WO2022202634A1 - 環状オレフィン系樹脂組成物、成形体 - Google Patents
環状オレフィン系樹脂組成物、成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2022202634A1 WO2022202634A1 PCT/JP2022/012445 JP2022012445W WO2022202634A1 WO 2022202634 A1 WO2022202634 A1 WO 2022202634A1 JP 2022012445 W JP2022012445 W JP 2022012445W WO 2022202634 A1 WO2022202634 A1 WO 2022202634A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- cyclic olefin
- general formula
- ring
- compound
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 54
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 36
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 title claims abstract description 36
- -1 diester compound Chemical class 0.000 claims abstract description 140
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 78
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims abstract description 78
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims abstract description 78
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 71
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims abstract description 55
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 47
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 28
- 229940105990 diglycerin Drugs 0.000 claims abstract description 26
- GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N diglycerol Chemical compound OCC(O)COCC(O)CO GPLRAVKSCUXZTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 claims abstract description 23
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 59
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 claims description 44
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 claims description 44
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 27
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 26
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 25
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 25
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 24
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 19
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000004713 Cyclic olefin copolymer Substances 0.000 claims description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 9
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 8
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 28
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 15
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 15
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 14
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 12
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 12
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 11
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 11
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 11
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 10
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 5
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 5
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 5
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 4
- WLTSXAIICPDFKI-UHFFFAOYSA-N 3-dodecene Chemical compound CCCCCCCCC=CCC WLTSXAIICPDFKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 3
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 2
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUFPYLQWLKKGDQ-UHFFFAOYSA-N 4,4a,9,9a-tetrahydro-1,4-methano-1h-fluorene Chemical class C12CC3=CC=CC=C3C1C1C=CC2C1 XUFPYLQWLKKGDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N n-alpha-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCC=C VAMFXQBUQXONLZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JFNLZVQOOSMTJK-UHFFFAOYSA-N norbornene Chemical compound C1C2CCC1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- XBFJAVXCNXDMBH-UHFFFAOYSA-N tetracyclo[6.2.1.1(3,6).0(2,7)]dodec-4-ene Chemical compound C1C(C23)C=CC1C3C1CC2CC1 XBFJAVXCNXDMBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SHWRGPMBBKBLKB-FNORWQNLSA-N (3e)-pentadeca-1,3-diene Chemical class CCCCCCCCCCC\C=C\C=C SHWRGPMBBKBLKB-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- LCSLWNXVIDKVGD-KQQUZDAGSA-N (3e,7e)-deca-3,7-diene Chemical compound CC\C=C\CC\C=C\CC LCSLWNXVIDKVGD-KQQUZDAGSA-N 0.000 description 1
- 229940106006 1-eicosene Drugs 0.000 description 1
- FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 1-eicosene Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC=CC(O)=O FIKTURVKRGQNQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGNTUZCMJBTHOG-UHFFFAOYSA-N 3-[3-(2,3-dihydroxypropoxy)-2-hydroxypropoxy]propane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)COCC(O)COCC(O)CO AGNTUZCMJBTHOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLGHJTHQWQKJQQ-UHFFFAOYSA-N 3-ethylhex-1-ene Chemical compound CCCC(CC)C=C OLGHJTHQWQKJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPVPQMCSLFDIKA-UHFFFAOYSA-N 3-ethylpent-1-ene Chemical compound CCC(CC)C=C YPVPQMCSLFDIKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUJVAMIXNUAJEY-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethylhex-1-ene Chemical compound CCC(C)(C)CC=C SUJVAMIXNUAJEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLCNJIQZXOQYTE-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethylpent-1-ene Chemical compound CC(C)(C)CC=C KLCNJIQZXOQYTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OPMUAJRVOWSBTP-UHFFFAOYSA-N 4-ethyl-1-hexene Chemical compound CCC(CC)CC=C OPMUAJRVOWSBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SUWJESCICIOQHO-UHFFFAOYSA-N 4-methylhex-1-ene Chemical compound CCC(C)CC=C SUWJESCICIOQHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Chemical group CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZPFEYANVWPOHJ-CLFAGFIQSA-N [2-hydroxy-3-[2-hydroxy-3-[(Z)-octadec-9-enoyl]oxypropoxy]propyl] (Z)-octadec-9-enoate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(O)COCC(O)COC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC AZPFEYANVWPOHJ-CLFAGFIQSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- BTCUMMXRRUIJHU-UHFFFAOYSA-N acenaphthylene cyclopenta-1,3-diene Chemical group C1C=CC=C1.C1=CC(C=C2)=C3C2=CC=CC3=C1 BTCUMMXRRUIJHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Natural products CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002981 blocking agent Substances 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N cycloheptene Chemical compound C1CCC=CCC1 ZXIJMRYMVAMXQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- GVRWIAHBVAYKIZ-UHFFFAOYSA-N dec-3-ene Chemical compound CCCCCCC=CCC GVRWIAHBVAYKIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000004807 desolvation Methods 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 238000010097 foam moulding Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000010102 injection blow moulding Methods 0.000 description 1
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 1
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000006078 metal deactivator Substances 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920000223 polyglycerol Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- PMTPAGVGEXGVNI-UHFFFAOYSA-N tetracyclo[10.2.1.02,11.04,9]pentadeca-2,4,6,13-tetraene Chemical class C12=CC3=CC=CCC3CC2C2CC1C=C2 PMTPAGVGEXGVNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
- C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
- C08K5/103—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L45/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having no unsaturated aliphatic radicals in side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic or in a heterocyclic ring system; Compositions of derivatives of such polymers
Definitions
- the present invention relates to a cyclic olefin resin composition and a molded article.
- Cyclic olefin polymers are used, for example, in optical lenses such as imaging lenses, f ⁇ lenses, and pickup lenses. Cyclic olefin polymers used in molded articles such as optical lenses are required to have properties such as high transparency, excellent dimensional stability, excellent heat resistance, and excellent moisture resistance. .
- Patent Document 1 describes a resin composition containing a polymer containing an alicyclic structure in at least a part of the repeating structural units, and a fatty acid ester of a fatty acid and a polyhydric alcohol having one or more ether groups.
- Patent Document 2 describes a cyclic olefin resin composition containing a cyclic olefin polymer (A) and a triglycerin fatty acid ester.
- Patent Document 3 discloses a resin composition containing an alicyclic structure-containing polymer and a polyglycerin fatty acid ester-based additive, wherein the polyglycerin fatty acid ester-based additive is one of polyglycerin fatty acid ester compounds or It consists of two or more kinds, and the content of the polyglycerol fatty acid ester additive is 0.2 to 2.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the alicyclic structure-containing polymer. is described.
- Cyclic olefin polymers are prone to microcracks after high-temperature and high-humidity tests, and the microcracks that occur reduce the optical properties of molded products. That is, the microcracks increase the internal haze of the molded body, and degrade the optical properties of the lens, for example.
- One of the methods for preventing the occurrence of microcracks is to add a hydrophilic stabilizer to the cyclic olefin polymer. By adding a hydrophilic stabilizer, it is possible to prevent the occurrence of microcracks.
- stains derived from the hydrophilic stabilizer may adhere to the part of the mold that comes into contact with the molded product and the vent part of the mold during molding. I found out. If dirt adheres to the part of the mold that comes into contact with the molded article, the dirt also adheres to the surface of the molded article. For example, when a lens is molded, dirt adheres to the lens surface, degrading the optical characteristics.
- the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a cyclic olefin resin composition capable of suppressing the occurrence of microcracks and mold contamination.
- the following cyclic olefin resin composition, molded article, and optical member are provided.
- Composition Composition.
- a cyclic olefin-based resin composition wherein the cyclic olefin-based polymer (A) contains at least one selected from a cyclic olefin-based copolymer (A-1) and a ring-opened cyclic olefin polymer (A-2). .
- R 300 represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms.
- u is 0 or 1
- v is 0 or a positive integer
- w is 0 or 1.
- R 61 to R 78 and R a1 and R b1 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated group having 1 to 20 carbon atoms. It is an alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
- R 75 to R 78 may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic ring.
- x and d are each independently an integer of 0 or 1 or more.
- R 81 to R 99 are a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms; It is an aromatic hydrocarbon group or an alkoxy group having 6 to 20 carbon atoms.
- the carbon atom to which R 89 and R 90 are bonded and the carbon atom to which R 93 is bonded or the carbon atom to which R 91 is bonded are directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. may be combined.
- R92 and R95 or R95 and R99 may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring.
- R 100 and R 101 may be the same or different and represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
- f is 1 ⁇ f ⁇ 18.
- the cyclic olefin having an aromatic ring is a group consisting of a compound represented by general formula (D-1), a compound represented by general formula (D-2), and a compound represented by general formula (D-3).
- D-1 a compound represented by general formula (D-1)
- D-2 a compound represented by general formula (D-2)
- D-3 a compound represented by general formula (D-3).
- n and q are each independently 0, 1 or 2;
- R 1 to R 17 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom other than a fluorine atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms optionally substituted with a halogen atom other than a fluorine atom, and R 10 to One of R 17 is a bond.
- R 10 and R 11 , R 11 and R 12 , R 12 and R 13 , R 13 and R 14 , R 14 and R 15 , R 15 and R 10 are bonded to each other to form a monocyclic ring. Alternatively, it may form a polycyclic ring.
- R 10 and R 11 , R 11 and R 17 , R 17 and R 12 , R 12 and R 13 , R 13 and R 14 , R 14 and R 15 , R 15 and R 16 , R 16 and R 16 , R 17 and R 17 , R 16 and R 10 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring may have a double bond.
- the monocyclic ring or the polycyclic ring may be an aromatic ring.
- n and m are each independently 0, 1 or 2
- q is 1, 2 or 3.
- the monocyclic ring or the polycyclic ring may have a double bond, and the monocyclic ring or the polycyclic ring may be an aromatic ring.
- q is 1, 2 or 3
- R 36 and R 36 , R 36 and R 37 , R 37 and R 38 , R 38 and R 39 , R 39 and R 39 are bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring.
- the monocyclic ring or the polycyclic ring may have a double bond, and the monocyclic ring or the polycyclic ring may be an aromatic ring.
- [5] The cyclic olefin resin composition according to any one of [1] to [4] above, A cyclic olefin resin composition, wherein the compound (B) has a molecular weight of 300 to 2,000.
- the cyclic olefin-based resin composition of the present invention it is possible to obtain a molded article that can be used as an optical component that can suppress the occurrence of microcracks and mold contamination.
- the internal haze is low, and an increase in the internal haze before and after the moisture and heat resistance test can be suppressed. Therefore, it can be preferably used mainly for optical applications and lenses.
- the cyclic olefin-based resin composition according to this embodiment is as follows.
- the cyclic olefin resin composition according to the present embodiment is a cyclic olefin polymer (A); a diester compound (B) of triglycerin and fatty acid; a monoester compound of diglycerin and fatty acid or a monoester compound of glycerin and fatty acid (C), which has a molecular weight of 70% or less of the compound (B); including
- the total amount of the compound (B) and the compound (C) is 0.10 parts by mass or more and 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer (A).
- the cyclic olefin resin composition according to the present embodiment it is possible to suppress the occurrence of microcracks and mold contamination. Moreover, if it is the molded object of the cyclic olefin resin composition which concerns on this embodiment, internal haze can be low and the increase in internal haze before and after a moisture-heat-resistant test can be suppressed. Furthermore, since the molded article can maintain transparency before and after the moisture and heat resistance test, it can be suitably used for applications requiring transparency.
- the cyclic olefin-based polymer (A) is a copolymer having structural units derived from cyclic olefin as essential structural units.
- the cyclic olefin polymer (A) preferably contains at least one selected from cyclic olefin copolymers (A-1) and ring-opening polymers of cyclic olefins (A-2). It is possible to further improve the heat resistance and improve the moldability while maintaining a good balance between the transparency and the refractive index of the resulting optical component.
- Cyclic olefin copolymer (A-1) examples include copolymers of ethylene or ⁇ -olefin and cyclic olefin.
- the cyclic olefin compound constituting the cyclic olefin-based copolymer (A-1) is not particularly limited, and examples thereof include cyclic olefin monomers described in paragraphs 0037 to 0063 of WO 2006/0118261. .
- the cyclic olefin copolymer (A-1) preferably has a structural unit (a) and a structural unit (b) from the viewpoint of further improving the optical properties of the resulting optical component.
- Optical properties refer to properties such as transparency and refractive index of optical components.
- Structural unit (a) A structural unit derived from at least one olefin represented by the following general formula (I).
- R 300 represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms.
- R 61 to R 78 and R a1 and R b1 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated group having 1 to 20 carbon atoms. It is an alkyl group, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
- R 75 to R 78 may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic ring.
- x and d are each independently an integer of 0 or 1 or more.
- y and z are each independently an integer from 0 to 2;
- R 81 to R 99 which may be the same or different, are a hydrogen atom, a halogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms; It is an aromatic hydrocarbon group or an alkoxy group having 6 to 20 carbon atoms.
- R 100 and R 101 may be the same or different and represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms.
- f is 1 ⁇ f ⁇ 18.
- the olefin monomer which is one of the raw materials for copolymerization of the cyclic olefin copolymer (A-1) according to the present embodiment, undergoes addition polymerization to form the structural unit represented by the general formula (I).
- the structural unit represented by the general formula (I) undergoes addition polymerization to form the structural unit represented by the general formula (I).
- an olefin monomer represented by the following general formula (Ia) corresponding to the above general formula (I) is used.
- R 300 represents a hydrogen atom or a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms.
- Examples of the olefin monomer represented by the general formula (Ia) include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3 -ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene , 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like.
- ethylene and propylene are preferred, and ethylene is particularly preferred, from the viewpoint of obtaining an optical component having superior heat resistance, mechanical properties and optical properties.
- Two or more kinds of olefin monomers represented by the general formula (Ia) may be used.
- the ratio of the olefin-derived structural unit (a) is preferably 5 mol% or more and 95 mol % or less, more preferably 20 mol % or more and 90 mol % or less, still more preferably 40 mol % or more and 80 mol % or less, and particularly preferably 50 mol % or more and 70 mol % or less.
- the proportion of the olefin-derived structural unit (a) can be measured by 13 C-NMR.
- the cyclic olefin monomer which is one of the raw materials for copolymerization of the cyclic olefin-based copolymer (A-1) according to the present embodiment, is subjected to addition polymerization by the general formula (II), the general formula (III), or the general formula It forms the structural unit (b) derived from the cyclic olefin represented by the formula (IV).
- cyclic compounds represented by general formulas (IIa), (IIIa), and (IVa) corresponding to the general formula (II), the general formula (III), and the general formula (IV), respectively Olefin monomers are used.
- u is 0 or 1
- v is 0 or a positive integer, preferably an integer of 0 or more and 2 or less, more preferably 0 or 1
- w is 0 or 1
- R 61 to R 78 , R a1 and R b1 may be the same or different, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, It is a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms, and R 75 to R 78 may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic ring.
- x and d are each independently an integer of 0 or 1 or more, preferably an integer of 0 or more and 2 or less, more preferably 0 or 1
- y and z are each independently 0, 1 or 2
- R 81 to R 99 which may be the same or different, are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms.
- R 100 and R 101 may be the same or different, each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and f satisfies 1 ⁇ f ⁇ 18.
- a cyclic olefin-based copolymer By using the olefin monomer represented by the general formula (Ia) or the cyclic olefin monomer represented by the general formula (IIa), (IIIa) or (IVa) as a copolymerization component, a cyclic olefin-based copolymer By further improving the solubility of (A-1) in a solvent, the moldability is improved and the product yield is improved.
- bicyclo-2-heptene derivatives bicyclohept-2-ene derivatives
- tricyclo-3-decene derivatives tricyclo-3-undecene derivatives
- tetracyclo-3-dodecene derivatives pentacyclo-4-pentadecene derivatives
- pentacyclo pentadecadiene derivative pentacyclo-3-pentadecene derivative
- pentacyclo-4-hexadecene derivative pentacyclo-3-hexadecene derivative, hexacyclo-4-heptadecene derivative, heptacyclo-5-eicosene derivative, heptacyclo-4-eicosene derivative, heptacyclo-5 -heneicosene derivatives, octacyclo-5-docosene derivatives, nonacyclo-5-pentacosene derivatives, nonacyclo-6-hexa
- cyclic olefin monomers represented by general formula (IIa), (IIIa) or (IVa) are preferred.
- cyclic olefin monomer represented by the general formula (IIa) bicyclo[2.2.1]-2-heptene (also referred to as norbornene), tetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]-3-dodecene (also called tetracyclododecene) is preferably used, and tetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]-3-dodecene is more preferably used. Since these cyclic olefins have a rigid ring structure, there is an advantage that the elastic modulus of the copolymer and the optical parts can be easily maintained.
- the ratio of the structural unit (b) derived from the cyclic olefin is preferably 5 mol% or more when the total of the structural units constituting the cyclic olefin copolymer (A-1) according to the present embodiment is 100 mol%. It is 95 mol % or less, more preferably 10 mol % or more and 80 mol % or less, still more preferably 20 mol % or more and 60 mol % or less, and particularly preferably 30 mol % or more and 50 mol % or less.
- the copolymerization type of the cyclic olefin copolymer (A-1) according to the present embodiment is not particularly limited, examples thereof include random copolymers and block copolymers.
- the cyclic olefin copolymer (A-1) according to the present embodiment is excellent in optical properties such as transparency, refractive index and birefringence, and can provide highly accurate optical parts. As, it is preferable to use a random copolymer.
- cyclic olefin copolymer (A-1) As the cyclic olefin copolymer (A-1) according to the present embodiment, ethylene and tetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]-3-dodecene and random copolymers of ethylene and bicyclo[2.2.1]-2-heptene, preferably ethylene and tetracyclo[4.4. 0.1 2,5 . A random copolymer with 1 7,10 ]-3-dodecene is more preferred.
- the copolymer (A-1) according to the present embodiment may be used alone or in combination of two or more.
- the copolymer (A-1) for example, JP-A-60-168708, JP-A-61-120816, JP-A-61-115912, JP-A-61-115916 JP, JP-A-61-271308, JP-A-61-272216, JP-A-62-252406, JP-A-62-252407, etc. Produced by appropriately selecting conditions according to the method can do.
- the cyclic olefin-based copolymer (A-1) has a repeating unit (AA) represented by the general formula (II) and a structural unit (D) derived from a cyclic olefin having an aromatic ring, and the repeating unit (AA) does not contain an aromatic ring, and the cyclic olefin having the aromatic ring is a compound represented by the following formula (D-1), a compound represented by the following formula (D-2), a compound represented by the following formula (D-3 ) preferably contains one or more selected from the group consisting of the compounds represented by the formulas.
- n and q are each independently 0, 1 or 2.
- R 1 to R 17 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom other than a fluorine atom, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms optionally substituted with a halogen atom other than a fluorine atom, and R 10 to One of R 17 is a bond.
- R 10 and R 11 , R 11 and R 12 , R 12 and R 13 , R 13 and R 14 , R 14 and R 15 , R 15 and R 10 are bonded to each other to form a monocyclic ring. Alternatively, it may form a polycyclic ring.
- R10 and R11, R11 and R17 , R17 and R17 , R17 and R12 , R12 and R13 , R13 and R14 , R14 and R15 , R 15 and R 16 , R 16 and R 16 , R 16 and R 10 may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring, and the monocyclic or polycyclic ring has a double bond. and the monocyclic ring or the polycyclic ring may be an aromatic ring.
- n and m are each independently 0, 1 or 2
- q is 1, 2 or 3.
- R 28 and R 28 , R 28 and R 29 , R 29 and R 30 , R 30 and R 31 , R 31 and R 31 are bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring.
- the monocyclic ring or the polycyclic ring may have a double bond, and the monocyclic ring or the polycyclic ring may be an aromatic ring.
- R 32 to R 39 are each independently substituted with a hydrogen atom, a halogen atom other than a fluorine atom, or a halogen atom other than a fluorine atom.
- is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be Further, when q 1, R 36 and R 37 , R 37 and R 38 , R 38 and R 39 may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic ring.
- R 36 and R 36 , R 36 and R 37 , R 37 and R 38 , R 38 and R 39 , R 39 and R 39 are bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring.
- the monocyclic ring or the polycyclic ring may have a double bond, and the monocyclic ring or the polycyclic ring may be an aromatic ring.
- hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms of (D-1) to (D-3) each independently include, for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cyclo Examples include alkyl groups and aromatic ring hydrocarbon groups. More specifically, alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, amyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl and octadecyl groups. A cyclohexyl group etc. are mentioned as a cycloalkyl group.
- aromatic hydrocarbon group examples include aryl groups such as phenyl group, tolyl group, naphthyl group, benzyl group and phenylethyl group, and aralkyl groups. These hydrocarbon groups may be substituted with halogen atoms other than fluorine atoms.
- the content of the structural unit (D) derived from is preferably 5 mol% or more and 95 mol% or less, more preferably 10 mol% or more and 90 mol% or less, still more preferably 20 mol% or more and 80 mol% or less, still more It is preferably 30 mol % or more and 80 mol % or less, and still more preferably 40 mol % or more and 78 mol % or less.
- the content of repeating units (AA) and structural units (D) can be measured by, for example, 1 H-NMR or 13 C-NMR.
- Ring-opening polymer of cyclic olefin (A-2) As the cyclic olefin polymer (A), a ring-opened cyclic olefin polymer (A-2) can be used.
- the ring-opening polymer of cyclic olefin (A-2) include ring-opening polymers of norbornene-based monomers and ring-opening polymers of norbornene-based monomers and other monomers capable of ring-opening copolymerization thereof. Ring polymers, hydrides thereof, and the like are included.
- norbornene-based monomers include, for example, bicyclo[2.2.1]hept-2-ene (common name: norbornene) and derivatives thereof (having a substituent on the ring), tricyclo[ 4.3.01 , 6 . 1 2,5 ]deca-3,7-diene (common name dicyclopentadiene) and its derivatives, 7,8-benzotricyclo[4.3.0.1 2,5 ]dec-3-ene (common name methanotetrahydrofluorene: 1,4-methano-1,4,4a,9a-tetrahydrofluorene) and its derivatives, tetracyclo[4.4.0.1 2,5 .
- substituents on the ring of these derivatives include an alkyl group, an alkylene group, a vinyl group, an alkoxycarbonyl group, and an alkylidene group.
- the substituent can have 1 or 2 or more.
- Derivatives having a substituent on such a ring include, for example, 8-methoxycarbonyl-tetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]dodeca-3-ene, 8-methyl-8-methoxycarbonyl-tetracyclo[4.4.0.1 2,5 .
- a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer, or a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer and other monomers capable of ring-opening copolymerization with the monomer component is prepared by a known ring-opening polymerization. It can be obtained by polymerization in the presence of a catalyst.
- the ring-opening polymerization catalyst includes, for example, a metal halide such as ruthenium and osmium, a nitrate or an acetylacetone compound, and a reducing agent; , an organoaluminum compound; and the like.
- monomers capable of ring-opening copolymerization with norbornene monomers include, for example, monocyclic cyclic olefin monomers such as cyclohexene, cycloheptene, and cyclooctene.
- a hydride of a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer, or a hydride of a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer and another monomer capable of ring-opening copolymerization thereof is usually the above ring-opening It can be obtained by adding a known hydrogenation catalyst containing a transition metal such as nickel or palladium to a polymerization solution of the polymer to hydrogenate the carbon-carbon unsaturated bond.
- the ring-opening polymer (A-2) of a cyclic olefin according to the present embodiment is, for example, JP-A-60-26024, JP-A-9-268250, JP-A-63-145324, JP-A-2001. It can be produced by appropriately selecting conditions according to the method disclosed in JP-A-72839 or the like.
- the cyclic olefin ring-opening polymer (A-2) according to the present embodiment may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the cyclic olefin copolymer (A) according to the present embodiment is preferably 80% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 99% by mass or less, still more preferably It is 95 mass % or more and 99 mass % or less.
- the glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin copolymer (A) according to this embodiment is preferably in the range of 130°C or higher and 170°C or lower.
- Tg glass transition temperature of the cyclic olefin copolymer (A)
- sufficient heat resistance can be obtained when used as an optical component that requires heat resistance, such as an in-vehicle camera lens or a camera lens for mobile devices. It is possible to obtain good moldability as well as good moldability.
- the glass transition temperature (Tg) of the cyclic olefin copolymer (A) according to this embodiment can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC).
- DSC differential scanning calorimeter
- the temperature was raised from room temperature to 200 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere, held for 5 minutes, and then cooled at a temperature decrease rate of 10 ° C./min. C., held for 5 minutes, and then heated to 200.degree. C. at a heating rate of 10.degree.
- the diester compound (B) is a diester compound of triglycerin and fatty acid.
- the molecular weight of the diester compound (B) is preferably 300 to 2000, more preferably 400 to 1500, still more preferably 500 to 1000, still more preferably 700 to 900.
- the diester compound (B) contains two or more diester compounds
- the above molecular weight of the diester compound (B) has the highest content
- the highest content is referred to as “main component” (Also called.) means the molecular weight of the diester compound (B).
- the diester compound (B) of triglycerin and fatty acid is included as a main component, triglycerin and fatty acid, which is a mixture of a monoester compound of triglycerin and fatty acid or a triester compound of triglycerin and fatty acid You may use the ester compound with.
- An example of such compound (B) is preferably at least one selected from the group consisting of triglycerin diolate and triglycerin distearate, more preferably triglycerin diolate.
- the monoester compound (C) is a monoester compound of diglycerin and fatty acid or a monoester compound of glycerin and fatty acid.
- the monoester compound (C) has a lower molecular weight than the diester compound (B), typically 70% or less, more preferably 65% or less, and still more preferably 60% or less of the diester compound (B). .
- a specific range of the molecular weight is preferably 100-500, more preferably 200-480, still more preferably 300-450.
- the molecular weight of the monoester compound (C) means the molecular weight of the main component monoester compound (C).
- the total amount of the diester compound (B) and the monoester compound (C) is 0.10 parts by mass or more and 3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the cyclic olefin polymer (A). , More preferably 0.15 parts by mass or more and 2.5 parts by mass or less, more preferably 0.18 parts by mass or more and 2 parts by mass or less, still more preferably 0.20 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less, still more preferably 0.25 to 1.2 parts by mass, more preferably 0.30 to 1.0 parts by mass, more preferably 0.35 to 0.80 parts by mass. By doing so, it is possible to suppress the occurrence of both microcracks and mold contamination.
- the content of the diester compound (B) in the cyclic olefin resin composition according to the present embodiment is preferably 0.01 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the cyclic olefin polymer (A). 1.5 parts by mass or less, more preferably 0.05 to 1.0 parts by mass, still more preferably 0.08 to 0.80 parts by mass, still more preferably 0.10 to 0.10 parts by mass 60 parts by mass or less, more preferably 0.10 parts by mass or more and 0.40 parts by mass or less, more preferably 0.10 parts by mass or more and 0.30 parts by mass or less.
- the ester compound of triglycerin and fatty acid (the diester compound (B) of triglycerin and fatty acid, the monoester compound of triglycerin and fatty acid, and the triglycerin)
- the content of the mixture of glycerin and fatty acid triester compound) is preferably 0.05 parts by mass or more and 2.5 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the cyclic olefin polymer (A). is 0.10 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.15 to 1.5 parts by mass, more preferably 0.20 to 1.0 parts by mass, more preferably 0 0.25 parts by mass or more and 0.80 parts by mass or less.
- the content of the monoester compound (C) in the cyclic olefin resin composition according to the present embodiment is preferably 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cyclic olefin polymer (A). 2.0 parts by mass or less, more preferably 0.10 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less, still more preferably 0.15 parts by mass or more and 1.0 parts by mass or less, still more preferably 0.20 parts by mass or more and 0 0.80 mass parts or less, more preferably 0.20 mass parts or more and 0.60 mass parts or less, and still more preferably 0.25 mass parts or more and 0.55 mass parts or less.
- the diester compound (B) together with the monoester compound (C) of fatty acid having a lower molecular weight than the diester compound (B) and glycerin or diglycerin, the generation of microcracks and mold contamination can be prevented. It is possible to suppress both at the same time. This is because the molecular weight of the monoester compound (C) is lower than that of the diester compound (B), and the volatility of the monoester compound (C) is higher than that of the diester compound (B). Conceivable.
- Such a monoester compound (C) are preferably at least one selected from the group consisting of diglycerin monooleate and glycerin monostearate, but are not limited thereto.
- the total content of the cyclic olefin polymer (A), the diester compound (B), and the monoester compound (C) in the cyclic olefin resin composition is 100% of the entire cyclic olefin resin composition.
- % by mass it is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and particularly preferably 95% by mass or more.
- the optical performance can be further improved.
- the upper limit of the total content is not particularly limited, it is preferably 100% by mass or less, more preferably 98% by mass or less.
- the cyclic olefin resin composition according to the present embodiment may optionally contain a weather stabilizer, a heat stabilizer, an antioxidant, a metal deactivator, a hydrochloric acid absorbent, an antistatic agent, a flame retardant, a slip agent, an anti Blocking agents, anti-fogging agents, lubricants, natural oils, synthetic oils, waxes, organic or inorganic fillers, etc. can be blended within a range that does not impair the purpose of the present embodiment, and the blending ratio is an appropriate amount. .
- the cyclic olefin-based resin composition according to this embodiment can preferably be made into a molded product.
- the method for molding the cyclic olefin resin composition to obtain a molded article is not particularly limited, and known methods can be used. Depending on the application and shape, for example, extrusion molding, injection molding, inflation molding, blow molding, extrusion blow molding, injection blow molding, press molding, vacuum molding, powder slush molding, calendar molding, foam molding, etc. can be applied. is. Among these, the injection molding method is preferable from the viewpoint of moldability and productivity. Molding conditions are appropriately selected depending on the purpose of use or the molding method. For example, the resin temperature in injection molding is usually 150°C to 400°C, preferably 200°C to 350°C, more preferably 230°C to 330°C. It is selected appropriately within the range.
- the cyclic olefin-based resin composition according to the present embodiment is prepared by, for example, mixing the cyclic olefin-based polymer (A) and other components added as necessary using a known kneading device such as an extruder and a Banbury mixer.
- the diester compound (B) and the monoester compound (C) can be added before or during melt-kneading in a kneading apparatus such as an extruder and a Banbury mixer.
- the obtained molded article is heated to, for example, (glass transition temperature (Tg) of cyclic olefin polymer (A) -40) ° C. to (glass transition temperature (Tg) of cyclic olefin polymer (A) -5 )° C. for 2 to 8 hours, an optical member can be obtained.
- Tg glass transition temperature
- Tg glass transition temperature of cyclic olefin polymer
- Tg glass transition temperature
- the annealing under the above conditions and within a range in which the molded body is not deformed. That is, it is preferable to perform the annealing treatment at a temperature and for a time that does not cause deformation of the compact.
- the optical member obtained as described above has excellent wet heat resistance. Therefore, it is possible to suppress an increase in internal haze before and after the moisture and heat resistance test, and it can be suitably used mainly for optical applications and lenses. In addition, since the transparency can be maintained before and after the moisture and heat resistance test, it can be suitably used for applications requiring transparency.
- Example 1 ⁇ Polymerization of cyclic olefin copolymer (A-1)> (Adjustment of catalyst) VO(OC 2 H 5 )Cl 2 was diluted with cyclohexane to prepare a vanadium catalyst cyclohexane solution with a vanadium concentration of 6.7 mmol/L. Ethyl aluminum sesquichloride (Al(C 2 H 5 ) 1.5 Cl 1.5 ) was diluted with cyclohexane to prepare a cyclohexane solution of an organoaluminum compound catalyst with an aluminum concentration of 107 mmol/L.
- a copolymerization reaction was continuously carried out at a polymerization temperature of 8° C. and a polymerization pressure of 1.8 kg/cm 2 G to obtain ethylene and tetracyclo[4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ]-3-dodecene copolymer (ethylene/tetracyclo[4.4.0.1 2,5 .1 7,10 ]-3-dodecene copolymer) was obtained.
- a flash-dried molten cyclic olefin random copolymer (resin A) was obtained by removing most of the unreacted monomers together with cyclohexane as a polymerization solvent from the cyclohexane solution of the copolymer that had undergone the process.
- the glass transition temperature (Tg) of Resin A was 161° C., measured with a differential scanning calorimeter.
- B-1 40% by mass of triglycerol diolate (molecular weight 769, diester compound (B) of triglycerin and fatty acid) as main components, 20% by mass of monoester compound of triglycerin and fatty acid, triglycerin A triglycerin fatty acid ester compound containing 36% by mass of a triester compound of and fatty acid and 4% by mass of triglycerin was used.
- C-1 Glycerin fatty acid ester compound containing 99% by mass of glycerin monostearate (molecular weight 359, monoester compound (C) of glycerin and fatty acid) and 1% by mass of diester compound of glycerin and fatty acid as main components. was used.
- C-2) 87% by mass of diglycerin monooleate (molecular weight 430, monoester compound (C) of diglycerin and fatty acid) as main components, 8% by mass of diester compound of diglycerin and fatty acid, diglycerin A diglycerin fatty acid ester compound containing 5% by mass of was used.
- triglycerin fatty acid ester compound (B-1) per 100 parts by mass of resin A (a diester compound of triglycerin and fatty acid The amount of (B) is 0.28 parts by mass), and the glycerin fatty acid ester compound (C-1) is 0.50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of Resin A (of which, the monoester compound (C) of glycerin and fatty acid (0.495 parts by mass) was added and kneaded downstream from the vent section of the extruder. At this time, the conditions of the extruder were adjusted so that the difference between the maximum and minimum resin temperatures in the diverder section of the extruder was within 3°C.
- the kneaded material was pelletized by an underwater pelletizer attached to the outlet of the extruder, and the obtained pellets were dried with hot air at 100°C for 4 hours. Furthermore, a resin composition containing resin A was obtained by performing an operation of pouring about 3 to 5 times the amount of resin calculated from the average residence time in the polymerization vessel for washing and then collecting a sample. . In order to suppress the contamination of iron atoms (Fe), stainless steel pipes and a polymerization vessel were used for the polymer manufacturing equipment.
- a resin composition was produced in the same manner as in Example 1.
- ⁇ internal haze The amount of change obtained by subtracting the internal haze before the humidity and heat resistance test from the internal haze after the humidity and heat resistance test (hereinafter referred to as ⁇ internal haze) was measured and evaluated based on the following criteria. 0.5% or less: ⁇ More than 0.5% and 1.0% or less: ⁇ More than 1.0%: ⁇
- Example 1 the internal haze was low, and the occurrence of internal haze before and after the moisture and heat resistance test could be suppressed, and the occurrence of microcracks could be suppressed. Furthermore, in Examples 1 and 2, compared with Comparative Example 1, mold contamination was also reduced. In addition, in Examples 1 and 2, compared to Comparative Examples 2 to 4, the internal haze was low, or the occurrence of internal haze before and after the moisture and heat resistance test could be suppressed, and the occurrence of microcracks could be suppressed. .
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
環状オレフィン系重合体（Ａ）と、トリグリセリンと脂肪酸とのジエステル化合物（Ｂ）と、分子量が上記化合物（Ｂ）の７０％以下である、ジグリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物またはグリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物（Ｃ）と、を含み、上記化合物（Ｂ）と上記化合物（Ｃ）との合計量が、上記重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１０質量部以上３質量部以下である、環状オレフィン系樹脂組成物。
Description
本発明は、環状オレフィン系樹脂組成物、成形体に関する。
環状オレフィン系重合体は、例えば、撮像レンズ、ｆθレンズ、ピックアップレンズ等の光学レンズに用いられる。このような光学レンズ等の成形体に用いられる環状オレフィン系重合体は、透明性が高いこと、寸法安定性に優れること、耐熱性に優れること、耐湿性に優れること等の特性が要求される。
環状オレフィン系重合体に関する発明としては、例えば、特許文献１に記載の環状オレフィン重合体にジグリセリンモノオレート等を含む樹脂組成物がある。特許文献１には、繰り返し構造単位の少なくとも一部に脂環族構造を含むポリマーと、脂肪酸とエーテル基を１つ以上有する多価アルコールとの脂肪酸エステルと、を含む樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献２には、環状オレフィン系重合体（Ａ）と、トリグリセリン脂肪酸エステルと、を含む環状オレフィン系樹脂組成物が記載されている。
特許文献３には、脂環構造含有重合体とポリグリセリン脂肪酸エステル系添加剤とを含有する樹脂組成物であって、上記ポリグリセリン脂肪酸エステル系添加剤が、ポリグリセリン脂肪酸エステル化合物の１種又は２種以上からなるものであり、上記ポリグリセリン脂肪酸エステル系添加剤の含有量が、脂環構造含有重合体１００重量部に対して、０．２～２．０重量部であることを特徴とする樹脂組成物が記載されている。
環状オレフィン系重合体は、高温高湿試験後にマイクロクラックが発生しやすく、発生したマイクロクラックは成形品の光学特性を低下させる。すなわち、マイクロクラックによって、成形体の内部ヘイズが上昇し、例えばレンズとしての光学特性が低下する。
マイクロクラックの発生を防止する方法の１つに、環状オレフィン系重合体に親水安定剤を添加する方法がある。親水安定剤を添加することで、マイクロクラックの発生を防止することができる。
しかし、本発明者らの検討によると、親水安定剤の種類によっては成形する際に、金型の成形品と接触する部分や金型ベント部分に親水安定剤由来の汚れが付着してしまうことがわかった。金型の成形体と接触する部分に汚れが付着すると、成形体表面にも汚れが付着する。例えば、レンズを成形する際は、レンズ面に汚れが付着し光学特性が低下する。
本発明は上記課題を鑑みなされたものであって、マイクロクラックの発生と金型汚れの発生を抑制することが可能な環状オレフィン系樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、特定の親水安定剤と、上記親水安定剤よりも分子量が低く、グリセリンまたはジグリセリンと脂肪酸とのモノエステルを併用することで、マイクロクラックの発生と金型汚れの両方を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明によれば、以下に示す環状オレフィン系樹脂組成物、成形体および光学部材が提供される。
［１］
環状オレフィン系重合体（Ａ）と、
トリグリセリンと脂肪酸とのジエステル化合物（Ｂ）と、
分子量が上記化合物（Ｂ）の７０％以下である、ジグリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物またはグリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物（Ｃ）と、
を含み、
上記化合物（Ｂ）と上記化合物（Ｃ）との合計量が、上記環状オレフィン系重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１０質量部以上３質量部以下である、環状オレフィン系樹脂組成物。
［２］
上記［１］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物であって、
上記環状オレフィン系重合体（Ａ）が、環状オレフィン系共重合体（Ａ－１）および環状オレフィンの開環重合体（Ａ－２）から選択される少なくとも一種を含む、環状オレフィン系樹脂組成物。
［３］
上記［２］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物であって、上記環状オレフィン系重合体（Ａ）が上記共重合体（Ａ－１）を含み、
上記環状オレフィン系共重合体（Ａ－１）が、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）とを有する、環状オレフィン系樹脂組成物。
構造単位（ａ）：下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一種のオレフィン由来の構造単位。
構造単位（ｂ）：下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ＡＡ）と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（ＡＢ）と、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位（ＡＣ）とからなる群より選択される１種または２種以上の環状オレフィン由来の構造単位。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ３００は水素原子、または炭素数１～２９の直鎖または分岐状の炭化水素基を示す。
上記一般式（ＩＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１である。Ｒ６１～Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基、または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基である。Ｒ７５～Ｒ７８は、互いに結合して単環または多環を形成してもよい。
上記一般式（ＩＩＩ）において、ｘおよびｄはそれぞれ独立に０または１以上の整数である。ｙおよびｚはそれぞれ独立に０～２の整数である。Ｒ８１～Ｒ９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基若しくは炭素原子数３～１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基である。Ｒ８９及びＲ９０が結合している炭素原子と、Ｒ９３が結合している炭素原子またはＲ９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１～３のアルキレン基を介して結合していてもよい。また、ｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ９２とＲ９５またはＲ９５とＲ９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ１００、Ｒ１０１は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１～５の炭化水素基を示す。ｆは１≦ｆ≦１８である。
［４］
上記［３］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物であって、上記環状オレフィン系共重合体（Ａ－１）が、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ＡＡ）および芳香環を有する環状オレフィンから導かれる構造単位（Ｄ）を有し、上記繰り返し単位（ＡＡ）が芳香環を含まず、
上記芳香環を有する環状オレフィンが、一般式（Ｄ－１）で表される化合物、一般式（Ｄ－２）で表される化合物、一般式（Ｄ－３）で表される化合物からなる群より選択される一種または二種以上を含む、環状オレフィン系樹脂組成物。
上記一般式（Ｄ－１）中、ｎおよびｑはそれぞれ独立に０，１または２である。Ｒ１～Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ１０～Ｒ１７の内１つは結合手である。また、ｑ＝０のとき、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。また、ｑ＝１または２のとき、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１７、Ｒ１７とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１６、Ｒ１７とＲ１７、Ｒ１６とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
上記一般式（Ｄ－２）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０，１または２であり、ｑは１，２または３である。Ｒ１８～Ｒ３１はそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基である。また、ｑ＝１のときＲ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。またｑ＝２または３のときＲ２８とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
上記一般式（Ｄ－３）中、ｑは１、２または３であり、Ｒ３２～Ｒ３９はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基である。また、ｑ＝１のときＲ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。また、ｑ＝２または３のときＲ３６とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９、Ｒ３９とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
［５］
上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物であって、
上記化合物（Ｂ）の分子量は３００～２０００である、環状オレフィン系樹脂組成物。
［６］
上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物であって、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、上記環状オレフィン系重合体（Ａ）のガラス転移温度が１３０℃以上１７０℃以下である、環状オレフィン系樹脂組成物。
［７］
上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物を含む、成形体。
［８］
光学部材である、上記［７］に記載の成形体。
環状オレフィン系重合体（Ａ）と、
トリグリセリンと脂肪酸とのジエステル化合物（Ｂ）と、
分子量が上記化合物（Ｂ）の７０％以下である、ジグリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物またはグリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物（Ｃ）と、
を含み、
上記化合物（Ｂ）と上記化合物（Ｃ）との合計量が、上記環状オレフィン系重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１０質量部以上３質量部以下である、環状オレフィン系樹脂組成物。
［２］
上記［１］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物であって、
上記環状オレフィン系重合体（Ａ）が、環状オレフィン系共重合体（Ａ－１）および環状オレフィンの開環重合体（Ａ－２）から選択される少なくとも一種を含む、環状オレフィン系樹脂組成物。
［３］
上記［２］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物であって、上記環状オレフィン系重合体（Ａ）が上記共重合体（Ａ－１）を含み、
上記環状オレフィン系共重合体（Ａ－１）が、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）とを有する、環状オレフィン系樹脂組成物。
構造単位（ａ）：下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一種のオレフィン由来の構造単位。
構造単位（ｂ）：下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ＡＡ）と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（ＡＢ）と、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位（ＡＣ）とからなる群より選択される１種または２種以上の環状オレフィン由来の構造単位。
［４］
上記［３］に記載の環状オレフィン系樹脂組成物であって、上記環状オレフィン系共重合体（Ａ－１）が、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ＡＡ）および芳香環を有する環状オレフィンから導かれる構造単位（Ｄ）を有し、上記繰り返し単位（ＡＡ）が芳香環を含まず、
上記芳香環を有する環状オレフィンが、一般式（Ｄ－１）で表される化合物、一般式（Ｄ－２）で表される化合物、一般式（Ｄ－３）で表される化合物からなる群より選択される一種または二種以上を含む、環状オレフィン系樹脂組成物。
［５］
上記［１］～［４］のいずれか１つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物であって、
上記化合物（Ｂ）の分子量は３００～２０００である、環状オレフィン系樹脂組成物。
［６］
上記［１］～［５］のいずれか１つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物であって、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、上記環状オレフィン系重合体（Ａ）のガラス転移温度が１３０℃以上１７０℃以下である、環状オレフィン系樹脂組成物。
［７］
上記［１］～［６］のいずれか１つに記載の環状オレフィン系樹脂組成物を含む、成形体。
［８］
光学部材である、上記［７］に記載の成形体。
本発明の環状オレフィン系樹脂組成物によれば、マイクロクラックの発生と金型汚れの発生を抑制することが可能な光学部品となる成形体を得られる。このような成形体であれば、内部ヘイズが低く、かつ、耐湿熱試験前後での内部ヘイズの増加を抑制することができる。従って、主に光学用途やレンズに好適に用いることができる。
以下、本発明を実施形態に基づいて説明する。なお、本実施形態では、数値範囲を示す「Ａ～Ｂ」はとくに断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。
以上のように、本発明者らの知見によれば、親水安定剤の種類によっては成形する際に、金型の成形品と接触する部分や金型ベント部分に親水安定剤由来の汚れが付着してしまう問題があった。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた。その結果、特定の親水安定剤と、上記親水安定剤よりも分子量が低く、グリセリンまたはジグリセリンと脂肪酸とのモノエステルを併用することで、マイクロクラックの発生と金型汚れの両方を解決できることを見出した。
すなわち、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、以下である。
＜環状オレフィン系樹脂組成物＞
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、
環状オレフィン系重合体（Ａ）と、
トリグリセリンと脂肪酸とのジエステル化合物（Ｂ）と、
分子量が上記化合物（Ｂ）の７０％以下である、ジグリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物またはグリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物（Ｃ）と、
を含み、
上記化合物（Ｂ）と上記化合物（Ｃ）との合計量が、上記重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１０質量部以上３質量部以下である。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、
環状オレフィン系重合体（Ａ）と、
トリグリセリンと脂肪酸とのジエステル化合物（Ｂ）と、
分子量が上記化合物（Ｂ）の７０％以下である、ジグリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物またはグリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物（Ｃ）と、
を含み、
上記化合物（Ｂ）と上記化合物（Ｃ）との合計量が、上記重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１０質量部以上３質量部以下である。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物であれば、マイクロクラックの発生と金型汚れの発生を抑制することが可能である。また、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物の成形体であれば、内部ヘイズが低くかつ、耐湿熱試験前後での内部ヘイズの増加を少なくすることができる。さらに、成形体は耐湿熱試験前後で透明性を維持できるため、透明性が要求される用途にも好適に用いることができる。
［環状オレフィン系重合体（Ａ）］
本実施形態に係る環状オレフィン系重合体（Ａ）は、環状オレフィンに由来する構造単位を必須構成単位とする共重合体である。
本実施形態に係る環状オレフィン系重合体（Ａ）は、環状オレフィンに由来する構造単位を必須構成単位とする共重合体である。
環状オレフィン系重合体（Ａ）は、環状オレフィン系共重合体（Ａ－１）および環状オレフィンの開環重合体（Ａ－２）から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。得られる光学部品の透明性および屈折率のバランスを良好に保ちつつ耐熱性をさらに向上できたり、成形性を向上できたりする。
（環状オレフィン系共重合体（Ａ－１））
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ａ－１）としては、例えば、エチレンまたはα‐オレフィンと環状オレフィンとの共重合体が挙げられる。
上記環状オレフィン系共重合体（Ａ－１）を構成する環状オレフィン化合物は、特に限定されないが、例えば、国際公開第２００６／０１１８２６１号の段落００３７～００６３に記載の環状オレフィンモノマーを挙げることができる。
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ａ－１）としては、例えば、エチレンまたはα‐オレフィンと環状オレフィンとの共重合体が挙げられる。
上記環状オレフィン系共重合体（Ａ－１）を構成する環状オレフィン化合物は、特に限定されないが、例えば、国際公開第２００６／０１１８２６１号の段落００３７～００６３に記載の環状オレフィンモノマーを挙げることができる。
環状オレフィン系共重合体（Ａ－１）は、得られる光学部品の光学特性をさらに向上させる観点から、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）とを有することが好ましい。光学特性とは、光学部品の透明性、屈折率等の特性を意味する。
構造単位（ａ）：下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一種のオレフィン由来の構造単位。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ３００は水素原子、または炭素原子数１～２９の直鎖または分岐状の炭化水素基を示す。
構造単位（ｂ）：下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ＡＡ）と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（ＡＢ）と、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位（ＡＣ）とからなる群より選択される少なくとも１種の環状オレフィン由来の構造単位。
上記一般式（ＩＩ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１である。Ｒ６１～Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基、または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基である。Ｒ７５～Ｒ７８は、互いに結合して単環または多環を形成してもよい。
上記一般式（ＩＩＩ）において、ｘおよびｄはそれぞれ独立に０または１以上の整数である。ｙおよびｚはそれぞれ独立に０～２の整数である。Ｒ８１～Ｒ９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基若しくは炭素原子数３～１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基である。Ｒ８９及びＲ９０が結合している炭素原子と、Ｒ９３が結合している炭素原子またはＲ９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１～３アルキレン基を介して結合していてもよい。また、ｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ９２とＲ９５またはＲ９５とＲ９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
上記一般式（ＩＶ）において、Ｒ１００、Ｒ１０１は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１～５の炭化水素基を示す。ｆは１≦ｆ≦１８である。
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ａ－１）の共重合原料の一つであるオレフィンモノマーは、付加重合して上記一般式（Ｉ）で表される構成単位を形成するものである。具体的には、上記一般式（Ｉ）に対応する下記一般式（Ｉａ）で表されたオレフィンモノマーが用いられる。
上記一般式（Ｉａ）において、Ｒ３００は水素原子または炭素原子数１～２９の直鎖または分岐状の炭化水素基を示す。
上記一般式（Ｉａ）で表されるオレフィンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン等が挙げられる。より優れた耐熱性、機械的特性および光学特性を有する光学部品を得る観点から、これらの中でも、エチレンとプロピレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。上記一般式（Ｉａ）で表されるオレフィンモノマーは、２種類以上を用いてもよい。
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ａ－１）を構成する構成単位の全体を１００モル％としたとき、オレフィン由来の構造単位（ａ）の割合が、好ましくは５モル％以上９５モル％以下、より好ましくは２０モル％以上９０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以上８０モル％以下、特に好ましくは５０モル％以上７０モル％以下である。
なお、オレフィン由来の構造単位（ａ）の割合は、１３Ｃ－ＮＭＲによって測定することができる。
なお、オレフィン由来の構造単位（ａ）の割合は、１３Ｃ－ＮＭＲによって測定することができる。
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ａ－１）の共重合原料の１つである環状オレフィンモノマーは、付加重合して上記一般式（ＩＩ）、上記一般式（ＩＩＩ）または上記一般式（ＩＶ）で表される環状オレフィン由来の構造単位（ｂ）を形成するものである。具体的には、上記一般式（ＩＩ）、上記一般式（ＩＩＩ）、および上記一般式（ＩＶ）にそれぞれ対応する、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）、および（ＩＶａ）で表される環状オレフィンモノマーが用いられる。
上記一般式（ＩＩａ）において、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｗは０または１であり、Ｒ６１～Ｒ７８ならびにＲａ１およびＲｂ１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数１～２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基、または炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基であり、Ｒ７５～Ｒ７８は、互いに結合して単環または多環を形成してもよい。
上記一般式（ＩＩＩａ）において、ｘおよびｄはそれぞれ独立に０または１以上の整数、好ましくは０以上２以下の整数、より好ましくは０または１であり、ｙおよびｚはそれぞれ独立に０、１または２であり、Ｒ８１～Ｒ９９は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１～２０のアルキル基若しくは炭素原子数３～１５のシクロアルキル基である脂肪族炭化水素基、炭素原子数６～２０の芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ８９およびＲ９０が結合している炭素原子と、Ｒ９３が結合している炭素原子またはＲ９１が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１～３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ９５とＲ９２またはＲ９５とＲ９９とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。
上記一般式（ＩＶａ）において、Ｒ１００、Ｒ１０１は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１～５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。
共重合成分として、上述した一般式（Ｉａ）で表されるオレフィンモノマー、一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）または（ＩＶａ）で表される環状オレフィンモノマーを用いることにより、環状オレフィレン系共重合体（Ａ－１）の溶媒への溶解性がより向上することにより、成形性が良好となり、製品の歩留まりが向上する。
一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）または（ＩＶａ）で表される環状オレフィンモノマーの具体例については、国際公開第２００６／０１１８２６１号の段落００３７～００６３に記載の化合物を用いることができる。
具体的には、ビシクロ－２－ヘプテン誘導体（ビシクロヘプト－２－エン誘導体）、トリシクロ－３－デセン誘導体、トリシクロ－３－ウンデセン誘導体、テトラシクロ－３－ドデセン誘導体、ペンタシクロ－４－ペンタデセン誘導体、ペンタシクロペンタデカジエン誘導体、ペンタシクロ－３－ペンタデセン誘導体、ペンタシクロ－４－ヘキサデセン誘導体、ペンタシクロ－３－ヘキサデセン誘導体、ヘキサシクロ－４－ヘプタデセン誘導体、ヘプタシクロ－５－エイコセン誘導体、ヘプタシクロ－４－エイコセン誘導体、ヘプタシクロ－５－ヘンエイコセン誘導体、オクタシクロ－５－ドコセン誘導体、ノナシクロ－５－ペンタコセン誘導体、ノナシクロ－６－ヘキサコセン誘導体、シクロペンタジエン－アセナフチレン付加物、１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレン誘導体、１，４－メタノ－１，４，４ａ，５，１０，１０ａ－ヘキサヒドロアントラセン誘導体、炭素数３～２０のシクロアルキレン誘導体が挙げられる。
一般式（ＩＩａ）、（ＩＩＩａ）または（ＩＶａ）で表される環状オレフィンモノマーの中でも、一般式（ＩＩａ）で表される環状オレフィンが好ましい。
上記一般式（ＩＩａ）で表される環状オレフィンモノマーとして、ビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテン（ノルボルネンとも呼ぶ。）、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（テトラシクロドデセンとも呼ぶ。）を用いることが好ましく、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセンを用いることがより好ましい。これらの環状オレフィンは剛直な環構造を有するため共重合体および光学部品の弾性率が保持され易くなる利点がある。
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ａ－１）を構成する構成単位の全体を１００モル％としたとき、環状オレフィン由来の構造単位（ｂ）の割合が、好ましくは５モル％以上９５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上８０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上６０モル％以下、特に好ましくは３０モル％以上５０モル％以下である。
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ａ－１）の共重合タイプは特に限定されないが、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体等を挙げることができる。本実施形態においては、透明性、屈折率および複屈折率等の光学物性に優れ、高精度の光学部品を得ることができることから、本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ａ－１）としては、ランダム共重合体を用いることが好ましい。
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ａ－１）としては、エチレンとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセンとのランダム共重合体およびエチレンとビシクロ［２．２．１］－２－ヘプテンとのランダム共重合体であることが好ましく、エチレンとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセンとのランダム共重合体がより好ましい。
本実施形態に係る共重合体（Ａ－１）は１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係る共重合体（Ａ－１）は、例えば、特開昭６０－１６８７０８号公報、特開昭６１－１２０８１６号公報、特開昭６１－１１５９１２号公報、特開昭６１－１１５９１６号公報、特開昭６１－２７１３０８号公報、特開昭６１－２７２２１６号公報、特開昭６２－２５２４０６号公報、特開昭６２－２５２４０７号公報等の方法に従い適宜条件を選択することにより製造することができる。
環状オレフィン系共重合体（Ａ－１）が、上記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ＡＡ）および芳香環を有する環状オレフィンから導かれる構造単位（Ｄ）を有し、上記繰り返し単位（ＡＡ）が芳香環を含まず、上記芳香環を有する環状オレフィンが、下記（Ｄ－１）式で表される化合物、下記（Ｄ－２）式で表される化合物、下記（Ｄ－３）式で表される化合物からなる群より選択される一種または二種以上を含むことが好ましい。
上記（Ｄ－１）中、ｎおよびｑはそれぞれ独立に０、１または２である。Ｒ１～Ｒ１７はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基であり、Ｒ１０～Ｒ１７の内１つは結合手である。また、ｑ＝０のとき、Ｒ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。また、ｑ＝１または２のときＲ１０とＲ１１、Ｒ１１とＲ１７、Ｒ１７とＲ１７、Ｒ１７とＲ１２、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、Ｒ１４とＲ１５、Ｒ１５とＲ１６、Ｒ１６とＲ１６、Ｒ１６とＲ１０は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、また上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
上記式（Ｄ－２）中、ｎおよびｍはそれぞれ独立に０、１または２であり、ｑは１、２または３である。Ｒ１８～Ｒ３１はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基である。また、ｑ＝１のときＲ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。またｑ＝２または３のときＲ２８とＲ２８、Ｒ２８とＲ２９、Ｒ２９とＲ３０、Ｒ３０とＲ３１、Ｒ３１とＲ３１は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
上記式（Ｄ－３）中、ｑは１、２または３であり、Ｒ３２～Ｒ３９はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子を除くハロゲン原子、またはフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数１～２０の炭化水素基である。また、ｑ＝１のときＲ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。また、ｑ＝２または３のときＲ３６とＲ３６、Ｒ３６とＲ３７、Ｒ３７とＲ３８、Ｒ３８とＲ３９、Ｒ３９とＲ３９は互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、上記単環または上記多環が二重結合を有していてもよく、また上記単環または上記多環が芳香族環であってもよい。
また、（Ｄ－１）～（Ｄ－３）の炭素原子数１～２０の炭化水素基としては、それぞれ独立に、例えば炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数３～１５のシクロアルキル基、および芳香環炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基等が挙げられる。芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基等のアリール基またはアラルキル基等が挙げられる。これらの炭化水素基はフッ素原子を除くハロゲン原子で置換されていてもよい。
このような環状オレフィン系共重合体（Ａ―１）であれば、耐湿熱試験前後でのヘイズの発生をより抑制することができる。また、連続成形による金型内部の汚染をより抑制することができる。
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ａ―１）の全構造単位を１００モル％としたときの、一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ＡＡ）および芳香環を有する環状オレフィンから導かれる構造単位（Ｄ）の含有量は、好ましくは５モル％以上９５モル％以下、より好ましくは１０モル％以上９０モル％以下、さらに好ましくは２０モル％以上８０モル％以下、さらにより好ましくは３０モル％以上８０モル％以下、より一層好ましくは４０モル％以上７８モル％以下である。
本実施形態において、繰り返し単位（ＡＡ）および構造単位（Ｄ）の含有量は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲまたは１３Ｃ－ＮＭＲによって測定することができる。
本実施形態において、繰り返し単位（ＡＡ）および構造単位（Ｄ）の含有量は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲまたは１３Ｃ－ＮＭＲによって測定することができる。
（環状オレフィンの開環重合体（Ａ－２））
また、環状オレフィン系重合体（Ａ）としては、環状オレフィンの開環重合体（Ａ－２）を用いることができる。
環状オレフィンの開環重合体（Ａ－２）としては、例えば、ノルボルネン系単量体の開環重合体およびノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体、ならびにこれらの水素化物等が挙げられる。
また、環状オレフィン系重合体（Ａ）としては、環状オレフィンの開環重合体（Ａ－２）を用いることができる。
環状オレフィンの開環重合体（Ａ－２）としては、例えば、ノルボルネン系単量体の開環重合体およびノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体、ならびにこれらの水素化物等が挙げられる。
ノルボルネン系単量体としては、例えば、ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン（慣用名：ノルボルネン）およびその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ［４．３．０１，６．１２，５］デカ－３，７－ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）およびその誘導体、７，８－ベンゾトリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ－３－エン（慣用名メタノテトラヒドロフルオレン：１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロフルオレンともいう）およびその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン（慣用名：テトラシクロドデセン）およびその誘導体、等が挙げられる。
これらの誘導体の環に置換される置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基等が挙げられる。なお、置換基は、１個または２個以上を有することができる。このような環に置換基を有する誘導体としては、例えば、８－メトキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－メチル－８－メトキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチリデン－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン等が挙げられる。
これらのノルボルネン系単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
これらの誘導体の環に置換される置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基、アルキリデン基等が挙げられる。なお、置換基は、１個または２個以上を有することができる。このような環に置換基を有する誘導体としては、例えば、８－メトキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－メチル－８－メトキシカルボニル－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン、８－エチリデン－テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ－３－エン等が挙げられる。
これらのノルボルネン系単量体は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
ノルボルネン系単量体の開環重合体、またはノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体は、単量体成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。
開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウム等の金属のハロゲン化物と、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒；チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデン等の金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒；等を用いることができる。
ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環の環状オレフィン系単量体等を挙げることができる。
開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウム等の金属のハロゲン化物と、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒；チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデン等の金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒；等を用いることができる。
ノルボルネン系単量体と開環共重合可能なその他の単量体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等の単環の環状オレフィン系単量体等を挙げることができる。
ノルボルネン系単量体の開環重合体の水素化物や、ノルボルネン系単量体とこれと開環共重合可能なその他の単量体との開環重合体の水素化物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウム等の遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素－炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。
本実施形態に係る環状オレフィンの開環重合体（Ａ－２）は、例えば、特開昭６０－２６０２４号公報、特開平９－２６８２５０号公報、特開昭６３－１４５３２４号公報、特開２００１－７２８３９号公報等の方法に従い適宜条件を選択することにより製造することができる。
本実施形態に係る環状オレフィンの開環重合体（Ａ－２）は１種類を単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ａ）の含有量は、樹脂組成物中、好ましくは８０質量％以上９９質量％以下、より好ましくは９０質量％以上９９質量％以下、さらに好ましくは９５質量％以上９９質量％以下である。
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１３０℃以上１７０℃以下の範囲にあることが好ましい。環状オレフィン系共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲であると、車載カメラレンズや携帯機器用カメラレンズ等の耐熱性が求められる光学部品として使用する際に、十分な耐熱性を得ることができるとともに、良好な成形性を得ることができる。
本実施形態に係る環状オレフィン系共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。例えば、ＳＩＩナノテクノロジー社製ＲＤＣ２２０を用いて、窒素雰囲気下で常温から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した後に、５分間保持し、次いで１０℃／分の降温速度で３０℃まで降温した後に、５分保持し、次いで１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温する際にガラス転移温度を測定することができる。
［トリグリセリンと脂肪酸とのジエステル化合物（Ｂ）］
本実施形態に係るジエステル化合物（Ｂ）は、トリグリセリンと脂肪酸とのジエステル化合物である。トリグリセリンと脂肪酸とのジエステル化合物であれば、特に限定されないが、ジエステル化合物（Ｂ）の分子量は好ましくは３００～２０００、より好ましくは４００～１５００、さらに好ましくは５００～１０００、さらに好ましくは７００～９００である。
ここで、ジエステル化合物（Ｂ）が２種以上のジエステル化合物を含む場合、ジエステル化合物（Ｂ）の上記分子量は、含有量が最も多い（以後、「含有量が最も多い」ことを「主成分」とも呼称する。）ジエステル化合物（Ｂ）の分子量を意味する。
このとき、トリグリセリンと脂肪酸とのジエステル化合物（Ｂ）を主成分として含めば、トリグリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物やトリグリセリンと脂肪酸とのトリエステル化合物との混合物である、トリグリセリンと脂肪酸とのエステル化合物を用いてもよい。
本実施形態に係るジエステル化合物（Ｂ）は、トリグリセリンと脂肪酸とのジエステル化合物である。トリグリセリンと脂肪酸とのジエステル化合物であれば、特に限定されないが、ジエステル化合物（Ｂ）の分子量は好ましくは３００～２０００、より好ましくは４００～１５００、さらに好ましくは５００～１０００、さらに好ましくは７００～９００である。
ここで、ジエステル化合物（Ｂ）が２種以上のジエステル化合物を含む場合、ジエステル化合物（Ｂ）の上記分子量は、含有量が最も多い（以後、「含有量が最も多い」ことを「主成分」とも呼称する。）ジエステル化合物（Ｂ）の分子量を意味する。
このとき、トリグリセリンと脂肪酸とのジエステル化合物（Ｂ）を主成分として含めば、トリグリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物やトリグリセリンと脂肪酸とのトリエステル化合物との混合物である、トリグリセリンと脂肪酸とのエステル化合物を用いてもよい。
このような化合物（Ｂ）の例としては、好ましくはトリグリセリンジオレート及びトリグリセリンジステアレートからなる群から選択される少なくとも一種であり、より好ましくはトリグリセリンジオレートである。
［ジグリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物またはグリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物（Ｃ）］
本実施形態に係るモノエステル化合物（Ｃ）は、ジグリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物またはグリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物である。モノエステル化合物（Ｃ）は、分子量が上記ジエステル化合物（Ｂ）よりも低く、典型的には上記ジエステル化合物（Ｂ）の７０％以下、より好ましくは６５％以下、さらに好ましくは６０％以下である。
分子量の具体的な範囲として、好ましくは１００～５００、より好ましくは２００～４８０、さらに好ましくは３００～４５０である。
ここで、モノエステル化合物（Ｃ）が２種以上のモノエステル化合物を含む場合、モノエステル化合物（Ｃ）の上記分子量は主成分のモノエステル化合物（Ｃ）の分子量を意味する。
本実施形態に係るモノエステル化合物（Ｃ）は、ジグリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物またはグリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物である。モノエステル化合物（Ｃ）は、分子量が上記ジエステル化合物（Ｂ）よりも低く、典型的には上記ジエステル化合物（Ｂ）の７０％以下、より好ましくは６５％以下、さらに好ましくは６０％以下である。
分子量の具体的な範囲として、好ましくは１００～５００、より好ましくは２００～４８０、さらに好ましくは３００～４５０である。
ここで、モノエステル化合物（Ｃ）が２種以上のモノエステル化合物を含む場合、モノエステル化合物（Ｃ）の上記分子量は主成分のモノエステル化合物（Ｃ）の分子量を意味する。
また、上記ジエステル化合物（Ｂ）と上記モノエステル化合物（Ｃ）との合計量は、上記環状オレフィン系重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１０質量部以上３質量部以下であり、より好ましくは０．１５質量部以上２．５質量部以下、さらに好ましくは０．１８質量部以上２質量部以下、さらに好ましくは０．２０質量部以上１．５質量部以下、さらに好ましくは０．２５質量部以上１．２質量部以下、さらに好ましくは０．３０質量部以上１．０質量部以下、さらに好ましくは０．３５質量部以上０．８０質量部以下である。このようにすれば、マイクロクラックの発生と金型汚れの両方の発生を抑制することができる。
また、上記ジエステル化合物（Ｂ）と上記モノエステル化合物（Ｃ）との質量比は、特に限定されないが、好ましくはジエステル化合物（Ｂ）：モノエステル化合物（Ｃ）＝１：４～４：１、より好ましくはジエステル化合物（Ｂ）：モノエステル化合物（Ｃ）＝１：３～３：１、さらに好ましくはジエステル化合物（Ｂ）：モノエステル化合物（Ｃ）＝１：２．５～２．５：１である。
また、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物中の上記ジエステル化合物（Ｂ）の含有量は、上記環状オレフィン系重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１．５質量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上１．０質量部以下、さらに好ましくは０．０８質量部以上０．８０質量部以下、さらに好ましくは０．１０質量部以上０．６０質量部以下、さらに好ましくは０．１０質量部以上０．４０質量部以下、さらに好ましくは０．１０質量部以上０．３０質量部以下である。
また、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物中の、トリグリセリンと脂肪酸とのエステル化合物（トリグリセリンと脂肪酸とのジエステル化合物（Ｂ）と、トリグリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物と、トリグリセリンと脂肪酸とのトリエステル化合物との混合物）の含有量は、上記環状オレフィン系重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上２．５質量部以下、より好ましくは０．１０質量部以上２．０質量部以下、さらに好ましくは０．１５質量部以上１．５質量部以下、さらに好ましくは０．２０質量部以上１．０質量部以下、さらに好ましくは０．２５質量部以上０．８０質量部以下である。
また、本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物中の上記モノエステル化合物（Ｃ）の含有量は、上記環状オレフィン系重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上２．０質量部以下、より好ましくは０．１０質量部以上１．５質量部以下、さらに好ましくは０．１５質量部以上１．０質量部以下、さらに好ましくは０．２０質量部以上０．８０質量部以下、さらに好ましくは０．２０質量部以上０．６０質量部以下、さらに好ましくは０．２５質量部以上０．５５質量部以下である。
上記ジエステル化合物（Ｂ）と、上記ジエステル化合物（Ｂ）よりも分子量が低く、グリセリンまたはジグリセリンと、脂肪酸とのモノエステル化合物（Ｃ）を併用することで、マイクロクラックの発生と金型汚れの両方を同時に抑制することが可能となる。
これは、上記モノエステル化合物（Ｃ）の分子量が上記ジエステル化合物（Ｂ）よりも低いことで、上記モノエステル化合物（Ｃ）の揮発性が上記ジエステル化合物（Ｂ）よりも高くなることによるものと考えられる。
これは、上記モノエステル化合物（Ｃ）の分子量が上記ジエステル化合物（Ｂ）よりも低いことで、上記モノエステル化合物（Ｃ）の揮発性が上記ジエステル化合物（Ｂ）よりも高くなることによるものと考えられる。
このようなモノエステル化合物（Ｃ）の具体例としては、好ましくはジグリセリンモノオレート及びグリセリンモノステアレートからなる群から選択される少なくとも一種を例示できるが、これらに限定されるものではない。
環状オレフィン系樹脂組成物中の上記環状オレフィン系重合体（Ａ）と、上記ジエステル化合物（Ｂ）と、上記モノエステル化合物（Ｃ）との合計含有量は、環状オレフィン系樹脂組成物全体を１００質量％としたとき、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。上記下限値以上であることにより、光学性能をより一層良好にすることができる。
また、合計含有量の上限値は特に限定されないが、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。
また、合計含有量の上限値は特に限定されないが、好ましくは１００質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。
［その他成分］
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、必要に応じて、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、金属不活性剤、塩酸吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤等を、本実施形態の目的を損なわない範囲で配合することができ、その配合割合は適宜量である。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、必要に応じて、耐候安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、金属不活性剤、塩酸吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、天然油、合成油、ワックス、有機または無機の充填剤等を、本実施形態の目的を損なわない範囲で配合することができ、その配合割合は適宜量である。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、好ましくは成形体とすることができる。環状オレフィン系樹脂組成物を成形して、成形体を得る方法としては特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。その用途および形状にもよるが、例えば、押出成形、射出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、パウダースラッシュ成形、カレンダー成形、発泡成形等が適用可能である。これらの中でも、成形性、生産性の観点から射出成形法が好ましい。また、成形条件は使用目的、または成形方法により適宜選択されるが、例えば射出成形における樹脂温度は、通常１５０℃～４００℃、好ましくは２００℃～３５０℃、より好ましくは２３０℃～３３０℃の範囲で適宜選択される。
本実施形態に係る環状オレフィン系樹脂組成物は、例えば、環状オレフィン系重合体（Ａ）および必要に応じて添加されるその他の成分を、押出機およびバンバリーミキサー等の公知の混練装置を用いて溶融混練する方法；環状オレフィン系重合体（Ａ）および必要に応じて添加されるその他の成分を共通の溶媒に溶解した後、溶媒を蒸発させる方法；貧溶媒中に環状オレフィン系重合体（Ａ）および必要に応じて添加されるその他の成分の溶液を加えて析出させる方法；等の方法により得ることができる。なお、ジエステル化合物（Ｂ）とモノエステル化合物（Ｃ）は、押出機およびバンバリーミキサー等の混錬装置で溶融混錬する際に、混錬前または混錬中に添加することができる。
次いで、得られた成形体を、例えば、（環状オレフィン系重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）－４０）℃～（環状オレフィン系重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）－５）℃の範囲で、２～８時間アニール処理をすることにより、光学部材を得ることができる。上記アニール処理をすることにより、成形体中の環状オレフィン系重合体（Ａ）の分子が緩和し、自由体積が減少する。そのため加熱処理しても比重の変化（体積の変化）が起きにくくなる。
ここで、アニール処理の条件を厳しくすると、成形体が変形してしまい、戻らなくなってしまうため、上記の条件で、かつ、成形体が変形しない範囲で行うことが好ましい。すなわち、成形体の変形が起きないような温度および時間でアニール処理を行うことが好ましい。
ここで、アニール処理の条件を厳しくすると、成形体が変形してしまい、戻らなくなってしまうため、上記の条件で、かつ、成形体が変形しない範囲で行うことが好ましい。すなわち、成形体の変形が起きないような温度および時間でアニール処理を行うことが好ましい。
以上のようにして得られた光学部材は、耐湿熱性に優れる。そのため、耐湿熱試験前後での内部ヘイズの増加を抑制することができ、主に光学用途やレンズに好適に用いることができる。また、耐湿熱試験前後で透明性を維持できるため、透明性が要求される用途にも好適に用いることができる。
以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
また、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、本実施形態を、実施例等を参照して詳細に説明する。なお、本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
＜環状オレフィン系共重合体（Ａ－１）の重合＞
（触媒の調整）
ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２をシクロヘキサンで希釈し、バナジウム濃度が６．７ｍｍｏｌ／Ｌであるバナジウム触媒のシクロヘキサン溶液を調製した。エチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）１．５Ｃｌ１．５）をシクロヘキサンで希釈し、アルミニウム濃度が１０７ｍｍｏｌ／Ｌである有機アルミニウム化合物触媒のシクロヘキサン溶液を調製した。
＜環状オレフィン系共重合体（Ａ－１）の重合＞
（触媒の調整）
ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２をシクロヘキサンで希釈し、バナジウム濃度が６．７ｍｍｏｌ／Ｌであるバナジウム触媒のシクロヘキサン溶液を調製した。エチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）１．５Ｃｌ１．５）をシクロヘキサンで希釈し、アルミニウム濃度が１０７ｍｍｏｌ／Ｌである有機アルミニウム化合物触媒のシクロヘキサン溶液を調製した。
（重合）
撹拌式重合器（内径５００ｍｍ、反応容積１００Ｌ）を用いて、連続的にエチレンとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセンとの共重合反応を行った。重合溶媒としてシクロヘキサンを使用した。この重合反応を行う際、上記方法によって調製されたバナジウム触媒のシクロヘキサン溶液を、重合器内のシクロヘキサンに対するバナジウム触媒濃度が０．６ｍｍｏｌ／Ｌになるように、重合器内に供給した。
また、有機アルミニウム化合物であるエチルアルミニウムセスキクロリドを、アルミニウムとバナジウムの質量比（Ａｌ／Ｖ）が１８．０になるように重合器内に供給した。重合温度を８℃とし、重合圧力を１．８ｋｇ／ｃｍ２Ｇとして連続的に共重合反応を行い、エチレンとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセンとの共重合体（エチレン・テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン共重合体）を得た。
撹拌式重合器（内径５００ｍｍ、反応容積１００Ｌ）を用いて、連続的にエチレンとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセンとの共重合反応を行った。重合溶媒としてシクロヘキサンを使用した。この重合反応を行う際、上記方法によって調製されたバナジウム触媒のシクロヘキサン溶液を、重合器内のシクロヘキサンに対するバナジウム触媒濃度が０．６ｍｍｏｌ／Ｌになるように、重合器内に供給した。
また、有機アルミニウム化合物であるエチルアルミニウムセスキクロリドを、アルミニウムとバナジウムの質量比（Ａｌ／Ｖ）が１８．０になるように重合器内に供給した。重合温度を８℃とし、重合圧力を１．８ｋｇ／ｃｍ２Ｇとして連続的に共重合反応を行い、エチレンとテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセンとの共重合体（エチレン・テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン共重合体）を得た。
（脱灰）
重合器より抜出した、エチレン・テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン共重合体溶液に、水およびｐＨ調整剤として、濃度２５質量％のＮａＯＨ溶液を添加し、重合反応を停止させた。また、エチレン・テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン共重合体中に存在する触媒残渣を除去（脱灰）し、ポリマー溶液Ａを得た。
上記脱灰処理を行った、エチレン・テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン共重合体のシクロヘキサン溶液（ポリマー溶液Ａ、ポリマー濃度７．７質量％）に安定剤として、ペンタエリスリチル‐テトラキス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を、上記共重合体１００質量部に対して、０．４質量部となるように添加した後、一旦、有効容量１．０ｃｍ３の撹拌槽を用いて１時間混合した。
重合器より抜出した、エチレン・テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン共重合体溶液に、水およびｐＨ調整剤として、濃度２５質量％のＮａＯＨ溶液を添加し、重合反応を停止させた。また、エチレン・テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン共重合体中に存在する触媒残渣を除去（脱灰）し、ポリマー溶液Ａを得た。
上記脱灰処理を行った、エチレン・テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］－３－ドデセン共重合体のシクロヘキサン溶液（ポリマー溶液Ａ、ポリマー濃度７．７質量％）に安定剤として、ペンタエリスリチル‐テトラキス［３‐（３，５‐ジ‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を、上記共重合体１００質量部に対して、０．４質量部となるように添加した後、一旦、有効容量１．０ｃｍ３の撹拌槽を用いて１時間混合した。
（脱溶媒）
熱源として２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの水蒸気を用いた二重管式加湿器（外管径２Ｂ、内管径３／４Ｂ、長さ２１ｍ）に、濃度５質量％とした上記共重合体のシクロヘキサン溶液を１５０ｋｇ／Ｈの量で供給して、１８０℃に加熱した。
熱源として２５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの水蒸気を用いた二重管式フラッシュ乾燥器（外管径２Ｂ、内管径３／４Ｂ、長さ２７ｍ）とフラッシュホッパー（容積２００Ｌ）とを用いて、上記加熱工程を経た上記共重合体のシクロヘキサン溶液から重合溶媒であるシクロヘキサンとともに大半の未反応モノマーを除去することでフラッシュ乾燥された溶融状態の環状オレフィンランダム共重合体（樹脂Ａ）を得た。示差走査熱量計で測定した、樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は１６１℃であった。
熱源として２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇの水蒸気を用いた二重管式加湿器（外管径２Ｂ、内管径３／４Ｂ、長さ２１ｍ）に、濃度５質量％とした上記共重合体のシクロヘキサン溶液を１５０ｋｇ／Ｈの量で供給して、１８０℃に加熱した。
熱源として２５ｋｇ／ｃｍ２Ｇの水蒸気を用いた二重管式フラッシュ乾燥器（外管径２Ｂ、内管径３／４Ｂ、長さ２７ｍ）とフラッシュホッパー（容積２００Ｌ）とを用いて、上記加熱工程を経た上記共重合体のシクロヘキサン溶液から重合溶媒であるシクロヘキサンとともに大半の未反応モノマーを除去することでフラッシュ乾燥された溶融状態の環状オレフィンランダム共重合体（樹脂Ａ）を得た。示差走査熱量計で測定した、樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は１６１℃であった。
＜トリグリセリンと脂肪酸とのエステル化合物＞
（Ｂ－１）：主成分としてトリグリセリンジオレート（分子量７６９、トリグリセリンと脂肪酸とのジエステル化合物（Ｂ））を４０質量％、トリグリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物を２０質量％、トリグリセリンと脂肪酸とのトリエステル化合物を３６質量％、トリグリセリンを４質量％含むトリグリセリン脂肪酸エステル化合物を用いた。
（Ｂ－１）：主成分としてトリグリセリンジオレート（分子量７６９、トリグリセリンと脂肪酸とのジエステル化合物（Ｂ））を４０質量％、トリグリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物を２０質量％、トリグリセリンと脂肪酸とのトリエステル化合物を３６質量％、トリグリセリンを４質量％含むトリグリセリン脂肪酸エステル化合物を用いた。
＜ジグリセリンと脂肪酸とのエステル化合物またはグリセリンと脂肪酸とのエステル化合物＞
（Ｃ－１）：主成分としてグリセリンモノステアレート（分子量３５９、グリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物（Ｃ））を９９質量％、グリセリンと脂肪酸とのジエステル化合物を１質量％含むグリセリン脂肪酸エステル化合物を用いた。
（Ｃ－１）：主成分としてグリセリンモノステアレート（分子量３５９、グリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物（Ｃ））を９９質量％、グリセリンと脂肪酸とのジエステル化合物を１質量％含むグリセリン脂肪酸エステル化合物を用いた。
（Ｃ－２）：主成分としてジグリセリンモノオレート（分子量４３０、ジグリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物（Ｃ））を８７質量％、ジグリセリンと脂肪酸とのジエステル化合物を８質量％、ジグリセリンを５質量％含むジグリセリン脂肪酸エステル化合物を用いた。
＜分子量が上記化合物（Ｂ）の７０％超である、ジグリセリンと脂肪酸とのエステル化合物（Ｄ）＞
主成分としてジグリセリンジオレート（分子量６９５、ジグリセリンと脂肪酸とのジエステル化合物）を４５質量％、ジグリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物を３３質量％、ジグリセリンと脂肪酸とトリエステル化合物を２２質量％含むジグリセリン脂肪酸エステル化合物を用いた。
主成分としてジグリセリンジオレート（分子量６９５、ジグリセリンと脂肪酸とのジエステル化合物）を４５質量％、ジグリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物を３３質量％、ジグリセリンと脂肪酸とトリエステル化合物を２２質量％含むジグリセリン脂肪酸エステル化合物を用いた。
（押出）
ベント付二軸混錬押出機を用い、上記溶融状態の樹脂Ａを押出機の樹脂装入部より装入した後、揮発物を除去する目的で、ベント部分からトラップを介して真空ポンプで吸引しつつ、ベント部よりも下流側のシリンダー部に、トリグリセリン脂肪酸エステル化合物（Ｂ－１）を、樹脂Ａ １００質量部に対して０．７０質量部（このうちトリグリセリンと脂肪酸とのジエステル化合物（Ｂ）の量は０．２８質量部）、グリセリン脂肪酸エステル化合物（Ｃ－１）を樹脂Ａ １００質量部に対して０．５０質量部（このうちグリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物（Ｃ）の量は０．４９５質量部）添加し、押出機のベント部より下流側で混錬した。この時、押出機ダイバーダー部で樹脂温度の最大値と最小値の差が３℃以内になるように押出機の条件を調整した。
ベント付二軸混錬押出機を用い、上記溶融状態の樹脂Ａを押出機の樹脂装入部より装入した後、揮発物を除去する目的で、ベント部分からトラップを介して真空ポンプで吸引しつつ、ベント部よりも下流側のシリンダー部に、トリグリセリン脂肪酸エステル化合物（Ｂ－１）を、樹脂Ａ １００質量部に対して０．７０質量部（このうちトリグリセリンと脂肪酸とのジエステル化合物（Ｂ）の量は０．２８質量部）、グリセリン脂肪酸エステル化合物（Ｃ－１）を樹脂Ａ １００質量部に対して０．５０質量部（このうちグリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物（Ｃ）の量は０．４９５質量部）添加し、押出機のベント部より下流側で混錬した。この時、押出機ダイバーダー部で樹脂温度の最大値と最小値の差が３℃以内になるように押出機の条件を調整した。
次いで、押出機出口に取り付けられたアンダーウォーターペレタイザーにより混錬物をペレット化し、得られたペレットを１００℃の熱風にて４時間乾燥した。
さらに重合器内の平均滞留時間から計算される樹脂量３～５倍程度の樹脂を、洗浄のために流し、その後サンプルを採取する操作を行うことによって、樹脂Ａを含む樹脂組成物を得た。鉄原子（Ｆｅ）の混入を抑えるため、ポリマー製造装備にはステンレス製の配管や重合器を用いた。
さらに重合器内の平均滞留時間から計算される樹脂量３～５倍程度の樹脂を、洗浄のために流し、その後サンプルを採取する操作を行うことによって、樹脂Ａを含む樹脂組成物を得た。鉄原子（Ｆｅ）の混入を抑えるため、ポリマー製造装備にはステンレス製の配管や重合器を用いた。
［実施例２］
トリグリセリン脂肪酸エステル化合物（Ｂ－１）を、樹脂Ａ １００質量部に対して０．３２質量部（このうちトリグリセリンと脂肪酸とのジエステル化合物（Ｂ）の量は０．１３質量部）、及びグリセリン脂肪酸エステル化合物（Ｃ－１）の代わりに、ジグリセリン脂肪酸エステル化合物（Ｃ－２）を樹脂Ａ １００質量部に対して０．３２質量部（このうちジグリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物（Ｃ）の量は０．２８質量部）添加したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を製造した。
トリグリセリン脂肪酸エステル化合物（Ｂ－１）を、樹脂Ａ １００質量部に対して０．３２質量部（このうちトリグリセリンと脂肪酸とのジエステル化合物（Ｂ）の量は０．１３質量部）、及びグリセリン脂肪酸エステル化合物（Ｃ－１）の代わりに、ジグリセリン脂肪酸エステル化合物（Ｃ－２）を樹脂Ａ １００質量部に対して０．３２質量部（このうちジグリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物（Ｃ）の量は０．２８質量部）添加したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を製造した。
［比較例１］
グリセリン脂肪酸エステル化合物（Ｃ－１）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造した。
グリセリン脂肪酸エステル化合物（Ｃ－１）を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を製造した。
［比較例２］
トリグリセリン脂肪酸エステル化合物（Ｂ－１）を、樹脂Ａ１００質量部に対して０．３２質量部（このうちトリグリセリンと脂肪酸とのジエステル化合物（Ｂ）の量は０．１３質量部）、及びグリセリン脂肪酸エステル化合物（Ｃ－１）の代わりに、ジグリセリンと脂肪酸とのエステル化合物（Ｄ）を樹脂Ａ１００質量部に対して０．３２質量部（このうちジグリセリンと脂肪酸とのジエステル化合物の量は０．１４質量部）添加したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を製造した。
トリグリセリン脂肪酸エステル化合物（Ｂ－１）を、樹脂Ａ１００質量部に対して０．３２質量部（このうちトリグリセリンと脂肪酸とのジエステル化合物（Ｂ）の量は０．１３質量部）、及びグリセリン脂肪酸エステル化合物（Ｃ－１）の代わりに、ジグリセリンと脂肪酸とのエステル化合物（Ｄ）を樹脂Ａ１００質量部に対して０．３２質量部（このうちジグリセリンと脂肪酸とのジエステル化合物の量は０．１４質量部）添加したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を製造した。
［比較例３］
トリグリセリン脂肪酸エステル化合物（Ｂ－１）を、樹脂Ａ１００質量部に対して３．０質量部（このうちトリグリセリンと脂肪酸とのジエステル化合物（Ｂ）の量は１．２質量部）、及びグリセリン脂肪酸エステル化合物（Ｃ－１）を樹脂Ａ１００質量部に対して３．５質量部（このうちグリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物（Ｃ）の量は３．４７質量部）添加したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を製造した。
トリグリセリン脂肪酸エステル化合物（Ｂ－１）を、樹脂Ａ１００質量部に対して３．０質量部（このうちトリグリセリンと脂肪酸とのジエステル化合物（Ｂ）の量は１．２質量部）、及びグリセリン脂肪酸エステル化合物（Ｃ－１）を樹脂Ａ１００質量部に対して３．５質量部（このうちグリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物（Ｃ）の量は３．４７質量部）添加したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を製造した。
［比較例４］
トリグリセリン脂肪酸エステル化合物（Ｂ－１）を、樹脂Ａ１００質量部に対して０．０５質量（このうちトリグリセリンと脂肪酸とのジエステル化合物（Ｂ）の量は０．０２質量部）部、及びグリセリン脂肪酸エステル化合物（Ｃ－１）を樹脂Ａ１００質量部に対して０．０３質量部（このうちグリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物（Ｃ）の量は０．２９７質量部）添加したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を製造した。
トリグリセリン脂肪酸エステル化合物（Ｂ－１）を、樹脂Ａ１００質量部に対して０．０５質量（このうちトリグリセリンと脂肪酸とのジエステル化合物（Ｂ）の量は０．０２質量部）部、及びグリセリン脂肪酸エステル化合物（Ｃ－１）を樹脂Ａ１００質量部に対して０．０３質量部（このうちグリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物（Ｃ）の量は０．２９７質量部）添加したこと以外は実施例１と同様にして、樹脂組成物を製造した。
＜評価＞
（内部ヘイズ）
射出成形機（ファナック社製 ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ２０００ｉ－３０α）を用いて、シリンダー温度２７５℃、金型温度１２０℃で、得られた樹脂組成物を射出成形し、光学面を持つ３５ｍｍ×６５ｍｍ×厚み３ｍｍのテストピースを成形した。
テストピースの内部ヘイズはベンジルアルコールを使用し、ＪＩＳ Ｋ－７１３６に基づいて測定し、下記基準に基づいて評価した。
０．５％以下：◎
０．５％超１．０％以下：〇
１．０％超：×
（内部ヘイズ）
射出成形機（ファナック社製 ＲＯＢＯＳＨＯＴ Ｓ２０００ｉ－３０α）を用いて、シリンダー温度２７５℃、金型温度１２０℃で、得られた樹脂組成物を射出成形し、光学面を持つ３５ｍｍ×６５ｍｍ×厚み３ｍｍのテストピースを成形した。
テストピースの内部ヘイズはベンジルアルコールを使用し、ＪＩＳ Ｋ－７１３６に基づいて測定し、下記基準に基づいて評価した。
０．５％以下：◎
０．５％超１．０％以下：〇
１．０％超：×
（耐湿熱性）
内部ヘイズ測定で作製したテストピースを、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下に４８時間放置した。その後、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気に取り出して４８時間後に内部ヘイズを測定した。
耐湿熱試験後の内部ヘイズから耐湿熱試験前の内部ヘイズを差し引いた変化量（以下、Δ内部ヘイズ）を測定し、下記基準に基づいて評価した。
０．５％以下：◎
０．５％超１．０％以下：〇
１．０％超：×
内部ヘイズ測定で作製したテストピースを、温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下に４８時間放置した。その後、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気に取り出して４８時間後に内部ヘイズを測定した。
耐湿熱試験後の内部ヘイズから耐湿熱試験前の内部ヘイズを差し引いた変化量（以下、Δ内部ヘイズ）を測定し、下記基準に基づいて評価した。
０．５％以下：◎
０．５％超１．０％以下：〇
１．０％超：×
（金型汚れ）
レンズ部分の直径が６．０ｍｍ、レンズ部分の厚みが０．５ｍｍの平板レンズを形成する金型と射出成型機（ファナック社製 ＲＯＢＯＳＨＯＴ α３０ｉＡ）を用いてシリンダー温度２８５℃、金型温度は１２２℃の条件で、実施例１，２および比較例１で得られた樹脂組成物を連続的に射出成型し、レンズ面に汚れが発生した際のＳｈｏｔ数で評価し、下記基準に基づいて評価した。
１２０００Ｓｈｏｔ超：◎
１００００Ｓｈｏｔ超１２０００Ｓｈｏｔ以下：〇
１００００Ｓｈｏｔ以下：×
評価は顕微鏡観察で行った。
レンズ部分の直径が６．０ｍｍ、レンズ部分の厚みが０．５ｍｍの平板レンズを形成する金型と射出成型機（ファナック社製 ＲＯＢＯＳＨＯＴ α３０ｉＡ）を用いてシリンダー温度２８５℃、金型温度は１２２℃の条件で、実施例１，２および比較例１で得られた樹脂組成物を連続的に射出成型し、レンズ面に汚れが発生した際のＳｈｏｔ数で評価し、下記基準に基づいて評価した。
１２０００Ｓｈｏｔ超：◎
１００００Ｓｈｏｔ超１２０００Ｓｈｏｔ以下：〇
１００００Ｓｈｏｔ以下：×
評価は顕微鏡観察で行った。
実施例１，２は、内部ヘイズが低く、かつ耐湿熱試験前後での内部ヘイズの発生を抑制できており、マイクロクラックの発生を抑制できていた。さらに、実施例１，２は、比較例１と比べ、金型汚れも低減できていた。
また、実施例１，２は、比較例２～４と比較して、内部ヘイズが低い、もしくは耐湿熱試験前後での内部ヘイズの発生を抑制できており、マイクロクラックの発生を抑制できていた。
また、実施例１，２は、比較例２～４と比較して、内部ヘイズが低い、もしくは耐湿熱試験前後での内部ヘイズの発生を抑制できており、マイクロクラックの発生を抑制できていた。
この出願は、２０２１年３月２３日に出願された日本出願特願２０２１－０４８３９２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
Claims (8)
- 環状オレフィン系重合体（Ａ）と、
トリグリセリンと脂肪酸とのジエステル化合物（Ｂ）と、
分子量が前記化合物（Ｂ）の７０％以下である、ジグリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物またはグリセリンと脂肪酸とのモノエステル化合物（Ｃ）と、
を含み、
前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）との合計量が、前記環状オレフィン系重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１０質量部以上３質量部以下である、環状オレフィン系樹脂組成物。 - 請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂組成物であって、
前記環状オレフィン系重合体（Ａ）が、環状オレフィン系共重合体（Ａ－１）および環状オレフィンの開環重合体（Ａ－２）から選択される少なくとも一種を含む、環状オレフィン系樹脂組成物。 - 請求項２に記載の環状オレフィン系樹脂組成物であって、
前記環状オレフィン系重合体（Ａ）が前記共重合体（Ａ－１）を含み、
前記環状オレフィン系共重合体（Ａ－１）が、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）とを有する、環状オレフィン系樹脂組成物。
構造単位（ａ）：下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも一種のオレフィン由来の構造単位。
構造単位（ｂ）：下記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ＡＡ）と、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位（ＡＢ）と、下記一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位（ＡＣ）とからなる群より選択される１種または２種以上の環状オレフィン由来の構造単位。
- 請求項３に記載の環状オレフィン系樹脂組成物であって、
前記環状オレフィン系共重合体（Ａ－１）が、前記一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位（ＡＡ）および芳香環を有する環状オレフィンから導かれる構造単位（Ｄ）を有し、前記繰り返し単位（ＡＡ）が芳香環を含まず、
前記芳香環を有する環状オレフィンが、一般式（Ｄ－１）で表される化合物、一般式（Ｄ－２）で表される化合物、一般式（Ｄ－３）で表される化合物からなる群より選択される一種または二種以上を含む、環状オレフィン系樹脂組成物。
- 請求項１～４のいずれか１項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物であって、
前記化合物（Ｂ）の分子量は３００～２０００である、環状オレフィン系樹脂組成物。 - 請求項１～５のいずれか１項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物であって、
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される、前記環状オレフィン系重合体（Ａ）のガラス転移温度が１３０℃以上１７０℃以下である、環状オレフィン系樹脂組成物。 - 請求項１～６のいずれか１項に記載の環状オレフィン系樹脂組成物を含む、成形体。
- 光学部材である、請求項７に記載の成形体。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2023509112A JPWO2022202634A1 (ja) | 2021-03-23 | 2022-03-17 | |
| CN202280021066.1A CN116981734A (zh) | 2021-03-23 | 2022-03-17 | 环状烯烃系树脂组合物、成型体 |
| KR1020237031556A KR20230146079A (ko) | 2021-03-23 | 2022-03-17 | 환상 올레핀계 수지 조성물 및 성형체 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021048392 | 2021-03-23 | ||
| JP2021-048392 | 2021-03-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2022202634A1 true WO2022202634A1 (ja) | 2022-09-29 |
Family
ID=83395802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2022/012445 WO2022202634A1 (ja) | 2021-03-23 | 2022-03-17 | 環状オレフィン系樹脂組成物、成形体 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPWO2022202634A1 (ja) |
| KR (1) | KR20230146079A (ja) |
| CN (1) | CN116981734A (ja) |
| TW (1) | TW202248249A (ja) |
| WO (1) | WO2022202634A1 (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017033968A1 (ja) * | 2015-08-27 | 2017-03-02 | 日本ゼオン株式会社 | 樹脂組成物及び樹脂成形体 |
| JP2018172665A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン系樹脂組成物、成形体および光学部品 |
| WO2019107363A1 (ja) * | 2017-11-29 | 2019-06-06 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン系共重合体、環状オレフィン系共重合体組成物、成形体および医療用容器 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6517066B2 (ja) | 2014-03-31 | 2019-05-22 | 三井化学株式会社 | 樹脂組成物およびその用途 |
-
2022
- 2022-03-17 WO PCT/JP2022/012445 patent/WO2022202634A1/ja active Application Filing
- 2022-03-17 JP JP2023509112A patent/JPWO2022202634A1/ja active Pending
- 2022-03-17 CN CN202280021066.1A patent/CN116981734A/zh active Pending
- 2022-03-17 KR KR1020237031556A patent/KR20230146079A/ko unknown
- 2022-03-21 TW TW111110311A patent/TW202248249A/zh unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017033968A1 (ja) * | 2015-08-27 | 2017-03-02 | 日本ゼオン株式会社 | 樹脂組成物及び樹脂成形体 |
| JP2018172665A (ja) * | 2017-03-31 | 2018-11-08 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン系樹脂組成物、成形体および光学部品 |
| WO2019107363A1 (ja) * | 2017-11-29 | 2019-06-06 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン系共重合体、環状オレフィン系共重合体組成物、成形体および医療用容器 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2022202634A1 (ja) | 2022-09-29 |
| KR20230146079A (ko) | 2023-10-18 |
| TW202248249A (zh) | 2022-12-16 |
| CN116981734A (zh) | 2023-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6517066B2 (ja) | 樹脂組成物およびその用途 | |
| KR20180104114A (ko) | 환상 올레핀 공중합체 조성물 및 그의 가교체 | |
| JP2013216908A (ja) | 成形体、成形材料、光学部品および成形材料の製造方法 | |
| JP7195058B2 (ja) | 環状オレフィン系樹脂組成物、成形体および光学部品 | |
| WO2022202634A1 (ja) | 環状オレフィン系樹脂組成物、成形体 | |
| WO2022168901A1 (ja) | 環状オレフィン系樹脂組成物および成形体 | |
| JP7269332B2 (ja) | 環状オレフィン系樹脂組成物、成形体および光学部品 | |
| JP5778884B2 (ja) | 樹脂組成物、ペンタエリスリトール誘導体組成物およびその製造方法 | |
| JP2019133157A (ja) | 光学部品 | |
| JP7451570B2 (ja) | 光学部品 | |
| JP7306792B2 (ja) | 光学部品 | |
| JP2020164624A (ja) | 光学部品 | |
| JP2022108649A (ja) | 環状オレフィン系樹脂組成物および成形体 | |
| JP2010150443A (ja) | ノルボルネン系開環重合体水素添加物及びその利用 | |
| WO2023153302A1 (ja) | 環状オレフィン系樹脂組成物、成形体および光学部品 | |
| JP6851216B2 (ja) | 環状オレフィン系樹脂組成物、成形体および光学部品 | |
| JP2018165357A (ja) | 光学部品 | |
| JP2023138332A (ja) | 環状オレフィン系樹脂組成物、成形体及び光学部品 | |
| JP7028961B2 (ja) | 光学レンズ | |
| JP7392088B2 (ja) | エチレン系樹脂組成物及び成形体 | |
| JPH03207755A (ja) | ポリ（フェニレンエーテル）系樹脂組成物 | |
| JP2023051362A (ja) | 容器用樹脂組成物 | |
| WO2023171221A1 (ja) | 環状オレフィン系共重合体、環状オレフィン系共重合体組成物、成形体及び光学部品 | |
| JP2021138879A (ja) | オレフィン系樹脂組成物および成形体 | |
| JPH03210348A (ja) | ポリオレフィン樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 22775422 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2023509112 Country of ref document: JP |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 202280021066.1 Country of ref document: CN |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 20237031556 Country of ref document: KR Kind code of ref document: A |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 1020237031556 Country of ref document: KR |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 22775422 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |