으로 사출 성형하고, 렌즈면에 오염이 발생했을 때의 Shot수로 평가하여, 하기 기준에 기초하여 평가했다.
12000 Shot 초과: ◎
10000 Shot 초과 12000 Shot 이하: ○
10000 Shot 이하: ×
평가는 현미경 관찰로 행했다.
실시예 1, 2는, 내부 헤이즈가 낮고, 또한 내습열 시험 전후에서의 내부 헤이즈의 발생을 억제할 수 있고, 마이크로크랙의 발생을 억제할 수 있었다. 더욱이, 실시예 1, 2는, 비교예 1과 비교하여 금형 오염도 저감할 수 있었다.
또한, 실시예 1, 2는, 비교예 2∼4와 비교하여, 내부 헤이즈가 낮거나, 혹은 내습열 시험 전후에서의 내부 헤이즈의 발생을 억제할 수 있고, 마이크로크랙의 발생을 억제할 수 있었다.
이 출원은, 2021년 3월 23일에 출원된 일본 출원 특원 2021-048392호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시의 모두를 여기에 원용한다.
Claims (8)
- 환상 올레핀계 중합체(A)와,
트라이글리세린과 지방산의 다이에스터 화합물(B)와,
분자량이 상기 화합물(B)의 70% 이하인, 다이글리세린과 지방산의 모노에스터 화합물 또는 글리세린과 지방산의 모노에스터 화합물(C)
를 포함하고,
상기 화합물(B)와 상기 화합물(C)의 합계량이, 상기 환상 올레핀계 중합체(A) 100질량부에 대해서, 0.10질량부 이상 3질량부 이하인, 환상 올레핀계 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 환상 올레핀계 중합체(A)가, 환상 올레핀계 공중합체(A-1) 및 환상 올레핀의 개환 중합체(A-2)로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 환상 올레핀계 수지 조성물. - 제 2 항에 있어서,
상기 환상 올레핀계 중합체(A)가 상기 공중합체(A-1)을 포함하고,
상기 환상 올레핀계 공중합체(A-1)이, 구조 단위(a)와 구조 단위(b)를 갖는, 환상 올레핀계 수지 조성물.
구조 단위(a): 하기 일반식(I)로 표시되는 적어도 1종의 올레핀 유래의 구조 단위.
구조 단위(b): 하기 일반식(II)로 표시되는 반복 단위(AA)와, 하기 일반식(III)으로 표시되는 반복 단위(AB)와, 하기 일반식(IV)로 표시되는 반복 단위(AC)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 환상 올레핀 유래의 구조 단위.
[화학식 1]
상기 일반식(I)에 있어서, R300은 수소 원자, 또는 탄소수 1∼29의 직쇄 또는 분기상의 탄화수소기를 나타낸다.
[화학식 2]
상기 일반식(II)에 있어서, u는 0 또는 1이고, v는 0 또는 양의 정수이고, w는 0 또는 1이다. R61∼R78 및 Ra1 및 Rb1은, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 할로젠화 알킬기, 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기이다. R75∼R78은, 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 된다.
[화학식 3]
상기 일반식(III)에 있어서, x 및 d는 각각 독립적으로 0 또는 1 이상의 정수이다. y 및 z는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이다. R81∼R99는, 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기 혹은 탄소 원자수 3∼15의 사이클로알킬기인 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기 또는 알콕시기이다. R89 및 R90이 결합하고 있는 탄소 원자와 R93이 결합하고 있는 탄소 원자 또는 R91이 결합하고 있는 탄소 원자는, 직접 혹은 탄소 원자수 1∼3의 알킬렌기를 개재시켜 결합하고 있어도 된다. 또한, y=z=0일 때, R92와 R95 또는 R95와 R99는 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족환을 형성하고 있어도 된다.
[화학식 4]
상기 일반식(IV)에 있어서, R100, R101은 서로 동일해도 상이해도 되고, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼5의 탄화수소기를 나타낸다. f는 1≤f≤18이다. - 제 3 항에 있어서,
상기 환상 올레핀계 공중합체(A-1)이, 상기 일반식(II)로 표시되는 반복 단위(AA) 및 방향환을 갖는 환상 올레핀으로부터 유도되는 구조 단위(D)를 갖고, 상기 반복 단위(AA)가 방향환을 포함하지 않고,
상기 방향환을 갖는 환상 올레핀이, 일반식(D-1)로 표시되는 화합물, 일반식(D-2)로 표시되는 화합물, 일반식(D-3)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는, 환상 올레핀계 수지 조성물.
[화학식 5]
상기 일반식(D-1) 중, n 및 q는 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이다. R1∼R17은 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이고, R10∼R17 중 1개는 결합손이다. 또한, q=0일 때, R10과 R11, R11과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R10은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 된다. 또한, q=1 또는 2일 때, R10과 R11, R11과 R17, R17과 R12, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, R15와 R16, R16과 R16, R17과 R17, R16과 R10은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.
[화학식 6]
상기 일반식(D-2) 중, n 및 m은 각각 독립적으로 0, 1 또는 2이고, q는 1, 2 또는 3이다. R18∼R31은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이다. 또한, q=1일 때 R28과 R29, R29와 R30, R30과 R31은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 된다. 또한 q=2 또는 3일 때 R28과 R28, R28과 R29, R29와 R30, R30과 R31, R31과 R31은 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다.
[화학식 7]
상기 일반식(D-3) 중, q는 1, 2 또는 3이고, R32∼R39는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자를 제외한 할로젠 원자, 또는 불소 원자를 제외한 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이다. 또한, q=1일 때 R36과 R37, R37과 R38, R38과 R39는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 된다. 또한, q=2 또는 3일 때 R36과 R36, R36과 R37, R37과 R38, R38과 R39, R39와 R39는 서로 결합하여 단환 또는 다환을 형성하고 있어도 되고, 상기 단환 또는 상기 다환이 이중 결합을 갖고 있어도 되고, 또한 상기 단환 또는 상기 다환이 방향족환이어도 된다. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화합물(B)의 분자량은 300∼2000인, 환상 올레핀계 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
시차 주사 열량계(DSC)로 측정되는, 상기 환상 올레핀계 중합체(A)의 유리 전이 온도가 130℃ 이상 170℃ 이하인, 환상 올레핀계 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 환상 올레핀계 수지 조성물을 포함하는, 성형체.
- 제 7 항에 있어서,
광학 부재인, 성형체.
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